CN118435373A - 制造多孔电极的方法和含有这样的电极的电池 - Google Patents

制造多孔电极的方法和含有这样的电极的电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可用于电化学装置(例如锂离子电池)的多孔电极。该多孔电极包括沉积在基板上的至少一种电极活性材料P的多孔层，和存在于所述至少一种电极活性材料P的多孔层的孔上和孔内的由电子导电性氧化物材料制成的涂层。

Description

制造多孔电极的方法和含有这样的电极的电池
技术领域
本发明涉及电化学领域，更具体地，涉及薄层电化学装置。更具体地，本发明涉及可用于电化学装置的电极，所述电化学装置例如电容器、锂离子电池、微型电池或容量大于1mAh的锂离子电池。本发明适用于负电极和正电极。它涉及可以用液相中的固体电解质或液体电解质浸渍的多孔电极。
本发明还涉及用电极材料的纳米颗粒制备这样的多孔电极的方法，以及由此获得的电极。本发明还涉及一种制造包含这些电极中的至少一种的锂离子电池的方法以及由此获得的电池。
背景技术
在市场上提出的各种电化学储存技术中，锂离子电池具有最佳的能量密度。各种结构和化学组成的电极使得生产这些电池成为可能。制造锂离子电池的方法出现在许多文章和专利中；2002年出版(Kluever Academic/Plenum出版社)的著作"Advances inLithium-Ion Batteries"(W.van Schalkwijk和B.Scrosati编辑)中给出了一份清单。
越来越需要能够集成在电子卡上的非常小的可再充电电池；这些电子电路可用于许多领域，例如用于安全交易的卡、电子标签、可植入医疗设备、各种微机械系统。
对大容量可再充电电池的需求也越来越大，特别是为运输设备(电动自行车、踏板车、电动摩托车、电动汽车、电动多用途车)提供动力和储存电能，例如储存由间歇性发电设备(风力涡轮机、光伏板)产生的电力或稳定受高度波动的供需影响的电网。
各种自动和便携式设备(例如移动电话、笔记本电脑、手持式电动工具、间歇使用的厨房电器)对中型可再充电电池的需求也在不断增长。
在所有这些应用中，电池快速再充电的可能性是非常受欢迎的特征。同样，这些电池不得存在短路或起火的风险。最后，希望它们能够在宽的温度范围内工作。
根据现有技术，锂离子电池的电极可以借助于覆盖技术，特别是通过涂覆制造。这些方法使得可以在基板表面上沉积油墨，该油墨由粉末形式的活性材料颗粒组成；构成这种粉末的颗粒的平均粒径通常为5μm至15μm的直径。
这些沉积技术，特别是通过涂覆，使得可以生产厚度为约50μm至约400μm的层。电池的功率和能量可以通过调整层的厚度和孔隙率、构成层的活性颗粒的尺寸以及层中存在的各种成分如粘合剂或电子导电材料来调节。为了生产微电池，希望微电池的每个构成层具有更薄的厚度。
除了与以低制造成本获得高性能电极的油墨制剂相关的问题之外，应该记住的是，电极的能量密度和功率密度之间的比率可以根据活性材料颗粒的尺寸来调节，并且间接根据电极层的孔隙率及其厚度来调节。J.Newman的文章("Optimization of Porosityand Thickness of a Battery Electrode by Means of AReaction-Zone Model",J.Electrochem.Soc.,142(1),第97-101页(1995))展示了电极厚度及其孔隙率对其放电(功率)速度和能量密度的各自影响。
用于锂离子电池的不含粘合剂的介孔电极层可以通过电泳沉积；这从WO 2019/215 407(I-TEN)中已知。它们可以用液体电解质浸渍，但是它们的电阻率仍然相当高。
为了增加电极的低电子导电性，最重要的是，当这些电极具有显著的厚度或由不太具有电子导电性的电极活性材料制成时，通常向电极活性材料颗粒中添加一定量的电子导电性材料，例如炭黑。理想地，电子导电颗粒应该在电极活性材料颗粒表面的任何点上有效，以使得可以在整个表面上同时嵌入/嵌出电极活性颗粒，从而最大化电流密度并最小化由于不均匀电传输引起的局部应力和发热。
实践中，很难控制电极内炭黑的排列。此外，随着越来越小的活性材料颗粒的日益使用，这些问题甚至更加突出。电极中炭黑的不均匀分布导致电极的高得多的极化，这导致包括这样的电极的电池的串联电阻增加。如果电流密度很高，这些局部电荷态的不平衡将更加明显。这些不平衡因此导致循环性能的损失、安全风险和电池电芯(battery cell)的功率限制。当电极具有不均匀的孔隙率，即尺寸分布时，同样适用；这种不均匀性使得电极孔的润湿更加困难。
在这种情况下，为了降低介孔电极的电阻率，申请人开发了一种介孔电极，其包括至少一种电极活性材料的介孔层，在该介孔层的孔上和孔内具有碳涂层；这从WO 2021/220174(I-TEN)中已知。电极上这种电子导电碳涂层的存在使得可以降低其电阻率，但是不能显著提高其耐压性、耐温性和电化学稳定性。此外，在电极上生产导电碳涂层成本高且难以实施。
随着对超小型可再充电电池的需求日益增长，电极必须满足日益严格的规格要求。它们必须具有高的化学和电化学稳定性、坚固性和耐腐蚀性，以使包含它们的电池具有高的循环性能、储存稳定性、温度稳定性和长期可靠性。本发明试图至少部分地弥补上述现有技术的缺点。
更准确地，本发明试图解决的技术问题是提供一种制造具有均匀、高电子电导率和可控的孔密度的多孔电极的方法，该方法简单、安全、快速、易于实施、成本低。
本发明还旨在提出一种安全的多孔电极，其具有高的电子导电性、稳定的机械结构、良好的热稳定性(尤其是在高温下)、具有可观的使用寿命，并且这与电极的厚度无关。
本发明的另一个目的是提出一种用于能够在高温下工作而没有可靠性问题并且没有火灾风险的电池的电极。
本发明的另一个目的是提出除了上述特征之外，还可以容易地被离子液体润湿和浸渍的多孔电极。
本发明的另一个目的是提供一种用于制造包括根据本发明的多孔电极的电化学装置(例如电池、电容器、超级电容器)的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于制造包括根据本发明的多孔电极的容量不超过1mAh的电池(本文称为“微电池”)的方法。
本发明的另一个目的是提出电化学装置，例如电池，特别是锂离子电池和微电池、电容器、超级电容器，该电化学装置能够储存高能量密度，能够以非常高的功率密度恢复该能量(特别是在电容器或超级电容器中)，能够耐高温，具有优异的循环使用寿命以及改善的安全性。
发明内容
为了提高可用于传统锂离子电池的电极的性能，特别是通过降低它们的电阻率，同时显著提高它们的耐电压性、耐温性和电化学稳定性，本发明人试图找到WO 2021/220174(I-TEN)的申请中提出的电子导电碳涂层的替代物。
根据本发明，通过用于锂离子电池的电极解决了该问题，该电极完全是陶瓷的、介孔的、不含有机粘合剂，其孔隙率为25％至50％，其通道和孔的尺寸是均匀的，以确保电池的完美动态平衡。根据本发明的电极包括至少一种电极活性材料的多孔层、优选介孔层，其孔隙率为25％至50％，其通道和孔的尺寸是均匀的，以确保电池的完美动态平衡，并且在多孔层的孔上和孔内具有电子导电氧化物涂层。
这种多孔的、优选介孔的、完全固体的、没有有机成分的层是通过在基板上沉积电极活性材料的纳米颗粒的团聚物和/或聚集体而获得的。构成这些团聚物和/或聚集体的初级颗粒的尺寸为纳米级或数十纳米级，并且团聚物和/或聚集体含有至少四个初级颗粒。
所述基板在第一实施方案中可以是能够充当电流集电器的基板，或者在第二实施方案中是临时的中间基板，这将在下文中更详细地解释。
使用直径为数十或甚至数百纳米的团聚物而不是没有团聚的每个颗粒的尺寸为纳米级或数十纳米级的初级颗粒的事实使得增加沉积厚度成为可能。团聚物的尺寸必须小于300nm。尺寸大于500nm的团聚物的烧结将不可能获得介孔连续膜。在这种情况下，在沉积中观察到两种不同的孔尺寸，即团聚物之间的孔和团聚物内部的孔。
事实上，观察到在能够充当电流集电器的基板上的纳米颗粒沉积物的干燥过程中，该层中出现裂纹。应注意的是，这些裂纹的外观主要取决于颗粒的尺寸、沉积物的致密性及其厚度。该极限开裂厚度由以下关系式确定：
其中hmax表示极限厚度，G表示纳米颗粒的剪切模量，M表示配位数，表示纳米颗粒的体积分数，R表示颗粒的半径，γ表示溶剂和空气之间的界面张力。
