CN106537676B - 具有固体电解质和聚合物材料层的全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造全固态薄层电池的方法，其包括以下连续的步骤：a)将包含至少一种阳极材料的层沉积在其导电基底上；b)将包含至少一种阴极材料的层沉积在其导电基底上；c)在步骤a)和/或b)步骤中获得的至少一个层上，沉积包含至少一种固体电解质材料的层；d)将厚度小于10μm，优选小于5μm，甚至更优选小于2μm的含有离子基团的交联聚合物材料层沉积在以下层上：涂覆有固体电解质材料层的阳极材料层和/或涂覆有或未涂覆固体电解质材料层的阴极材料层；或者涂覆有固体电解质材料层的阴极材料层上和/或涂覆有或未涂覆固体电解质材料层的阳极材料层上；e)将步骤a)、c)或d)中获得的阳极材料层与步骤b)、c)或d)中获得的阴极材料层面对面按顺序堆叠，应当理解的是所述堆叠包括步骤c)中获得的至少一个固体电解质材料层和步骤d)中获得的至少一个交联聚合物材料层；f)对步骤e)中获得的堆叠进行热处理和/或机械压缩，以获得全固态薄层电池。

Description

具有固体电解质和聚合物材料层的全固态电池
技术领域
本发明涉及电池领域，特别是锂离子电池领域。更具体而言，本发明涉及全固态锂离子电池(“Li离子电池”)和用于制造这种电池的新方法。
背景技术
很多文章和专利中提出的制造锂离子电池的方法(“Li离子电池”)是已知的；2002年(Kluever Academic/Plenum出版社)出版的“锂离子电池的进展(Advances in Lithium-Ion Batteries)”一书(W.van Schalkwijk和B.Scrosati著)提供了对现状的全面综述。锂离子电池的电极可以通过本领域技术人员已知的印刷或沉积技术，特别是通过辊涂、刮刀或流延成型制备。
具有平面结构的全固态薄层锂离子电池也是已知的，即它们基本上由形成基础电池单元的一组三个层构成：由电解质层分开的阳极层和阴极层。
全固态薄层锂离子电池使用金属锂作为阳极，使用锂磷氮氧化物薄膜作为电解质。然而，在充电和放电步骤中锂阳极体积的显著变化使得很难在不损失封装紧密度的情况下，适当地封装电池。
最近，已经提出了由薄层的堆叠构成的新的全固态电池结构。这些电池由并联的基础电池单元的刚性和单个组件构成。这些电池使用尺寸稳定的阳极以确保封装的效果，并且能够产生比平面结构具有更好的表面能量密度的三维结构。文献WO 2013/064779A1或WO 2012/064777A1中描述了这种电池。这些文献中描述的电池不包含有机溶剂类液体电解质，它们的结构由全固态薄层组成，在电极层中没有孔隙，以确保电池具有随时间推移的良好稳定性。文献WO 2013/064779A1或WO 2012/064777A1中描述的用于制造这些电池的方法具有许多优点，因为就维持功率而言，其能够制造多层的、薄层的并因此相对无阻抗的电池组。
但是，在一些情况下，根据所使用的材料，特别是使用的电解质，制造这种电池的方法可能具有一些限制。事实上，离子导电玻璃可能难以实施。例如，固体电解质如LiPON或锂化硼酸盐具有相对低的玻璃化转变温度，通常在约250℃至300℃之间：因此，在通过不同层的加压退火组装电池的步骤期间，电解质材料可能部分结晶，这可能改变它们的离子传导性质。类似地，当使用固体锂磷类电解质时，为了优化电解质的性能，区分与阳极和阴极接触的电解质的化学组成可能是有益的。
然而，使用两种沉积在电极的每个面上的锂磷类电解质组成可能会导致在要组装的两个电解质层之间的界面处出现新的相，并且因此可能改变导电性能。
类似地，固体Li7La3Zr2O12(称为LLZO)电解质是良好的离子导体，并且与阳极和阴极接触非常稳定，但是它们的高度耐火特性使得有时难以在低温下通过电解质层将电极互相焊接，而不会在与电极的界面处引起相互扩散现象。
本发明的第一个目的是提供一种用于制造全固态薄层电池的方法，其不会导致在待组装的两个电解质层之间的界面处出现新相。
本发明的另一个目的是提供一种在低温下制造电池的方法，其不会在与电极的界面处引起相互扩散现象。
本发明的另一个目的是通过能够以相对简单的方式在工业水平上实施薄层电池的制造。
发明目的
本发明的第一个目的涉及用于制造全固态薄层电池的方法，其包括以下连续的步骤：
a)将包括至少一种阳极材料的层(本文称为“阳极材料层”)沉积在其导电基底上，所述导电基底优选地选自由金属片、金属带、金属化绝缘片、金属化绝缘带、金属化绝缘膜构成的组，所述导电基底或其导电元件能够用作阳极集电体；
b)将包括至少一种阴极材料的层(本文称为“阴极材料层”)沉积在其导电基底上，所述导电基底优选地选自由金属片、金属带、金属化绝缘片、金属化绝缘带、金属化绝缘膜构成的组，所述导电基底或其导电元件能够用作阴极集电体，应当理解步骤a)和b)可以颠倒顺序；
c)在步骤a)和/或b)步骤中获得的至少一个层上，沉积包含至少一种固体电解质材料的层(本文中称为“电解质材料层”)；
d)将厚度小于10μm，优选小于5μm，甚至更优选小于2μm的含有离子基团的交联聚合物材料层沉积在以下层上：
-涂覆有固体电解质材料层的阳极材料层、和/或涂覆有或未涂覆固体电解质材料层的阴极材料层；
-或者涂覆有固体电解质材料层的阴极材料层、和/或涂覆有或未涂覆固体电解质材料层的阳极材料层；
e)将步骤a)、c)或d)中获得的阳极材料层与步骤b)、c)或d)中获得的阴极材料层面对面按顺序堆叠，应当理解的是所述堆叠包括步骤c)中获得的至少一个固体电解质材料层和步骤d)中获得的至少一个交联聚合物材料层；
f)对步骤e)中获得的堆叠进行热处理和/或机械压缩，以获得全固态薄层电池。
所述交联聚合物优选选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚胺、聚酰亚胺或聚硅氧烷。
优选地，所述聚合物材料的离子基团选自以下阳离子：咪唑鎓、吡唑鎓、四唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、例如n-丙基-n-甲基吡咯烷鎓(也称为PYR13)或n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓(也称为PYR14)、铵、鏻或锍；和/或以下阴离子：双(三氟甲烷)磺酰胺、双(氟磺酰基)酰亚胺或n-(九氟丁烷磺酰基)-n-(三氟甲磺酰基)酰亚胺。
在具体的实施方案中，通过使包含一种或多种可热聚合的基团或可光化学聚合的基团的单体和/或低聚体和/或预聚物的混合物的聚合步骤获得所述交联聚合物材料，所述单体和/或低聚体和/或预聚物的混合物包括一种或多种能使所述离子基团接枝的活性基团。
优选地，直接在阳极层、阴极层和/或电解质层上进行所述热聚合和/或光化学聚合。
有利地，使用以下方法中的至少一种方法进行所述含离子基团的交联聚合物材料的沉积：浸凃、旋凃、辊涂、刮涂、电喷雾或电泳。
聚合物材料层的厚度小于10μm，优选小于5μm，甚至更优选小于2μm。有利地，所述聚合物材料的厚度在0.5至1μm之间。
使用以下方法中的至少一种来沉积固体阳极层、固体阴极层和固体电解质层：
(i)物理气相沉积(PVD)，更具体地，通过真空蒸镀、激光烧蚀、离子束或阴极溅射；
(ii)化学气相沉积(CVD)，更具体地等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、激光辅助化学气相沉积(LACVD)或者气溶胶辅助化学气相沉积(AA-CVD)；
(iii)电喷雾；
(iv)电泳；
(v)气溶胶沉积；
(vi)溶胶-凝胶；
(vii)浸渍，更具体地浸凃、旋凃或者Langmuir-Blodgett法。
优选地，所述阳极层、阴极层和电解质层通过电喷雾、电泳、使用气溶胶或通过浸渍沉积，并且优选地全都通过电泳沉积。
在具体的实施方案中，阳极材料层和/或阴极材料层还包括用于制造电解质膜类型的导电材料，特别是石墨、和/或锂离子导电材料的纳米颗粒；或者包含离子基团的交联固体聚合物材料。
优选地，分别采用以下方法中的至少一种沉积阳极、阴极或电解质材料的纳米颗粒，从而制备所述阳极层和/或阴极层和/或电解质层：电喷雾、电泳、气溶胶沉积和浸渍。更具体地，均通过电泳沉积阳极、阴极和电解质材料纳米颗粒的层。
根据本发明，在50℃和300℃之间，优选100℃和200℃之间的温度下进行热处理，和/或在10至100MPa，优选20至50MPa的压力下进行待组装各层的机械压缩。
由选自以下物质的材料制备阳极材料层a)：
(i)锡氮氧化物(通式SnOxNy)；
(ii)锂化磷酸铁(通式LiFePO4)；
