CN115989596A - 电池用高能量高功率密度阳极及其制造方法 - Google Patents

电池用高能量高功率密度阳极及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池的阳极元件的制造方法。该阳极元件由锂离子传导材料的单分散纳米颗粒的聚集体或附聚物的胶体悬浮液制造，所述纳米颗粒的平均初级直径在5nm至100nm之间，并且具有35％至70％体积的孔隙度。该阳极元件可用于锂离子微电池。在其第一次充电期间，金属锂沉淀在阳极元件的中孔中并形成阳极。

Description

电池用高能量高功率密度阳极及其制造方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及电化学系统。更具体地涉及可用于电化学系统，例如高功率电池，特别是锂离子电池的阳极。本发明涉及阳极元件。
本发明还涉及一种制造所述阳极元件的方法及由此获得的阳极，所述方法使用电绝缘材料纳米颗粒，所述电绝缘材料传导锂离子，与金属锂接触时稳定，在相对锂的电位为0V至4.3V的电位下不插入锂，并且具有相对较低的熔点。本发明还涉及一种制造电化学装置的方法，所述电化学装置包括至少一个所述阳极元件和所述阳极，以及由此获得的锂离子电池。
背景技术
为了满足小型化和耐久性的要求，必须开发存储高能量密度、更便宜且提供电力的更紧凑的电池。
为了制造更紧凑且更便宜的电池，已知使用具有高容量/单位质量(mAh/g)的高密度材料，和/或制造孔尽可能少的电极。然而，减少电极的孔隙度会降低其比表面积，增加其电阻并降低其功率。
此外，为了增加给定体积的电池的耐久性，据悉可以提高电池的工作电压。工作电压源于阳极和阴极之间的电位差。为了增加这种电位差，必须使电极具有非常宽的电化学稳定性窗口。这些电解质在与极低电位下工作的阳极接触或与极高电位下工作的阴极接触时不得发生化学转化。
目前，只有少数固体电解质能够满足这种极高稳定性的要求。此外，降低阳极的工作电压也会导致电池在充电期间形成锂枝晶的风险。这些锂枝晶的生长可能会导致电池短路，从而导致热失控。某些陶瓷电解质虽然是固体，与金属锂接触时稳定，但仍存在短路风险。许多陶瓷固体电解质通过烧结粉末获得，颗粒之间的界面仍然是可以形成锂枝晶的脆弱区域。此外，这些固体陶瓷电解质是疏锂的，导致金属锂和固体电解质之间的界面接触不良；锂优选沉淀在颗粒接合处。
为了制造能量密度极高的电池，必须开发在极低电压下工作的阳极。然而，高能量密度的阳极在充电和放电循环期间也具有较大的体积变化。对于制造金属锂的阳极，这种体积变化可以是100％量级，或者对于基于硅或锗的阳极来说，甚至可以超过250％。这会带来许多问题。首先，由这种材料形成的阳极必须是非常多孔的，以便能够接受这种体积变化，但是这种大孔隙度降低了电极每单位体积的能量密度。此外，为了使其工作，这些电极浸渍了不可压缩的液体电解质，体积的任何变化都会导致液体电解质移动，从而导致封装系统的尺寸变化。因此，随着使用时间延长，封装很难完全不透水且能够适应这些体积变化。此外，充电和放电循环期间体积的这种非常大的变化最终会损坏电极；这些循环的尺寸变化一方面导致阳极材料内的电接触丧失，另一方面导致活性阳极材料和电解质之间的电接触丧失，进入阳极材料和集电器。它们也会导致覆盖阳极的SEI(表面电解质界面)层退化。
为了制造高能量密度的阳极，美国国家可再生能源实验室开发了一种所谓的“掩埋”阳极。所述阳极在包含基板(例如金属板)、固态电解质和含锂(例如锂和锰氧化物)阴极的结构中，通过在基板和阴极之间施加电压原位制造。该电压会导致锂离子向基板表面迁移，在那里它们在固体电解质和基板之间的界面处形成金属锂阳极(参见https:// www.nrel.gov/docs/fy11osti/49149.pdf)。因为阳极沉积在该界面中，所以该阳极的厚度必须非常小，以避免电池充电期间固体电解质膜降解。这种约束性限制了阳极的容量，并导致许多可靠性问题。在这种类型的结构中，电沉积区域的位置没有很好地定义，就像锂阳极和固体电解质之间的界面一样。允许锂扩散的表面非常小(在电解质和基板之间界面处定义的平面结构)，并且极大地限制了功率。
为了促进锂离子的传输，Yang建议使用石榴石型固体电解质材料的主体基质，以在电池充电期间容纳金属锂的沉积。这种结构可以确保在集电基板和致密电解质层之间逐步填充锂阳极(“Continuousplating/strippingbehaviorofsolid-statelithiummetalanodein3Dion-conductive framework”,PNAS,10April2018)。该主体基质每单位体积的孔隙度是50％，通过将含Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12固体电解质微米颗粒和聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的浆料浇铸在条中制备。聚甲基丙烯酸甲酯颗粒仅集成用于代替后面的主体结构。这是因为，在高于1000℃的烧结过程中，这些颗粒将进入气相，从而有助于在结构中形成孔隙。条上没有聚甲基丙烯酸甲酯颗粒的区域将完全烧结并形成致密的膜，没有孔隙，这将作为固体电解质。由于烧结温度非常高，该技术不能在金属基板上实施。然后对烧结体表面进行金属化来产生电连接。因此，该技术实施成本仍然很高，电解质的厚度很大，孔隙度为微米级。此外，石榴石型固体电解质材料在超过4V时不稳定，不能与阴极一起用于制造高能量密度电池。另一方面，它们与金属锂接触时稳定，在先前描述的现有技术的背景下，这使得可以制造其中锂沉积(或电镀)在固体电解质的每一侧交替进行的对称电池。
利用这种结构，可以获得具有高能量密度的电池。这是因为锂的理论容量为3600mAh/g，即1900mAh/cm3。孔隙度50％的主体结构，则阳极的单位体积有效容量密度是950mAh/cm3。这种结构的单位体积容量原则上小于硅阳极。然而，即使硅阳极每单位体积的最大理论容量为4000mAh/cm3，体积变化为400％，但它们也必须在孔隙度超过80％的情况下使用时才能提供这样的容量，最终使每单位体积的理论有效容量为1000mAh/cm3；该值与锂主体结构的值非常接近。此外，这些主体结构更可靠，由于在充电和放电步骤期间没有体积变化，因此可以在全固体结构中使用。现有技术的主体结构具有低功率密度，这基本上与阳极相对较小的比表面积有关。
本发明试图消除上述现有技术的缺陷。
更具体地说，本发明寻求解决的问题是提供一种简单、安全、快速、易于实施且成本低廉的阳极制造方法。
本发明还旨在提供具有机械稳定结构、良好热稳定性和使用寿命长的安全阳极。
本发明的另一个目的是提供高能量高功率密度电池用阳极，其能够在高温下工作而没有任何可靠性或内部短路问题且没有火灾风险。
本发明的另一个目的是提供一种很容易在工业上大规模应用于制造包括本发明所述阳极元件的非充电电池的方法。
本发明的另一个目的是提供一种很容易在工业上大规模应用，并且简单、安全、快速、易于实施且成本低廉的包括本发明所述阳极的金属锂电池的制造方法。
本发明的另一个目的是提供微电池，特别是锂离子电池，其能够存储高能量密度，以非常高的功率密度恢复该能量并耐高温，具有较长的使用寿命，并且能够通过直接沉积在电池上的较薄、刚性且优选不渗透气体到大气中的包层封装。
发明内容
根据本发明，所述问题通过一种多孔阳极元件解决，所述多孔阳极元件由包括开放的多孔晶格，集成在锂离子电池中的锂离子传导材料固体层形成；在电池第一次充电期间，金属锂沉积在此开放的多孔晶格中，从而将阳极元件转变为阳极。
本发明的第一个目的是一种锂离子电池阳极元件的制造方法，所述电池包括至少一个阴极、至少一种电解质和至少一个阳极，
所述阳极包括：
·所述阳极元件，其包括设置在基板上的多孔层，优选设置在基板的金属表面上，所述多孔层的孔隙度为35体积％至70体积％，以及
·填充在所述多孔层的孔内的金属锂，
所述方法包括以下步骤：
(a)提供基板，以及提供胶体悬浮液，所述胶体悬浮液包含至少一种锂离子传导第一电绝缘材料的平均初级直径D50为5nm至100nm的单分散纳米颗粒的聚集体或附聚物，所述聚集体或附聚物的平均直径小于500nm；
(b)采用步骤(a)中提供的所述胶体悬浮液，通过选自电泳法、印刷法(特别是喷墨印刷法和柔版印刷法)、涂布法(特别是刮刀涂布法、辊涂法、帘幕式涂布法、狭缝挤出式涂布法和浸涂法)及喷涂法在所述基板的至少一个表面上沉积多孔层，前提是所述基板可以是能够充当电池集电器的基板或中间基板；
(c)如果适用的话，在将所述多孔层与其中间基板分离之前或之后，将步骤(b)中获得的所述多孔层进行干燥，优选在空气流下干燥，然后任选对干燥层进行热处理。
有利的是，当基板是中间基板时，在步骤(a)期间，还提供以下：
o至少一个导电板可以用作电池的集电器，
o导电胶或胶体悬浮液，其包含至少一种第二锂离子传导材料的平均初级直径D50为5nm至100nm的单分散纳米颗粒；
并且，在将所述多孔层与其中间基板分离之后，对所述多孔层进行热处理，然后采用包含至少一种第二锂离子传导材料的单分散纳米颗粒的胶体悬浮液在所述导电板的至少一个面上，优选在两个面上沉积导电胶薄层或纳米颗粒薄层，所述第二锂离子传导材料优选与第一锂离子传导材料相同；然后将多孔层粘合在所述表面上，优选粘合在导电板的两个表面上。
有利的是，从包含至少一种第二锂离子传导材料的单分散纳米颗粒的胶体悬浮液得到的导电胶薄层或纳米颗粒薄层的厚度小于2μm，优选小于1微米，更优选小于500nm。
有利的是，能够充当集电器的基板具有金属表面。
有利的是，当所述基板是中间基板时，将所述层与所述中间基板分离，以在固结后形成多孔板。所述分离步骤可以在干燥步骤b)中获得的层之前或之后进行。步骤(c)中所述任选热处理尤其旨在去除任何有机残留物，并固结该层和/或使其重结晶。步骤(c)中的所述任选热处理可以包括多个热处理步骤，特别是一系列热处理步骤。步骤(c)中的所述任选热处理可包括第一步脱粘(即去除有机残留物)和第二步固结多孔层。
有利的是，在步骤(c)之后，在步骤(d)期间，优选通过原子层沉积(ALD)技术或通过化学溶液沉积(CSD)技术，在多孔层的孔上和孔内沉积一层亲锂材料。
有利的是，亲锂材料选自ZnO、Al、Si、CuO。
有利的是，金属基板选自铜、镍、钼、钨、铌或铬条，或包含至少前述元素的合金条。
有利的是，所述单分散纳米颗粒的初级直径是10nm至50nm，优选10nm至30nm。
在一个实施例中，多孔层的孔的平均直径是2nm至500nm，优选2nm至250nm，更优选2nm至80nm，甚至更优选6nm至50nm，并且甚至更优选8nm至30nm。
有利的是，所述多孔层的孔的平均直径是2nm至50nm，优选2nm至30nm。
有利的是，多孔层的孔隙度是大约50体积％。
有利的是，所述锂离子传导材料选自以下构成的组：
o锂化磷酸盐，优选选自：以下类型的锂化磷酸盐：NaSICON，Li3PO4；LiPO3；Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3，称为“LASP”；Li1+xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25；Li1+2xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25，例如Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3或Li1.4Zr1.8Ca0.2(PO4)3；LiZr2(PO4)3；Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3，其中1.8<x<2.3；Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3，其中0≤x≤0.25；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al和/或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种元素的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1且M＝Al和/或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al和/或Y，其中0≤x≤0.8；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或这三种元素的混合物且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2- xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤0.6，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se；或Li1+ xZr2-xBx(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+xM3 xM2- xP3O12，其中0≤x≤1且M3＝Cr、V、Ca、B、Mg、Bi和/或Mo,M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si或这些元素的混合物；
o锂化硼酸盐，优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种元素的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3，其中0≤x≤0.8,0≤y≤1且M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al和/或Y且0≤x≤0.8；Li3BO3、Li3BO3-Li2SO4、Li3BO3-Li2SiO4、Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；Li3Al0.4Sc1.6(BO3)3；Li1+xZr2-xCax(BO3)3，其中0≤x≤0.25；Li1+2xZr2-xCax(BO3)3，其中0≤x≤0.25，例如Li1.2Zr1.9Ca0.1(BO3)3或Li1.4Zr1.8Ca0.2(BO3)3；LiZr2(BO3)3；Li1+3xZr2(B1-xSixO3)3，其中1.8<x<2.3；Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3，其中0<x≤0.25；Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al和/或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种元素的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1- yScy)2-x(BO3)3，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1且M＝Al和/或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al和/或Y且0≤x≤0.8；Li3+y(Sc2-xMx)QyB3-yO9，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2-xQyB3-yO9，其中M＝Al、Y、Ga或这三种元素的混合物且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzB3-zO9，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤0.6，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se；或Li1+xZr2-xBx(BO3)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+ xZr2-xCax(BO3)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+xM3 xM2-x(BO3)3，其中0≤x≤1且M3＝Cr、V、Ca、B、Mg、Bi和/或Mo,M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si或这些元素的混合物；
o氧氮化物，优选选自Li3PO4-xN2x/3和Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；
o基于锂磷氧氮化物的锂化化合物，称为“LiPON”，形式是LixPOyNz，其中x～2.8且2y+3z～7.8且0.16≤z≤0.4，特别是Li2.9PO3.3N0.46,但还有化合物LiwPOxNySz，其中2x+3y+2z＝5＝w或化合物LiwPOxNySz，其中3.2≤x≤3.8，0.13≤y≤0.4，0≤z≤0.2，2.9≤w≤3.3，或以下形式的化合物：LitPxAlyOuNvSw，其中5x+3y＝5，2u+3v+2w＝5+t，2.9≤t≤3.3，0.84≤x≤0.94，0.094≤y≤0.26，3.2≤u≤3.8，0.13≤v≤0.46，0≤w≤0.2；
o基于锂磷或锂硼氧氮化物的材料，分别称为“LiPON”和“LIBON”，还可以包含硅、硫、锆、铝或铝、硼、硫和/或硅和硼的组合，用于基于锂磷氧氮化物的材料；
o基于锂硅磷氧氮化物的锂化化合物，称为“LiSiPON”，特别是Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0；
oLiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、硫代-LiSiCON、LiPONB类型的氧氮化锂(其中B、P和S分别代表硼、磷和硫)；
oLiBSO类型的锂氧化物，例如(1-x)LiBO2-xLi2SO4，其中0.4≤x≤0.8；
o硅酸盐，优选选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6；
o反钙钛矿型固体电解质，选自：Li3OA，其中A是卤化物或卤化物混合物，优选选自F、Cl、Br、I元素中的至少一种或这些元素中两种或三种或四种元素的混合物；Li(3-x)Mx/2OA，其中0<x≤3，M是二价金属，优选选自Mg、Ca、Ba、Sr元素中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种元素的混合物，A是卤化物或卤化物混合物，优选选自F、Cl、Br、I元素中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种元素的混合物；Li(3-x)M3 x/3OA，其中0≤x≤3，M3是三价金属，A是卤化物或卤化物混合物，优选选自F、Cl、Br、I元素中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种元素的混合物；或LiCOXzY(1-z)，其中X和Y是上述涉及A时提到的卤化物，并且0≤z≤1。