结果，使用由比团聚物的尺寸小至少十分之一的初级纳米颗粒组成的团聚物介孔，使得可以显著增加层的极限开裂厚度。同样，可以在水或乙醇中加入百分之几的具有较低表面张力的溶剂(例如异丙醇(缩写IPA))，以改善沉积物的润湿性和粘附性，并降低破裂的风险。为了增加沉积物厚度，同时限制甚至消除裂纹的出现，可以添加粘合剂、分散剂。这些添加剂和有机溶剂可以在烧结处理过程中或在烧结处理之前进行的热处理过程中通过空气中的热处理(例如通过脱粘)来消除。
此外，对于相同尺寸的初级颗粒，当这些颗粒通过水热合成制备时，在它们通过沉淀合成的过程中，可以通过调节合成反应器中的粘合剂(例如聚乙烯吡咯烷酮，缩写PVP)的量来改变团聚物的尺寸。因此，可以制备含有尺寸高度分散的团聚物或具有尺寸互补的两个群体(populations)的油墨，以这种方式使团聚物沉积物的致密性最大化。与非团聚纳米颗粒的烧结相反，不同尺寸的团聚物之间的烧结条件不会改变。初级纳米颗粒将结合在一起构成团聚物。无论团聚物的尺寸如何，这些初级纳米颗粒都具有相同的尺寸。团聚物的尺寸分布将使得可以改善沉积物的致密性并增加纳米颗粒之间的接触点，但不会改变固结温度。
然而，团聚物必须保持较小，以便能够在层的热处理过程中形成介孔连续膜。如果团聚物太大，这将阻碍它们的烧结，并观察到在层中形成两种不同的孔隙：团聚物之间的孔隙和团聚物内部的孔隙。
烧结后，获得不含炭黑或有机粘合剂的多孔层或板、优选介孔层或板，其中所有的纳米颗粒结合在一起(通过颈缩现象，或其他已知的)形成特征为单峰孔隙率的介孔连续网络。由此获得的多孔层，优选介孔层是完全固体且陶瓷的。在循环过程中，不再有活性材料颗粒之间失去电接触的任何风险，这可能改善电池的循环性能。此外，在烧结之后，多孔层、优选介孔层完全粘附在其上已经沉积或转移(在中间基板上进行初始沉积的情况下)的金属基板上。
在高温下进行的将纳米颗粒烧结在一起的热处理使得可以完全干燥电极并消除吸附在活性材料颗粒表面的任何微量水或溶剂或其他有机添加剂(稳定剂、粘合剂)。高温热处理(烧结)之前可以进行低温热处理(脱粘)，以干燥放置或沉积的电极，并消除吸附在活性材料颗粒表面的微量水或溶剂或其他有机添加剂(稳定剂、粘合剂)；该脱粘可以在氧化气氛中进行。
根据烧结温度和时间，可以调节最终电极的孔隙率。根据能量密度的需要，可以在25％至50％的孔隙率范围内调节孔隙率。
在所有情况下，由于介孔性，如此获得的电极的功率密度保持极高。此外，无论活性材料中介孔的尺寸如何(已知烧结后纳米颗粒的概念不再适用于具有通道和介孔网络的三维结构的材料)，电池的动态平衡保持完美，这有助于最大化电池的功率密度和使用寿命。
根据本发明的电极具有高比表面积，这降低了电极的离子电阻。然而，为了使该电极提供最大功率，它还必须具有非常好的电子导电性，以防止电池中的欧姆损耗。当电极厚度高时，电池的电子导电性的这种改善将更加关键。此外，这种电子导电性在整个电极中必须是完全均匀的，以防止局部具有较大的电阻区域，这可能导致在电池的功率工作期间形成热点。
根据本发明的必要特征，在多孔层的孔上和孔内产生电子导电性氧化物材料涂层。这种电子导电性氧化物材料可以由所述电子导电性氧化物材料的前体沉积，特别是由所述电子导电性氧化物材料的液体前体沉积。
实际上，如上所述，根据本发明的方法不可避免地包括沉积电极材料(活性材料)的团聚纳米颗粒的步骤，这意味着纳米颗粒自然“结合”在一起，在固化如退火后产生三维、刚性、多孔结构，而无需有机粘合剂；这种多孔层、优选介孔层非常适合于通过气体或液体方法应用表面处理，该表面处理进入该层的开放多孔结构的深度。
本发明的第一个目的是制造多孔电极的方法，所述多孔电极特别地用于电化学装置，例如电池，特别是锂离子微电池或容量大于1mAh的锂离子电池，所述多孔电极包括沉积在基板上的至少一种电极活性材料P的多孔层，所述多孔层不含粘合剂，具有20体积％至60体积％，优选25体积％至50体积％的孔隙率以及平均直径小于50nm的孔，所述制造方法的特征在于：
(a)提供基板和包含至少一种电极活性材料P的单分散初级纳米颗粒的聚集体或团聚物的胶体悬浮液或糊状物，所述纳米颗粒的平均初级直径D50为2
nm至150nm，优选2nm至100nm，且更优选2nm至60nm，假定所述聚集体或团聚物的平均直径D50为50nm至300nm，且优选100nm至200nm，已知所述基板可以是能够充当电流集电器的基板，或者是中间基板，
(b)通过选自由以下形成的组的方法由步骤(a)中提供的所述胶体悬浮液或糊状物在所述基板的至少一个面上沉积：电泳，挤出，印刷方法,优选喷墨印刷或柔性版印刷，涂布方法，优选刮刀涂布、辊式涂布、幕涂、浸涂或狭缝式挤压涂布，
(c)干燥步骤(b)中获得的所述层，如果适用，在将所述层从其中间基板分离之前或之后进行干燥，然后任选热处理所述干燥层，优选在氧化气氛中；然后通过加热和/或机械处理，优选通过烧结，使所述层固结，以获得多孔层，优选介孔层，
(d)在所述多孔层的孔上和孔内形成电子导电性氧化物材料层，以形成涂覆有电子导电性氧化物材料层的多孔层，
(e)任选地，在涂覆有步骤(d)中获得的电子导电性氧化物材料层的所述多孔层的孔上和孔内形成电子绝缘且离子导电性层。
在步骤(b)中，可以在基板的一面或两面上进行沉积。
有利地，当所述基板是中间基板时，在步骤(c)中将所述层与所述中间基板分离，以形成多孔板，特别地在固结后形成。该分离步骤可以在干燥步骤(b)中获得的层之前或之后进行。
有利地，当所述基板是中间基板时，在步骤(c)之后且步骤(d)之前，提供电子导电性片，该片在至少一个面上、优选地在其两个面上覆盖有导电粘结剂薄层或覆盖有至少一种电极活性材料P的纳米颗粒薄层，然后将至少一个多孔板结合在电子导电性片的一个面，优选地在每个面上，以在能够充当电流集电器的基板上获得多孔的、优选介孔的层或板。在本申请中，术语“多孔层”和“多孔板”是可互换的。
有利地，在步骤(d)中，在步骤(d1)期间，在所述多孔层的孔上和孔内沉积电子导电性氧化物材料的前体层，并且在步骤(d2)期间，进行在步骤(d1)期间沉积在所述多孔层上的电子导电性氧化物材料的前体向电子导电性材料的转化，以使得所述多孔层在孔上和孔内具有所述电子导电性氧化物材料层。
有利地，步骤(d1)通过将多孔层浸入包含所述电子导电性氧化物材料前体的液相中来进行，并且通过热处理如煅烧来进行在步骤(d2)期间电子导电性氧化物材料前体向电子导电性材料的所述转化，优选在空气或氧化气氛中进行。
有利地，所述电子导电性氧化物材料的前体选自含有一种或多种金属元素的有机盐，所述金属元素能够在热处理如煅烧后形成电子导电性氧化物，并且向电子导电材料的所述转化是热处理如煅烧，优选在空气或氧化气氛中进行。
这些有机盐优选选自：
-能够在优选在空气或氧化气氛中进行的热处理如煅烧后形成导电性氧化物的至少一种金属元素的醇盐，
-能够在优选在空气或氧化气氛中进行的热处理如煅烧后形成导电性氧化物的至少一种金属元素的草酸盐，和
-能够在优选在空气或氧化气氛中进行的热处理如煅烧后形成导电性氧化物的至少一种金属元素的醋酸盐，
和/或优选地，金属元素选自锡、锌、铟、镓或这些元素中的两种或三种或四种的混合物。
有利地，在步骤(c)结束时获得的所述多孔层具有10m2/g至500m2/g的比表面积和/或4μm至400μm的厚度。
有利地，当步骤(a)中提供的所述胶体悬浮液或糊状物包含有机添加剂如配体、稳定剂、粘合剂或残留有机溶剂时，对步骤(c)中干燥的所述层或所述多孔板进行热处理，优选在氧化气氛中进行。
有利地，所述电极活性材料P选自由以下形成的组：
о氧化物LiMn2O4、Li1+xMn2-xO4，其中0<x<0.15，LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4，其中X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素如Sc、Y、Lu、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，且其中0<x<0.1，LiMn2-xMxO4，其中M＝Er、Dy、Gd、Tb、Yb、Al、Y、Ni、Co、Ti、Sn、As、Mg，或这些元素的混合物，且其中0<x<0.4，LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiAlxMn2-xO4，其中0≤x<0.15，LiNi1/xCo1/yMn1/zO2，其中x+y+z＝10；