(iii)混合的硅和锡的氮氧化物(通式SiaSnbOyNz，其中a>0、b>0、a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(也称为SiTON)，并且特别地为SiSn0.87O1.2N1.72；以及SiaSnbCcOyNz形式的氮氧化物，其中a>0、b>0、a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z<17；SiaSnbCcOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素，并且a>0、b>0、a+b>0、a+b≤2，0<c<10，0<y<24，且0<z<17；以及SiaSnbOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素，并且a>0、b>0、a+b≤2，0<y≤4且0<z≤3；
(iv)SixNy(特别地x＝3和y＝4)，SnxNy(特别地x＝3和y＝4)，ZnxNy(特别地x＝3和y＝4)，Li3-xMxN(其中M＝Co、Ni、Cu)型的氮化物；
(v)氧化物SnO2,Li4Ti5O12,SnB0.6P0.4O2.9和TiO2。
由选自以下物质的阴极材料制备阴极材料层b)：
(i)氧化物LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(其中X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素，并且其中0<x<0.1)、LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4：
(ii)磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；式LiMM'PO4的磷酸盐，其中M和M'(M≠M')选自Fe、Mn、Ni、Co、V；
(iii)下述硫属化物的所有锂化形式：V2O5、V3O8、TiS2、钛硫氧化物(TiOySz)、钨硫氧化物(WOySz)、CuS、CuS2。
电解质材料层c)由选自以下物质的电解质材料制成：
-下式的石榴石：
LidA1 xA2 y(TO4)z，其中：
-A1表示氧化值为+II的阳离子，优选Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd；并且其中
-A2表示氧化值为+III的阳离子，优选Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La；并且其中
-(TO4)表示阴离子，其中T是氧化值为+IV的原子，位于由氧原子形成的四面体的中心，并且其中TO4有利地表示硅酸根或锆酸根阴离子，应当理解的是，所有或部分具有+IV氧化值的元素T可以被具有+III或+V氧化值的原子如Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta代替；
-应当理解：d在2至10之间，优选在3至9之间，甚至更优选在4至8之间；x为3，但可以在2.6至3.4之间(优选在2.8和3.2之间)；y为2，但可以在1.7至2.3之间(优选在1.9和2.1之间)；z为3，但可以在2.9至3.1之间；
-石榴石，优选选自：Li7La3Zr2O12；Li6La2BaTa2012；Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或这两种物质的混合物；Li7-xBaxLa3-xM2O12，其中0≤x≤1且M＝Nb或Ta或这两种物质的混合物；Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中0≤x≤2且M＝Al、Ga或Ta或上述物质中的两种或三种的混合物；
-锂化磷酸盐，优选选自：Li3PO4；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝AI或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种物质的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1- yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y或这两种物质的混合物；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y或这两种物质的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12，其中0≤x≤0.8且0≤y≤1.0且0≤z≤0.6且M＝Al、Ga或Y或上述物质中的两种或三种物质的混合物；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+ yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或这三种物质的混合物且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤0.6，M＝Al或Y或这两种物质的混合物且Q＝Si和/或Se；或Li1+xNxM2-xP3O12，0≤x≤1且N＝Cr和/或V，M＝Se、Sn、Zr、Hf、Se或Si、或者这些物质的混合物；
-锂化硼酸盐，优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种物质的混合物且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li1+xMx(Ga1- yScy)2-X(BO3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y或这两种物质的混合物且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li3BO3-Li2SiO4；Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；
-氮氧化物，优选选自Li3PO4-xN2x/3；Li4SiO4-xN2x/3；Li4GeO4-xN2x/3，其中0<x<4；或Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；所述基于锂、磷或硼氮氧化物(称为LiPON和LIBON)的材料还可以包含硅、硫、锆、铝，或铝、硼、硫和/或硅的组合，以及用于锂磷的硼；
-锂化氧化物，优选选自Li7La3Zr2O12或Li5+xLa3(ZrX,A2-x)O12，其中A＝Sc、Y、Al、Ga且1.4≤x≤2，或Li0.35La0.55TiO3；
-硅酸盐，优选选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6。
由选自以下物质的电解质材料制备与以显著降低的电势运行的阳极稳定接触的电解质材料层c)：
-下式的石榴石：
LidA1 xA2 y(TO4)z，其中：
-A1表示氧化值为+II的阳离子，优选Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd；并且其中
-A2表示氧化值为+III的阳离子，优选Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La；并且其中
-(TO4)表示阴离子，其中T是氧化值为+IV的原子，位于由氧原子形成的四面体的中心，并且其中TO4有利地表示硅酸根或锆酸根阴离子，应当理解的是，所有或部分具有+IV氧化值的元素T可以被具有+III或+V氧化值的原子如Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta代替；
-应当理解：d在2至10之间，优选在3至9之间，甚至更优选在4至8之间；x为3，但可以在2.6至3.4之间(优选在2.8和3.2之间)；y为2，但可以在1.7至2.3之间(优选在1.9和2.1之间)；z为3，但可以在2.9至3.1之间；
-石榴石，优选选自：Li7La3Zr2O12；Li6La2BaTa2012；Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或这两种物质的混合物；Li7-xBaxLa3-xM2O12，其中0≤x≤1且M＝Nb或Ta或这两种物质的混合物；Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中0≤x≤2且M＝Al、Ga或Ta或上述物质中的两种或三种物质的混合物；