优选使用仅含基于Zr、Sc、Y、Al、Ca、B和/或任选Ga的金属掺杂剂的磷酸盐，或包含例如上述磷酸盐和硼酸盐的混合物的材料，因为这些材料在包括金属锂的阳极和阴极的工作电位下都是稳定的。使用这种类型的材料可以制造随时间稳定且不会降解的主体结构。此外，磷酸盐熔点较低，这些材料烧结产生的部分聚结(以下称为“颈缩”现象)可以在相对较低的温度下进行，特别是当颗粒为纳米级时，这代表了额外的经济优势。
更具体地说，优选使用以下类型的磷酸盐：Li1+xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25；Li1+2xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25，例如Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3或Li1.4Zr1.8Ca0.2(PO4)3；LiZr2(PO4)3；Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3，其中1.8<x<2.3；Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+xZr2-xBx(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+ xM3 xM2-xP3O12，其中0≤x≤1且M3＝Ca、B、Mg、Bi和/或Mo,M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si或这些元素的混合物，因为这些磷酸盐在包括金属锂的阳极和阴极的工作电位下甚至更稳定。使用后面的材料可以制造随时间尤其稳定且不会降解的主体结构。此外，这些磷酸盐熔点较低，这些材料烧结产生的部分聚结可以在相对较低的温度下进行，特别是当颗粒为纳米级时，这具有额外的经济优势。
本发明的另一个目的涉及一种锂离子电池内阳极的制造方法，所述电池包括至少一个阴极、至少一种电解质和至少一个阳极，所述阳极包括能够采用本发明所述方法制造的阳极元件，所述阳极制造方法的特征在于，在电池的第一次充电期间，所述多孔层的孔采用金属锂填充。采用金属锂填充所述多孔层的孔优选在电池充电期间进行。
本发明的另一个目的涉及一种能够采用本发明所述方法获得的用于容量不超过1mAh的锂离子电池的阳极元件。
有利的是，本发明所述的阳极元件不包含任何有机化合物。
本发明的另一个目的涉及一种非充电锂离子电池的制造方法，实施所述方法制造本发明所述的阳极元件，包括以下步骤：
(1)制造阳极元件，所述阳极元件设置在基板上，优选设置在金属基板上，或者粘合到导电板上，所述基板或所述导电板能够用作电池集电器；
(2)在基板上制造阴极，所述基板可以是可以用作电池集电器的金属基板；
(3)在阳极和/或阴极上沉积固体电解质颗粒的胶体悬浮液，然后干燥；
(4)将阳极元件和阴极面对面堆叠，然后进行热压。
步骤(1)和(2)任选可以反过来和/或同时实施。在步骤(2)中，可以以各种方式获得阴极。可以是全固态阴极，例如在真空下沉积；这些阴极的厚度实际上受其电阻率的限制。所述阴极也可以是包括填充锂盐或与含有锂盐的液体电解质混合的聚合物以及活性材料粉末(阴极材料)和导电填料的阴极。所述阴极也可以是全固态中孔阴极，基于已经经历热固结而在固体晶格内形成开放中孔晶格的活性材料纳米颗粒，传导锂离子，通过固体颗粒在其热固结期间聚结形成；该固体晶格可以被覆盖整个开放孔隙的电子传导材料纳米层覆盖。
沉积这层电子导体的需要取决于电极的厚度：如果电极很薄，则不需要这一层。在一个有利的实施例中，使用厚的、中孔的、部分烧结的覆盖电子导体纳米层的阴极。
在本发明所述电池的优选实施例中使用的所述中孔阴极接下来可以采用电解质浸渍，所述电解质可以选自：由至少一种非质子溶剂和至少一种锂盐组成的电解质；由至少一种离子液体或聚离子液体和至少一种锂盐组成的电解质；至少一种非质子溶剂和至少一种离子液体或聚离子液体以及至少一种锂盐的混合物；通过添加至少一种锂盐而成为离子导体的聚合物；以及通过在聚合物相中或在中孔结构中添加液体电解质而成为离子导体的聚合物；前提是所述聚合物优选选自：聚环氧乙烷(缩写为PEO)、聚环氧丙烷(缩写为PPO)、聚二甲基硅氧烷(缩写为PDMS)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(缩写为PMMA)、聚氯乙烯(缩写为PVC)、聚偏二氟乙烯(缩写为PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯或聚丙烯酸(缩写为PAA)。
在步骤(2)中，所述阴极也可以是预先浸渍液体电解质(例如离子液体)的阴极+固体电解质子组件。
在该方法的一个实施例中，遵循以下步骤：
(i)提供
-阴极层，其设置在基板上，优选设置在金属基板上，所述基板能够用作电池的集电器；
-胶体悬浮液，其包含至少一种锂离子传导第一电绝缘材料的平均初级直径D50为5nm至100nm的单分散纳米颗粒聚集体或附聚物，所述聚集体或附聚物的平均直径小于500nm；
-至少一个基板，所述基板可以是能够用作所述电池集电器的金属基板或者是中间基板；
-当提供中间基板时，提供
o至少一个可以用作电池集电器的导电板，
o导电胶或胶体悬浮液，其包含至少一种第二锂离子传导材料的平均初级直径D50为5nm至100nm的单分散纳米颗粒；
(ii)使用包含所述至少一种第一锂离子传导材料的单分散纳米颗粒聚集体或附聚物的所述胶体悬浮液，通过电泳法、喷墨印刷法、刮刀涂布法、喷涂法、柔版印刷法、辊涂法、帘幕式涂布法或浸涂法在所述基板和/或所述阴极层上沉积至少一个多孔层；
(iii)干燥步骤(ii)中获得的层，如果适用的话，在将该层与其中间基板分离之前或之后干燥该层，任选然后在氧化气氛下对获得的干燥层进行热处理，
a.以及，当使用所述中间基板时，使用所述胶体悬浮液在所述导电板的至少一个面上，优选在两个面上沉积导电胶薄层或纳米颗粒薄层，所述胶体悬浮液包含至少一种第二锂离子传导材料的单分散纳米颗粒，所述第二锂离子传导材料优选与第一锂离子传导材料相同；
b.随后在所述面上，优选在所述导电板的两个面上粘合多孔层；
(iv)任选通过原子层沉积ALD技术，在步骤(iii)中获得的多孔层的孔上和孔内沉积一层亲锂材料；
(v)任选在步骤(iii)和/或步骤(iv)中获得的阴极层和/或多孔层上沉积固体电解质层，所述固体电解质层由电子电导率小于10-10S/cm，优选小于10-11S/cm，与金属锂接触时及在阴极的工作电位下电化学稳定，离子电导率大于10-6S/cm，优选大于10-5S/cm，且固体电解质和多孔层之间具有良好的离子接触质量的电解质材料获得；
(vi)干燥步骤(v)得到的层；
(vii)制造包括依次交替的阴极层和多孔层的堆叠，这些层优选横向偏移；
(viii)热压步骤(vii)中获得的堆叠，以便将步骤(v)中获得的阳极层和阴极层上的膜并置，从而获得组装的堆叠。
与上述步骤(2)相同的注释适用于步骤(i)。
在步骤(iii)中，所述任选热处理尤其使其可以去除任何有机残留物，从而固结该层和/或使其重结晶。
在步骤(v)中，固体电解质层的沉积可以通过任何其他合适的方式实施，例如使用核壳纳米颗粒悬浮液，所述核壳纳米颗粒包含能够用作固体电解质的材料颗粒，所述材料颗粒上接枝聚合物壳。该聚合物优选PEO，但更通常可以选自PEO、PPO、PDMS、PAN、PMMA、PVC、PVDF、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯或聚丙烯酸。
在特定实施例中，在上述步骤(viii)之后，和还在步骤(4)之后：
-在组装的堆叠上交替依次沉积封装系统，
-如此封装的组装堆叠的阳极连接和阴极连接通过任何方式暴露，
-在阴极连接或相应的阳极连接可见的地方添加端子(电触点)。
这些电接触区优选设置在电池堆叠的相对侧用于收集电流。采用本领域技术人员已知的技术，优选通过浸入到导电树脂中和/或熔融锡浴中，优选浸入到导电环氧树脂中和/或熔融锡浴中对所述连接进行金属化。
端子可以以单金属(例如锡)层的形式制造，或者由多层组成。优选端子在阴极连接和阳极连接区中由第一堆叠层构成，所述第一堆叠层依次包括第一导电聚合物层(例如导电颗粒填充树脂，特别是银填充树脂)、沉积在第一层上的第二镍层和沉积在第二层上的第三锡层。镍层和锡层可以通过电沉积技术沉积。
在这种三层复合物中，导电颗粒填充树脂的导电颗粒可以是微米和/或纳米尺寸。它们可以由金属、合金、碳、石墨、导电碳化物和/或氮化物或这些化合物的混合物组成。
在这种三层复合物中，镍层在焊接组装步骤中保护聚合物层，锡层提供电池界面的可焊性。
端子使得可以在电池的顶面和底面上连接正极和负极电连接。这些端子使得能够在各种电池元件之间产生并联的电连接。阴极连接优选在电池的一个横向侧面上，阳极连接优选在另一横向侧面上提供。
本发明的另一个目的涉及一种充电电池的制造方法，实施本发明所述的非充电电池制造方法，包括在非充电电池第一次充电期间采用金属锂填充多孔层的孔的附加步骤。
本发明的另一个目的涉及一种能够通过本发明所述方法获得的阳极，所述阳极包括锂离子传导材料多孔层，所述多孔层具有35％-70％体积的孔隙度，沉积在金属基板上，多孔层的孔内填充了金属锂，所述阳极位于锂离子电池内部。
有利的是，本发明所述阳极不包含任何有机化合物。
本发明的另一个目的涉及包括至少一个本发明所述阳极元件的非充电锂离子电池。
本发明的另一个目的涉及容量不超过1mAh的锂离子电池，其特征在于，其包括至少一个本发明所述的阳极；该阳极的厚度优选小于20μm。该阳极的厚度也可以大于20μm，特别是在高容量电池的情况下。
这种电池有利地还包括：
-由锂离子导体纳米颗粒组成的固体电解质，其可以是NASICON型，所述纳米颗粒涂覆厚度小于150nm、优选小于100nm、甚至更优选小于50nm的聚合物相，所述聚合物相优选选自聚环氧乙烷(缩写为PEO)、聚环氧丙烷(缩写为PPO)、聚二甲基硅氧烷(缩写为PDMS)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(缩写为PMMA)、聚氯乙烯(缩写为PVC)、聚偏二氟乙烯(缩写为PVDF)、聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯、聚丙烯酸(缩写为PAA)；该固体电解质的厚度优选小于20μm，甚至更优选小于10μm；
-全固态阴极，其包括中孔锂化氧化物的连续中孔晶格(该连续晶格通过初级纳米颗粒的聚结(颈缩)形成)，涂覆有电子传导材料(例如碳)纳米层；该阴极的中孔隙度优选为25体积％至50体积％，并且其填充了锂离子传导相。
在这种电池中，阳极的每单位表面积的容量有利地大于阴极的每单位表面积的容量。
所述电池有利地由封装系统封装，所述封装系统包括第一聚合物层，然后是第二无机绝缘层，该序列可以重复几次。所述聚合物层可以特别选自聚对二甲苯、F型聚对二甲苯、聚酰亚胺、环氧树脂、聚酰胺和/或它们的混合物。所述无机层可特别选自陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷，其有利地通过ALD或HDPCVD沉积。
这种电池每单位体积的能量密度有利地大于900Wh/升。
本发明所述电池尤其可以进行设计和尺寸调整，从而其电容小于或等于大约1mAh(通常称为“微电池”)。通常，微电池经设计与微电子产品制造方法兼容。
附图说明
图1至图7示出了本发明实施例的各个方面，但并不限制其范围。
[图1]示意性地说明了热处理前的纳米颗粒。
[图2]示意性地说明了热处理后的纳米颗粒，特别是“颈缩”现象。
[图3]示意性地示出了包括本发明所述阳极元件/阳极的电池的剖面正视图，并示出了包括由封装系统和端子覆盖的基本电池组件的电池的结构。
[图4]是电池剖面正视图，以更大的比例示出了设置在用作集电器的基板上的阳极元件的细节III。
[图5]是透视图，示出了根据本发明有利的变化形式能够获得的本发明所述的电池。
[图6]包括图6A、6B和6C。这些图是本发明电池沿图5中所示的XVI-XVI线的截面图，示出了尤其可以根据前述图中所示方法得到的电池，其中在所述电池中形成的第一和第二通道填充导电装置，以便在电池的各单元电池和电池之间建立电连接。
[图7]是本发明所述电池的横截面视图，所述电池包括用于在各单元电池和电池之间产生电连接的导电装置及封装系统。
图中使用的附图标记列表：
1，100，1100 电池
11 用作集电器的基板层
12 本发明所述活性阳极材料层/阳极元件层
13 固体电解质材料层
21 用作集电器的基板层
22 活性阴极材料层
23 固体电解质材料层
30 封装系统
40 端子
45 多孔层和基板之间的焊接区
46 孔
47 沉积在电极可接触表面上的亲锂层
48 沉积在基板可接触表面上的亲锂层
50 阳极和/或阴极连接
51 阴极主体中产生的第一露出孔
52 阴极次主体中产生的第二露出孔
56 将孔51与自由侧边缘隔开的阴极材料条
57 将孔52与自由侧边缘隔开的阴极材料条
61 第一露出通道
63 第二露出通道
71,71’,71” 阴极导电装置
73,73’,73 ” 阳极导电装置
75 阳极连接区
76 阴极连接区
80 封装系统
90 端子
91 端子的第一导电聚合物层
75,75’ 阳极连接区
76,76’ 阴极连接区
92 端子的第二镍层
93 端子的第三锡层
1101,1102 第一和第二侧边缘
1103,1104 第一和第二纵向边缘
1110 阴极层
1111,1112 阴极1110的主体/次主体
1113 1111和1112之间的自由空间
1130 阳极元件层
1131，1132 阳极元件1130的主体/次主体
1133 1131和1132之间的自由空间
L1112 次主体1112的宽度
L1113 1111和1112之间自由空间的宽度
X100，Y100 电池的纵向/横向中轴线
具体实施方式
1定义
在本发明中，颗粒的大小由其最大尺寸定义。“纳米颗粒”是指其至少其中一个尺寸小于或等于100nm的纳米尺寸的任何颗粒或物体。
“离子液体”是指任何能够输送离子的电绝缘液体盐，其与所有熔融盐的不同之处在于其熔点低于100℃。这些盐中的一些盐在室温下保持液态，这种盐被称为“室温离子液体”。
“中孔”材料是指其结构内具有所谓“中孔”的孔的任何固体，“中孔”具有介于微孔(宽度小于2nm)和大孔(宽度大于50nm)之间的中间尺寸，即2nm和50nm之间的尺寸。该术语与作为本领域技术人员参考的IUPAC(参考“Compendium of Chemical Terminology,GoldBook”，版本2.3.2(2012-08-19),国际纯粹与应用化学联盟)所采用的术语相符。因此，此处未使用术语“纳米孔”，即使如上定义的中孔具有纳米颗粒定义意义内的纳米尺寸，应该了解的是，同样根据IUPAC，尺寸小于中孔的孔被本领域技术人员称为“微孔”。
孔隙度概念(以及上述术语)在F.Rouquerol等人的文章“Texture des matériauxpulvérulents ou poreux”(Texture of powdery or porous materials)”中给出，该文章发表在“Techniques de l’Ingénieur,Traité Analayse et Caractérisation”(Techniques of the Engineer,Analysis and Characterization Treatise),partP1050中；该文章还介绍了孔隙度表征技术，尤其是BET方法。
在本发明的意义内，“中孔层”指具有中孔的层。如下所述，这些中孔对总孔体积有显著贡献；这种状态通过以下描述中使用的“中孔孔隙度大于X体积％的中孔层”来描述。
根据IUPAC定义，术语“聚集体”是指初级颗粒的弱结合组合。在这种情况下，这些初级颗粒是直径可以通过透射电子显微镜测定的纳米颗粒。根据本领域技术人员已知的技术，聚集的初级纳米颗粒的聚集体通常可以在超声的作用下被破坏(即，还原为初级纳米颗粒)而悬浮在液相中。
根据IUPAC定义，术语“附聚物”是指初级颗粒或聚集体的强结合组合。
在本发明中，术语“阳极”用于表示负电极，前提是在二次电池中，在电极处发生的电化学反应是可逆的，并且当电池充电时，电池的负极端子(阳极)可以变成阴极。
2锂离子传导电绝缘材料的纳米颗粒悬浮液的制备
在本发明中，优选不从干燥的纳米粉末制备这些纳米颗粒悬浮液。它们可以优选通过对湿相粉末进行纳米研磨制备。在本发明的另一个实施例中，通过沉淀直接制备纳米颗粒悬浮液。通过沉淀合成纳米颗粒，可以获得具有非常均匀的尺寸和单峰尺寸分布，即非常紧密且单分散，纯度良好的初级纳米颗粒。通过沉淀合成的这些初级纳米颗粒在其沉积之后可以显示出良好的结晶性，或者在对层进行适当的热处理之后可以显示良好的结晶性。
使用尺寸非常均匀和窄分布的这些纳米颗粒使得在沉积后可以获得具有受控开放孔隙度的多孔层、孔径均匀的多孔层，并最终增加本发明所述阳极的容量。这是因为本发明所述阳极的容量取决于阳极元件多孔层的孔隙度。该层的孔隙度越大，该层的孔中用于后续锂沉积的空间就越大。沉积这些纳米颗粒之后获得的多孔层的闭孔很少，优选没有闭孔。更具体地说，该层的孔隙度必须尽可能大，并且必须是开放孔隙；正是这种开放孔隙提供了在电池充电期间沉积在多孔阳极元件中的金属锂的电连续性。使用单分散尺寸的初级纳米颗粒赋予沉积这些颗粒后获得的多孔层在主体结构中完全均匀的孔隙度以及锂离子传导材料固体区域的厚度在主体结构内非常均匀。本发明所述主体结构中的孔的平均尺寸是均匀的，即孔的尺寸的平均值不取决于相对于多孔层两个界面中的其中一个界面的距离。
这种结构可以避免局部区域具有可能改变结构中金属锂沉积均匀性的较大尺寸的固体电解质颗粒。与本发明所述主体结构的孔隙度相关的较大比表面积使得可以在锂沉积期间和提取期间降低电流密度。这些低电流密度有助于限制电池循环期间的容量损失。主体结构的比表面积越大，其孔隙度越均匀，主体结构内锂离子传导材料固体区域的厚度越均匀，本发明所述主体结构中的锂沉积/提取过程的质量和重现性控制越好。
在本发明的一个更优选的实施例中，通过水热或溶剂热合成直接制备初始尺寸的纳米颗粒；这种方法可以获得尺寸分布非常窄的纳米颗粒，称为“单分散纳米颗粒”。这些非聚集或非附聚纳米粉末/纳米颗粒的尺寸称为初始尺寸。初始尺寸优选是5nm至100nm，优选是10nm至80nm；这种尺寸在随后的方法步骤中促进了因“颈缩”现象而导致形成具有离子传导的互连中孔晶格。
这种单分散纳米颗粒的悬浮液可以在有机配体或稳定剂的存在下制备，以避免纳米颗粒聚集，或甚至附聚，从而可以更好地控制其尺寸。在反应介质中加入足量的配体或稳定剂，可以控制附聚的程度，或甚至可以消除附聚物的形成。
这种单分散纳米颗粒悬浮液可以进行纯化，去除任何可能的干扰离子。根据纯化程度，接下来可以对其进行特殊处理，形成大小可控的聚集体或附聚物。更具体地说，聚集体或附聚物的形成可能是由于悬浮液不稳定引起的，不稳定特别是由离子、悬浮液干提取物增加、悬浮液溶剂改变及添加不稳定剂引起的。
如果悬浮液未完全纯化，则聚集体或附聚物的形成可完全自发发生或通过陈化发生。这种方法更简单，因为它涉及的纯化步骤更少，但聚集体或附聚物的尺寸更难控制。制造本发明所述阳极元件和阳极的一个基本方面在于适当控制所用锂离子传导材料的初级颗粒的大小及其聚集或附聚程度。