оLixMyO2，其中0.6≤y≤0.85；0≤x+y≤2；且M选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn和Sb，或这些元素的混合物；Li1.20Nb0.20Mn0.60O2；
оLi1+xNbyMezApO2，其中Me为选自以下的至少一种过渡金属：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg，且其中0.6<x<1；0<y<0.5；0.25≤z<1；其中A≠Me且A≠Nb，且0≤p≤0.2；
оLixNby-aNaMz-bPbO2-cFc，其中1.2<x≤1.75；0≤y<0.55；0.1<z<1；0≤a<0.5；0≤b<1；0≤c<0.8；且其中M、N和P各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Ti、Ta、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Y、Mo、Ru、Rh和Sb；
оLi1.25Nb0.25Mn0.50O2；Li1.3Nb0.3Mn0.40O2；Li1.3Nb0.3Fe0.40O2；Li1.3Nb0.43Ni0.27O2；Li1.3Nb0.43Co0.27O2；Li1.4Nb0.2Mn0.53O2；
оLixNi0.2Mn0.6Oy，其中0.00≤x≤1.52；1.07≤y<2.4；Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；
оLiNixCoyMn1-x-yO2，其中0≤x且y≤0.5；LiNixCezCoyMn1-x-yO2，其中0≤x且y≤0.5且0≤z；
о磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MPO4F，其中M＝Fe、Co、Ni或这些多种元素的混合物，LiMPO4F，其中M＝V、Fe、T或这些多种元素的混合物；式LiMM’PO4的磷酸盐，其中M和M’(M≠M’)选自Fe、Mn、Ni、Co、V，例如LiFexCo1-xPO4，且其中0<x<1；
оFe0,9Co0,1OF；LiMSO4F，其中M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mg；以及
о以下硫属化物的所有锂化形式：V2O5、V3O8、TiS2、钛氧硫化物(TiOySz，其中z＝2-y且0.3≤y≤1)、钨氧硫化物(WOySz，其中0.6<y<3且0.1<z<2)、CuS、CuS2，优选LixV2O5，其中0<x≤2，LixV3O8，其中0<x≤1.7，LixTiS2，其中0<x≤1，锂钛氧硫化物LixTiOySz，其中z＝2-y，0.3≤y≤1且0<x≤1，LixWOySz，其中z＝2-y，0.3≤y≤1且0<x≤1，LixCuS，其中0<x≤1，LixCuS2，其中0<x≤1。
有利地，上述电极活性材料P用于制造阴极。
有利地，所述电极活性材料P选自由以下形成的组：
оLi4Ti5O12、Li4Ti5-xMxO12，其中M＝V、Zr、Hf、Nb、Ta且0≤x≤0.25；
о铌氧化物和铌与钛、锗、铈或钨混合的氧化物，并且优选选自由以下组成的组：
оNb2O5±δ、Nb18W16O93±δ、Nb16W5O55±δ，其中0≤x<1且0≤δ≤2，LiNbO3，
оTiNb2O7±δ、LiwTiNb2O7，其中w≥0，Ti1-xM1 xNb2-yM2 yO7±δ或LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7±δ，其中M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn，M1和M2可以彼此相同或不同，且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且0≤δ≤0.3；
оLa xTi1-2xNb2+xO7，其中0<x<0.5；
оMxTi1-2xNb2+xO7±δ，
о其中M是其氧化程度为+III的元素，更特别地，M是选自由Fe、Ga、Mo、Al、B组成的组的至少一种元素且其中0<x≤0.20且-0.3≤δ≤0.3；Ga0.10Ti0.80Nb2.10O7；Fe0.10Ti0.80Nb2.10O7；
оMxTi2-2xNb10+xO29±δ，
о其中M是其氧化程度为+III的元素，更特别地，M是选自由Fe、Ga、Mo、Al、B组成的组的至少一种元素且其中0<x≤0.40且-0.3≤δ≤0.3；
оTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z或LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z其中
оM1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn，
оM1和M2可以彼此相同或不同，
оM3为至少一种卤素，
о且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
оTiNb2O7-zM3 z或LiwTiNb2O7-zM3 z，其中M3为至少一种卤素，优选选自F、Cl、Br、I或其混合物，且0<z≤0.3；
оTi1-xGexNb2-yM1 yO7±z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7±z、Ti1-xCexNb2-yM1 yO7±z、LiwTi1-xCexNb2- yM1 yO7±z其中
оM1为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn；
о0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
о Ti1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1- xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z，其中
о M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce和Sn，
о M1和M2可以彼此相同或不同，
о且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
о TiO2；TiOxNy，其中x<2且0<y<0.2；
о LiSiTON、基于硅和锡的氧氮化物，更特别地化学式SiSn0.87O1.20N1.72及其锂化形式；
о MOxNy型氮化物和氧氮化物，其中M为选自Ge、Si、Sn、Zn的至少一种元素或这些元素中的一种或多种的混合物，其中x≥0且y≥0.3；
о Li3-xMxN其中M为选自Cu、Ni、Co的至少一种元素或这些元素中的一种或多种的混合物；
о Li3-xMxN，其中M为钴(Co)且0≤x≤0.5；Li3-xMxN，其中M为镍(Ni)且0≤x≤0.6；Li3-xMxN，其中M为铜(Cu)且0≤x≤0.3；
о碳纳米管、石墨烯、石墨；
о具有典型的化学式LiFePO4的锂化磷酸铁；
о具有典型的化学式SiaSnbOyNz的混合硅锡氧氮化物，其中a>0、b>0、a+b≤2、0<y≤4、0<z≤3，也称为SiTON，且特别地SiSn0.87O1.2N1.72；以及具有典型的化学式SiaSnbCcOyNz的氧氮化物-碳化物，其中a>0、b>0、a+b≤2、0<c<10、0<y<24、0<z<17；
оSixNy型氮化物，特别地其中x＝3且y＝4；SnxNy，特别地其中x＝3并且y＝4，ZnxNy，特别地其中x＝3且y＝2；Li3-xMxN，其中对于M＝Co，0≤x≤0.5，对于M＝Ni，0≤x≤0.6，对于M＝Cu，0≤x≤0.3；Si3-xMxN4，其中M＝Co或Fe且0≤x≤0.3。
о氧化物SnO2、SnO、Li2SnO3、SnSiO3、LixSiOy，其中x>＝0且2>y>0，Li4Ti5O12、TiNb2O7、Co3O4、SnB0,6P0,4O2,9和TiO2，以及
о复合氧化物TiNb2O7，其包含0重量％至10重量％的碳，优选地碳选自石墨烯和碳纳米管。
有利地，所述前述电极活性材料P用于制造阳极。