-锂化磷酸盐，优选选自：Li3PO4；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝AI或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种物质的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1- yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y或这两种物质的混合物；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y或这两种物质的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12，其中0≤x≤0.8且0≤y≤1.0且0≤z≤0.6且M＝Al、Ga或Y或所述物质中的两种或三种的混合物；或Li3+y(Sc2- xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2- xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或这三种物质的混合物且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤0.6，M＝Al或Y或这两种物质的混合物且Q＝Si和/或Se；Li1+xNxM2-xP3O12，0≤x≤1且N＝Cr和/或V，M＝Se、Sn、Zr、Hf、Se或Si、或者这些物质的混合物；
-锂化硼酸盐，优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种物质的混合物且0≤x≤0.8；0≤y≤1；Li1+xMx(Ga1- yScy)2-X(BO3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y或这两种物质的混合物且0≤x≤0.8、0≤y≤1；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li3BO3-Li2SiO4；Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；
-氮氧化物，优选选自Li3PO4-xN2x/3；Li4SiO4-xN2x/3；Li4GeO4-xN2x/3，其中0<x<4；或者Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；所述基于锂、磷或硼氮氧化物(称为LiPON和LIBON)的材料还可以包含硅、硫、锆、铝，或铝、硼、硫和/或硅的组合，以及用于锂磷的硼；
-锂化氧化物，优选选自Li7La3Zr2O12或Li5+xLa3(ZrX,A2-x)O12，其中A＝Sc、Y、Al、Ga且1.4≤x≤2，或Li0.35La0.55TiO3；
-硅酸盐，优选选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6。
这些电解质可以与所有的阳极化学组分一起使用。
通过向涂覆有固体电解质材料层的阳极(或者是阴极)材料层和/或向涂覆或未涂覆固体电解质材料层的阴极(或者是阳极)材料层附加含离子基团的交联聚合物材料层，使得与阳极稳定接触的所述电解质材料层c)能够与其他固体电解质制剂相联合，该其他固体电解质制剂仅与阴极接触。这些仅与阴极稳定接触的电解质为式Li3xLa2/3-x□1/3-xTiO3,La2/3-xSrx□1/3-xLixTiO3和La2/3Lix□1/3-xTi1-xAlxO3的钙钛矿，其中□表示结构中的空位。因此，对于Li3xLa2/3-x□1/3-xTiO3，该组成包含镧空位，其在该组成中可以在2/3-x至1/3-x之间变化，其中0<x<0.20且优选0<x<0.16；对于La2/3-xSrx□1/3-xLixTiO3，该组成包含锶空位，锶在该组成中的比例可以在x至1/3-x之间变化，其中0<x<0.20且优选0<x<0.16；以及对于La2/3Lix□1/3-xTi1-xAlxO3，该组成包含锂空位，锂在该组成中的比例可以在x至1/3-x之间变化，其中0<x<0.20且优选0<x<0.16。在具体的实施方案中，该方法还包括步骤g)，通过沉积至少一个陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷材料封装层，从而对步骤f)中所得的电池进行封装。
有利地，通过切割截面的金属化，优选通过沉积锡层，任选地沉积镍子层和/或填充有金属颗粒的环氧树脂子层来形成阳极端和阴极端。
优选地，电解质材料纳米颗粒的尺寸小于100nm，优选小于30nm。
导电基底由铝、铜、不锈钢、钛或镍，优选由镍制成，并且任选地涂覆有选自以下金属的贵金属：金、铂、钯、钒、钴、镍、锰、铌、钽、铬、钼、钛、钯、锆、钨或含有这些金属中的至少一种的任意合金。
本发明的另一个目的涉及一种能够通过根据本发明方法获得的电池。
有利地，阴极的表面电容大于或等于阳极的表面电容。
在优选的实施方案中，阴极层和阳极层的堆叠横向偏移。
有利地，所述电池包括至少一个封装层，优选为陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷层。甚至更有利地，所述电池包括沉积在所述第一封装层上的第二封装层，所述第二封装层优选为硅树脂。
优选地，所述至少一个封装层完全覆盖所述电池的六个面中的四个面，并且部分地覆盖剩余的两个面，其位于用于电池连接的金属化层之下。
在具体的实施方案中，所述电池包括端子，其中分别暴露出阴极和阳极集电体。
有利地，阳极连接和阴极连接位于堆叠体的相对侧上。
发明详述
定义
本发明的上下文中，“电泳沉积”或“通过电泳沉积”是指通过应用置于悬浮液中的两个电极之间的电场将预先悬浮在液体介质中的颗粒沉积到优选导电基底上，从而将颗粒置换到基底表面的过程，其中一个电极构成实施沉积的导电基底，另一个电极(“对电极”)置于液相中。如果颗粒悬浮液的ζ电位具有适当的值，和/或在特定的热和/或机械致密化处理之后，会在基底上形成所谓的“致密”沉积。这种沉积具有本领域技术人员可识别的特定结构，本领域技术人员可以区分这种沉积与通过任何其他技术获得的沉积。
在本文的上下文中，颗粒的尺寸为其最大尺寸。因此，“纳米颗粒”为其至少一个维度小于100nm的颗粒。粉末或一组颗粒的“粒径”或“平均粒径”以D50给出。
“全固态”电池为不含液相材料的电池。
电极的“表面电容”是指能够嵌入电极中的锂离子的量(以mA.h/cm2表示)。
在本发明上下文中，可以将石榴石型化合物特别地用作电解质，其中通过锂离子确保离子导电性。石榴石的化学组成根据构成其基本分子式LidA1 xA2 y(TO4)z的不同原子的类质同象替代而变化。在该分子式中，Li表示锂阳离子。d值在2至10之间，优选在3至9之间，甚至更优选在4至8之间。在分子式中，A1表示在准立方体配位点8氧化值为+II的阳离子。x值通常为3，但是其可能会有化学计量偏差。A1可以例如为C、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd。A2表示在八面体配位点6氧化值为+III的阳离子。y值通常为2，但是其可能会有化学计量偏差。A2可以例如为Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La。A1和A2可以表示相同的阳离子。TO4表示阴离子，其中4个氧原子形成四面体，阳离子T位于四面体的中心；T主要表示氧化值为+IV的阳离子，并且主要为硅。在后者的情况下，TO4表示硅酸根阴离子(SiO4)4-，并且这些石榴石因此被认为是岛硅酸盐，其结构可以描述为由SiO4四面体和通过端点与之相连接的八面体A2O6形成的三维网络。所形成的空腔具有扭曲的立方体形状A1O8(十二面体)。每个四面体与四个不同的八面体共享其端点。每个八面体由六个不同的四面体的端点和六个十二面体的边界定。每个十二面体与其他四个十二面体、四个八面体和两个四面体共享它的边。十二面体中只有两条边不是共享的。T也可以为阳离子Zr4+。全部或部分具有+IV氧化值的元素T可以由具有+III或+V氧化值的原子代替，例如：Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta、Zr；这可以导致式LidA1 xA2 y(TO4)z中氧摩尔量的调节。在该式中，原子A1、A2、T和O可以有类质同象替代。这种类质同象替代可以有不同的类型，主要有两种类型：相同数量的原子可以被相同数量的同价但不同的原子替代(所谓的第一种类质同象)，原子可以被具有相似离子半径但价态相差一个单位的其他原子替代(所谓的第二钟类质同象，即所谓的异价替代)；在第二种情况下，通过在晶体网络中的相应替代、或者通过空位或移动填隙离子(阳离子或阴离子)确保电中性；这种移动填隙离子可以为锂。在上式中，字母z通常等于3或接近3。一小部分氧原子可以任选地与氢原子结合(OH基团而不是O)。小部分的基团(TO4)也可以被OH基取代；在这种情况下，应该写作(TO4)3-p(OH)4p而不是(TO4)3。氧可以至少部分地被二价或三价阴离子(例如N3-)替代。