如果纳米颗粒悬浮液的稳定发生在附聚物形成之后，则后者将保持附聚物的形式；所得悬浮液可用于制备中孔沉积。
正是这种纳米颗粒聚集体或附聚物的悬浮液，接下来用于通过电泳法、通过喷墨印刷法(以下简称“喷墨法”)、喷涂法、柔版印刷法、刮擦法(以下简称“刮刀涂布法”)、辊涂法、帘幕式涂布法、狭缝式涂布法或浸涂法沉积本发明所述的多孔层，优选中孔多孔层。
通过沉积锂离子传导材料纳米颗粒的聚集体和/或附聚物，获得有机元件(也称为主体结构)的多孔层，优选不含有机组分的全固态中孔多孔层。构成这些附聚物和/或聚集体的初级颗粒的大小在纳米或几十纳米的范围内，并且所述附聚物和/或聚集体包含至少四个初级颗粒。
使用直径几十或甚至数百纳米的附聚物，每个初级颗粒的尺寸在纳米或几十纳米范围内，而不是使用未聚集的初级颗粒，可以增加沉积厚度。附聚物的尺寸优选小于大约500nm。烧结尺寸大于该值的附聚物将不可能获得中孔连续膜。在这种情况下，观察到沉积中两种不同的孔隙尺寸，即附聚物之间的孔隙和附聚物内部的孔隙。
使用具有单分散尺寸的初级纳米颗粒使这些颗粒沉积后获得的多孔层具有均匀的结构；孔的尺寸在整个主体结构中是均匀的(即其平均值不取决于其相对于多孔层两个界面中的其中一个界面的距离)，并且锂离子传导材料固体区域的厚度在整个主体结构层内非常均匀。
这种均匀结构非常重要；这使得在随后将其用作阳极的过程中，可以避免在多孔、优选中孔层中形成枝晶。其非常大的比表面积大幅降低了使用该多孔层的阳极中电流的局部密度，这有利于金属锂的成核和均匀沉积。这是因为包括由平均初级直径D50显著大于100nm或平均孔径大于100nm的纳米颗粒制备的多孔层的阳极可以具有较大的局部电流密度变化和较高的电流密度；当用于制备多孔层的颗粒的尺寸分布呈多分散时，这种变化更大。当孔的尺寸大于500nm，优选大于1微米时，沉积在多孔层孔隙中心的金属锂在电池放电期间有可能保持“被限制”在孔隙中心。这种“被限制”的锂不参与阳极的充电/放电循环，在循环过程中，特别是在高电流下，会导致大量容量损失。在电池放电期间，重新进入阳极的初始锂是位于电极表面的锂。在交换表面附近的锂的数量越多，“被限制”“非活性”的锂的风险就越低。当局部剥离电流密度较低时，这种风险会更加降低。由于本发明所述阳极的比表面积较大，在主体结构和锂之间界面处的电流密度较低，但是乘以电极的非常大的表面积，可以得到功率非常高的电池。
此外，在该结构中平衡扩散电阻是最佳的；不存在将金属锂的电流或沉积物局部集中在主体结构中并最终使主体结构性能变差的风险。此外，通过非常大的比表面积，使得可以局部降低沉积电流密度，消除了这种风险。这种结构可以保证锂从与该收集器的界面向固体电解质的扩散前沿。在没有缺陷的情况下，确实是电位梯度控制了结构中锂的前进前沿。尽管在锂/主体结构界面处电流密度降低，但电池的功率不受影响。恰恰相反，这种结构允许高功率运行。
此外，本发明所述阳极元件的多孔层是电绝缘的；金属锂在沉积过程中会将该多孔层转化为阳极；即，使该多孔层导电。
由于本发明所述多孔层是电绝缘的，当其填充金属锂时，在阳极中自然地产生电位梯度。锂是导电的，因此与电位最低的阳极集电器接触时沉积。因此，锂将在与固体电解质的界面方向上从与阳极集电器的界面填充电极的孔隙。这将在阳极结构中产生从靠近集电器的界面向靠近固体电解质的区域的锂的前进前沿。
为了提供电流通道，重要的是在沉积的锂和集电器之间具有良好的接触。
此外，由于阳极的容量大于阴极的容量，因此在包括所述阳极的电池的充电和放电循环期间，阳极主体结构的孔的顶部将始终保持是空的。因为固体电解质永远不会与金属锂接触，因此不再存在锂在固体电解质中以枝晶形式沉积的任何风险。
此外，据观察，在干燥能够充当集电器的基板上的纳米颗粒沉积期间，层中出现裂纹。我们发现，这些裂纹的外观基本上取决于颗粒的大小、沉积的致密性及其厚度。裂纹的极限厚度由以下公式确定：
Figure BDA0004092386920000101
其中hmax是临界厚度，G是纳米颗粒剪切模量，M是配位数，
Figure BDA0004092386920000102
是纳米颗粒的体积分数，R是颗粒半径，γ是溶剂与空气之间的界面张力。
因此，使用由尺寸至少比附聚物的尺寸小10倍的初级纳米颗粒组成的中孔附聚物，可以显著增加层的极限裂纹厚度。同样，可以在水或乙醇中添加少量表面张力更低的溶剂(例如异丙醇(简称IPA))，以改善沉积的润湿性和粘附性，并降低开裂风险。为了增加沉积厚度，同时限制或甚至消除裂纹的出现，可以添加粘合剂或分散剂。这些添加剂和有机溶剂可以在烧结处理期间或烧结处理之前进行的热处理期间，通过空气条件下的热处理(例如脱粘)去除。
此外，对于相同尺寸的初级颗粒，在通过沉淀进行合成的过程中，可以通过调节合成反应器中配体(例如聚乙烯吡咯烷酮，简称PVP)的数量来改变附聚物的尺寸。在合成之后，还可以在纳米颗粒的悬浮液中添加至少一种稳定剂，优选对于100％的纳米颗粒来说，稳定剂的质量浓度是5至15％。因此，稳定剂的使用有利地可以生产尺寸均匀的含附聚物的油墨。这些稳定剂和粘合剂可以调节悬浮液的粘度和颗粒的粘附力，从而优化附聚物沉积的孔隙度，并特别是通过使用油墨浸涂形成均匀的沉积。为了使具有纳米颗粒附聚物较高干提取物的油墨稳定，稳定剂优选环绕颗粒存在。当通过电泳产生主体结构时，不需要稳定剂，因为所使用的悬浮液的干提取物尤其比浸涂所使用的油墨更低。通过电泳获得的沉积的厚度更小。
根据申请人的发现，当纳米颗粒聚集体或附聚物的平均直径小于500nm，优选在80nm至300nm之间时，在该方法的后续步骤中获得中孔平均直径2nm至50nm的中孔层。
构成本发明所述阳极元件的多孔层必须由电绝缘和离子传导材料、更具体地说锂离子传导材料制造。
在可用于制造这种多孔、优选中孔层的锂离子传导材料中，优选与金属锂接触时电化学稳定的材料，其具有较低的电子电导率，优选低于10-10S/cm，甚至更优选低于10-11S/cm，以便促进与阳极集电器接触的金属锂的沉淀，在主体结构中从靠近集电器的界面向与固体电解质分离处形成金属锂沉积的前进前沿。用于中孔结构的这些离子传导材料的离子电导率大于10-6S/cm，优选大于10-5S/cm，并且具有相对较低的熔点，以便在低温下实现纳米颗粒的部分固结。
在这些锂离子传导材料中，锂化磷酸盐是优选的，特别是锂化磷酸盐优选选自：
-NaSICON类型的锂化磷酸盐，Li3PO4；LiPO3；Li3Al0,4Sc1,6(PO4)3，称为“LASP”；Li1+ xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25；Li1+2xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25，例如Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3或Li1.4Zr8Ca0.2(PO4)3；LiZr2(PO4)3；Li1+3xZr3(P1-xSixO4)1，其中1.8<x<2.3；Li1+6xZr2(P2-xBxO3)3，其中0≤x≤0.25；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al和/或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种元素的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1且M＝Al和/或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al和/或Y0≤x≤0.8；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12其中M＝Al、Y、Ga或这三种元素的混合物且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤0.6，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se；或Li1+xZr2-xBx(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+xM3 xM2-xP3O12，其中0≤x≤1且M3＝Cr、V、Ca、B、Mg、Bi和/或Mo,M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si或这些元素的混合物；
使用锂化磷酸盐作为锂离子传导材料可以降低烧结温度，并在低温下促进聚集体或附聚物中以及聚集体或附聚物之间的初级纳米颗粒的部分聚结。
其它锂离子传导材料可用于制备这种多孔(优选中孔)层，特别是锂化材料，优选选自：
-锂化硼酸盐，优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种元素的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al和/或Y且0≤x≤0.8；Li3BO3、Li3BO3-Li2SO4、Li3BO3-Li2SiO4、Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；Li3Al0.4Sc1.6(BO3)3；Li1+xZr2-xCax(BO3)3，其中0≤x≤0.25；Li1+2xZr2-xCax(BO3)3，其中0≤x≤0.25，例如Li1.2Zr1.9Ca0.1(BO3)3或Li1.4Zr1.8Ca0.2(BO3)3；LiZr2(BO3)3；Li1+3xZr2(B1-xSixO3)3，其中1.8<x<2.3；Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3，其中0<x≤0.25；Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al和/或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al,Y,Ga或这三种元素的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1- yScy)2-x(BO3)3，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1且M＝Al和/或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al和/或Y且0≤x≤0.8；Li3+y(Sc2-xMx)QyB3-yO9，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2-xQyB3-yO9，其中M＝Al、Y、Ga或这三种元素的混合物且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzB3-zO9，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤0.6，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se；或Li1+xZr2-xBx(BO3)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+ xZr2-xCax(BO3)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+xM3 xM2-x(BO3)3，其中0≤x≤1且M3＝Cr、V、Ca、B、Mg、Bi和/或Mo,M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si或这些元素的混合物；
-氧氮化物，优选选自：Li3PO4-xN2x/3、Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；
-LixPOyNz，其中x～2.8且2y+3z～7.8且0.16≤z≤0.4，特别是Li2.9PO3.3N0.46，但还有化合物LiwPOxNySz，其中2x+3y+2z＝5＝w或化合物LiwPOxNySz，其中3.2≤x≤3.8，0.13≤y≤0.4，0≤z≤0.2，2.9≤w≤3.3，或以下形式的化合物：LitPxAlyOuNvSw，其中5x+3y＝5，2u+3v+2w＝5+t，2.9≤t≤3.3，0.84≤x≤0.94，0.094≤y≤0.26，3.2≤u≤3.8，0.13≤v≤0.46，0≤w≤0.2；
-基于锂磷或锂硼氧氮化物的材料，分别称为“LiPON”和“LIBON”，还可以包含硅、硫、锆、铝或铝、硼、硫和/或硅和硼的组合，用于基于锂磷氧氮化物的材料；
-基于锂、磷和硅氧氮化物的锂化化合物，称为“LiSiPON”，特别是Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0；
-LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、硫代-LiSiCON、LiPONB类型的氧氮化锂(其中B、P和S分别代表硼、磷和硫)；
-LiBSO类型的氧氮化锂，例如(1-x)LiBO2-xLi2SO4，其中0.4≤x≤0.8；
-硅酸盐，优选选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6；
-反钙钛矿型固体电解质，选自：Li3OA，Li(3-x)Mx/2OA，其中0<x≤3，M是二价金属，优选选自Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种元素的混合物，Li(3-x)M3 x/3OA，其中0≤x≤3，M3是三价金属，LiCOXzY(1-z)，其中X和Y是谈到A时提到的卤化物，且0≤z≤1,
并且其中A可以选自卤化物或卤化物的混合物，优选选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种元素的混合物。
在可用于制备所述多孔(优选中孔)层的锂离子传导材料中，优选包含锂化磷酸盐和锂化硼酸盐的混合物的材料，特别是包含以下的混合物的材料：
-至少一种锂化磷酸盐，选自NaSICON类型锂化磷酸盐，Li3PO4；LiPO3；Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3，称为“LASP”；Li1+xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25；Li1+2xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25，例如Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3或Li1.4Zr1.8Ca0.2(PO4)3；LiZr2(PO4)3；Li1+3xZr3(P1-xSixO4)1，其中1.8<x<2.3；Li1+6xZr2(P2-xBxO3)3，其中0≤x≤0.25；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al和/或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种元素的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1且M＝Al和/或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al和/或Y0≤x≤0.8；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12其中M＝Al、Y、Ga或这三种元素的混合物且Q＝Si和/或Se、0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8、0≤y≤1、0≤z≤0.6，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se；或Li1+xZr2-xBx(PO4)3，其中0≤x≤0；或Li1+xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+xM3 xM2-xP3O12，其中0≤x≤1且M3＝Cr、V、Ca、B、Mg、Bi和/或Mo,M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si或这些元素的混合物；
-和至少一种锂化硼酸盐，优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al和/或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种元素的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al和/或Y且0≤x≤0.8；Li3BO3、Li3BO3-Li2SO4、Li3BO3-Li2SiO4、Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；Li3Al0.4Sc1.6(BO3)3；Li1+xZr2-xCax(BO3)3，其中0≤x≤0.25；Li1+2xZr2-xCax(BO3)3，其中0≤x≤0.25，例如Li1.2Zr1.9Ca0.1(BO3)3或Li1.4Zr1.8Ca0.2(BO3)3；LiZr2(BO3)3；Li1+3xZr2(B1-xSixO3)3，其中1.8<x<2.3；Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3，其中0<x≤0.25；Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al和/或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种元素的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1且M＝Al和/或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al和/或Y且0≤x≤0.8；Li3+y(Sc2-xMx)QyB3-yO9，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2-xQyB3-yO9，其中M＝Al、Y、Ga或这三种元素的混合物且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzB3-zO9，其中0≤x≤0.8,0≤y≤1,0≤z≤0.6，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se；或Li1+xZr2-xBx(BO3)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+xZr2-xCax(BO3)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+xM3 xM2-x(BO3)3，其中0≤x≤1且M3＝Cr、V、Ca、B、Mg、Bi和/或Mo,M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si或这些元素的混合物；