本发明的另一个目的是一种多孔电极，特别是用于电化学装置的多孔电极，该多孔电极包括沉积在基板上的至少一种电极活性材料P的多孔层，和设置在所述多孔层的孔上和孔内的电子导电性氧化物材料层，所述多孔电极不含粘合剂，具有20至60体积％，优选25至50体积％的孔隙率以及平均直径小于50nm的孔。
本发明的另一个目的是一种能够根据本发明的方法获得的多孔电极，其特征在于该多孔电极包括沉积在基板上的至少一种电极活性材料P的多孔层，和设置在所述多孔层的孔上和孔内的电子导电性氧化物材料层，所述多孔电极不含粘合剂，具有20至60体积％，优选25至50体积％的孔隙率以及平均直径小于50nm的孔。
本发明的另一个目的是制造电化学装置如电池、电容器、超级电容器、光电化学电池或电子装置如光伏电池的方法，实施根据本发明的制造多孔电极的方法或实施根据本发明的多孔电极的方法。
本发明的另一个目的是制造电子或电化学装置如电池、电容器、超级电容器、光电化学电池或光伏电池方法，以及特别地制造锂离子电池，例如微电池或容量大于1mAh的锂离子电池的方法，实施根据本发明的制造多孔电极的方法或实施根据本发明的多孔电极的方法。
特别地，这种方法本身非常适合于电池的制造，并且通常，根据本发明的电池可以被设计并定尺寸为使其具有小于或等于1mA h且至高大约1mA h的容量(通常称为“微电池”)，或者可以被设计并定尺寸为使其具有更大的容量，大于1mA h或者甚至显著大于该值。通常地，微电池以及一些更大容量的电池被设计为表面安装组件(一种通常缩写为“SMT”的技术，表面安装技术)以使其与微电子制造方法兼容，特别是与术语“拾取和放置”下已知的组装电子卡的自动化方法兼容。
有利地，所述多孔电极用电解质浸渍，该电解质优选为选自由以下形成的组的锂离子载体相：
о由至少一种非质子溶剂和至少一种锂盐组成的电解质；
о由至少一种离子液体和至少一种锂盐组成的电解质；
о至少一种非质子溶剂和至少一种离子液体以及至少一种锂盐的混合物；
о通过添加至少一种锂盐而具有离子导电性的聚合物；和
о通过在聚合物相或介孔结构中添加液态电解质而具有离子导电性的聚合物。
本发明的另一个目的是能够通过根据本发明的方法获得的电池，优选锂离子电池。
通常，根据本发明的电池可以是容量小于约1mAh的微电池、容量大于1mA h且至高约1Ah的迷你电池或容量大于1Ah的电池。事实上，根据本发明的方法特别适合于生产厚度大于1μm或甚至大于5μm的层，同时确保电池的低串联电阻。
本发明的另一个目的是电子或电化学装置，例如电池、电容器、超级电容器、光伏电池，其包括根据本发明的多孔电极或能够通过根据本发明的方法获得的多孔电极。
具体实施方式
1.定义
本发明涉及一种多孔电极，其可接近表面，即电极的外表面以及电极的可接近孔的内部涂覆有电子导电性氧化物材料。术语“电子导电性氧化物”包括电子导电性氧化物和电子半导电性氧化物。
在本文件的范围内，颗粒的尺寸由其最大维度来定义。“纳米颗粒”被定义为纳米尺寸的任何颗粒或物体，其至少一个维度小于或等于100nm。
“离子液体”是指能够输送电力的任何液体盐，其与所有熔融盐的区别在于熔融温度低于100℃。这些盐中的一些在环境温度下保持液态，即使在非常低的温度下也不会固化。这样的盐被称为“环境温度离子液体”。
“介孔”材料是指在其结构内具有被称为“介孔”的孔的任何固体，该介孔具有介于微孔(宽度小于2nm)和大孔(宽度大于50nm)之间的中间尺寸，即尺寸为2nm至50nm。该术语对应于IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)所采用的术语，其是本领域技术人员的参考。因此，本文不使用术语“纳米孔”，即使如上定义的介孔在纳米颗粒定义的含义内具有纳米尺寸，已知尺寸小于介孔尺寸的孔被本领域技术人员称为“微孔”。
发表在“Techniques de l’Ingénieur”，traitéAnalyse et caratérisation，分册第1050页的F.Rouquerol等人的文章“Texture des matériaux pulvérulents orporeux”中给出了孔隙率的概念(以及上文刚刚公开的术语)的介绍；该文章还描述了表征孔隙率的技术，特别是BET方法。
在本发明的含义中，“多孔层”是指具有多个孔的层。“介孔层”是指具有介孔的层。在这些层中，孔和介孔对总多孔体积有显著贡献；这是使用本说明书中使用的表达式“孔隙率大于X体积％的多孔/介孔层”来指代的。
根据IUPAC的定义，术语“聚集体”是指初级颗粒的弱连接的集合体。准确地说，这些初级颗粒是具有可以通过透射电子显微镜测定的直径的纳米颗粒。根据本领域技术人员已知的技术，聚集的初级纳米颗粒的聚集体通常可以在超声波的作用下在液相中的悬浮液中被破坏(即，被还原成初级纳米颗粒)。
根据IUPAC的定义，术语“团聚物”是指初级颗粒或聚集体的强连接集合体。
2.纳米颗粒悬浮液的制备
根据本发明的多孔电极由纳米颗粒的簇和/或团聚物的胶体悬浮液或糊状物形成。
在本发明甚至更优选的实施方案中，通过沉淀、Pechini合成、水热或溶剂热合成直接以其初级尺寸制备纳米颗粒；这种技术使得可以获得具有非常窄的尺寸分布的纳米颗粒，被称为“单分散纳米颗粒”。这些非聚集或非团聚的纳米粉末/纳米颗粒的尺寸被称为初级尺寸。它通常为2nm至150nm。它有利地为10nm至50nm，优选地为10nm至30nm；由于“颈缩”现象，这有利于在该方法的后续步骤期间形成具有电子和离子传导的互连介孔网络。
还可以在纳米颗粒(纳米颗粒的簇和/或聚集体，已知这些簇也是纳米颗粒的形式)的悬浮液中添加粘合剂，以促进产生沉积物或生带(green strips)，特别是没有裂纹的厚沉积物。
这是包含纳米颗粒的聚集体或团聚物的胶体悬浮液或糊状物，随后用于制造电极活性材料P的干燥的多孔层。
3.多孔层的制造
根据本发明的制造电极的方法包括将这样的包含至少一种电极活性材料P的初级单分散纳米颗粒的聚集体或团聚物的胶体悬浮液或糊状物施加到基板上以形成层，然后干燥所述层以获得多孔层。为了增加多孔层的厚度，可以重复多次包括将这种胶体悬浮液或糊状物施加到基板上以形成层并干燥的顺序。该多孔层的最终厚度有利地小于或等于5mm，优选为约1μm至约500μm之间。该多孔层的厚度有利地小于300μm，优选地为约5μm至约300μm，优选地为5μm至150μm。通常，通过任何合适的技术，特别是通过电泳、通过挤出、通过喷墨印刷方法(以下称为喷墨)、通过喷涂、通过柔性版印刷、通过涂布方法(优选通过刮刀或流延)、通过辊式涂布、通过幕涂、通过狭缝式挤压涂布或通过浸涂，将胶体悬浮液或糊状物沉积在基板上。
为了使胶体悬浮液或糊状物(油墨)具有适合于通常用于制造电极的涂布技术的粘度，并因此可以沉积在基板上，使用干提取物小于30重量％的胶体悬浮液或糊状物是有利的。
根据申请人的观察，纳米颗粒的聚集体或团聚物的平均直径为80nm至300nm(优选为100nm至200nm)，在该方法的后续步骤期间，获得介孔的平均直径为2nm至50nm的介孔层。
根据本发明，至少一种电极活性材料P的多孔层可以通过喷墨或通过涂布方法(特别是通过浸涂、辊式涂布、幕涂、狭缝式挤压涂布或刮刀涂布)沉积，并且该多孔层是由包含活性材料P的纳米颗粒的聚集体或团聚物的相当浓缩的悬浮液沉积的。
多孔电极层也可以通过电泳沉积，但是随后有利地使用含有活性材料P的纳米颗粒的聚集体的浓度较低的悬浮液。
通过电泳、挤出、浸涂、喷墨、辊式涂布、幕涂、狭缝式挤压涂布或刮刀涂布沉积纳米颗粒的聚集体或团聚物的方法是简单、安全、易于实施、易于工业化，并且可以获得均匀的最终多孔层的方法。电泳沉积使得可以以高沉积速度在大表面上均匀地沉积层。涂布技术(尤其是上面提到的那些技术)使得可以简化与电泳沉积技术有关的镀液的管理，因为在沉积过程中悬浮液的颗粒不会变差。喷墨沉积使得可以进行局部沉积。
厚层的多孔层可以通过辊式涂布、幕涂、狭缝式挤压涂布或刮刀涂布在单一步骤中生产。
沉积胶体悬浮液或糊状物(油墨)的技术以及沉积方法的行为必须与所使用的胶体悬浮液或糊状物(油墨)的粘度相适应，反之亦然。
基板有利地是中间基板或可用作集电器的基板。
3.1能够充当集电器的基板
在第一实施方案中，所述基板是能够充当电流集电器的基板。基板可以有利地是金属基板或导电碳基板，特别是基于石墨、石墨烯和/或碳纳米管的基板。其上沉积有胶体悬浮液或糊状物(油墨)的所述基板确保电极具有集电器的功能。胶体悬浮液或糊状物(油墨)可以沉积在基板的一面或两面上，特别是通过上述沉积技术。