例如，文献WO 2005/085138、WO 2009/003695和WO 2010/090301中描述了具有移动锂离子的石榴石类离子导体。锂离子占据结晶位点，并且也可以在填隙位置。
在本发明的上下文中，石榴石型化合物优选选自：
-Li7La3Zr2O12；
-Li6La3BaTa2O12；
-Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；
-Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或这两种物质的混合物；
-Li7-xBaxLa3-xM2O12，其中0≤x≤1且M＝Nb或Ta或这两种物质的混合物；
-以及Li7-xLaxZr2-xMxO12，其中0≤x≤2且M＝Al、Ga或Ta或上述物质中两种或三种的混合物。
详细描述
为了克服上述缺陷，本发明人开发了一种用于制造不含有机溶剂的全固态电池的新方法，使得它们可以被加热而没有燃烧的风险。该目的通过实施用于制造包括至少一层含有离子基团的交联聚合物材料的薄层电池的方法来实现。与常规薄层电池的平面结构相比，通过根据本发明方法获得的电池具有多层结构，以获得具有良好能量密度和功率密度的电池。此外，用于获得这些电池的方法使得能够在相对低的温度下，即在低于300℃的温度下制造电池层的组装，而不降低构成所得电池的电极的表面电容。“全固态”电池的制造需要使用尺寸稳定的材料，以便使电池的性能可靠，特别是关于限制封装或电极的变形。
使用以下方法中的一种来沉积固体阳极层、固体阴极层和固体电解质层：
(i)物理气相沉积(PVD)，更具体地真空蒸镀、激光烧蚀、离子束、阴极溅射；
(ii)化学气相沉积(CVD)，更具体地等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、激光辅助化学气相沉积(LACVD)或者气溶胶辅助化学气相沉积(AA-CVD)；
(iii)电喷雾；
(iv)电泳；
(v)气溶胶沉积；
(vi)溶胶-凝胶；
(vii)浸渍，更具体地浸凃、旋凃或者Langmuir-Blodgett法。
根据本发明，有利地通过电泳沉积固体阳极层、固体阴极层和固体电解质层。通过在其上产生沉积的基底和对电极之间施加电场，能够使胶态悬浮体的带电颗粒能够移动并沉积在基底上，从而进行颗粒的电泳沉积。在表面上沉积颗粒而不使用粘合剂和其他溶剂，从而可以获得非常紧密的沉积。由于电泳沉积，因此获得的致密性限制了在干燥步骤期间沉积中出现裂纹或其他缺陷的风险。另外，由于施加电场和悬浮液颗粒的电泳迁移率，沉积速率可以较高。
根据本发明，用于制造全固态电池的方法包括沉积阳极材料层的步骤a)。选作阳极材料层的材料优选选自以下材料：
(i)锡氮氧化物(通式SnOxNy)；
(ii)锂化磷酸铁(通式LiFePO4)；
(iii)混合的硅和锡的氮氧化物(通式SiaSnbOyNz，其中a>0、b>0、a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(也称为SiTON)，并且特别地为SiSn0.87O1.2N1.72；以及SiaSnbCcOyNz形式的氮氧化物，其中a>0、b>0、a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z<17；SiaSnbCcOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素，并且a>0、b>0、a+b>0、a+b≤2，0<c<10，0<y<24，且0<z<17；以及SiaSnbOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素，且a>0、b>0、a+b≤2，0<y≤4且0<z≤3；
(iv)SixNy(特别地x＝3和y＝4)，SnxNy(特别地x＝3和y＝4)，ZnxNy(特别地x＝3和y＝4)，Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)型的氮化物；
(v)氧化物SnO2,Li4Ti5O12,SnB0.6P0.4O2.9和TiO2。
特别优选的是将Li4T5O12用于制备阳极层。此外，Li4T5O12为这样的锂嵌入材料，其可逆地嵌入锂离子而不引起宿主材料变形。
根据本发明，用于制造全固态电池的方法包括沉积阴极材料层的步骤b)。优选通过电泳制备阴极材料层。选作阴极材料层的材料优选选自以下材料：
(i)氧化物LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4(其中X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素，其中0<x<0.1)、LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O4：
(ii)磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；
(iii)下述硫属化物的所有锂化形式：V2O5、V3O8、TiS2、钛硫氧化物(TiOySz)、钨硫氧化物(WOySz)、CuS、CuS2。
由沉积在金属基底(优选镍)上的LiMn2O4薄层组成的阴极电极有利地在不使用真空技术或干燥室-装置的情况下制造，这些装置使用非常昂贵。事实上，LiMn2O4(例如LiMn1.5Ni0.5O4)不会自发地对空气敏感。但是，建议避免长时间的暴露。相对于短的实施时间，电极制备期间阴极材料暴露于空气的影响可以忽略不计。
为了制备阳极或阴极，可以向上述纳米颗粒中添加导电材料，特别是用于制备电解质膜(如下所述)的石墨、和/或离子导电材料的纳米颗粒；或包含离子基团的交联聚合物材料。
有利地，分别通过阳极和阴极材料纳米颗粒的电泳沉积进行阳极材料层和阴极材料层的沉积。
有利地，直接在金属基底上进行阳极和阴极材料纳米颗粒层的沉积。对于小的纳米颗粒尺寸(即小于100nm)，通过电喷雾、电泳、气溶胶沉积或浸渍进行阳极层、阴极层和电解质层的沉积。有利地，阳极层、阴极层和电解质层均通过电泳沉积。根据本发明方法的具体实施方案，特别是在电泳沉积、干燥和/或低温热处理过程中通过纳米颗粒的自烧结，使得能够获得紧密和致密的纳米颗粒层。此外，由于阳极或阴极材料纳米颗粒层的电泳沉积是致密的，干燥后层的破裂风险降低；而不是像由油墨或流体产生的具有低干提取物含量的纳米颗粒层，其沉积物含有大量溶剂，在干燥后导致沉积物中出现裂纹，这对电池的操作是有害的。
根据本发明，直接在阳极或阴极材料纳米颗粒层的导电基底上，优选在选自以下材料的金属导电基底上进行这些层的沉积：镍、铝、不锈钢、钛或铜。在优选的实施方案中，在镍基底上进行阳极或阴极材料纳米颗粒层的沉积。基底的厚度小于10μm，优选小于5μm。
导电基底可以以片材的形式或条的形式使用，任选地，片材包括预切割的电极图案。为了改善与电极的电接触的质量，基底可有利地涂覆有金属或金属合金，优选选自金、铬、不锈钢、钯、钼、钛、钽或银。
根据本发明，例如通过电泳将阳极或阴极材料纳米颗粒层直接沉积到其导电基底上，使得能够获得致密的纳米晶体结构层。然而，晶界的形成是可能的，导致在非晶和结晶材料之间形成具有特定结构的层，这可能限制锂离子在电极厚度中扩散的动力学。因此，电池电极的功率和寿命周期可能会受到影响。有利地，为了提高电池的性能，进行再结晶热处理以提高结晶度，并且任选地进行电极的固结以增强电极(阳极和/或阴极)的功率。
在300℃和1000℃之间，优选400℃和800℃之间，甚至更优选500℃和700℃之间的温度下进行阳极和/或阴极层的再结晶热处理。热处理必须在沉积阳极和/或阴极层的步骤a)和/或b)之后，但在沉积电解质层的步骤c)之前进行。
根据本发明，用于制造电池的方法包括沉积电解质材料层的步骤c)。在阳极材料层和/或阴极材料层上进行电解质材料层的沉积。
固体电解质层沉积在阳极和/或阴极层上使得能够保护电化学电池免于内部短路。它还使得能够制造具有长寿命的全固态电池，并且其易于制造。优选通过电泳进行电解质材料层的沉积。
更具体地，选作电解质材料的材料优选选自以下材料：
-在步骤a)和/或b)获得的层上：
-下式的石榴石：
LidA1 xA2 y(TO4)z，其中：
-A1表示氧化值为+II的阳离子，优选Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd；并且其中