这些包含至少一种锂化磷酸盐和至少一种锂化硼酸盐的锂离子传导材料有利地用于制造本发明所述阳极元件的多孔(优选中孔)层。这些材料在包括金属锂的阳极的工作电位和阴极的工作电位下都是稳定的。使用这种类型的材料可以制造随时间稳定且不会降解的主体结构。此外，这些材料熔点较低，这些材料烧结产生的部分聚结(以下称为“颈缩”现象)可以在相对较低的温度下进行，特别是当颗粒为纳米级时，这表明了额外的经济优势。
尽管它们具有相对高的电子电导率，但硅酸盐和/或反钙钛矿型固体电解质也可用于制备这种多孔(优选中孔)层，因为它们在非常宽的电位范围内是稳定的。
例如，包含钛和/或锗的锂离子传导材料在与锂接触时不稳定；这些材料不用于制造本发明所述的多孔层。
上述纳米颗粒形式的锂离子传导材料是固体电解质，根据定义，其为电子绝缘体。
3各层的沉积及其固结
一般来说，采用任何合适的技术，特别是采用选自以下的方法，将纳米颗粒悬浮液层沉积在基板上：电泳法、印刷法(优选喷墨印刷法和柔版印刷法)、涂布法(优选刮刀涂布法、辊涂法、帘幕式涂布法、浸涂法或狭缝挤出式涂布法)。悬浮液通常以油墨，即流动性相当好的液体的形式，但也可以以具有粘性稠度的形式存在。沉积技术和沉积方法的实施必须与悬浮液的粘度兼容，反之亦然。
接下来将对沉积的层进行干燥。然后可以将该层固结而获得所寻求的中孔结构。下面将对这种固结进行介绍。可以通过热处理、机械处理然后热处理以及任选热机械处理(通常是热压)实施固结。在这种热机械或热处理过程中，电极层将脱除任何有机成分和有机残留物(例如纳米颗粒悬浮液的液相和任何表面活性剂产品)：它将成为无机层。板的固结优选在其与中间基板分离后进行，因为后者在该处理过程中存在降解的风险。
层的沉积、干燥和固结可能存在一些问题，现在将对这些问题进行讨论。这些问题在一定程度上与以下事实有关：在层固结过程中，会发生收缩，从而产生内应力。
4制造本发明所述阳极元件的多孔结构
根据本发明，阳极元件的多孔(优选中孔)层可以沉积在基板上。在第一实施例中，所述基板可以是能够充当集电器的基板，或者在第二实施例中，是中间临时基板，下文将对此进行更详细的解释。
根据本发明，阳极元件的多孔(优选中孔)层可以沉积在能够充当集电器的基板(如下文“能够充当集电器的基板”一节所述，优选铜、镍或钼)上或临时中间基板上。
4.1能够充当集电器的基板
在第一实施例中，所述基板是能够充当集电器的基板。其上沉积所述层的所述基板为阳极元件/阳极提供集电器的功能。阳极元件的多孔层可以沉积在其中一个基板上或全部两个基板上。
使用本发明所述阳极元件的电池中的集电器必须是在相对于锂的电位优选在0V和3V之间的电位范围内稳定的金属基板，并且能够承受高温热处理。有利的是，选择金属基板，其尤其可以采用钨、钼、铬、钛、钽、不锈钢或这些材料中的两种或多种材料的合金制造。这些金属基板相当昂贵，会大幅增加电池的成本。Mo、W、Cr、不锈钢及它们的合金特别适合。在沉积多孔层之前，也可以采用导电或半导体氧化物涂覆该金属基板，这样尤其可以保护例如铜和镍等不太贵的基板。铜和镍本身非常适合在阳极操作，而铝和钛则适合在阴极操作。
可以是金属板，或金属化聚合物板或非金属板(即涂覆金属层)。如果使用金属化聚合物板，则必须选择能够耐受热处理的聚合物。基板优选选自铜、镍、钼、钨、钽、铬、铌、锆或钛条，以及包括这些元素中至少一种元素的合金条。也可以使用不锈钢。这些基板的优点是在较宽范围的电位下稳定并且能够耐受热处理。
铜、镍、钼及它们的合金优选作为阳极元件多孔层的基板。基于镍铬合金、不锈钢、铬、钛、铝、钨、钼、钽、锆、铌或含有这些元素中至少一种元素的合金优选用作阴极基板。阳极元件多孔层、阳极和/或阴极的这些基板可以涂覆或不涂覆导电和电化学惰性沉积。这些涂层可以通过沉积氮化物、碳化物、石墨、金、钯和/或铂产生。
步骤(c)后，层的厚度有利的是大约1μm至大约300μm，优选是大约1μm至150μm，更优选是10μm至50μm，或甚至10μm至30μm。当所用基板是能够充当集电器的基板时，为了避免任何开裂问题，限制步骤(c)之后层的厚度。
4.2中间基板
根据第二实施例，多孔层不沉积在能够用作集电器的基板上，而是沉积在中间临时基板上。
阳极元件的多孔层有利地沉积在中间基板的表面上，以便随后能够容易地将多孔层与该中间基板断开。
特别是，可以采用浓度更高的(即流动性更差的，优选粘稠的)纳米颗粒和/或纳米颗粒附聚物的悬浮液沉积相当厚的层(称为“生坯片”)。这些厚层例如通过涂布法，优选采用刮刀(术语“刮刀涂布法”或“流延法”已知的技术)沉积或通过狭缝式模头法(“狭缝式涂布法”)沉积。所述中间基板可以是柔性基板，其可以是聚合物板，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，缩写为PET。在该第二实施例中，有利地在所述中间基板的一面上进行沉积步骤，以便于随后将该层与其基板分离。在该第二实施例中，可以在干燥之前或之后，优选在任何热处理之前，将该层与其基板分离。在步骤(c)期间，干燥后该层的厚度有利地小于或等于5mm，有利地是大约1μm至大约500μm。步骤(c)期间干燥后该层的厚度有利地小于300μm，优选是大约5μm至大约300μm，优选5μm至150μm。
在所述第二实施例中，电池阳极元件的制造方法使用聚合物(例如PET)制造的中间基板，并导致所谓的“粗条”。然后将该粗条与其基板分离；然后形成板或片(以下简称“板”，无论其厚度如何)。
然后可以对这些板进行热处理，以脱除有机成分。必要的话，烧结这些板固结纳米颗粒，直到获得孔隙度在35％至70％之间，优选45％至55％之间的中孔结构。步骤(c)中得到的所述多孔板的厚度有利地小于或等于5mm，优选是大约1μm至大约500μm。步骤(c)后该层的厚度有利地小于300μm，优选是大约5μm至大约300μm，优选5μm至150μm。
在此第二实施例中，还提供了一种导电板，所述导电板两面都覆盖一层较薄的纳米颗粒中间层，所述中间层优选与构成所述板的纳米颗粒层相同，或者两面都覆盖薄层导电胶。所述薄层的厚度优选小于1μm。所述板可以是金属条或石墨板。
接着将该导电板插入到先前在步骤c)的热处理之后获得的两个多孔板之间。然后对该组件进行热压缩，使所述纳米颗粒中间薄层通过烧结转化，且固结所述多孔板/基板/多孔板组件以获得刚性单片子组件。在烧结过程中，多孔层和中间层之间的结合通过原子扩散建立；这种现象被称为“扩散结合”。该组装采用两个多孔板，优选由至少一种锂离子传导电绝缘材料的相同纳米颗粒制造，金属板设置在这两个多孔板之间。
第二实施例的优点之一是允许使用廉价基板，例如铝条、铜条或石墨条。这是因为这些条带不能耐受沉积层的固结热处理；在它们热处理之后将它们结合到多孔板上也可以避免其氧化。
根据第二实施例的另一变化形式，当获得多孔板/基板/多孔板组件时，然后，如前所述，可以有利地在多孔板/基板/多孔板组件的多孔(优选中孔)板的孔隙上和孔隙内沉积亲锂涂层，特别是当使用的多孔板很厚时。
如上所述，通过扩散结合的这种组装可以单独实施，由此获得的阳极元件/基板/阳极元件子组件可以用于制造电池。这种通过扩散结合的组装也可以通过堆叠和热压电池的整个结构来实现；在这种情况下，组装多层堆叠，其包括本发明所述阳极元件的第一多孔层、其金属基板、本发明所述阳极元件的第二多孔层、固体电解质层、第一阴极层、其金属基板、第二阴极层、新的固体电解质层等。
更具体地说，可以将多孔板粘合到金属基板的两个面上(然后发现该配置与在金属基板的两面上沉积形成的配置相同)。
这种阳极元件/基板/阳极元件子组件可以通过将多孔板粘合到随后能够充当集电器的导电板上，或者通过在能够充当集电器的基板(尤其是金属基板)上沉积层然后干燥和任选热处理所述层而获得。
无论阳极元件/基板/阳极元件子组件的实施方式如何，接下来在其上沉积电解质膜。然后进行必要的切割，以生产具有多个基本电池单元的电池，然后将子组件堆叠起来(通常以“头接尾”模式)，并进行热压，以在固体电解质处将阳极元件和阴极接合在一起。
或者，在沉积电解质膜之前，可以在由阳极元件/基板/阳极元件和阴极/基板/阴极组成的每个组件上进行生产具有多个基本电池单元的电池所需的切割。接下来，阳极元件/基板/阳极元件子组件和/或阴极/基板/阴极子组件涂覆一层电解质膜，然后将这些子组件堆叠(通常以“头接尾”模式)，并进行热压，以将阳极元件和阴极在电解质膜处彼此接合在一起。
在刚刚提出的两种变化形式中，热压接合在相对较低的温度下进行，这可能是由于纳米颗粒的尺寸非常小。因此，未观察到基板金属层氧化。
在下面将描述的组件的其他实施例中，使用导电胶(含石墨填料)或含导电颗粒的溶胶-凝胶型沉积，或金属条，优选低熔点金属条(例如铝)；在热机械(热压)处理过程中，金属条可能因蠕变而变形，并在板之间实现接合。
当所述导电板为金属时，优选层压板，即通过轧制获得的板。轧制后可任选进行最终退火，根据冶金术语，最终退火可以是(全部或部分)软化退火或再结晶。也可以使用电化学沉积的板，例如电沉积的铜板或电沉积的镍板。
在任何情况下，都可以获得位于用作集电器的金属基板任一侧上的多孔阳极元件。
阳极元件的多孔层可以使用包含锂离子传导材料的纳米颗粒的聚集体或附聚物的悬浮液，优选使用包含纳米颗粒附聚物的浓缩悬浮液通过电泳法、浸涂法、喷墨印刷法、喷涂法、柔版印刷法、辊涂法、帘幕式涂布法、狭缝式模头挤出涂布法(称为“狭缝挤出式涂布法”)或刮刀涂布法沉积。多孔层有利地使用含有单分散纳米颗粒附聚物的浓溶液通过浸涂法或狭缝式涂布法沉积。
通过电泳法、浸涂法、喷墨印刷法、辊涂法、帘幕式涂布法、狭缝挤出式涂布法、喷涂法、柔版印刷法或刮刀涂布法沉积单分散纳米颗粒聚集体或附聚物的方法简单、安全、易于实施和工业规模使用，并且可以获得最终的均匀多孔层。电泳沉积可以在大表面积上以高沉积速度均匀地沉积层。与电泳沉积技术相比，涂布技术，特别是浸涂法、辊涂法、帘幕式涂布法、狭缝式涂布法、喷涂法、柔版印刷法或刮刀涂布法，可以简化浴的管理，因为与电泳不同，浴的颗粒含量在涂布沉积期间保持恒定。喷墨打印法沉积可以以与掩模下的刮刀涂布法沉积相同的方式进行局部沉积。
通过辊涂法、帘幕式涂布法、狭缝挤出式涂布法和刮刀涂布法，可以在一个步骤中获得厚层中的多孔层。
无论所用纳米颗粒的化学性质如何，都可以通过涂布法(例如通过浸涂法)沉积纳米颗粒的聚集体或附聚物。当所使用的纳米颗粒很少带电或不带电时，涂布法是优选的沉积方法。为了获得所需厚度的层，必要时重复通过浸涂法沉积纳米颗粒聚集体或附聚物的步骤，及然后干燥所得层的步骤。
尽管这种连续的浸涂/干燥步骤耗时较长，但浸涂沉积方法是一种简单、安全、易于实施、可工业化并且可以获得均匀且致密的最终层的方法。
沉积在上述基板上的层必须干燥；干燥不得导致裂缝形成。干燥优选在湿度和温度的受控条件下进行。
干燥层可以通过与机械压缩相关或不与机械压缩相关的热处理步骤固结。在本发明的一个非常有利的实施例中，这种处理导致聚集体或附聚物中的初级纳米颗粒以及相邻聚集体或附聚物之间部分聚结；这种现象称为“颈缩”或“颈缩形成”。其特征在于两个接触的颗粒部分聚结，它们保持分开，但通过(收缩的)颈部连接；这在图2中示意性地示出。锂离子和电子在这些颈部内可以移动，可以在颗粒之间扩散，而不会遇到颗粒接合。纳米颗粒连在一起，确保电子从一个颗粒传导到另一个颗粒。通过这种方式，形成具有较高离子迁移率的互连粒子的三维晶格；该晶格包括孔，优选中孔。
纳米颗粒连在一起形成全陶瓷连续结构，从而可以在整个电极厚度确保锂离子通道，而不必添加有机化合物和/或锂盐。阳极元件的结构是部分烧结的，它不再具有颗粒的概念，而是多孔结构的概念。纳米颗粒连在一起形成全陶瓷连续结构，从而可以在整个电极厚度确保锂离子通道，而不必添加有机化合物和/或锂盐。
所获得的多孔层的孔隙度是35体积％至70体积％。阳极元件的多孔层中的这种孔隙度使得在金属锂制造的阳极进行充电和放电的后续步骤中能够避免阳极的体积变化。一般而言，金属锂制造的阳极具有与固体电解质的平面交换表面。这种非常小的交换表面限制了电池的功率。申请人提出的阳极结构包括用作主体结构的多孔层以及负载在所述多孔层的孔内的金属锂，可以获得与阳极元件内非常大的交换表面相关的非常高的功率密度。
获得纳粒颗粒部分聚结及其固结所需的温度取决于材料；考虑到导致颈缩现象的扩散性质，处理时间取决于温度。根据颗粒的大小和化学成分，该固结将通过简单干燥或干燥后进行热处理来实现，热处理可能与机械压缩相关，也可能与机械压缩无关。
热处理还消除了所用纳米颗粒悬浮液产生的吸附的有机残留物，如有机溶剂、粘合剂、配体和/或残留的有机稳定剂。热处理还可以完成该层的干燥，前提是在电池充电期间金属锂必须沉淀在阳极元件的中孔晶格中，金属锂与微量水分具有高度反应性，自发形成LiOH。因此，干燥和热处理必须在满足以下目的的条件下进行：如果沉积在水中进行，则可以消除吸附在纳米颗粒表面上的所有水分子；如果沉积在溶剂中进行，或者如果悬浮液一般含有有机添加剂，则可以去除所有痕量的有机残留物。
为了确定已经脱除了所有痕量的吸附水和/或有机物，可能需要在空气中在高达400℃的温度下进行干燥/煅烧处理。
如下文所述，如果随后通过原子层沉积(ALD)技术在阳极元件的多孔表面上沉积亲锂材料，则首先必须脱除任何痕量的有机化合物。如果通过ALD沉积的该层覆盖了一层有机材料，则后者将插入到阳极元件的插入材料和ALD沉积的层之间，并将阻挡锂离子的通过。此外，残留的有机材料可能会污染ALD沉积反应器。
有利的是，阳极元件的多孔层的厚度在1μm和200μm之间，优选在10μm和100μm之间。有利的是，当阳极元件的多孔层用于锂离子动力电池时，即容量大于约1Ah的电池时，阳极元件的该多孔层的厚度优选为20μm至150μm，更优选为约100μm。
在一个有利的实施例中，为了保证在电池充电和放电的步骤期间多孔层中锂完全润湿，在多孔层的孔上和孔内施加覆盖并且优选没有缺陷的非常薄的亲锂材料层。因此，多孔层的可接触表面以及集电器的可接触部分都覆盖了与金属锂接触时稳定的亲锂材料。阳极元件多孔层表面上该亲锂材料层的存在使得当阳极元件的多孔层是使用相当疏锂的和离子传导的材料(即不润湿锂的材料)获得时，可以限制锂和多孔层之间存在的强接触电阻，以促进锂插入/沉积反应的可逆性，并减少金属锂枝晶在最亲锂区域(例如某些颗粒接合处)中生长的现象。
有利的是，在干燥多孔层的步骤(c)之后的步骤(d)期间，通过原子层沉积(ALD)技术或通过化学溶液沉积(CSD)技术沉积该亲锂层。更通常地说，利用这里所示的沉积亲锂层的技术，在多孔(优选中孔)层内获得恒定厚度的所述亲锂层。
亲锂材料可以例如是ZnO、Al、Si、CuO。
亲锂层必须在固结后沉积，固结对应于对通过表面扩散机制获得的纳米颗粒进行部分烧结。如果在固结之前将所述纳米层应用于纳米颗粒的表面，则不再可能存在这种烧结风险，或者该纳米层将位于两个颗粒之间的接合颈部，并防止锂离子扩散。有利的是，亲锂层沉积在多孔层的可接触表面上，以及多孔层设置在其上的基板的可接触部分上，基板具有金属表面并且能够用作集电器。在这种情况下，锂沉积在多孔层的孔上和孔内，以及通过多孔层的孔可接触的基板上；这使得当多孔层在其孔中包含金属锂时，可以确保阳极与电池单元之间的良好电接触。
这种亲锂沉积使得可以确保金属锂在多孔层表面上的良好接触，可以降低极化电阻，即保证多孔层的表面被金属锂良好润湿，同时降低金属锂和多孔层的锂离子传导电绝缘材料之间存在的界面电阻，并进一步提高包括至少一个本发明所述阳极的锂离子电池的性能。非常有利的是，这种沉积是通过可以产生包覆涂层(也称为“保形沉积”)的技术实施，即忠实地重现涂层涂覆在其上的基板的原子形貌的沉积。该亲锂沉积的厚度小于或等于10nm；这种亲锂沉积的厚度在主体结构的孔上和孔内是均匀的。为了不降低包括涂覆这种亲锂沉积的本发明所述阳极元件的电池的功率，该亲锂沉积必须具有非常精细且均匀的厚度。在本发明所述的多孔主体结构的情况下，主体结构的孔上和孔内产生的亲锂沉积越厚，当金属锂沉积在该多孔层的孔上或孔内时，能够容纳金属锂的体积就越显著减小。已知的ALD(原子层沉积)或CSD(化学溶液沉积)技术可用于该沉积。它们可以在制造之后、隔膜颗粒沉积之前和/或之后及电池组装之前和/或之后在多孔层上实施。然而，ALD技术不能在电池组装后使用，除非电池是全固态的。如果阴极是浸渍了液体电解质的多孔阴极，则这是不可能的。
在优选的实施例中，亲锂层的沉积在电池组装之前实施，特别是当电解质和/或阴极含有有机材料时。亲锂层必须仅沉积在不含有机粘合剂的表面上。这是因为ALD沉积通常在100℃至300℃的温度下实施。在此温度下，形成粘合剂的有机材料(例如，通过油墨流延产生的电极中包含的聚合物)存在分解的风险，并将污染ALD反应器。
ALD沉积技术是通过循环方法逐层实施的，能够产生覆盖多孔层整个表面的保形包覆涂层。其厚度通常在0.5nm和10nm之间。CSD沉积技术还可以产生保形涂层；其厚度通常小于10nm，优选在0.5nm和5nm之间。
例如，厚度1至5nm的ZnO层可能是合适的。有利的是，覆盖多孔层表面的ZnO层可以确保金属锂和用于生产多孔层、也用作金属锂的主体结构的固体电解质材料之间的良好润湿性。
如图4所示，通过ALD或CSD施加在多孔层上的亲锂层47、48仅覆盖该多孔层的表面和集电器的部分表面。将多孔层部分烧结，锂离子通过多孔层颗粒之间的接合处(颈缩处)。“接合”区45进入多孔层，基板未被亲锂层覆盖。
通过ALD或CSD施加的亲锂层仅覆盖孔的自由表面46，特别是多孔层22和基板21的可接触表面。
此外，ALD或CSD制备的亲锂沉积特别有效。它们确实很薄，但全覆盖，无缺陷。
一般来说，不需要有机粘合剂，本发明所述必然涉及沉积锂离子传导材料纳米颗粒步骤的方法，指的是纳米颗粒自然地相互“接合”，或在热处理下生成刚性的三维多孔结构；这种多孔(优选中孔)层完全适合通过深入到所述层的开放多孔结构内的ALD表面处理应用。
在通过ALD或CSD涂覆或未涂覆亲锂层的多孔(优选中孔)层上，可以沉积一层固体电解质以生产电池单元。
5采用本发明所述阳极元件制造电池
本发明所述的多孔层，无论是否涂覆亲锂层，都可用作电池的阳极元件。
使用本发明所述的阳极元件或阳极的电池不能被液体电解质浸渍。浸渍本发明所述阳极的多孔层将防止锂在孔隙中“电镀”，该结构将不再能够用作阳极。
5.1可用于本发明电池的阴极
这种电池中使用的阴极可以是“全固态”类型的层，即没有浸渍的液体或粘性相(所述液体或粘性相可以是锂离子传导介质，能够充当电解质)。这些阴极尤其可以通过PVD或CVD沉积在薄层中获得，并且是致密的，即孔隙度小于15体积％，或者通过烧结阴极材料粉末得到。
这种电池中使用的阴极也可以是
-或具有中孔“全固态”类型的层，浸渍通常是锂离子传导介质的液体或粘性相，其自发进入该层内并且不再从该层中冒出，因此该层可以被认为是准固态，或
-浸渍的多孔层(即具有可以用液体或粘性相浸渍的开放孔晶格的层，并且赋予这些层湿特性)。
它们可以通过多种技术沉积，优选通过喷墨打印法、刮刀涂布法、狭缝式涂布法、电泳沉积或本领域技术人员已知的允许使用纳米颗粒悬浮液的其他沉积技术沉积。
这些阴极材料纳米颗粒的平均尺寸优选小于100nm，优选小于50nm。
这些阴极可以包括电子导体，例如石墨，或金属纳米颗粒，锂离子传导聚合物，这些聚合物能够包含锂盐，以在阴极中提供离子导电性。
阴极材料优选选自：