采用根据本发明的电极的电化学装置内的集电器在电化学装置的工作电势范围内可以是稳定的基板。在采用根据本发明的电极的电池中，相对于锂的电势，集电器必须是在电势范围(优选地，阴极为2.5V至5V且阳极为0V至2.5V)内稳定的基板。有利地，选择金属基板，例如金属带(即层压金属板)。基板可以特别由钨、钼、铬、钛、钽、锆、铌、不锈钢或这些材料中的两种或更多种的合金制成。这样的金属基板相当昂贵，并且会大大增加电池的成本。钨、钼、铬、钛、钽、锆、铌、不锈钢及其合金特别耐高温热处理；因此，它们特别适合用作烧结电极基板。
还可以在沉积胶体悬浮液或糊状物(油墨)之前，用导电性或半导电性氧化物涂覆这种能够充当集电器的基板，这使得可以特别保护不太惰性的基板，例如铜、镍、铝和碳，特别是石墨形式的基板。因此，这些不太惰性的基板可以用作电极基板。这可以涉及导电碳片(通常由石墨制成)、金属片或金属化(即涂覆有金属层)的非金属片。基板优选选自铜、镍、钼、钨、钽、铬、铌、锆、钛制成的带，以及包含这些元素中至少一种的合金带。也可以使用不锈钢。这些基板具有在宽电势范围内稳定和耐热处理的优点。
铜、镍、钼及其合金优选用作阳极基板。基于碳的基板，特别是石墨形式的基板，基于镍铬、不锈钢、铬、钛、铝、钨、钼、钽、锆、铌的合金或包含这些元素中至少一种的合金的基板，优选用作阴极电流集电器基板。这些阳极和/或阴极基板可以涂覆或不涂覆电化学惰性导电性层。这样的层可以通过氮化物、碳化物、石墨、金、钯和/或铂的沉积来制备。
胶体悬浮液或糊状物(油墨)可以沉积在能够充当集电器的基板的一面或两面上。随后干燥沉积在该基板上的层从而获得电极活性材料P的多孔层。
随后将如此干燥的电极活性材料P的多孔层固结。这种固结可以通过压制和/或热处理(即通过热处理(加热)，通过机械处理之前的热处理，以及任选地通过热机械处理，通常地为热压)来进行。在本发明的一个非常有利的实施方案中，这种处理导致聚集体或团聚物中的初级纳米颗粒以及相邻聚集体或团聚物之间部分聚结；这种现象被称为“颈缩”或“颈形成”。其特征在于两个接触的颗粒部分聚结，这两个颗粒保持分离，但通过颈(收缩)连接。锂离子和电子在这些颈内是可移动的，并且可以从一个颗粒扩散到另一个颗粒，而不会遇到晶界。纳米颗粒结合在一起，以确保电子从一个颗粒传导到另一个颗粒。因此，由初级纳米颗粒形成了没有有机粘合剂的刚性的、连续的介孔膜，形成了具有强离子迁移性和电子导电性的三维网络；该网络包括相互连通的孔，优选介孔。由此获得的多孔层，优选介孔层，非常适合通过气体或液体方法施加表面处理，该表面处理进入该层的开放多孔结构的深度。
获得“颈缩”所需的温度取决于材料；鉴于导致颈缩现象的扩散性质，处理的持续时间取决于温度。这种方法可以称为烧结；根据其持续时间和温度，获得或多或少明显的聚结(颈缩)，这对孔隙率有影响。因此，可以获得具有可控孔隙率的陶瓷多孔或介孔结构的电极，同时保持极其均匀的通道尺寸。在这种热处理或热机械处理过程中，电极层将清除任何成分和有机残余物(如纳米颗粒悬浮液的液相、粘合剂和任何表面活性产物)：它变成无机层(陶瓷)。
根据本发明的必要特征，在所述多孔层的孔上和孔内，即在所述多孔层的可接触表面上，产生导电性氧化物材料的涂层，这将在后面的3.3段中解释。
3.2中间基板
根据第二实施方案，胶体悬浮液或糊状物(油墨)不沉积在能够充当集电器的基板上，而沉积在通常暂时使用的中间基板上。
在该实施方案中，在中间基板的一面上沉积胶体悬浮液或糊状物(油墨)，从而能够随后容易地将获得的层与该中间基板分离。
特别地，可以由电极活性材料P的纳米颗粒和/或纳米颗粒的聚集体的悬浮液，优选由含有电极活性材料P的纳米颗粒的浓缩悬浮液(即，较少流体，优选糊状)沉积相当厚的层(称为生片)。这些厚层可以通过任何合适的方法，特别是通过喷墨、喷涂、柔性版印刷、涂布方法(优选通过刮刀涂布、辊式涂布、幕涂、狭缝式挤压涂布或浸涂)沉积。
通过浸涂、喷墨、辊式涂布、幕涂、狭缝式挤压涂布、喷涂、柔性版印刷或刮刀涂布的方法沉积纳米颗粒的方法是简单、安全、易于实施、易于工业化，并且可以获得均匀的沉积物的方法。喷墨使得可以以与通过刮刀涂布的沉积相同的方式局部沉积胶体悬浮液或糊状物(油墨)。厚层可以通过辊式涂布、幕涂、狭缝式挤压涂布、浸涂或刮刀涂布技术在单一步骤中获得。
所述中间基板可以是柔性基板，其可以是聚合物片，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，缩写为PET。在该第二实施方案中，沉积步骤有利地在所述中间基板的一面上进行，以便于随后将该层与其基板分离。在该第二实施方案中，可以在干燥之前或之后，优选在干燥之后且任何热处理之前将该层与其基板分离。干燥后的层的厚度有利地小于或等于5mm，有利地为约1μm至约500μm。干燥后的层，即非烧结电极的厚度，有利地小于300μm，优选地为约5μm至约300μm，优选地为5μm至150μm。
在所述第二实施方案中，制造电化学装置(例如电池)的电极的方法使用由聚合物(例如PET)制成的中间基板，并产生称为“生带”的带。随后该生带与其基板分离；随后该生带形成板或片(本文随后使用术语“板”，不论其厚度如何)。
随后将这些自支撑多孔片或板干燥。干燥后，可以随后将这些自支撑片或板进行热处理，如果需要，优选在氧化气氛中进行热处理，以消除有机成分。如上文第3.1段所述，随后将这些自支撑片或板固结。
由此烧结的这些板的厚度有利地小于或等于5mm，有利地为约1μm至约500μm。烧结后的多孔板的厚度有利地小于300μm，优选地为约5μm至约300μm，优选地为5μm至150μm。
根据第二实施方案，为了获得设置在能够充当集电器的基板上的多孔电极，提供电子导电性片，在该片至少一个面上，优选在其两个面上，覆盖有电极活性材料P的纳米颗粒的中间薄层，优选与构成板的那些纳米颗粒相同，或者在其至少一个面上，优选在其两个面上，覆盖有导电粘合剂(填充有石墨)的薄层或填充有导电颗粒的溶胶-凝胶型沉积物。所述薄层优选具有小于1μm的厚度。该电子导电性片可以是金属带或石墨片。
当所述电子导电性片是金属时，它优选是层压片，即通过层压获得的。层压后可任选进行最终退火，根据冶金学术语，退火可以是软化退火(全部或部分)或再结晶退火。也可以使用电化学沉积片，例如电沉积铜片或电沉积镍片。
在干燥和任选的热处理(即烧结)之后，将该电子导电性片随后设置在板上或插入预先获得的两块板之间。随后将整体热压，使得所述纳米颗粒的中间薄层通过烧结而转变，并固化板/基板或板/基板/板组件，以获得刚性的一件式子组件。在烧结过程中，板和中间层之间的结合通过扩散结合来建立。这种组装用两个板(优选由相同的电极活性材料P的纳米颗粒制成)和设置在这两个板之间的金属片来进行。
第二实施方案的一个优点是，它使得可以使用廉价基板，如铝带、铜带或石墨带。事实上，这些带不耐用于固结沉积层的热处理；在它们的热处理之后将它们结合在板上的事实也使得可以防止它们氧化。
该扩散结合组件可以如刚刚描述的那样单独进行，并且由此获得的板/基板或板/基板/板子组件被电子导电性氧化物材料的层涂覆后，能够用于制造电化学装置如电池。
3.3在多孔层或多孔板上和内部产生电子导电性氧化物材料的涂层或层
根据本发明的必要特征，在干燥和固结后，在这些多孔层、多孔板或自支撑多孔片(以下统称为多孔层或多孔板)的孔上和孔内，即在这些多孔层或多孔板的可接触表面上产生电子导电性氧化物涂层，使得它们可用作多孔电极，特别是在电化学装置如电池、微电池或电容器中的多孔电极。
使用氧化物形式的电子导电性涂层代替碳涂层的事实为最终电极提供了更好的性能。事实上，在多孔板或层的孔上和孔内的这种电子导电性氧化物层的存在，特别是由于电子导电性涂层是氧化物形式的事实，使得可以改善电极的最终性能，特别是改善电极的耐压性、耐温性，改善电极的电化学稳定性，特别是当它将与液体电解质接触时，以降低电极的极化电阻，这甚至在电极较厚时也是如此。本质上是由电极活性材料开发的多孔板或层与设置在所述多孔板或层的孔上和孔内的氧化物形式的电子导电性涂层的协同组合，使得可以改善电极的最终性能，特别是获得厚电极而不增加电极的内阻。
非常有利地，可以以各种方式获得电子导电性氧化物材料层，特别是通过原子层沉积(ALD)技术或通过浸入包含电子导电性氧化物材料前体的液相中，随后特别地通过热处理将所述电子导电性材料的前体转化为电子导电性材料。更一般地，使用本文指出的用于产生电子导电性氧化物材料涂层的技术，只有孔的自由表面被覆盖，特别是多孔板或层的可接触表面和基板的可接触表面。多孔层和基板之间的“结合”区域没有被电子导电性氧化物材料覆盖。本文指出的技术使得可以在多孔、优选介孔板或层内获得恒定厚度的所述电子导电性氧化物材料层。其厚度通常为0.5nm至10nm，优选小于2nm。