-A2表示氧化值为+III的阳离子，优选Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La；并且其中
-(TO4)表示阴离子，其中T是氧化值为+IV的原子，位于由氧原子形成的四面体的中心，并且其中TO4有利地表示硅酸根或锆酸根阴离子，应当理解的是，所有或部分具有+IV氧化值的元素T可以由具有+III或+V氧化值的原子如Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta代替；
-应当理解：d在2至10之间，优选在3至9之间，甚至更优选在4至8之间；x为3，但可以在2.6至3.4之间(优选在2.8和3.2之间)；y为2，但可以在1.7至2.3之间(优选在1.9和2.1之间)；z为3，但可以在2.9至3.1之间；
-石榴石，优选选自：Li7La3Zr2O12；Li6La2BaTa2012；Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或这两种物质的混合物；Li7-xBaxLa3-xM2O12，其中0≤x≤1且M＝Nb或Ta或这两种物质的混合物；Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中0≤x≤2且M＝Al、Ga或Ta或上述物质中的两种或三种的混合物；
-锂化磷酸盐，优选选自：Li3PO4；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝AI或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种物质的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1- yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y或这两种物质的混合物；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y或这两种物质的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或者Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12，其中0≤x≤0.8且0≤y≤1.0且0≤z≤0.6且M＝Al、Ga或Y或上述物质中的两种或三种的混合物；Li3+y(Sc2- xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2- xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或这三种物质的混合物且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤0.6，其中M＝Al或Y或这两种物质的混合物且Q＝Si和/或Se；Li1+xNxM2-xP3O12，0≤x≤1和N＝Cr和/或V，M＝Se、Sn、Zr、Hf、Se或Si、或者这些物质的混合物；
-锂化硼酸盐，优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al,Y,Ga或这三种物质的混合物且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li1+xMx(Ga1- yScy)2-X(BO3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y或这两种物质的混合物且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li3BO3-Li2SiO4；Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；
-氮氧化物，优选选自Li3PO4-xN2x/3；Li4SiO4-xN2x/3；Li4GeO4-xN2x/3，其中0<x<4；或者Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；所述基于锂、磷或硼氮氧化物(称为LiPON和LIBON)的材料还可以包含硅、硫、锆、铝，或铝、硼、硫和/或硅的组合，以及用于锂磷的硼；
-锂化氧化物，优选选自Li7La3Zr2O12或Li5+xLa3(ZrX,A2-x)O12，其中A＝Sc、Y、Al、Ga且1.4≤x≤2，或Li0.35La0.55TiO3；
-硅酸盐，优选选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6。
优选地，当仅在步骤b)获得的层上沉积电解质材料层时，沉积选自以下物质的电解质材料层：
-Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，M＝Al或Y且0≤x≤1；或者
-Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，M＝Al、Y、Ga或这些物质中的两种或三种的混合物，且0≤x≤0.8，0≤y≤1.0；或者
-Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，M＝Al、Y或者这两种物质的混合物，且0≤x≤0.8，0≤y≤1.0；或者
-Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，0≤x≤0.8，0≤y≤1.0且M＝Al或Y、或者这两种物质的混合物；或者
-Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，0≤x≤1；或者
-Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，0≤x≤1；或者
-Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12，其中0≤x≤0.8且0≤y≤1.0且0≤z≤0.6且M＝Al、Ga或Y或这些物质中的两种或三种的混合物；或者
-锂化氧化物，选自Li7La3Zr2O12或Li5+xLa3(ZrX,A2-x)O12，其中A＝Sc、Y、Al、Ga且1.4≤x≤2，Li0.35La0.55TiO3或Li0.5La0.5TiO3；
-锂化硼酸盐，优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种物质的混合物且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li1+xMx(Ga1- yScy)2-X(BO3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y或这两种物质的混合物且0≤x≤0.8、0≤y≤1；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li3BO3-Li2SiO4；Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；
-氮氧化物，优选选自Li3PO4-xN2x/3、Li4SiO4-xN2x/3、Li4GeO4-xN2x/3，其中0<x<4；或者Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；所述基于锂、磷或硼氮氧化物(称为LiPON和LIBON)的材料还可以包含硅、硫、锆、铝，或铝、硼、硫和/或硅的组合，以及用于锂磷的硼；
-硅酸盐，优选选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6。
有利地，通过电泳沉积电绝缘的电解质材料纳米颗粒制备固体电解质层。所得层提供完全覆盖，没有局部缺陷。电流沉积密度集中在较低绝缘区上，特别是在可能存在缺陷的地方。
电解质层中不存在缺陷防止了出现蠕变短路、过度自放电、或者甚至是电池组电池故障。
通过根据本发明方法获得的电池的性能部分地归因于电解质材料的晶体结构。为了获得良好的电池性能，有利的是获得无定形玻璃态或纳米晶体结构的电解质。因此，为了防止沉积之后电解质材料的晶粒尺寸的增长，并且为了防止在界面处发生反应，电池的组装一定不能在高温下进行，即在超过300℃的温度下进行。
根据本发明，在沉积电解质材料层之后，在以下层上制备包含离子基团的交联聚合物材料层：
-涂覆有固体电解质材料层的阳极材料层、和/或涂覆有或未涂覆固体电解质材料层的阴极材料层；