-下述氧化物：LiMn2O4、Li1+xMn2-xO4，其中0<x<0.15、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4，其中X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd，其它稀土元素Sc、Y、Lu、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，其中0<x<0.1、LiMn2-xMxO4，其中M＝Er、Dy、Gd、Tb、Yb、Al、Y、Ni、Co、Ti、Sn、As、Mg或这些元素的混合物，其中0<x<0.4、LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiAlxMn2-xO4，其中0≤x<0.15、LiNi1/xCo1/yMn1/zO2，其中x+y+z＝10、LiNi1/xCo1/yMn1/zAl1/wO2，其中x+y+z+w＝10，更特别是LiNi0.4Mn0.4Co0.14Al0.0502；
-LixMyO2，其中0.6≤y≤0.85；0≤x+y≤2；M选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn和Sb或这些元素的混合物；Li1.20Nb0.20Mn0.60O2；
-Li1+xNbyMezApO2，其中Me是至少一种过渡金属，选自：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Rf、Db、Sg、Bh、Hs和Mt，其中0.6<x<1；0<y<0.5；0.25≤z<1；其中A≠Me和A≠Nb，和0≤p≤0.2；
-LixNby-aNaMz-bPbO2-cFc，其中1.2<x≤1.75；0≤y<0.55；0.1<z<1；0≤a<0.5；0≤b<1；0≤c<0.8；其中M、N和P分别是从以下组中选择的至少一种元素：Ti、Ta、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Y、Mo、Ru、Rh和Sb；
-Li1.25Nb0.25Mn0.50O2；Li1.3Nb0.3Mn0.40O2；Li1.3Nb0.3Fe0.40O2；Li1.3Nb0.43Ni0.27O2；Li1.3Nb0.43Co0.27O2；Li1.4Nb0.2Mn0.53O2；
-LixNi0.2Mn0.6Oy，其中0.00≤x≤1.52；1.07≤y<2.4；Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；
-LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0≤x和y≤0.5；LiNixCezCoyMn1-x-yO2，其中0≤x和y≤0.5和0≤z；
-磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；Li2MPO4F，其中M＝Fe、Co、Ni或这些不同元素的混合物，LiMPO4F，其中M＝V、Fe或T或这些不同元素的混合物；式LiM1-xM’xPO4的磷酸盐，其中M和M’(M≠M’)选自Fe、Mn、Ni、Co、V，例如LiFexCo1-xPO4且其中0<x<1；
-以下硫属化物的所有锂化形式：V2O5、V3O8、TiS2、氧硫化钛(TiOySz，其中z＝2-y和0.3≤y≤1)、氧硫化钨(WOySz，其中0.6<y<3和0.1<z<2)、CuS、CuS2，优选LixV2O5，其中0<x≤2、LixV3O8，其中0<x≤1.7、LixTiS2，其中0<x≤1、氧硫化钛锂LixTiOySz，其中z＝2-y，0.3≤y≤1和0<x≤1、LixWOySz，其中z＝2-y,0.3≤y≤1和0<x≤1、LixCuS，其中0<x≤1、LixCuS2，其中0<x≤1；
-氟磷酸盐LiMPO4F，其中M＝V、Fe、T、Co；Li2M’PO4F，其中M’＝Fe、Co、Ni；LixNa1- xVPO4F；
-氟代硫酸盐：LiMSO4F，其中M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mg；
-氟氧化物Fe0.9Co0.1OF；LiMSO4F，其中M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mg。
5.2可用于本发明电池的电解质
一般而言，在本发明中，固体电解质层沉积在阳极元件和/或阴极的表面上。电解质层必须密实。使用聚合物涂层官能化的纳米颗粒可以阻止锂枝晶在电解质中的扩展；这些层在与在超过4V电压下工作的锂阳极和阴极接触时是电化学稳定的。
在包括本发明所述阳极元件和阳极的电池中使用的固体电解质层有利地采用以下特点的固体电解质材料制造：
-其电子电导率小于10-10S/cm、优选小于10-11S/cm，以限制随后形成锂枝晶的风险，
-与金属锂接触并在阴极的工作电位下时呈电化学稳定，
-其离子电导率大于10-6S/cm，优选大于10-5S/cm，
-与阳极元件的多孔层具有良好的离子接触质量，当其填充金属锂时，该多孔层随后将用作阳极，以及
-其具有相对较低的熔点，以便在低温下实现纳米颗粒的部分固结。
电解质的结构决定了电池的组装条件。
在使用涂覆聚合物层的电解质材料颗粒的情况下，必须在与所述聚合物相容的温度下通过热压组装该电解质；这些是将颗粒接合在一起的聚合物层。
有利的是，固体电解质层通过任何合适的方式沉积在本发明所述涂覆或未涂覆的阳极元件上和/或阴极上。该电解质层必须致密，以避免金属锂在该层中沉积。
这些优点在下面的第10节中更详细地解释，固体电解质层采用核/壳颗粒制造，所述核/壳颗粒包括用作电解质的材料颗粒作为核，在核上接枝包含聚合物的壳，这将在下面的5.2.1节中解释。这种聚合物的象征性和优选的示例有PEO，在这里它总是可以被选自下述列表的另一种聚合物代替。
核/壳颗粒的核有利的是固体电解质材料和/或陶瓷。有利的是，固体电解质层包括固体电解质和PEO或所列的另一种聚合物。有利的是，固体电解质层包括固体电解质和聚合物，固体电解质/聚合物的体积比大于35％，优选大于50％，甚至更优选大于70％。
电解质纳米颗粒可以通过固体电解质粉末的纳米研磨/分散或通过水热合成或通过溶剂热合成或沉淀来制备。
5.2.1可作为电解质的纳米颗粒材料通过聚合物官能化
电解质纳米颗粒是无机的，然后可以根据本领域技术人员已知的方法，在液相中采用有机分子官能化。官能化包括在纳米颗粒的表面上接枝具有Q-Z型结构的分子，其中Q是提供分子附着到表面的官能团，Z是聚合物基团。
在本发明中，所述聚合物必须是离子传导的(尤其是锂离子，据了解，锂离子是金属离子中最小的)，并且必须是电子绝缘体。特别适合用于实施本发明的聚合物是聚环氧乙烷(缩写为PEO)、聚环氧丙烷(缩写为PPO)、聚二甲基硅氧烷(缩写为PDMS)、聚丙烯腈(缩写为PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(缩写为PMMA)、聚氯乙烯(缩写为PVC)、聚偏二氟乙烯(缩写为PVDF)、聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯、聚丙烯酸(缩写为PAA)。
大多数聚合物，特别是上面提到的那些，既没有电子传导性也没有离子传导性。为了使这些聚合物具有离子传导性，有几种方法可用。可以在聚合物中溶解锂盐，可以向聚合物中添加液体电解质以制备其凝胶，或者可以向聚合物添加导电纳米颗粒；后一实施例尤其是有利的。还可以使用核-壳纳米颗粒的壳作为聚合物，包括具有锂离子Li+的离子基团的接枝聚合物或包括OH基团的接枝聚合物，其氢至少部分、优选全部被锂取代。这种取代可以通过简单地将核壳颗粒(包括表面上的OH基团)浸入80℃的LiOH溶液中8小时来实现。
我们在此描述了通过聚合物对纳米颗粒官能化的实施例。在该实施例中，官能化包括在纳米颗粒的表面上接枝具有Q-Z型结构的分子，其中Q是提供分子附着到表面的官能团，Z一般是聚合物，优选选自PEO、PPO、PDMS、PAN、PMMA、PVC、PVDF、PAA、聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯，在此示例中Z是PEO基团。
至于Q基团，可以使用与纳米颗粒表面阳离子络合的官能团，例如磷酸盐或膦酸盐官能团。
优选电解质的纳米颗粒通过以下类型的PEO衍生物官能化
Figure BDA0004092386920000181
其中X表示烷基链或氢原子，
n介于40和10,000之间(优选介于50和200之间)，
m介于0和10之间，并且
Q'是Q的一个实施例，表示由以下组成的组中选择的基团：
Figure BDA0004092386920000182
其中R代表烷基链或氢原子，R'代表甲基或乙基，x介于1和5之间，并且x'介于1和5之间。
更优选的是，电解质的纳米颗粒通过甲氧基-PEO-膦酸酯官能化。
Figure BDA0004092386920000191
其中n介于40和10,000之间，优选介于50和200之间。
根据一个有利的实施例，将Q-Z(或Q'-Z，如果适用的话)的溶液加入到电解质纳米颗粒的胶体悬浮液中，使Q(这里包括Q')和电解质纳米颗粒中存在的所有阳离子(这里缩写为“NP-E”)的摩尔比是1至0.01，优选是0.1至0.02。Q/NP-E摩尔比超过1，Q-Z分子对电解质纳米颗粒的官能化有可能导致空间位阻，从而使电解质颗粒不能完全官能化；这也取决于颗粒的大小。Q/NP-E-摩尔比小于0.01时，Q-Z分子的数量可能不足以提供足够的锂离子导电性；这也取决于颗粒的大小。在官能化过程中使用数量更多的Q-Z会导致不必要的Q-Z消耗。
5.2.2粒度控制
电解质层是致密层比较有利。为了使在金属基板上产生的层的最终孔隙度小于15％、优选小于10％，且没有裂纹，需要最大程度地提高纳米颗粒初始沉积的致密性。
在本发明的有利实施例中，为了沉积电解质层，使用纳米颗粒的胶体悬浮液，其中颗粒的平均尺寸不超过100nm。此外，这些纳米颗粒具有相当分散的尺寸分布。当这种粒径分布遵循近似高斯分布时，则标准偏差与纳米颗粒平均半径的比值(σ/R平均值)必须大于0.6。
为了增加热压固结前初始沉积的这种致密性，也可以使用两种尺寸的纳米颗粒群的混合物。在这种情况下，最大分布的平均直径不应超过100nm，优选不超过50nm。所述第一种最大的纳米颗粒群可以具有较窄的粒径分布，其σ/R平均值之比小于0.6。这种“大”纳米颗粒群应占沉积物干提取物的50％至75％(以相对于沉积物中纳米颗粒总质量的质量百分数表示)。因此，第二种纳米颗粒群占沉积物干提取物的50％至25％(以相对于沉积物中纳米颗粒总质量的质量百分数表示)。该第二种纳米颗粒群的颗粒平均直径必须比最大的纳米颗粒群的平均直径小至少5倍。与最大的纳米颗粒一样，该第二种纳米颗粒群的尺寸分布可能更窄，σ/R平均值之比可能小于0.6。
在所有情况下，这两种纳米颗粒群将不必在产生的油墨中表现出任何附聚。因此，这些纳米颗粒可以有利地在有机配体或稳定剂的存在下合成，以防止纳米颗粒的聚集或甚至附聚。
通过湿法纳米研磨制备胶体悬浮液可以获得相当宽的粒径分布。然而，根据研磨材料的性质、其“脆性”、应用的减缩因数，初级纳米颗粒可以被损坏或非晶化。
用于制造锂离子电池的材料特别敏感，其结晶状态或其化学组成的最轻微变化都会导致电化学性能下降。因此，对于这种类型的应用，优选使用根据溶剂热或水热型方法直接通过沉淀在悬浮液中制备的所需初级纳米颗粒尺寸的纳米颗粒。
这些通过沉淀合成纳米颗粒的方法可以获得粒径分布较小、具有良好结晶度和纯度的尺寸均匀的初级纳米颗粒。使用这些方法也可以获得非常小的粒径，可能小于10nm，并且处于非聚集状态。为此，需要将配体直接添加到合成反应器中，以防止在合成过程中形成附聚物或聚集体。例如，PVP可用于执行此功能。
由于通过沉淀获得的非附聚纳米颗粒的尺寸分布相当窄，因此有必要制定一种策略，根据前面描述的规则混合两种尺寸分布来制备胶体悬浮液，以便在烧结之前最大限度地提高沉积的致密性。这将使得在烧结后可以直接在金属基板上产生相对较厚的沉积物，在烧结热处理过程中几乎没有或没有开裂的风险，由于所使用的纳米颗粒的尺寸小，热处理本身将保持在相对较低的温度下进行。
5.2.3电解质材料的选择
无论聚合物是什么，电解质纳米颗粒有利地选自：
-NaSICON类型的锂化磷酸盐，Li3PO4；LiPO3；Li3Al0.4Sc16(PO4)3，称为“LASP”；Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3；LiZr2(PO4)3；Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3，其中1.8<x<2.3；Li1+6xZr2(P1- xBxO4)3，其中0≤x≤0.25；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al和/或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种元素的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1且M＝Al和/或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al和/或Y且0≤x≤0.8；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或这些元素的混合物且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤0.6，其中M＝Al和/或Y年Q＝Si和/或Se；或Li1+xZr2-xBx(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+xM3 xM2-xP3O12，其中0≤x≤1且M3＝Cr、V、Ca、B、Mg、Bi和/或Mo,M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si或这些元素的混合物。
-锂化硼酸盐，优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种元素的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3，其中0≤x≤0.8,0≤y≤1且M＝Al和/或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al和/或Y且0≤x≤0.8；Li3BO3、Li3BO3-Li2SO4、Li3BO3-Li2SiO4、Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；Li3Al0.4Sc1.6(BO3)3；Li1+xZr2-xCax(BO3)3，其中0≤x≤0.25；Li1+2xZr2-xCax(BO3)3，其中0≤x≤0.25，例如Li1.2Zr1.9Ca0.1(BO3)3或Li1.4Zr1.8Ca0.2(BO3)3；LiZr2(BO3)3；Li1+3xZr2(B1-xSixO3)3，其中1.8<x<2.3；Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3，其中0<x≤0.25；Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al和/或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种元素的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1- yScy)2-x(BO3)3，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1且M＝Al和/或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al和/或Y且0≤x≤0.8；Li3+y(Sc2-xMx)QyB3-yO9，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2-xQyB3-yO9，其中M＝Al、Y、Ga或这三种元素的混合物且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzB3-zO9，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤0.6，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se；或Li1+xZr2-xBx(BO3)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+ xZr2-xCax(BO3)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+xM3 xM2-x(BO3)3，其中0≤x≤1且M3＝Cr、V、Ca、B、Mg、Bi和/或Mo,M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si或这些元素的混合物；
-氧氮化物，优选选自Li3PO4-xN2x/3，Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；
-LixPOyNz，其中x～2.8且2y+3z～7.8且0.16≤z≤0.4，特别是Li2.9PO3.3N0.46，但还有化合物LiwPOxNySz，其中2x+3y+2z＝5＝w或化合物LiwPOxNySz，其中3.2≤x≤3.8，0.13≤y≤0.4，0≤z≤0.2，2.9≤w≤3.3，或以下形式的化合物：LitPxAlyOuNvSw，其中5x+3y＝5，2u+3v+2w＝5+t，2.9≤t≤3.3，0.84≤x≤0.94，0.094≤y≤0.26，3.2≤u≤3.8，0.13≤v≤0.46，0≤w≤0.2；
-基于锂磷氧氮化物或锂硼氧氮化物的材料，分别称为“LiPON”和“LIBON”，还可以包含硅、硫、锆、铝或铝、硼、硫和/或硅和硼的组合，用于基于锂磷氧氮化物的材料；
-基于锂、磷和硅氧氮化物的锂化化合物，称为“LiSiPON”，特别是Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0；
-以下类型的锂氧氮化物：LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、硫代-LiSiCON、LiPONB(其中B、P和S分别代表硼、磷和硫)；
-LiBSO类型的锂氧化物，例如(1-x)LiBO2-xLi2SO4，其中0.4≤x≤0.8；
-硅酸盐，优选选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6；