ALD技术特别适用于通过循环方法以完全密封和保形的方式逐层地覆盖具有显著粗糙度的刚性表面。它们使得可以生产厚度非常薄、没有缺陷(例如孔)的保形层(完全覆盖)(层被称为“无针孔层”)。然而，在通过原子层沉积(ALD)技术进行任何沉积之前，必须预先消除多孔层表面上的任何微量有机化合物。由于ALD通常在100℃至300℃的温度下进行，在此温度范围内，残余的有机物质(如有机粘合剂)将有损坏和污染ALD反应器的风险。此外，ALD沉积的层的生长受基板性质的影响。通过ALD沉积在具有不同化学性质的各种区域的基板上的层将具有不均匀的生长，这会产生完整性的损失。
非常有利地是，通过浸入包含所述电子导电性氧化物材料前体的液相中，随后通过热处理将电子导电性材料的所述前体转化为电子导电性材料，可以形成电子导电性材料层。该方法简单、快速、易于实施，并且比原子层沉积(ALD)技术成本低。有利地，所述电子导电性材料的前体选自含有一种或多种金属元素的有机盐，所述金属元素能够在热处理如煅烧(优选在空气或氧化气氛中进行)后，形成电子导电性氧化物。这些金属元素，优选这些金属阳离子，可以有利地选自锡、锌、铟、镓或这些元素中两种或三种或四种的混合物。有机盐优选选自至少一种金属元素的醇盐，其能够在热处理如煅烧(优选在空气或氧化气氛中进行)后形成电子导电性氧化物；至少一种金属元素的草酸盐，其能够在热处理如煅烧(优选在空气或氧化气氛中进行)后形成电子导电性氧化物；以及至少一种金属元素的醋酸盐，其能够在热处理如煅烧(优选在空气或氧化气氛中进行)后形成电子导电性氧化物。
有利地，所述电子导电性材料可以是电子导电性氧化物材料，优选选自：
-氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铟(In2O3)、氧化镓(Ga2O3)、这些氧化物中两种的混合物，例如对应于氧化铟(In2O3)和氧化锡(SnO2)的混合物的氧化铟锡、这些氧化物中三种的混合物或这些氧化物中四种的混合物，
-基于氧化锌的掺杂氧化物，优选地掺杂镓(Ga)和/或铝(Al)和/或硼(B)和/或铍(Be)，和/或铬(Cr)和/或铈(Ce)和/或钛(Ti)和/或铟(In)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铜(Cu)和/或锰(Mn)和/或锗(Ge)，
-基于氧化铟的掺杂氧化物，优选地掺杂锡(Sn)和/或镓(Ga)和/或铬(Cr)和/或铈(Ce)和/或钛(Ti)和/或铟(In)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铜(Cu)和/或锰(Mn)和/或锗(Ge)，
-掺杂的氧化锡，优选地掺杂砷(As)和/或氟(F)和/或氮(N)和/或铌(Nb)和/或磷(P)和/或锑(Sb)和/或铝(Al)和/或钛(Ti)和/或镓(Ga)和/或铬(Cr)和/或铈(Ce)和/或铟(In)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铜(Cu)和/或锰(Mn)和/或锗(Ge)。
为了由醇盐、草酸盐或乙酸盐获得电子导电性材料层，优选电子导电性氧化物材料层，可以将多孔层浸入所需电子导电性材料的前体的富溶液中。随后，将电极干燥并进行热处理，该热处理优选在空气或氧化气氛中，在足以将感兴趣的电子导电性材料的前体转化为电子导电性材料的温度下进行。因此，在电极的整个内表面上完美分布地形成电子导电性材料的涂层，优选电子导电性氧化物材料的涂层(更优选由SnO2、ZnO、In2O3、Ga2O3或氧化铟锡制成)。
在多孔层的孔上和孔内存在氧化物形式的电子导电性涂层而不是碳涂层，使得电极在高温下具有更好的电化学性能，并使得可以显著提高电极的稳定性。使用氧化物形式的电子导电性涂层代替碳涂层的事实为最终电极提供了更好的性能。事实上，在多孔板或层的孔上和孔内的这种电子导电性氧化物层的存在，特别是由于电子导电性涂层是氧化物形式的事实，使得可以改善电极的最终性能，特别是改善电极的耐压性、耐温性，改善电极的电化学稳定性，特别是当它将与液体电解质接触时，以降低电极的极化电阻，这甚至在电极较厚时也是如此。当电极较厚时，和/或当多孔层的活性材料电阻过大时，在电极活性材料的多孔层的孔上和孔内使用氧化物形式的电子导电性涂层，特别是In2O3、SnO2、ZnO、Ga2O3类型或这些氧化物中的一种或多种的混合物是特别有利的。
根据本发明的电极是多孔的，优选介孔的，并且比表面积大。增加电极的比表面积会增加交换表面，从而增加电池的功率，但也会加速寄生反应。在多孔层的孔上和孔内存在这些氧化物形式的电子导电性涂层使得可以阻止这些寄生反应。
此外，由于非常大的比表面积，这些氧化物形式的电子导电性涂层对电极的电子导电性的影响将比比表面积更小的传统电极的情况更明显，即使沉积的导电性涂层具有较低的厚度。沉积在多孔层的孔上和孔内的这些电子导电性氧化物涂层赋予电极优异的电子导电性，特别是当多孔层由电子导电性不是很好的电极活性材料形成时。该电子导电性氧化物材料层使得可以改善电极的电子导电性，同时限制电极的溶解，并且还使得可以增加电池的功率；当电子导电性氧化物材料的涂层具有较低厚度时，这一点尤其正确。
本质上是由电极活性材料开发的多孔板或层与设置在所述多孔板或层的孔上和孔内的氧化物形式的电子导电性涂层的协同组合，使得可以改善电极的最终性能，特别是获得厚电极而不增加电极的内阻。
此外，在多孔层的孔上和孔内的氧化物形式的电子导电性涂层比碳涂层更容易生产且成本更低。事实上，在由氧化物形式的电子导电性材料制成的涂层的情况下，与碳涂层相反，电子导电性材料的前体向电子导电性涂层的转化不需要在惰性气氛中进行。
该电子导电性氧化物材料涂层的厚度通常小于10nm，优选小于5nm，更优选小于2nm。
该涂层赋予了电极良好的电子导电性，而与它的厚度无关。使用氧化物形式的电子导电性涂层代替碳涂层的事实尤其为最终电极提供了更好的性能。注意，在烧结后形成这种电子导电性氧化物材料涂层是可能的，因为电极是完全固体的，没有有机残余物，并且耐受各种热处理施加的热循环。
任选地，可以在该电子导电性氧化物材料层的顶部沉积电绝缘且具有良好离子导电性的层；该沉积的层的厚度通常为约0.5nm至20nm，优选小于5nm，也更优选小于2nm。
所述电绝缘且离子导电性层可以是无机或有机性质的。更具体地，在无机层中可以使用例如传导锂离子的氧化物、磷酸盐或硼酸盐，在有机层中可以使用聚合物(例如任选含有锂盐的PEO或磺化四氟乙烯共聚物，如NafionTM，CAS号31175-20-9)。
已知在由LiMn2O4制成的电极中，锰有溶解在某些液体电解质中的风险，特别是在高温下，这种电绝缘且离子导电性层使得可以限制源自电极的离子的溶解及其向电解质的迁移。
当电子导电性氧化物材料层被离子导电性层覆盖时，后者将主要确保保护功能，如上所述(特别是防止电极溶解)。
总之，通过在多孔电极层的孔上和孔内沉积这些涂层，试图获得两种效果：增加电子导电性和防止高温下在电解质中的溶解。或者仅用由电子导电性氧化物材料制成的层获得这两种效果，或者仅一个涂层不足以获得这两种效果，在这种情况下，可以沉积两个层，例如，根据本发明的电子导电性氧化物材料的第一层以获得电子导电，以及电子绝缘且离子导电性的第二层；以在高温下获得额外的保护。
根据第一和第二实施方案，获得了根据本发明的多孔电极，其设置在用作电流集电器的金属基板上或位于用作电流集电器的金属基板的任一侧。通过第一或第二实施方案由此获得的电极/基板/电极子组件可用于制造电化学装置如电池，特别是微电池。还可以通过堆叠和热压电化学装置(例如电池，特别是微电池)的整个结构来进行扩散结合组装；在这种情况下，组装多层叠堆，包括根据本发明的第一阳极、其金属基板、根据本发明的第二阳极、固体电解质层、根据本发明的第一阴极、其金属基板、根据本发明的第二阴极、新的固体电解质层等。
该电极/基板/电极子组件可用于制造电化学装置如电池(尤其是微电池)。不管电极/基板/电极子组件的实施方案如何，随后在电极/基板/电极子组件上沉积电解质膜。随后形成切口以生产具有多个基本电芯(elementary cells)的电池，然后将子组件堆叠(通常以“头对尾”方式)，并进行热压以将阳极和阴极在固体电解质处结合在一起。