-涂覆有固体电解质材料层的阴极材料层、和/或涂覆有或未涂覆固体电解质材料层的阳极材料层；
优选地，所述交联聚合物材料选自任意类型含有以下所述阳离子的聚合物。优选地，离子基团选自以下阳离子：咪唑鎓、吡唑鎓、四唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、例如n-丙基-n-甲基吡咯烷鎓(也称为PYR13)或n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓(也称为PYR14)铵、鏻或锍；和/或以下阴离子：双(三氟甲烷)磺酰胺、双(氟磺酰基)酰亚胺或n-(九氟丁烷磺酰基)-n-(三氟甲磺酰基)酰亚胺(具有通式C5F12NO4S2，也称为IM14 -)。使用这样的阴离子能够保持对暴露于空气和水分的良好的抗性，从而简化工业实施并保证电池在寿命方面更好的性能。另外，包含离子基团的交联聚合物材料层能够通过保护电池免于短路和溶剂燃烧的危险以确保电池的安全性和寿命。事实上，这些聚合物材料是全固态的，并且不包含任何液体电解质或溶解在溶剂中的电解质。此外，这些交联聚合物材料耐受高温，而没有有机溶剂蒸发或燃烧的风险。
在根据本发明方法的实施方案中，通过浸涂、旋涂、辊涂、刮涂、电喷雾或电泳直接沉积包含离子基团的交联聚合物材料。为此，首先将聚合物材料溶解在合适的溶剂中，在阳极层、阴极层和/或电解质层上沉积溶解的聚合物材料，然后在除去溶剂之前干燥聚合物材料层。
为了减少交联聚合物材料层中可能导致最终电池短路的缺陷，有利地通过电泳进行交联聚合物材料的沉积。通过电泳沉积能够获得致密且紧凑的层。此外，电泳沉积能够降低干燥后层破裂的风险，而不是像由油墨或流体所制备的层，其具有少量干提取物并且沉积物含有大量溶剂，这在干燥后导致沉积物中出现裂纹，这对电池的操作是有害的。
根据本发明方法的另一个实施方案中，沉积含有一种或多种可聚合基团的单体和/或寡聚物和/或预聚物。优选地，沉积包含一种或多种活性基团的预聚物，使得离子基团能够接枝。直接在阳极层、阴极层或电解质层上进行热和/或光化学聚合。通常，在热引发剂和/或光化学引发剂的存在下进行聚合，所述热引发剂选自例如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰或偶氮异丁腈，所述光化学引发剂选自例如苯偶姻、苯乙酮(如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮)。
沉积含有离子基团的交联聚合物材料能够显著提高电解质的离子导电性。此外，这些材料相对不易燃，耐高温，并具有可忽略的蒸汽压。因此，含有离子基团的交联聚合物层使得能够在所述电池的组装步骤期间不使用热处理和/或极端机械压缩而制造薄层三维电池。
事实上，制备至少一层含有离子基团的交联聚合物材料使得能够在低温，即不超过300℃，优选200℃，甚至更优选150℃的温度下组装电极。有利地，离子液体、PYR 13、PYR14和/或锂盐可以溶解在所述含有离子基团的交联聚合物中。离子液体、PYR 13、PYR 14和/或锂盐的添加有利于电化学性能，并且这种添加不但能够改善传导，而且还可以降低聚合物膜的刚性，如果没有这种添加，所述聚合物仍然非常易碎。
根据本发明方法的具体实施方案，根据切割图案对电极(阳极和阴极)进行“冲压”，以产生具有即将制造的电池的尺寸的切口。可以在沉积电解质层的步骤c)之后、或者沉积含有离子基团的交联聚合物材料层步骤d)之后对电极进行冲压。这些图案包括相邻接的(例如U形)并限定电池尺寸的三个切口。可以在非切割侧面上形成第二狭槽，以便能够确保组件封装所需的产品能够通过。然后交替地堆叠阳极和阴极电极，以形成多个基本单元的堆叠。阳极和阴极切割图案以“头对尾”构型放置。
在根据本发明方法的另一个具体实施方案中，在沉积电解质层的步骤c)之前切割电极，使得电极边缘被电解质膜覆盖，从而保护电极免于空气，并且能够提高电池的寿命。在可选的实施方案中，在沉积阳极层和阴极层的步骤a)和b)之前在基底上产生切口，使得电极边缘被电解质膜覆盖。该具体实施方案具有在沉积电解质材料纳米颗粒层之前覆盖电极边缘的优点，由此使得能够在电极周围容易地产生封装膜，特别是当电解质层由湿气稳定材料构成时更是如此。覆盖电极的侧边缘还使得可以减少电池中短路的风险。
最后，根据本发明方法的必要步骤包括对上述获得的堆叠进行热处理和/或机械压缩以获得全固态薄层电池。在50至300℃之间，优选100至200℃之间的温度下进行热处理。有利地，热处理的温度不超过200℃。有利地，在10至100MPa之间，优选在20至50MPa之间的压力下进行待组装层的机械压缩。
在具体实施方案中，有利的是，在堆叠步骤之后且在添加端子之前通过沉积薄封装层对堆叠体进行封装，以便确保电池组电池免于空气的保护。封装层必须是化学稳定的、耐高温并且对空气是不可渗透的，以便执行其作为阻挡层的功能。优选地，薄封装层由聚合物、陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷构成，这些材料能够为例如氧化物、氮化物、磷酸盐、氮氧化物或硅氧烷的形式。甚至更优选地，该封装层涂覆有环氧树脂或硅树脂。
封装层可以有利地通过化学气相沉积(CVD)进行沉积，这使得能够提供所有对所有可及的堆叠表面的覆盖。因此，可以直接在堆叠体上进行封装，该涂层能够渗透所有存在的空腔。有利地，第二封装层可以沉积在第一封装层上，以便提高电池组电池免于外部环境的保护。通常，可以通过硅氧烷浸渍进行所述第二层的沉积。这种材料的选择是基于其耐高温的事实，并且因此通过焊接在电子卡上，可以容易地组装电池而不会出现封装材料的玻璃化转变。
有利地，在堆叠体的六个面中的四个面上进行电池的封装。多个层的封装围绕所述堆叠体的外围，通过端子获得的层确保剩余的部分免于空气。
优选地，所述阴极和阳极连接横向偏移，使得封装层能够作为介电层，从而避免在这些末端出现短路。
有利地，在堆叠体的六个面中的四个面上进行电池的封装。封装完全覆盖电池的六个面中的四个表面。电池的两个剩余(相对)面的表面被至少一个封装层部分地覆盖，并且通过用于电池的连接的端子确保对所述两个面中未被保护的表面的保护。
优选地，阳极层和阴极层横向偏移，使得封装层能够覆盖具有与端子相反的标号的电极的边缘。在未连接到端子的电极的边缘上的这种封装沉积使得能够防止在这些末端处的短路。
一旦制成所述堆叠体，并且在堆叠体的封装步骤之后(如果进行的话)，添加端子(电接触)，其中分别暴露阴极或阳极的集电体(未涂覆封装层)。这些接触区可以在堆叠体的相对侧上，以便收集电流，但也可以在相邻侧上。
为了制造端子，根据切割平面对所述堆叠体(任选经涂覆的)进行切割，使得能够获得单体电池组件，其在电池的连接(+)和(-)的每个切割平面上暴露。然后可以通过本领域技术人员已知的等离子体沉积技术和/或通过浸渍在导电环氧树脂浴(填充有银)和/或熔融锡浴中使连接金属化。端子使得能够在每个末端上建立交替的正电链接和负电连接。这些端子使得能够在不同的电池元件之间并联地产生电连接。为此，在一端仅出现(+)连接，而在另一端可获得(-)连接。
由于该电池是全固态的，并且使用锂嵌入材料作为阳极材料，所以在再充电步骤期间形成金属锂枝晶的风险为零，并且锂阳极的嵌入能力受到限制。
此外，为了确保根据本发明电池的良好循环性能，优选阴极的表面电容大于或等于阳极的表面电容的电池结构。
由于形成电池的层是全固态的，当阳极完全充电时，不再存在形成锂枝晶的风险。因此，这种电池架构避免产生过多的电池组电池。
此外，具有大于或等于阳极表面电容的阴极表面电容的这种电池的制造使得能够提高寿命方面的性能，该寿命以循环次数表示。事实上，由于电极是致密的和全固态的，颗粒之间的电接触损失的风险为零。此外，不再存在金属锂沉积在电解质中或电极的孔隙中的风险，并且最终不存在阴极材料的晶体结构劣化的风险。
实施例
通过研磨然后将Li4Ti5O12分散在10g/l无水乙醇(含几个ppm的柠檬酸)中获得阳极材料的悬浮液。
通过在25g/l的无水乙醇中研磨/分散LiMn2O4获得阴极材料的悬浮液。然后将阴极悬浮液在丙酮中稀释至5g/l的浓度。
通过在5g/l的无水乙醇中研磨/分散Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3的颗粒获得陶瓷电解质材料的悬浮液。
对于所有这些悬浮液，进行研磨以获得粒度小于100nm的稳定悬浮液。
通过电泳沉积预先制备的悬浮液中所含的Li4Ti5O12纳米颗粒制备负极。将Li4Ti5O12薄膜(约1微米)沉积在基底的两个面上。然后在600℃下对这些负极进行热处理。
以相同的方式，通过电泳沉积由LiMn2O4悬浮液制备正极。将LiMn2O4薄膜(约1μm)沉积在基底的两个面上。然后在600℃下处理所得正极。