-反钙钛矿型固体电解质，选自：Li3OA，其中A是卤化物或卤化物混合物，优选选自F、Cl、Br、I元素中的至少一种或这些元素中两种或三种或四种元素的混合物；Li(3-x)Mx/2OA，其中0<x≤3，M是二价金属，优选选自Mg、Ca、Ba、Sr元素中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种元素的混合物，A是卤化物或卤化物混合物，优选选自F、Cl、Br、I元素中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种元素的混合物；Li(3-x)M3 x/3OA，其中0≤x≤3，M3是三价金属，A是卤化物或卤化物混合物，优选选自F、Cl、Br、I元素中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种元素的混合物；或LiCOXzY(1-z)，其中X和Y是上述涉及A时提到的卤化物，并且0≤z≤1。
至于电解质，优选使用选自上述材料的材料，因为它们在与金属锂和阴极接触时是稳定的。
至于核/壳颗粒的核，还可以使用与金属锂接触时不太稳定的电解质材料，例如选自由以下组成的组的材料：
o式LidA1 xA2 y(TO4)z的石榴石，其中
■A1表示氧化程度为+II的阳离子，优选Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd；以及其中
■A2表示氧化程度为+III的阳离子，优选Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La；以及其中
■(TO4)表示阴离子，其中T是氧化程度+IV的原子，位于由氧原子形成的四面体的中心，并且其中TO4有利地表示硅酸盐或锆酸盐阴离子，条件是氧化程度+IV的全部或一些元素T可以被氧化程度+III或+V的原子(例如Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta)取代；
■条件是：d在2和10之间，优选在3和9之间，甚至更优选在4和8之间；x在2.6和3.4之间(优选在2.8和3.2之间)；y在1.7和2.3之间(优选在1.9和2.1之间)，z在2.9和3.1之间；
o石榴石，优选选自：Li7La3Zr2O12；Li6La2BaTa2O12；Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xBaxLa3-xM2O12，其中0≤x≤1且M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中0≤x≤2且M＝Al、Ga或Ta或这些化合物中的两种或三种化合物的混合物；
o锂化氧化物，优选选自Li7La3Zr2O12或Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12，其中A＝Sc、Y、Al、Ga且1.4≤x≤2或Li0.35La0.55TiO3或Li3xLa2/3-xTiO3，其中0≤x≤0.16(LLTO)；
o化合物La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4；
o基于以下的制剂：Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(其中M＝Ge、Ti和/或Hf，且其中0<x<1)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1且0≤y≤1)。
在电解质层的固体电解质材料和电极之间的接触界面处使用聚合物，防止这些电极降解。这些聚合物壳围绕与金属锂接触时不太稳定的这些电解质材料纳米颗粒设置，将防止这些纳米颗粒与电极接触时可能遭遇的任何降解。
采用质量浓度0.1％至50％、优选5％至25％、甚至更优选10％的电解质纳米颗粒的胶体悬浮液进行电解质颗粒的官能化。在高浓度下，可能存在桥接风险和无法接触待官能化表面(存在颗粒沉淀官能化不佳或未官能化的风险)。优选电解质纳米颗粒分散在液相(例如水或乙醇)中。
该反应可以在所有合适的溶剂中进行，从而可以溶解Q-Z分子。
根据Q-Z分子，特别是可以通过调节反应温度和反应持续时间以及使用的溶剂来优化官能化条件。将Q-Z的溶液加入到电解质纳米颗粒的胶体悬浮液中后，将反应介质搅拌0小时至24小时(优选5分钟至12小时，甚至更优选0.5小时至2小时)，从而至少一些，优选全部Q-Z分子可以接枝在电解质纳米颗粒的表面上。官能化可以在加热下进行，优选在20℃至100℃的温度下进行。反应介质的温度必须适应官能化分子Q-Z的选择。
因此，这些官能化纳米颗粒具有电解质材料制造的核(“芯”)及聚合物(优选PEO)壳。壳的厚度通常可以是1nm至100nm；该厚度可以在用氧化钌(RuO4)标记聚合物后，通过透射电子显微镜测定。
然后，这样官能化的纳米颗粒优选通过连续的离心和再分散循环和/或通过切向过滤进行纯化。在一个实施例中，将官能化电解质纳米颗粒的胶体悬浮液离心，以便将官能化颗粒与上清液中存在的未反应Q-Z分子分离。离心后，除去上清液。将包含官能化颗粒的残余物重新分散在溶剂中。有利的是，将包含官能化颗粒的残余物重新分散在一定量的溶剂中，从而可以获得所需的干提取物。这种再分散可以通过任何方式实现，特别是通过使用超声波浴或在磁力和/或手动搅拌下实现。
可以实施几个连续的离心和再分散循环，从而去除未反应的Q-Z分子。优选实施至少一个，甚至更优选至少两个连续的离心和再分散循环。
将官能化电解质纳米颗粒再分散之后，可以通过任何合适的方式重新浓缩悬浮液，直到获得所需的干提取物。
优选PEO官能化的电解质纳米颗粒悬浮液的干提取物包含超过40％(按体积计)的固体电解质材料，优选超过60％，甚至更优选超过70％的固体电解质材料。
可用于本发明电池的其它电解质
当用作核/壳颗粒中的壳的聚合物是包含具有锂离子Li+的离子基团的接枝聚合物或包含其氢至少部分、优选全部被锂取代的OH基团的接枝共聚物时，可以使用不一定传导锂离子的电绝缘纳米颗粒作为核。例如，可以使用d’Al2O3、SiO2或ZrO2的纳米颗粒作为电绝缘纳米颗粒。
5.2.4在阳极元件和/或阴极上通过聚合物官能化的电解质纳米颗粒生产电解质 层
如上所述，聚合物官能化的电解质纳米颗粒可以通过电泳法、浸涂法、喷墨印刷法、辊涂法、离心涂布法、帘幕式涂布法、刮刀涂布法、狭缝式涂布法，或者通过本领域技术人员已知的允许使用官能化电解质纳米颗粒悬浮液的其他合适的沉积技术沉积在阳极元件和/或阴极上。这些方法简单、安全、易于实施并可在工业规模上应用。优选电泳法或浸涂法或狭缝式涂布法。这两种涂布技术可以容易地生产致密的无缺陷层。
有利的是，根据本发明，用于通过电泳法、浸涂法或者通过本领域技术人员已知的其他沉积技术沉积电解质层的聚合物官能化电解质纳米颗粒悬浮液的干提取物小于50质量％；这种悬浮液在沉积期间足够稳定。
无论所用纳米颗粒的化学性质如何，都可以使用涂布法，并且当聚合物官能化的电解质纳米颗粒很少带电或不带电时，优选涂布法。与电泳沉积技术相比，因为浴的组成保持恒定，因此涂布法可以简化浴的管理。这同样也适用于喷墨打印法，与通过掩模的刮刀涂布法一样，该方法可以进行局部沉积。电泳沉积可以在大表面积上以高沉积速度均匀地沉积颗粒。
为了获得所需厚度的层，根据需要，多次重复通过浸涂法沉积电解质纳米颗粒或聚合物官能化纳米颗粒的步骤，及然后干燥所得层的步骤。尽管这种连续的浸涂/干燥步骤耗时较长，但浸涂沉积方法是一种简单、安全、易于实施、可工业化并且可以获得均匀且致密的最终层的方法。
5.2.5聚合物官能化电解质纳米颗粒层的干燥和致密化
沉积后，所获得的纳米颗粒固体层必须干燥。干燥不得导致形成裂缝。因此，优选在受控的湿度和温度条件下实施。我们在此描述了采用PEO的优选实施例，PEO可以与其他聚合物一起使用，特别是第5.2.1节中提到的那些聚合物。大多数聚合物，特别是上面提到的那些，既没有电子传导性也没有离子传导性。为了使这些聚合物成为离子导体，有几种方法可用。可以将锂盐溶解在聚合物中，将液体电解质添加到聚合物中形成其凝胶，或者将导电纳米颗粒添加到聚合物中；后一实施例特别有利。还可以使用聚合物，包括具有锂离子Li+的离子基团的接枝聚合物或包括其氢至少部分、优选全部被锂取代的OH基团的接枝共聚物。这种取代可以通过简单地将核壳颗粒(包括表面上的OH基团)浸入80℃的LiOH溶液中8小时来实现。
有利的是，这些层具有通过无定形PEO结合在一起的结晶电解质纳米颗粒。有利的是，这些层的电解质纳米颗粒的含量大于35体积％，优选大于50体积％，优选大于60体积％，甚至更优选大于70体积％。
有利的是，存在于这些层中的电解质纳米颗粒的D50尺寸小于100nm，优选小于50nm，甚至更优选小于或等于30nm；该值与“核-壳”纳米颗粒的“核”有关。这种粒径确保了电解质颗粒和PEO之间锂离子的良好导电性。
干燥后获得的电解质层的厚度小于15μm，优选小于10μm，更优选小于8μm，以限制电池的厚度和重量而不降低其性能。
该纳米颗粒层的致密化有利地在所述方法的后续阶段进行，即在电池的组装过程中，热压阳极元件和阴极两个子组件，其中该干燥的电解质膜位于这两个子组件之间。致密化可以减少该层的孔隙度。致密化后获得的层的结构是连续的，几乎没有孔隙，并且离子可以容易地在其中迁移，而无需添加含有锂盐的液体电解质，这种液体电解质导致电池的热阻低，以及电池的耐老化性低。干燥和致密化后获得的基于固体电解质和PEO的层的孔隙度通常小于20体积％，优选小于15体积％，甚至更优选小于10体积％，最优选小于5体积％。该值可以通过横截面的透射电子显微镜确定。
一般而言，电解质沉积后的致密化可以通过任何合适的方式实现，优选：
a)通过任何机械方式，特别是通过机械压缩，优选单轴压缩；
b)通过热压，即在压力下进行热处理。最佳温度在很大程度上取决于沉积材料的化学成分，尤其是壳上聚合物的化学成分；还取决于颗粒的大小和层的致密性。优选维持受控气氛，防止沉积颗粒的氧化和表面污染。有利的是，压实在受控的气氛下并且在环境温度和所用PEO的熔点之间的温度下进行；热压可以在环境温度(大约20℃)和大约300℃之间的温度下实施；但为了避免PEO降解，优选不超过200℃(或甚至更优选100℃)。
PEO官能化的电解质纳米颗粒的致密化可以仅通过机械压缩(施加机械压力)获得，因为这些纳米颗粒的壳包括PEO，PEO是在相对低的压力下容易变形的聚合物。优选压缩在10MPa和500MPa之间的压力范围内，优选在50MPa和200MPa之间和在20℃至200℃的温度下进行。
本发明人观察到，在界面处，PEO是无定形的，在固体电解质颗粒之间提供良好的离子接触。PEO因此即使在不存在液体电解质的情况下也能传导锂离子。它有利于在低温下组装锂离子电池，从而限制了电解质和电极之间界面处相互扩散的风险。
致密化后获得的电解质层的厚度小于15μm，优选小于10μm，更优选小于8μm，以限制电池的厚度和重量而不降低其性能。
如上所述，可以在电池组装时实施刚刚描述的致密化方法；下面将对组装方法进行说明。
5.3包括本发明所述阳极元件和由聚合物官能化的电解质纳米颗粒获得的电解质 层的电池的组装
我们在此对具有本发明所述阳极元件和由聚合物官能化的电解质纳米颗粒获得的电解质层的电池的生产进行了说明。
电解质层通过电泳法或通过涂布法(例如浸涂法、狭缝挤出式涂布法、帘幕式涂布法)或通过任何其他合适的方法沉积在覆盖基板21的至少一个阴极层22上和/或沉积在覆盖基板11的至少一个阳极元件层12上，在这两种情况下，所述基板必须具有足够的导电性，以能够分别充当阴极或阳极集电器。
堆叠阴极层和阳极元件层，其中至少一层被电解质层覆盖。
该堆叠包括交替的覆盖固体电解质层的阴极和阳极，然后将所述堆叠在真空下热压，应当了解的是，在该堆叠中使用至少一个本发明所述的阳极元件。
由本发明所述阳极元件12、电解质层13、23和阴极层22形成的电池的组装通过热压，优选在惰性气氛下进行。温度有利地在20℃和300℃之间，优选在20℃与200℃之间，甚至更优选在20℃与100℃之间。压力优选是单轴的，并且在10MPa和200MPa之间，优选在50MPa和200Mpa之间。
通过这种方式，获得了全固态刚性电池。
我们在此描述制造本发明所述锂离子电池的另一个示例。该方法包括以下步骤：
(1)提供
a.至少一个之前被阴极(以下称为“阴极层”22)覆盖的导电基板，
b.至少一个之前被本发明所述阳极元件12覆盖的导电基板，
c.核-壳纳米颗粒的胶体悬浮液，其包括可以用作电解质的材料颗粒，其上接枝了优选由PEO制造的聚合物壳，
(2)使用所述胶体悬浮液，通过任何合适的方法，优选通过狭缝式涂布法、浸涂法、喷墨印刷法、辊涂法、离心涂布法、帘幕式涂布法、刮刀涂布法、电泳沉积法，在步骤(1)中获得的至少一个阴极层或阳极元件上沉积所述核-壳纳米颗粒层。
(3)优选在真空或无水条件下干燥由此获得的电解质层，
(4)堆叠阴极层和阳极元件层，其中至少一层涂布电解质层13、23，
(5)通过机械压缩和/或热处理，处理在步骤(4)中获得的阴极层和阳极元件层的堆叠，从而组装存在于阴极层和阳极元件层上的电解质层。
有利的是，步骤(5)通过低温热压实施。
一旦组装完成，即获得由一个或多个组装单元电池组成的刚性多层系统。
当本发明所述的阳极元件和阳极，特别是当锂离子传导材料的多孔层(相对于电子绝缘)与由(相对于电子绝缘且采用聚合物(例如PEO)官能化的)固体电解质纳米颗粒获得的电解质层接触时，这使得可以首先确保本发明所述阳极和固体电解质之间的良好离子接触，其次避免在电解质层中出现锂枝晶。离子接触的这种质量与如下事实有关，即聚合物壳(例如PEO)在阳极和该固体电解质之间的接触处涂覆本发明所述阳极的纳米颗粒的表面，从而避免了点状接触。
6封装
由上述多个基本电池组成且全刚性的电池或电池组接下来必须通过适当的方法封装，以确保其相对于大气的保护。
本发明与各种封装系统或更一般的封装兼容。例如，我们在此详细描述了一种特定的封装系统及其沉积方法，该系统对于生产使用作为本发明目的的阳极元件的电池是令人满意的。
因为处于工作状态的电池具有金属锂制造的阳极，该阳极对水具有非常大的反应性，所以封装系统必须具有对水蒸气和氧气的优异的不渗透性。因为在电池封装期间，阳极还不包含金属锂(其仅在电池充电期间形成)，制造封装的方法，特别是第一层封装的方法，未受金属锂(这可能会污染通过ALD沉积封装系统的某些层的反应器)存在的影响。
封装系统30包括至少一个层，并且优选代表多个层的堆叠。这些封装层必须在与金属锂接触时和在阴极的工作电位下具有化学稳定性，它们还必须能够耐受高温，并且完全不透大气(阻挡层)。可以使用专利申请WO2017/115032、WO2016/001584、WO2016/001588或WO2014/131997中描述的方法中的其中一种方法。
一般而言，所述至少一个封装层必须包覆所述电池六个面中的至少四个面，并且至少部分地包覆包括端子的电池的其他两个面。在其他两个面上，可以允许无包层集电器舌部伸出以进行连接。这避免了采用在阳极和阴极的工作电位下稳定的金属制造不渗透端子的困难。
可以设想封装的若干实施例；更具体地说，例如，我们在此描述其中两个。
将结合图5、6和7描述第一实施例。
根据该实施例和如图5所示，每个阴极1110包括第一主体1111、位于第一横向边缘1101上的第二主体1112，以及没有任何电极材料、电解质和/或集电基板的空间1113。所述空间在纵向边缘之间延伸，其宽度对应于上述槽1014的通道1018的宽度。采用类似的方式，每个阳极1130包括第一主体1131和位于与边缘1101相对的侧边缘1102上的第二主体1132。第一主体1131和第二主体1132由没有任何电极材料、电解质和/或集电基板的空间1133隔开，连接纵向边缘，即在纵向边缘1103和1104之间延伸。2个自由空间1113和1133相对于中轴Y100相互对称。
阴极第一主体中形成的第一露出孔51在阳极第二主体中形成的第二露出孔成直线延伸，从而这些孔彼此成直线延伸，形成正好通过电池的第一露出通道61，使得在阳极第一主体中产生的第一露出孔与在阴极的第二主体中产生的第二露出孔52成直线延伸，使得孔52彼此成直线延伸，并且形成正好穿过电池的第二露出通道63。
如图6A、6B和6C所示，在本发明所述电池中提供的第一和第二通道61/63填充用于在电池的各单元电池之间进行电连接的导电装置。这些导电装置从电池的顶面和底面突出。
导电装置可由导电材料获得。优选这些导电装置的WVTR系数极低；这些导电装置是不渗透的。它们与堆叠的电连接区密切接触。
例如，导电装置可以是由导电材料制造的棒，例如以熔融状态或通过任何合适方式引入通道的导电玻璃或金属。当固化结束时，所述材料形成上述棒，其两个相对端优选定义连接头，如图6A所示，导电装置也可以是具有紧密配合的金属棒71、73，其两个相对端优选定义连接头，如图6B所示。导电装置也可以是由导电护套材料围绕的金属棒，护套能够从熔融状态或通过任何合适方式引入通道的玻璃或金属获得。在其固化结束时，该材料形成由上述导电护套材料包围的金属棒，其两个相对端优选定义连接头，如图6C所示。
有利的是，并且为了促进集电器和电连接区域之间的电接触，所采用的导电装置和集电器具有相同的化学性质。例如，优选在阳极端使用由铜制造的导电装置和阳极集电器。优选在阴极端，导电装置和阴极集电器由相同的材料制造。
这些连接头中的每一个连接头的顶部或导电装置相对端中的每一端可以定义电连接区，即本发明所述电池的阳极连接区75/75’或阴极连接区76/76’，从而使电池包括至少一个阳极连接区75/75’和至少一个阴极连接区76/76’，如图7所示。
该电池除了导电装置突出的点之外，其六个面均进行封装。
有利的是，电池或组件可以采用封装系统30覆盖，所述封装系统30由多层堆叠，即序列，优选z个序列形成，所述序列依次包括沉积在阳极板和阴极板堆叠上的第一覆盖层，所述第一覆盖层优选选自聚对二甲苯、F型聚对二甲苯、聚酰亚胺、环氧树脂、聚酰胺和/或它们的混合物，以及包括通过原子层沉积法沉积在所述第一覆盖层上的由电绝缘材料构成的第二覆盖层。所述第二层必须能够充当水渗透的屏障。它还必须是绝缘的。为了获得良好的阻隔性能，优选陶瓷、玻璃和玻璃陶瓷，它们都通过ALD或HDPCVD沉积。另一方面，聚合物当然是电绝缘的，但不渗透性并非非常好。
该序列至少可以重复一次。这种多层序列具有屏障效应。封装系统序列重复次数越多，这种屏障效应就越大。沉积的薄层越多，屏障效应就越大。
有利的是，第一覆盖层是由环氧树脂或聚酰亚胺、聚酰胺或聚对苯二甲撑(更熟悉的称呼是聚对二甲苯)制造的聚合物层，并且优选基于聚酰亚胺和/或聚对二甲苯。该第一覆盖层可以保护电池的敏感元件免受环境影响。所述第一覆盖层的厚度优选是0.5μm至3μm。
对于第一封装层，优选选择与金属锂接触时极其稳定的材料，例如聚对二甲苯或聚酰亚胺。此外，用作第一封装层的聚对二甲苯采用与主体结构的中孔尺寸相比相当大的分子的单体制备；因此，在ALD沉积过程中，其不会进入中孔晶格，而是在聚合物膜的形成过程中封闭了纳米孔的通路。也可以使用与锂接触时稳定的其他聚合物，例如聚酰亚胺。
优选第一覆盖层可以采用C型聚对二甲苯、D型聚对二甲苯、N型聚对二甲苯(CAS1633-22-3)、F型聚对二甲苯或C、D、N和/或F型聚对二甲苯的混合物制造。聚对二甲苯(亦称为聚对苯二甲撑或聚(对-二甲苯))是一种介电、透明、半结晶材料，具有高热力学稳定性、优异的耐溶剂性和极低的渗透性。聚对二甲苯还具有保护电池免受外部环境影响的阻隔性能。当该第一覆盖层采用F型聚对二甲苯制造时，电池的保护得到增强。该第一覆盖层可以通过化学气相沉积(CVD)技术在真空下沉积。