或者，在沉积电解质膜之前，可以在每个阳极/基板/阳极和阴极/基板/阴极子组件上形成生产具有多个单元电芯的电池所需的切口。随后，用电解质膜涂覆阳极/基板/阳极子组件和/或阴极/基板/阴极子组件，然后将子组件堆叠(通常以“头对尾”方式)并且进行热压以在电解质膜处将阳极和阴极结合在一起。
在刚刚介绍的两种变体中，热压结合是在相对较低的温度下进行的，由于纳米颗粒的尺寸非常小，这是可能的。因此，没有观察到基板的金属层的氧化。
实施例
实施例1：根据本发明的基于LiMn2O4的介孔阴极的生产
根据Liddle等人的题为"A new one pot hydrothermal synthesis andelectrochemical characterisation of Li1+xMn2-yO4 spinel structured compounds",Energy&Environmental Science(2010)第3卷，第1339-1346页的文章中描述的方法，通过水热合成制备LiMn2O4纳米颗粒的悬浮液：
将14.85g的LiOH,H2O溶解在500ml水中。向该溶液中加入43.1g的KMnO4，并将该液相倒入高压釜中。在搅拌下，加入28ml异丁醛和水，直到总体积达到3.54l。随后将反应釜加热至180℃，并在该温度下保持6小时。缓慢冷却后，获得黑色沉淀物在溶剂中的悬浮液。将该沉淀物在水中进行一系列离心-再分散步骤，直到获得电导率为约300S/cm且ζ电势为-30mV的聚集悬浮液。所获得的聚集体由尺寸为10至20nm的聚集初级颗粒组成。获得的聚集体具有球形形状和大约150nm的平均直径；用x射线衍射和电子显微镜对它们进行了表征。
随后将约10至15质量％的360,000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到聚集体的水悬浮液中。蒸发水，直到聚集体的悬浮液具有10％的干提取物。将由此获得的油墨施加在厚度为5μm的不锈钢带(316L)上。获得的层在温度和湿度受控的烘箱中干燥，以防止干燥时形成裂纹。重复油墨沉积和干燥以获得约10μm厚的层。
该层在空气中于600℃下固结1小时，以将初级纳米颗粒结合在一起，从而改善对基板的粘附性并完善LiMn2O4的重结晶。由此获得的多孔层具有约45体积％的开放孔隙率，具有尺寸为10nm至20nm的孔。
随后，在P300B型ALD反应器中，在180℃下，在2毫巴的氩气压力下，在基于LiMn2O4的介孔阴极的孔上和孔内沉积ZnO薄层。氩气(Ar)在这里既用作载气又用于吹扫。每次沉积前，施加3小时的干燥时间。使用的前体是水和二乙基锌。沉积循环由以下步骤组成：注入二乙基锌，用氩气吹扫该室，注入水，用氩气吹扫该室。
重复该循环以达到1.5nm的涂层厚度。在这些不同的循环之后，将产物在120℃下真空干燥12小时，以消除表面上的试剂残留物，从而获得基于LiMn2O4的介孔阴极，在其整个可接触表面上具有1.5nm的ZnO涂层。
实施例2：基于Li4Ti5O12的介孔阳极的制备
通过糖热合成(糖热合成)制备Li4Ti5O12纳米颗粒的悬浮液：将190ml 1,4-丁二醇倒入烧杯中，在搅拌下加入4.25g乙酸锂。将溶液保持在搅拌下直到乙酸盐完全溶解。在惰性气氛下取16.9g丁醇钛并将其引入乙酸盐溶液中。随后将溶液搅拌数分钟，然后转移到预先装入另外60ml丁二醇的高压釜中。随后关闭高压釜并用氮气吹扫至少10分钟。随后将高压釜以3℃/min的速度加热至300℃并在搅拌下在该温度下保持2小时。最后，仍然在搅拌下使其冷却。
获得白色沉淀物在溶剂中的悬浮液。将该沉淀物在乙醇中进行一系列离心-再分散步骤，以获得具有低离子导电性的纯胶体悬浮液。它包括由10nm的初级颗粒组成的约150nm的聚集体。ζ电势为约-45mV。通过x射线衍射和电子显微镜对产物进行了表征。
通过电泳将这些聚集体沉积在厚度为5μm的不锈钢带上，该电泳在水介质中，通过施加峰值0.6A和平均0.2A的脉冲电流；施加的电压为约3至5V，持续500s。由此获得了厚度为约4μm的沉积物。通过在氮气中以40％的功率进行1s的RTA退火将其固结，以便将纳米颗粒结合在一起，以改善对基板的粘附性，并完善Li4Ti5O12的再结晶。
随后在基于Li4Ti5O12的介孔阳极的孔上和孔内沉积SnO2薄层。
将1g分子量为55000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮(缩写为PVP)在40℃下加入50mL蒸馏水中，然后将3g草酸锡SnC2O4加入该PVP水溶液中。随后将基于Li4Ti5O12的介孔阳极浸入该溶液中，使得草酸锡可以沉积在基于Li4Ti5O12的介孔阳极的孔上和孔℃内。随后，将电极干燥，然后优选在氮气中，在600℃下进行热处理，持续5小时，从而在电极的整个可接触表面上，即在阳极的孔上和孔内，以完全分布的方式形成2nm厚的SnO2均匀涂层。
实施例3：使用根据本发明的多孔阴极和根据本发明的多孔阳极制造电池
a.Li3PO4纳米颗粒悬浮液的制备
制备两种溶液。将11.44g的CH3COOLi,2H2O溶解在112ml水中，然后在剧烈搅拌下向介质中加入56ml水，以获得溶液A。将4.0584g H3PO4在105.6ml水中稀释，然后向该溶液中加入45.6ml乙醇，以获得第二溶液，下文称为溶液B。
随后在剧烈搅拌下将溶液B添加到溶液A中。在UltraturraxTM型均化器的作用下，将在混合过程中形成的气泡消失后非常澄清的所得溶液加入到1.2升丙酮中，以均化介质。立即观察到白色沉淀物在液相中的悬浮液。
将反应介质均化5分钟，然后在磁力搅拌下保持10分钟。使其倾析1至2小时。弃去上清液，然后将剩余的悬浮液以6,000rpm离心10分钟。随后，加入300ml水以将沉淀物置于悬浮液中(使用超声波发生器(sonotrode)，磁力搅拌)。在强烈搅拌下，将125ml 100g/l的三聚磷酸钠溶液加入到由此获得的胶体悬浮液中。悬浮液因此变得更稳定。随后借助超声波发生器对悬浮液进行超声处理。随后将悬浮液以8000rpm离心15分钟。随后将团粒再分散在150ml水中。然后将获得的悬浮液再次以8000rpm离心15分钟，并将获得的团粒再分散在300ml乙醇中，以获得能够进行电泳沉积的悬浮液。
由此获得由10nm的Li3PO4的初级颗粒组成的约100nm的团聚物在乙醇中的悬浮液。
b.由上文在a)部分中所述的Li3PO4纳米颗粒悬浮液在预先形成的阳极和阴极层上产生多孔无机层
随后通过电泳在预先形成的阳极和阴极的表面上沉积薄的Li3PO4多孔层，该电泳通过向以上获得的Li3PO4纳米颗粒悬浮液施加20V/cm的电场90秒，以获得厚度约为1.5μm的层。在空气中在120℃下干燥该层，以消除任何微量的有机残留物，随后在空气中在350℃下煅烧1小时。
c.生产电化学电池
在预先形成的每个电极上沉积1.5μm多孔Li3PO4后(参见实施例1和2)，堆叠两个子系统以使Li3PO4膜接触。随后将该堆叠物进行真空热压。
为此，将堆叠物置于1.5MPa的压力下，然后在10-3巴下真空干燥30分钟。随后以4℃/秒的速度将压机的压板加热至450℃。随后在450℃下，在45MPa的压力下对堆叠物进行热压1分钟，然后在环境温度下冷却系统。
生产出组件后，获得了由一个或多个组装的电池单元组成的刚性多层系统。
随后将该组件浸渍在0.7M的包含PYR14TFSI和LiTFSI的电解质溶液中。离子液体通过毛细作用瞬间进入孔隙中。将系统维持在浸泡中1分钟，然后用N2幕干燥电芯堆叠物的表面。

Claims (24)

1.一种制造多孔电极的方法，所述多孔电极特别地用于电化学装置，所述多孔电极包括沉积在基板上的至少一种电极活性材料P的多孔层以及存在于所述多孔层的孔上和孔内的电子导电性氧化物材料层，所述多孔电极不含粘合剂，具有20体积％至60体积％，优选25体积％至50体积％的孔隙率以及平均直径小于50nm的孔，所述制造方法的特征在于：
(a)提供基板和包含至少一种电极活性材料P的单分散初级纳米颗粒的聚集体或团聚物的胶体悬浮液或糊状物，所述纳米颗粒的平均初级直径D50为2nm至150nm，优选2nm至100nm，且更优选2nm至60nm，所述聚集体或团聚物的平均直径D50为50nm至300nm，且优选100nm至200nm，已知所述基板是能够充当电流集电器的基板，或中间基板，