热处理后，通过电泳沉积使用陶瓷电解质层Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3覆盖所得负极和正极。测量每个电极上的LASP的厚度，其为约500nm。然后通过热处理干燥这些电解质膜。
用于制造电池组电池的聚合物配方由聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIm][BF4](质量比为约3:7)和锂盐(双三氟甲烷磺酰亚胺锂或LiTFSI)。在这种情况下，添加(约1％质量)光引发剂2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IrgacureTM 651，Ciba-Geigy)。通过在氩气气氛、环境温度下以366nm辐照10分钟完成交联。
然后，通过浸凃(浸渍然后干燥)在涂覆有固体电解质膜的电极涂上离子液体聚合物薄层。然后使阳极和阴极按顺序堆叠以获得多层堆叠体。将所得组装体100℃下保持在压力下15分钟，以形成组装体。
由此获得的电池在2至2.7之间循环，图1和图2示出所得的充放电曲线。

Claims (40)

1.一种用于制造全固态薄层电池的方法，其包括以下连续的步骤：
a)将包含至少一种阳极材料的阳极材料层沉积在导电基底上，所述导电基底或该导电基底的导电元件用作阳极集电体；
b)将包含至少一种阴极材料的阴极材料层沉积在导电基底上，所述导电基底或该导电基底的导电元件用作阴极集电体，其中，步骤a)和b)可以颠倒顺序；
c)在步骤a)和/或b)步骤中获得的至少一个层上，沉积包含至少一种固体电解质材料的电解质材料层；
d)将厚度小于10μm的含有离子基团的交联聚合物材料层沉积在以下层上：
-涂覆有固体电解质材料层的阳极材料层、和/或涂覆有或未涂覆固体电解质材料层的阴极材料层；或者
-涂覆有固体电解质材料层的阴极材料层、和/或涂覆有或未涂覆固体电解质材料层的阳极材料层；
e)将步骤a)、c)或d)中获得的阳极材料层与步骤b)、c)或d)中获得的阴极材料层面对面按顺序堆叠，其中所述堆叠包括步骤c)中获得的至少一个固体电解质材料层和步骤d)中获得的至少一个含有离子基团的交联聚合物材料层；
f)对步骤e)中获得的堆叠进行热处理和/或机械压缩，以获得全固态薄层电池。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含有离子基团的交联聚合物材料选自聚甲基丙烯酸酯、聚胺、聚酰亚胺或聚硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述含有离子基团的交联聚合物材料的离子基团选自以下阳离子：咪唑鎓、吡唑鎓、四唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、铵、鏻或锍；和/或以下阴离子：双(三氟甲烷)磺酰胺、双(氟磺酰基)酰亚胺或n-(九氟丁烷磺酰基)-n-(三氟甲磺酰基)酰亚胺。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于通过以下聚合步骤获得所述含有离子基团的交联聚合物材料：将包含一种或多种可热聚合的基团或可光化学聚合的基团的单体和/或低聚体和/或预聚物的混合物的聚合，所述单体和/或低聚体和/或预聚物的混合物包括一种或多种能使所述离子基团接枝的活性基团。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于直接在所述阳极材料层、所述阴极材料层和/或所述电解质材料层上进行热聚合和/或光化学聚合。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用以下方法中的至少一种方法进行所述含有离子基团的交联聚合物材料层的沉积：浸凃、旋凃、辊涂、刮涂、电喷雾或电泳。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于通过以下方法中的至少一种方法沉积所述阳极材料层、阴极材料层和固体电解质材料层：
(i)物理气相沉积(PVD)；
(ii)化学气相沉积(CVD)；
(iii)电喷雾；
(iv)电泳；
(v)气溶胶沉积；
(vi)溶胶-凝胶；
(vii)浸渍。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于通过电喷雾、电泳、使用气溶胶或者通过浸渍法沉积所述阳极材料层、阴极材料层和电解质材料层。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述阳极材料层、阴极材料层和电解质材料层还包含导电材料。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用以下方法中的至少一种方法分别沉积阳极材料、阴极材料和电解质材料的纳米颗粒，从而制备所述阳极材料层和/或阴极材料层和/或电解质材料层：电喷雾、电泳、气溶胶沉积和浸渍。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述阳极、阴极和电解质材料的纳米颗粒层都是通过电泳法沉积的。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在50℃和300℃之间的温度下进行热处理，和/或在10至100MPa的压力下进行待组装各层的机械压缩。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于由选自以下物质的材料制成所述阳极材料层：
(i)锡氮氧化物，通式SnOxNy；
(ii)锂化磷酸铁，通式LiFePO4；
(iii)通式为SiaSnbOyNz的混合的硅和锡的氮氧化物，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3；以及通式为SiaSnbCcOyNz的氮氧化物-碳化物，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24，0<z<17；SiaSnbCcOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素，且a>0，b>0，a+b>0，a+b≤2，0<c<10，0<y<24，且0<z<17；以及SiaSnbOyNzXn，其中Xn为F、Cl、Br、I、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Ge、Pb中的至少一种元素，且a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4且0<z≤3；
(iv)SixNy，其中x＝3和y＝4；SnxNy，其中x＝3和y＝4；ZnxNy，其中x＝3和y＝4；Li3-xMxN型的氮化物，其中M＝Co、Ni、Cu；
(v)氧化物SnO2,Li4Ti5O12,SnB0.6P0.4O2.9和TiO2。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于由选自以下物质的阴极材料制成所述阴极材料层：
(i)氧化物LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4、LiFeO2、LiMn1/ 3Ni1/3Co1/3O4，其中X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素，并且其中0<x<0.1：
(ii)磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；式LiMM'PO4的磷酸盐，其中M和M'选自Fe、Mn、Ni、Co、V，其中M≠M'；
(iii)下述硫属化物的所有锂化形式：V2O5、V3O8、TiS2、钛硫氧化物、钨硫氧化物、CuS、CuS2。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于由选自以下物质的材料制成所述电解质材料层：
-下式的石榴石：
LidA1 xA2 y(TO4)z，其中：
-A1表示氧化值为+II的阳离子；并且其中
-A2表示氧化值为+III的阳离子；并且其中
-(TO4)表示阴离子，其中T是氧化值为+IV的原子，位于由氧原子形成的四面体的中心，并且其中TO4表示硅酸根或锆酸根阴离子，其中，所有或部分具有+IV氧化值的元素T被具有+III或+V氧化值的原子代替；
-其中：d在2至10之间；x在2.6至3.4之间；y在1.7至2.3之间；z在2.9至3.1之间；