该第一封装层有利地通过将化学气相沉积(CVD)技术沉积的气态单体冷凝在表面上而获得，这样可以对可接触的堆叠的整个表面进行保形、薄且均匀的覆盖。这样能够在电池操作期间跟随电池体积的变化，并通过其弹性特性方便电池的精确切割。
该第一封装层的厚度在2μm和10μm之间，优选在2μm-5μm之间，甚至更优选是大约3μm。这样可以覆盖叠层的所有可接触表面，仅在接触本发明所述阳极元件的孔的表面上封闭这些可接触表面，并使基板的化学性质均匀。第一覆盖层不进入阳极元件的孔，沉积的聚合物的尺寸太大，无法进入堆叠的孔。
所述第一覆盖层优选是刚性的；它不能被认为是一个柔性表面。
在一个实施例中，沉积第一层聚对二甲苯，例如一层聚对二甲苯C、聚对二甲苯D、一层聚对二甲苯N(CAS1633-22-3)或一层包括聚对二甲苯C、D和/或N的混合物。聚对二甲苯(亦称为聚对苯二甲撑或聚(对-二甲苯))是一种透明、半刚性介电材料，具有高热力学稳定性、优异的耐溶剂性和极低的渗透性。
该聚对二甲苯层保护电池的敏感元件免受环境影响。当该第一封装层采用聚对二甲苯N制造时，这种保护得到增强。然而，本发明人已经观察到，当该第一封装层基于聚对二甲苯时，其在氧存在下的稳定性不足，并且其不渗透性并非总是令人满意。当该第一封装层基于聚酰亚胺时，其不具有足够的不渗透性，特别是在水的存在下。出于这些原因，优选沉积覆盖第一层的第二层。
有利的是，通过保形沉积技术(例如原子层沉积(ALD))在该第一层上沉积由(优选无机)电绝缘材料构成的第二覆盖层。以这种方式，获得了堆叠所有可接触表面的保形覆盖，所述堆叠先前被第一覆盖层覆盖，优选被聚对二甲苯和/或聚酰亚胺的第一层覆盖；该第二层优选为无机层。
ALD沉积层的生长受基板性质的影响。通过ALD沉积在具有不同化学性质区域的基板上的层将生长不均匀，这会导致该第二保护层失去完整性。
ALD沉积技术特别适用于以完全不渗透和保形的方式覆盖粗糙度高的表面。它们可以产生保形层，没有孔等缺陷(所谓的“无针孔”层)，并且具有非常好的阻隔性。它们的WVTR系数极低。WVTR(水蒸气透过率)系数可以评估封装系统对水蒸气的渗透性：WVTR系数越低，封装系统的不渗透性就越好。例如，通过ALD沉积的100nm厚的Al2O3层对水蒸气的透过率是0.00034g/m2.d。第二覆盖层可以由陶瓷材料、玻璃质材料或玻璃-陶瓷材料制造，例如Al2O3的氧化物、氮化物、磷酸盐、氧氮化物或硅氧烷形式的这些材料制造。该第二覆盖层的厚度小于200nm，优选在50nm和200nm之间，更优选在10nm和100nm之间，在10nm与5nm之间，甚至更优选约为50纳米。
该第二覆盖层首先可以确保结构的不渗透性，即防止水在结构内部迁移，其次可以保护第一覆盖层免受大气和热暴露，以避免其性能下降。该第二覆盖层提高了封装电池的使用寿命。
但是，ALD沉积的这些层在机械上非常脆弱，需要坚硬的表面才能发挥其保护作用。在柔性表面上沉积脆弱层会导致裂缝形成，从而导致保护层丧失完整性。
优选在第二覆盖层上或由如前所述的多层堆叠形成的封装系统30，即封装系统的序列，优选z个序列，其中z≥1上沉积第三覆盖层，以增强保护电池单元免受其外部环境的影响。通常，该第三层由聚合物制造，例如由硅胶(例如使用六甲基二硅氧烷(HMDSO)通过浸渍法或通过等离子体增强化学气相沉积法沉积)，或由环氧树脂，或由聚酰亚胺，或由聚对二甲苯制造。所述第三层也可以由具有低熔点的玻璃构成，优选由熔点低于600℃的玻璃构成。它可以通过HDPCVD(高密度等离子体化学气相沉积法)沉积。低熔点玻璃尤其可以选自SiO2-B2O3、Bi2O3-B2O3、ZnO-Bi2O3-B2O3、TeO2-V2O5和PbO-SiO2。
此外，封装系统可包括交替的聚对二甲苯和/或聚酰亚胺层，优选约3μm厚，以及由电绝缘材料(例如通过ALD或HDPCVD保形沉积的无机层)组成的层，以形成多层封装系统。为了提高封装的性能，封装系统可以有利地包括第一层聚对二甲苯和/或聚酰亚胺，优选约3μm厚，第二层电绝缘材料，优选无机层，通过ALD或HDPCVD保形沉积在第一层上，第三层聚对二甲苯和/或聚酰亚胺，优选约3μm厚，沉积在第二层上，及第四层电绝缘材料，通过ALD或HDPCVD保形沉积在第三层上。
然后，以该封装系统序列，优选以z个序列封装的电池或组件可以采用最终的覆盖层覆盖，从而机械地保护如此封装的堆叠，并任选赋予其漂亮的外观。最终覆盖层保护和提高了电池的使用寿命。优选最终覆盖层也经选择而可以耐受高温并具有足够的机械强度，在其随后使用期间保护电池。优选最终覆盖层的厚度是1μm至50μm。理想情况下，最终覆盖层的厚度是大约10-15μm，因为这样的厚度范围可以保护电池免于机械损坏。
有利的是，最终覆盖层沉积在由如上所述的多层堆叠形成的封装系统上，即具有z个序列的封装系统上，优选z≥1，优选在该交替的聚对二甲苯或聚酰亚胺层(优选约3μm厚)和通过ALD或HDPCVD保形沉积的无机层上，以增强保护电池单元免受外部环境的影响并保护它们免于机械损坏。最终封装层的厚度优选是10-15μm。
最终覆盖层优选基于HDPCVD沉积的环氧树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、硅树脂、溶胶-凝胶二氧化硅或有机二氧化硅或玻璃。有利的是，最终覆盖层通过浸涂法沉积。通常，该最终层由聚合物制造，例如由硅胶(例如使用六甲基二硅氧烷(HMDSO)通过浸渍法或通过等离子体增强化学气相沉积法沉积)，或由环氧树脂，或由聚酰亚胺，或由聚对二甲苯制造。例如，可以通过注射沉积一层硅胶(典型厚度约15μm)，以保护电池免于机械损坏。这种材料的选择源于这样一个事实，即耐高温，因此电池可以通过在电子卡上焊接而容易地组装，而不会出现玻璃化转变。有利的是，电池的封装在堆叠的六个面中的至少四个面上实施。封装层围绕堆叠的外围，其余部分防止大气的影响由端子获得的层提供。
7端子
因为阳极的电位大大降低，因此端子的正确选择在本发明中非常重要。一般而言，电连接必须使用在各电极的工作电位下稳定的材料实施。例如，可以在阳极处制造铜端子，而在阴极处可以使用带有碳填料的导电油墨。
端子可以局部沉积在金属基板上，以便留下阻剂。接下来，对整个电池进行封装，然后通过切割突出的舌片获得触点。
这些电接触区优选设置在电池堆叠的相对侧用于收集电流。通过本领域技术人员已知的技术将连接金属化。
端子可以以单金属(例如锡)层的形式制造，或者由多层组成。优选端子在阴极连接和阳极连接区中由第一堆叠层构成，所述第一堆叠层依次包括第一导电聚合物层(例如含银填料的树脂)、沉积在第一层上的第二镍层和沉积在第二层上的第三锡层。镍层和锡层可以通过电沉积技术沉积。
在这种三层复合物中，镍层在焊接组装步骤中保护聚合物层，锡层提供电池界面的可焊性。
端子使得可以优选在电池的相对面上连接正极和负极电连接。阴极连接优选在电池的一个横向侧面上，阳极连接优选在另一横向侧面上提供。
8电池充电
为了使电池能够工作，必须对其充电。在本发明所述的电池中，当电池首次充电时，阳极元件的孔将填充金属锂；电池的阳极将以这种方式发挥作用。该阳极中的电子传导将通过沉积在主体多孔层(阳极元件)的孔中的锂进行。
本发明所述的阳极元件是多孔的，优选中孔的：它具有非常大的比表面积。这些特性赋予电池阳极较低的离子电阻。
包括本发明所述阳极元件的电池通常是锂离子微电池，可以进行设计和尺寸调整，从而其电容小于或等于大约1mAh(通常称为“微电池”)。通常，这些微电池经设计与微电子产品制造方法兼容。
包括本发明所述阳极元件的微电池可以采用如下阴极制造：
-“全固态”类型的层，即没有浸渍的液体或粘性相(所述液体或粘性相可以是锂离子传导介质，能够充当电解质)，
-或中孔“全固态”类型的层，浸渍通常是锂离子传导介质的液体或粘性相，其自发进入该层内并且不再从该层中冒出，因此该层可以被认为是准固态，
-或浸渍的多孔层(即具有可以用液体或粘性相浸渍的开放孔晶格的层，并且赋予这些层湿特性)。
9本发明的优点
本发明具有许多优点，这里仅指出其中几个方面。
使用由金属锂制造的阳极是已知的，但由于这种金属对水分的高度敏感性，需要提供特别有效的封装系统。最好的阻隔层是通过ALD和/或HDPCVD沉积薄层的技术获得的阻隔层，但这些沉积是在真空和高于环境温度的条件下在室中进行的：由于锂的高蒸气压，这些沉积技术与金属锂制造的阳极不兼容。此外，在电池的充电和放电循环期间，锂阳极的体积变化达到100％数量级。如果封装系统不能适应这种体积变化，它将破裂，并且将失去不渗透性。
本发明通过使用在主体结构中形成的由金属锂制造的阳极(阳极元件)解决了所有这些问题。这种阳极在电池的充电-放电循环期间不再出现阳极体积的任何变化。此外，当实施封装时，锂阳极尚未形成，然后可以使用ALD和HDPCVD类型的技术，这样可以获得对于水分和氧气高度不渗透的封装层。
此外，已知的金属锂阳极具有与固体电解质的平面交换表面；交换表面非常小。这限制了电池的功率。本发明所述电池的阳极(阳极元件)由于锂在中孔主体结构中沉积而具有非常大的交换表面。主体结构非常大的比表面积大幅降低了使用该多孔层的阳极(阳极元件)中电流的局部密度，这有利于金属锂在该结构中的成核和均匀沉积。因此，比表面积的增加提高了最终电池的效率，并避免了在锂的沉积和提取步骤期间形成点状缺陷。通过这种方式，可以获得具有非常高的功率密度的电池。本发明所述阳极元件与由核-壳型纳米颗粒形成的固体电解质的组合，其中壳由是锂离子良好导体或已经变成良好离子导体的聚合物材料制造，在阳极和电解质之间提供良好的离子接触，并抑制锂枝晶的形成。
10关于本发明所述电池设计的补充说明
本发明所述的阳极元件可以在电池的第一次充电期间通过在阳极元件的中孔开放晶格中沉积(“电镀”)金属锂而转变为阳极，可用于制造具有非常高能量密度的电池单元。为了平衡电池，必须使阳极面对每单位表面具有大致相同功率的阴极，其中阳极的每单位表面容量略大于阴极，以避免锂与固体电解质接触并在电解质中产生锂枝晶。
此外，在本发明的技术中，电极不能在电池组装后浸渍：液体电解质的浸渍将使液体进入用作阳极的主体结构的中孔结构(即阳极元件中)，不再为金属锂的电镀留下任何空间。因此，阴极和电解质必须是固态的，以允许电池的组装和操作。
对于阴极，要么选择致密的厚电极，但该电极的电阻将比较高。例如，如果LiMn2O4的电子电导率等于10-2S/cm，且大约100μm厚的致密沉积，则1cm2电极的电阻将为10kΩ数量级。因此，为了结合高厚度和高功率密度，有利的是，在本发明中，使用其中先前已经实现了阴极材料纳米颗粒中孔沉积的阴极结构。对该阴极进行热处理(“烧结”)，直到获得约30％的孔隙度(这样可以保持开放孔隙度和良好的每单位体积的能量密度)。这种纳米颗粒烧结的结构可以省略有机粘合剂的使用。由于这些粘合剂不是离子导体，它们部分覆盖活性材料表面也会降低电池单元的功率；至少部分烧结的纳米颗粒不会产生这个问题。
这种阴极的比表面积非常高。在该内部比表面积上沉积纳米厚度的电子传导层(例如碳)可以显著降低电池的串联(欧姆)电阻。这种降低幅度越大，阴极的比表面积越大，表面石墨的电导率越高；所述电导率随沉积物厚度增加而增加。
这种中孔阴极可以通过如下方法获得，其中：
(a)提供基板和胶体悬浮液，包含至少一种活性阴极材料的平均初级直径D50在2nm和100nm之间，优选在2nm和60nm之间的单分散初级纳米颗粒的聚集体或附聚物，所述聚集体或附聚物的平均直径D50在50nm和300nm之间，优选在100nm和200nm之间。
(b)使用在步骤(a)中提供的所述胶体悬浮液，通过优选选自以下组的步骤在所述基板上沉积层：电泳法、印刷法(优选选自喷墨印刷法和柔版印刷法)以及涂布法(优选选自辊涂法、帘幕式涂布法、刮刀涂布法、狭缝挤出式涂布法和浸涂法)；
(c)然后将步骤(b)中获得的层干燥，并通过压缩和/或加热使该层固结获得多孔层，优选中孔无机层。
(d)将导电材料涂层沉积在所述多孔层的孔上和孔内，从而形成所述多孔电极；
因此可以获得包括沉积在基板上的多孔层的阴极，所述层例如不含粘合剂，孔隙度是20％至60％(按体积计)，优选25％至50％，孔的平均直径小于50nm。
所述基板可以是上述电解质层。
阴极的这种大的比表面积也可以减少离子传输的阻力。因此，在有利的实施例中，在沉积电子传导纳米层之后，采用离子导体浸渍电极。该离子导体可以是液体或固体，或凝胶(例如用液体电解质浸渍的聚合物)。它填充孔隙。所述离子导体可以是如上第5.2.1节所述的离子传导聚合物；可以使用熔融的PEO(含或不含锂盐)，以便液体足够多以润湿中孔。也可以采用熔融的离子传导玻璃(例如硼酸盐类型的玻璃，与硼酸盐和磷酸盐混合)或硫化物浸渍。
通过固体电解质膜形成锂枝晶的风险通过使用混合固体电解质得到解决，所述混合固体电解质由传导锂离子，并且在较宽的电位范围(大约从0到6V)内化学稳定的锂化磷酸盐的纳米颗粒组成。上述聚合物(例如PEO型聚合物)是亲锂的，当它们是无定形时传导锂离子。向这些聚合物中添加锂盐和其他离子液体会导致保持无定形结构，传导锂离子，但会导致聚合物中形成枝晶的风险；当这些聚合物为干燥无定形形式时，不存在这种风险。
同样，在陶瓷氧化物中，当固体电解质材料是良好的电子绝缘体时，枝晶形成的可能性更小。例如，NASICON类型的固体电解质是比石榴石好很多的电子绝缘体，但在所有这些结构中，颗粒接合处仍然是电子导电性的薄弱点，并且有可能引发金属锂枝晶的扩散。
因此，为了提供是良好的离子导体和良好的电子绝缘体，不会产生任何枝晶形成风险的固体电解质膜，有利的是，使用具有核-壳结构的电解质，其中没有液体电解质的聚合物分子(例如PEO型)围绕NASICON型固体电解质材料的纳米颗粒。聚合物分子(例如PEO)在固体电解质纳米颗粒周围的纳米限制使其可以保持在无定形状态，具有良好的离子传导性能，而无需添加锂盐。PEO壳提供与本发明阳极的良好离子接触。
在该实施例的变化形式中，将基于电化学稳定的电子绝缘纳米颗粒的中孔隔膜沉积在涂覆其电子传导纳米涂层的中孔阴极上。该隔膜与阴极同时浸渍离子传导聚合物。将该聚合物，例如PEO，任选与锂盐混合和/或任选与离子液体混合，加热得到足够的液体，从而能够浸渍中孔电极和中孔电解隔膜。
示例：
示例1：制备基于Li1.4Ca0.2Zr1.8(PO4)3的中孔主体结构(阳极元件)
制备第一水溶液：将30ml水倒入烧杯中，并在搅拌下加入2.94g磷酸锂(LiH2PO4)。在搅拌下保持溶液，直到磷酸锂完全溶解。首先加入2.17mL正磷酸(H3PO4，85重量％水溶液)，然后加入0.944g硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)；得到完全透明的水溶液。
制备第二醇溶液：在100mL无水乙醇中稀释16.13mL正丙醇溶液中的正丙醇锆((Zr(OPr)4，正丙醇锆(IV)，70wt％的正丙醇溶液，CAS号23519-77-9)。
然后通过Ultra-TurraxTM型均质机搅拌所述醇溶液，然后在快速搅拌下将水溶液快速加入到醇溶液中；继续搅拌15分钟。得到一种含有悬浮白色沉淀的粘性反应介质。然后将反应介质以4000rpm离心20分钟。除去无色上清液。
然后将含有沉淀物的离心罐置于真空下的炉中，以便在50℃下干燥沉淀物一个晚上。然后使用尼龙刮刀通过500μm筛网的尼龙筛将干燥的沉淀物造粒。然后将由此获得的粉末在700℃下煅烧1小时。
然后将76g煅烧粉末、2300g乙醇和直径为0.1mm的氧化钇锆珠引入到WAB制造的球磨机中。
然后将煅烧的粉末在球磨机中研磨90分钟。获得粒径在10nm和50nm之间的胶体溶液。
然后采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP：Mw＝55000g/mol)官能化胶体溶液的颗粒。为此，将胶体溶液引入到水-乙醇混合物中，并将PVP引入到该混合物中，使其占Li1.4Ca0.2Zr1.8(PO4)3的10质量％。然后将悬浮液在真空下浓缩至30％的干提取物。
将该浓缩溶液通过刮刀沉积在铜基板上。干燥后，将该层在空气中在400℃下煅烧以除去有机物，然后在惰性气氛下进行第二快速阶段至650-700℃，以完成沉积物的再结晶。所获得的膜具有大约50％的孔隙度。
示例2：在基于Li1.4Ca0.2Zr1.8(PO4)3的中孔主体结构(阳极元件)上通过ALD产生包层
在P300B型ALD反应器(供应商：Picosun)中，在氩气压力为2mbar、180℃下，将ZnO薄层沉积在示例1获得的基于Li1.4Ca0.2Zr1.8(PO4)3的位于其铜基板上的中孔主体结构上。氩气在这里既用作载气又用于吹扫。在每次沉积之前，应用3小时的干燥时间。所用的前体是水和二乙基锌。沉积循环由以下步骤组成：注入二乙基锌，采用Ar吹扫室，注入水，采用氩气吹扫室。
重复该循环，获得1.5nm的涂层厚度。在这些不同的循环之后，将产物在120℃下真空干燥12小时，消除表面上的试剂残留物。
示例3：制备基于LiMn2O4的中孔阴极：
根据Liddle等的文章“A new one pot hydrothermal synthesis andelectrochemical characterisation of Li1+xMn2-yO4spinel structured compounds”，Energy&Environmental Science(2010)vol.3，1339-1346页中描述的方法通过水热合成制备LiMn2O4纳米颗粒悬浮液：
将14.85gLiOH·H2O溶解在500ml水中。向该溶液中加入43.1gKMnO4，并将该液相倒入高压釜中。在搅拌下，加入28ml异丁醛和水，直到总体积达到3.54l。然后，将高压釜加热到180℃，并在此温度保持6小时。缓慢冷却后，得到悬浮在溶剂中的黑色沉淀物。将该沉淀物进行一系列离心和在水中再分散的步骤，直到获得电导率约为300μS/cm、zeta电位为-30mV的聚集悬浮液。获得的聚集体由尺寸10至20nm的聚集的初级颗粒组成。获得的聚集体呈球形，平均直径约150nm；通过X射线衍射和电子显微镜对其进行了表征。
然后将约10至15质量％的360000g/mol聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到聚集体的悬浮水溶液中。然后将水蒸发，直到聚集体悬浮液的干提取物是10％。然后将由此获得的油墨涂敷到厚度为5μm的不锈钢条(316L)上。将获得的层在控制温度和湿度的炉子中干燥，以避免在干燥时形成裂缝。重复油墨沉积和干燥，获得约10μm厚的层。
然后将该层在600℃下在空气中固结1小时，以便将初级纳米颗粒接合在一起，提高与基板的粘附，并完成LiMn2O4的再结晶。所获得的多孔层具有约45％体积的开孔率，孔的大小在10nm至20nm之间。
然后采用蔗糖溶液浸渍多孔层，然后在氮气下在400℃下退火，以在整个可接触表面上获得碳纳米涂层。
示例4：使用本发明所述的阳极元件制造电池
根据示例1制备厚度约100μm的基于Li1.4Ca0.2Zr1.8(PO4)3的中孔主体结构(阳极元件)。施加示例2所述的ZnO层。阳极集电器采用Ti、Ni或Mo制造(厚度约5μm至10μm)。
阴极采用Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2制造，厚度为150μm，中孔率为35％；如上述示例3末尾所述，施加碳纳米涂层。阴极集电器采用Cu或Mo制造(厚度约5μm至10μm)。采用包含PEO和熔融的2-三氟甲基-4，5-二氰基咪唑锂(LiTDI)的溶液浸渍阴极。离子液体通过毛细管作用立即进入孔隙。将系统保持浸没1分钟，然后用N2波干燥表面。