-石榴石选自：Li7La3Zr2O12；Li6La2BaTa2012；Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或这两种物质的混合物；Li7-xBaxLa3-xM2O12，其中0≤x≤1且M＝Nb或Ta或这两种物质的混合物；Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中0≤x≤2且M＝Al、Ga或Ta或上述物质中的两种或三种的混合物；
-锂化磷酸盐；
-锂化硼酸盐；
-氮氧化物；
-锂化氧化物；
-硅酸盐。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于其还包括步骤g)：通过沉积陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷材料封装层中的至少一种对步骤f)中所得的电池进行封装。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于通过使切割截面金属化从而制备阳极端和阴极端。
18.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述电解质材料的纳米颗粒的尺寸小于100nm。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述导电基底由铝、铜、不锈钢、钛或镍制成。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电基底选自由金属片、金属带、金属化绝缘片、金属化绝缘带、金属化绝缘膜构成的组。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述含有离子基团的交联聚合物材料的离子基团选自以下阳离子:n-丙基-n-甲基吡咯烷鎓或n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于通过电泳法沉积所述阳极材料层、阴极材料层和电解质材料层。
23.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述导电材料是用于制备电解质膜类型的石墨，和/或锂离子导电材料的纳米颗粒，或者含有离子基团的交联固体聚合材料。
24.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在100℃和200℃之间的温度下进行热处理，和/或在20至50MPa的压力下进行待组装各层的机械压缩。
25.根据权利要求17所述的方法，其特征在于通过沉积锡层使切割截面金属化从而制备阳极端和阴极端。
26.根据权利要求13所述的方法，其特征在于混合的硅和锡的氮氧化物为SiSn0.87O1.2N1.72。
27.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：
-A1表示Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd；并且/或者
-A2表示Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La；并且/或者，
-TO4表示阴离子，其中T是氧化值为+IV的原子，以及其中所有或部分具有+IV氧化值的元素T被Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta代替；并且/或者
-锂化磷酸盐选自：Li3PO4；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝AI或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种物质的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y或这两种物质的混合物；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y或这两种物质的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或Li1+ xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1；或Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12，其中0≤x≤0.8且0≤y≤1.0且0≤z≤0.6且M＝Al、Ga或Y或上述物质中的两种或三种物质的混合物；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2-xQyP3- yO12，其中M＝Al、Y、Ga或这三种物质的混合物且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤0.6，M＝Al或Y或这两种物质的混合物且Q＝Si和/或Se；或Li1+xNxM2-xP3O12，其中0≤x≤1且N＝Cr和/或V，M＝Sn、Zr、Hf、Se或Si，或者这些物质的混合物；并且/或者
-锂化硼酸盐选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种物质的混合物且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-X(BO3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y或这两种物质的混合物且0≤x≤0.8，0≤y≤1；Li3BO3；Li3BO3-Li2SO4；Li3BO3-Li2SiO4；Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；并且/或者
-氮氧化物选自Li3PO4-xN2x/3；Li4SiO4-xN2x/3；Li4GeO4-xN2x/3，其中0<x<4；或Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；基于锂、磷或硼氮氧化物的材料包含硅、硫、锆、铝，或铝、硼、硫和/或硅的组合，以及用于锂磷的硼；并且/或者
-锂化氧化物选自Li7La3Zr2O12或Li5+xLa3(ZrX,A2-x)O12，其中A＝Sc、Y、Al、Ga且1.4≤x≤2，或Li0.35La0.55TiO3；并且/或者
-硅酸盐选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6。
28.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于通过以下方法中的至少一种方法沉积所述阳极材料层、阴极材料层和电解质材料层：
(i)真空蒸镀、激光烧蚀、离子束或者阴极溅射；
(ii)等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、激光辅助化学气相沉积(LACVD)或者气溶胶辅助化学气相沉积(AA-CVD)；以及
(vii)浸凃、旋凃或者Langmuir-Blodgett法。
29.根据权利要求17所述的方法，其特征在于通过沉积镍子层和/或填充有金属颗粒的环氧树脂子层进行所述金属化。
30.根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述导电基底涂覆有选自以下金属的贵金属：金、铂、钯、钒、钴、镍、锰、铌、钽、铬、钼、钛、钯、锆、钨或含有这些金属中的至少一种的任意合金。
31.由根据权利要求1至30中任一项所述的方法获得的电池。
32.根据权利要求31所述的电池，其特征在于阴极的表面电容大于或等于阳极的表面电容。
33.根据权利要求31所述的电池，其特征在于所述阳极材料层和阴极材料层的堆叠是横向偏移的。
34.根据权利要求31所述的电池，其特征在于该电池包括至少一个封装层。
35.根据权利要求34所述的电池，其特征在于至少一个封装层为陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷层。
36.根据权利要求34所述的电池，其特征在于该电池包括沉积在第一封装层之上的第二封装层。
37.根据权利要求36所述的电池，其特征在于所述第二封装层为硅氧烷。
38.根据权利要求34所述的电池，其特征在于所述至少一个封装层完全覆盖所述电池的六个面中的四个面，并且部分地覆盖剩余的两个面，其位于用于电池连接的金属化层之下。
39.根据权利要求31所述的电池，其特征在于该电池包括多个端子，其中分别暴露出阳极和阴极的集电体。
40.根据权利要求39所述的电池，其特征在于阳极连接和阴极连接位于堆叠体的相对侧上。
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