在阳极元件和阴极上沉积涂有PEO的Li1.4Ca0.2Zr1.8(PO4)3纳米颗粒致密层(或者：涂有PEO的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3纳米颗粒)；这些纳米颗粒具有如说明部分的特定实施例中所描述的多分散尺寸分布。
组装这两个子系统，使涂有PEO的Li1.4Ca0.2Zr1.8(PO4)3层接触。该组装通过压缩实现；以这种方式形成电池。
示例5：使用本发明所述的阳极元件制造电池
制造具有以下结构的本发明的其它电池：
阳极集电器是厚度约为5μm至10μm的铜板或钼板。沉积在该集电器上的阳极元件的厚度约为100μm，采用Li1.4Ca0.2Zr1.8(PO4)3制造，中孔率约为50％；通过ALD在该中孔晶格中沉积ZnO涂层。
阴极集电器是厚度约为5至10μm的钛、镍或钼板。沉积在该集电器上的阴极厚度约为150μm，采用Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2制造，中孔率约为35％；通过ALD或CSD在该中孔晶格中沉积碳涂层。隔膜是含PEO的Li1.4Ca0.2Zr1.8(PO4)3或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3层。浸渍阴极的电解质是包含LiTDI的PEO。
该电池的单位体积容量密度约为400mAh/cm3，单位体积能量密度约为1450mWh/cm3。
示例6：使用本发明所述的阳极元件制造电池
制造具有与示例5相同结构但具有以下区别的本发明的其他电池：
阳极元件的厚度约为55μm。
阴极采用LiMn1.5Ni0.5Mn0.5O4制造，其厚度约为150μm，中孔率约为35％，该中孔晶格中有碳涂层。
该电池的单位体积容量密度约为220mAh/cm3，单位体积能量密度约为1000mWh/cm3。

Claims (22)

1.一种锂离子电池阳极元件的制造方法，所述电池包括至少一个阴极、至少一种电解质和至少一个阳极，
所述阳极包括：
-所述阳极元件，包括设置在基板上的多孔层，所述多孔层的孔隙度在35体积％至70体积％之间，以及
-填充在所述多孔层的孔内的金属锂，
所述方法包括以下步骤：
(a)提供基板，以及提供胶体悬浮液，所述胶体悬浮液包含至少一种锂离子传导第一电绝缘材料的平均初级直径D50为5nm至100nm的单分散纳米颗粒的聚集体或附聚物，所述聚集体或附聚物的平均直径小于500nm；
(b)使用在步骤(a)中提供的所述胶体悬浮液，通过选自以下组的方法在所述基板的所述表面上沉积多孔层：电泳法、喷墨印刷法、刮刀涂布法、喷涂法、柔版印刷法、辊涂法、帘幕式涂布法、狭缝挤出式涂布法和浸涂法，前提是所述基板是能够充当电池集电器的基板或中间基板；
(c)如果适用的话，在将所述多孔层与其中间基板分离之前或之后，将步骤(b)中获得的所述多孔层进行干燥，优选在空气流下干燥，然后任选对干燥层进行热处理。
2.根据权利要求1所述的阳极元件的制造方法，其中所述基板是中间基板，并且其中在步骤(a)中，还提供：
o至少一个导电板，其可以用作电池的集电器，
o导电胶或胶体悬浮液，其包含至少一种第二锂离子传导材料的平均初级直径D50为5nm至100nm的单分散纳米颗粒；
并且，在将所述多孔层与其中间基板分离之后，对所述多孔层进行热处理，然后采用包含至少一种第二锂离子传导材料的单分散纳米颗粒的胶体悬浮液在所述导电板的至少一个面上，优选在两个面上沉积导电胶薄层或纳米颗粒薄层，所述第二锂离子传导材料优选与第一锂离子传导材料相同；然后将多孔层粘合在所述表面上，优选粘合在导电板的两个表面上。
3.根据权利要求1或2所述的阳极元件的制造方法，其中在步骤(c)之后，在步骤(d)中，优选通过原子层沉积(ALD)技术或通过化学溶液沉积(CSD)方法，在多孔层的孔上和孔内沉积一层亲锂材料。
4.根据权利要求3所述的阳极元件的制造方法，其中所述亲锂材料选自ZnO、Al、Si、CuO。
5.根据前述权利要求中任一项所述的阳极元件的制造方法，其中所述金属基板选自铜条和镍条、钼条、至少包含铜或镍或铬的合金条。
6.根据前述权利要求中任一项所述的阳极元件的制造方法，其中所述单分散纳米颗粒的初级直径在10nm和50nm之间，优选在10nm到30nm之间。
7.根据前述权利要求中任一项所述的阳极元件的制造方法，其中所述多孔层的孔的平均直径在2nm和500nm之间，优选在2nm和80nm之间，更优选在6nm和50nm之间，甚至更优选在8nm和30nm之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的阳极元件的制造方法，其中所述多孔层具有约50体积％的孔隙度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的阳极元件的制造方法，其中所述锂离子传导材料选自以下组：
o锂化磷酸盐，优选选自：以下类型的锂化磷酸盐：NaSICON，Li3PO4；LiPO3；Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3，称为《LASP》；Li1+xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25；Li1+2xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25，例如Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3或Li1.4Zr1.8Ca0.2(PO4)3；LiZr2(PO4)3；Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3，其中1.8<x<2.3；Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3，其中0≤x≤0.25；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1且M＝Al或Y或这两种化合物的混合物；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y或这两种化合物的混合物且0≤x≤0.8；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2-xQyP3- yO12，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤0.6，其中M＝Al或Y或这两种化合物的混合物且Q＝Si和/或Se；或Li1+xZr2-xBx(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+xM3 xM2-xP3O12，其中0≤x≤1且M3＝Cr、V、Ca、B、Mg、Bi和/或Mo,M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si或这些化合物的混合物；
o锂化硼酸盐，优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1且M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y或这两种化合物的混合物且0≤x≤0.8；Li3BO3、Li3BO3-Li2SO4、Li3BO3-Li2SiO4、Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；Li3Al0.4Sc1.6(BO3)3；Li1+xZr2-xCax(BO3)3，其中0≤x≤0.25；Li1+2xZr2-xCax(BO3)3，其中0≤x≤0.25，例如Li1.2Zr1.9Ca0.1(BO3)3或Li1.4Zr1.8Ca0.2(BO3)3；LiZr2(BO3)3；Li1+3xZr2(B1-xSixO3)3，其中1.8<x<2.3；Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3，其中0<x≤0.25；Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al和/或Y且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种元素的混合物且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(BO3)3，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1且M＝Al和/或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al和/或Y，0≤x≤0.8；Li3+y(Sc2-xMx)QyB3-yO9，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+yMxSc2-xQyB3-yO9，其中M＝Al、Y、Ga或这三种元素的混合物且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzB3-zO9，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1，0≤z≤0.6，其中M＝Al和/或Y且Q＝Si和/或Se；或Li1+xZr2-xBx(BO3)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+xZr2-xCax(BO3)3，其中0≤x≤0.25；或Li1+xM3 xM2-x(BO3)3，其中0≤x≤1且M3＝Cr、V、Ca、B、Mg、Bi和/或Mo,M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si或这些元素的混合物；
o氧氮化物，优选选自Li3PO4-xN2x/3和Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；
o基于锂磷氧氮化物的锂化化合物，称为“LiPON”，形式是LixPOyNz，其中x～2.8且2y+3z～7.8且0.16≤z≤0.4，特别是Li2.9PO3.3N0.46，但还有化合物LiwPOxNySz，其中2x+3y+2z＝5＝w或化合物LiwPOxNySz，其中3.2≤x≤3.8，0.13≤y≤0.4，0≤z≤0.2，2.9≤w≤3.3或以下形式的化合物：LitPxAlyOuNvSw，其中5x+3y＝5，2u+3v+2w＝5+t，2.9≤t≤3.3，0.84≤x≤0.94，0.094≤y≤0.26，3.2≤u≤3.8，0.13≤v≤0.46，0≤w≤0.2；
o基于锂磷或锂硼氧氮化物的材料，分别称为“LiPON”和“LIBON”，还可以包含硅、硫、锆、铝或铝、硼、硫和/或硅和硼的组合，用于基于锂磷氧氮化物的材料；
o基于锂硅磷氧氮化物的锂化化合物，称为“LiSiPON”，特别是Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0；
o LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、硫代-LiSiCON、LiPONB类型的氧氮化锂(其中B、P和S分别代表硼、磷和硫)；
o LiBSO类型的锂氧化物，例如(1-x)LiBO2-xLi2SO4，其中0.4≤x≤0.8；
o硅酸盐，优选选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6；
o反钙钛矿型固体电解质，选自：Li3OA，其中A是卤化物或卤化物混合物，优选选自F、Cl、Br、I元素中的至少一种元素或这些元素中两种或三种或四种元素的混合物；Li(3-x)Mx/2OA，其中0<x≤3，M是二价金属，优选选自Mg、Ca、Ba、Sr元素中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种元素的混合物，A是卤化物或卤化物混合物，优选选自F、Cl、Br、I元素中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种元素的混合物；Li(3-x)M3 x/3OA，其中0≤x≤3，M3是三价金属，A是卤化物或卤化物混合物，优选选自F、Cl、Br、I元素中的至少一种元素或这些元素中的两种或三种或四种元素的混合物；或LiCOXzY(1-z)，其中X和Y是上述涉及A时提到的卤化物，并且0≤z≤1。
10.一种锂离子电池内阳极的制造方法，所述电池包括至少一个阴极、至少一种电解质和至少一个阳极，所述阳极包括采用权利要求1至9中任一项所述方法制造的阳极元件，所述阳极制造方法的特征在于，在电池的第一次充电期间，所述多孔层的孔采用金属锂填充。
11.根据权利要求1至9中任一项所述方法获得的容量不超过1mAh的锂离子电池的阳极元件。
12.一种非充电锂离子电池的制造方法，实施权利要求1至9中任一项所述的阳极元件的制造方法，包括以下步骤：
(1)制造阳极元件，所述阳极元件设置在基板上，优选设置在金属基板上，或者粘合到导电板上，
所述基板或所述导电板能够用作电池集电器；
(2)在基板上制造阴极，所述基板可以是可以用作电池集电器的金属基板；
(3)在阳极和/或阴极上沉积固体电解质颗粒的胶体悬浮液，然后干燥；
(4)将阳极元件和阴极面对面堆叠，然后进行热压。
13.根据权利要求12所述的制造方法，包括以下步骤：
(i)提供
-阴极层，其设置在基板上，能够用作电池的集电器，优选设置在金属基板上；
-胶体悬浮液，其包含至少一种锂离子传导第一电绝缘材料的平均初级直径D50为5nm至100nm的单分散纳米颗粒的聚集体或附聚物，所述聚集体或附聚物的平均直径小于500nm；
-至少一个基板，所述基板可以是能够用作所述电池集电器的金属基板或者是中间基板；
-当提供中间基板时，提供
o至少一个可以用作电池集电器的导电板，
o导电胶或胶体悬浮液，其包含至少一种第二锂离子传导材料的平均初级直径D50为5nm至100nm的单分散纳米颗粒；
(ii)使用包含所述至少一种第一锂离子传导材料的单分散纳米颗粒的聚集体或附聚物的所述胶体悬浮液，通过电泳法、喷墨印刷法、刮刀涂布法、喷涂法、柔版印刷法、辊涂法、帘幕式涂布法或浸涂法在所述基板和/或所述阴极层上沉积至少一个多孔层；
(iii)干燥步骤(ii)中获得的层，如果适用的话，在将该层与其中间基板分离之前或之后干燥该层，任选然后在氧化气氛下对获得的干燥层进行热处理，以及
a.当使用所述中间基板时，使用所述胶体悬浮液在所述导电板的至少一个面上，优选在两个面上沉积导电胶薄层或纳米颗粒薄层，所述胶体悬浮液包含至少一种第二锂离子传导材料的单分散纳米颗粒，所述第二锂离子传导材料优选与第一锂离子传导材料相同；
b.随后在所述面上，优选在所述导电板的两个面上粘合多孔层；
(iv)任选通过原子层沉积ALD技术，在步骤(iii)中获得的多孔层的孔上和孔内沉积一层亲锂材料；
(v)任选在步骤(iii)和/或步骤(iv)中获得的阴极层和/或多孔层上沉积固体电解质层，所述固体电解质层由电子电导率小于10-10S/cm，优选小于10-11S/cm，与金属锂接触时及在阴极的工作电位下电化学稳定，离子电导率大于10-6S/cm，优选大于10-5S/cm的电解质材料获得；
(vi)干燥步骤(v)得到的层；
(vii)制造包括依次交替的阴极层和多孔层的堆叠，这些层优选横向偏移；
(viii)热压步骤(vii)中获得的堆叠，以便将步骤(v)中获得的阳极层和阴极层上的膜并置，从而获得组装的堆叠。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中沉积固体电解质层的步骤使用核-壳纳米颗粒悬浮液实施，所述核-壳纳米颗粒包含可以用作电解质的材料的颗粒，其上接枝聚合物壳，所述聚合物壳优选选自由以下组成的组：聚环氧乙烷(缩写为PEO)、聚环氧丙烷(缩写为PPO)、聚二甲基硅氧烷(缩写为PDMS)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(缩写为PMMA)、聚氯乙烯(缩写为PVC)、聚偏二氟乙烯(缩写为PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯或聚丙烯酸(缩写为PAA)。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述核-壳纳米颗粒的壳聚合物是接枝聚合物，所述接枝聚合物包括具有锂离子的离子基团或OH基团，所述OH基团的氢至少部分、优选全部被锂取代。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的非充电电池的制造方法，其中，在最后一步之后，在组装的堆叠上交替地依次沉积封装系统，所述封装系统包括第一聚合物层，接着是第二无机绝缘层，该序列可以重复几次，前提是所述聚合物层可以特别选自聚对二甲苯、F型聚对二甲苯、聚酰亚胺、环氧树脂、聚酰胺及它们的混合物，所述无机层可以特别选自陶瓷、玻璃、玻璃陶瓷，其有利地通过ALD或HDPCVD沉积。
17.一种充电电池的制造方法，实施权利要求12至16中任一项所述的非充电电池的制造方法，包括在非充电电池第一次充电期间采用金属锂填充多孔层的孔的附加步骤。
18.一种通过权利要求10所述方法获得的容量不超过1mAh的锂阳极电池的阳极，所述阳极包括多孔层，所述多孔层具有35％-70％体积，优选35％-55％体积的孔隙度，沉积在金属基板上，多孔层的孔内填充了金属锂，所述阳极位于锂离子电池内部。
19.容量不超过1mAh的非充电锂离子电池，包括至少一个权利要求11所述的阳极元件。
20.容量不超过1mAh的锂离子电池，其特征在于其包括至少一个权利要求18所述的阳极，优选阳极厚度大于20μm。
21.根据权利要求19或20中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，其包括由锂离子导体纳米颗粒组成的固体电解质，其可以是NASICON型，所述纳米颗粒被涂覆厚度小于150nm、优选小于100nm、甚至更优选小于50nm的聚合物相，所述聚合物相优选选自聚环氧乙烷(缩写为PEO)、聚环氧丙烷(缩写为PPO)、聚二甲基硅氧烷(缩写为PDMS)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(缩写为PMMA)、聚氯乙烯(缩写为PVC)、聚偏二氟乙烯(缩写为PVDF)、聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯、聚丙烯酸(缩写为PAA)；该固体电解质的厚度优选小于20μm，甚至更优选小于10μm。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括阴极，其包括中孔锂化氧化物的连续中孔晶格，涂覆有电子传导材料(例如碳)纳米层；该阴极的中孔隙度优选为25体积％至50体积％，并且所述阴极填充了锂离子传导相。
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