(b)通过选自由以下形成的组的方法由来自步骤(a)中提供的所述胶体悬浮液或糊状物在所述基板的至少一个面上沉积层：电泳，挤出，印刷方法，
优选喷墨印刷或柔性版印刷，涂布方法，优选刮刀涂布、辊式涂布、幕涂、浸涂或狭缝式挤压涂布，
(c)干燥步骤(b)中获得的所述层，如果适用，在将所述层与其中间基板分离之前或之后进行干燥，然后任选地热处理干燥的层，优选在氧化气氛中进行；然后通过加热和/或机械处理，优选通过烧结，使所述层固结，以获得多孔层，优选介孔层，
(d)在所述多孔层的孔上和孔内形成电子导电性氧化物材料层，以使得形成涂覆有电子导电性氧化物材料层的多孔层，
(e)任选地，在步骤(d)中获得的所述涂覆有电子导电性氧化物材料层的多孔层的孔上和孔内形成电子绝缘且离子导电性层。
2.根据权利要求1所述的制造多孔电极的方法，其特征在于，在步骤(d)中，在步骤(d1)期间，在所述多孔层的孔上和孔内沉积电子导电性氧化物材料的前体层，并且在步骤(d2)期间，进行在步骤(d1)期间沉积在所述多孔层上的电子导电性氧化物材料的前体向电子导电性材料的转化，以使得所述多孔层在孔上和孔内具有所述电子导电性氧化物材料层。
3.根据权利要求2所述的制造多孔电极的方法，其特征在于，步骤(d1)通过将多孔层浸入包含所述电子导电性氧化物材料的前体的液相中来进行，且通过热处理如煅烧来进行步骤(d2)期间电子导电性氧化物材料的前体向电子导电性材料的所述转化，优选在空气或氧化气氛中进行。
4.根据权利要求3所述的制造多孔电极的方法，其特征在于，所述电子导电性氧化物材料的前体选自含有一种或多种金属元素的有机盐，所述有机盐能够在热处理如煅烧后形成电子导电性氧化物，并且向电子导电性材料的所述转化是热处理如煅烧，优选在空气或氧化气氛中进行，这些有机盐优选选自：
-能够在优选在空气或氧化气氛中进行的热处理如煅烧后形成电子导电性氧化物的至少一种金属元素的醇盐，
-能够在优选在空气或氧化气氛中进行的热处理如煅烧后形成电子导电性氧化物的至少一种金属元素的草酸盐，和
-能够在优选在空气或氧化气氛中进行的热处理如煅烧后形成电子导电性氧化物的至少一种金属元素的醋酸盐，
-和/或优选地，所述金属元素选自锡、锌、铟、镓或这些元素中的两种或三种或四种的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造多孔电极的方法，其特征在于，所述电子导电性氧化物材料选自：
-氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铟(In2O3)、氧化镓(Ga2O3)、这些氧化物中两种的混合物，例如对应于氧化铟(In2O3)和氧化锡(SnO2)的混合物的氧化铟锡，这些氧化物中三种的混合物或这些氧化物中四种的混合物，
-基于氧化锌的掺杂氧化物，优选地掺杂有镓(Ga)和/或铝(Al)和/或硼(B)和/或铍(Be)，和/或铬(Cr)和/或铈(Ce)和/或钛(Ti)和/或铟(In)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铜(Cu)和/或锰(Mn)和/或锗(Ge)，
-基于氧化铟的掺杂氧化物，优选地掺杂有锡(Sn)，和/或镓(Ga)和/或铬(Cr)和/或铈(Ce)和/或钛(Ti)和/或铟(In)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铜(Cu)和/或锰(Mn)和/或锗(Ge)，
-掺杂的氧化锡，优选地掺杂有砷(As)和/或氟(F)和/或氮(N)和/或铌(Nb)和/或磷(P)和/或锑(Sb)和/或铝(Al)和/或钛(Ti)和/或镓(Ga)和/或铬(Cr)和/或铈(Ce)和/或铟(In)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铜(Cu)和/或锰(Mn)和/或锗(Ge)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制造多孔电极的方法，其特征在于，在步骤(c)结束时获得的所述多孔层具有10m2/g至500m2/g的比表面积和/或4μm至400μm的厚度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制造多孔电极的方法，其特征在于，当所述基板是中间基板时，所述层在其干燥之前或之后在步骤(c)中与所述中间基板分离，以形成多孔板。
8.制造多孔电极的方法，其特征在于，当步骤(a)中提供的所述胶体悬浮液或糊状物包含有机添加剂如配体、稳定剂、粘合剂或残留有机溶剂时，对根据权利要求1至6中任一项的步骤(c)中干燥的所述层或根据权利要求7的所述多孔板进行热处理，优选在氧化气氛中进行。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制造多孔电极的方法，其中所述电极活性材料P选自由以下形成的组：
ο氧化物LiMn2O4、Li1+xMn2-xO4，其中0<x<0.15，LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4，其中X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素如Sc、Y、Lu、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，且其中0<x<0.1，LiMn2-xMxO4其中M＝Er、Dy、Gd、Tb、Yb、Al、Y、Ni、Co、Ti、Sn、As、Mg或这些化合物的混合物，且其中0<x<0.4，LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiAlxMn2-xO4，其中0≤x<0.15，LiNi1/xCo1/yMn1/zO2，其中x+y+z＝10；
οLixMyO2，其中0.6≤y≤0.85；0≤x+y≤2；且M选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn和Sb或这些元素的混合物；Li1.20Nb0.20Mn0.60O2；
οLi1+xNbyMezApO2，其中Me为选自以下的至少一种过渡金属：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg，且其中0.6<x<1；0<y<0.5；0.25≤z<1；其中A≠Me且A≠Nb，且0≤p≤0.2；
οLixNby-aNaMz-bPbO2-cFc，其中1.2<x≤1.75；0≤y<0.55；0.1<z<1；0≤a<0.5；0≤b<1；0≤c<0.8；且其中M、N和P各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Ti、Ta、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Y、Mo、Ru、Rh和Sb；
οLi1.25Nb0.25Mn0.50O2；Li1.3Nb0.3Mn0.40O2；Li1.3Nb0.3Fe0.40O2；Li1.3Nb0.43Ni0.27O2；Li1.3Nb0.43Co0.27O2；Li1.4Nb0.2Mn0.53O2；
οLixNi0.2Mn0.6Oy，其中0.00≤x≤1.52；1.07≤y<2.4；Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；
o LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0≤x且y≤0.5；LiNixCezCoyMn1-x-yO2，其中0≤
x且y≤0.5且0≤z；
o磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MPO4F，其中M＝Fe、Co、Ni或这些多种元素的混合物，LiMPO4F，其中M＝V、Fe、T或这些多种元素的混合物；式LiMM’PO4的磷酸盐，其中M和M’(M≠M’)选自Fe、Mn、Ni、Co、V，例如LiFexCo1-xPO4，且其中0<x<1；
o Fe0,9Co0,1OF；LiMSO4F，其中M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mg；
o以下硫属化物的所有锂化形式：V2O5、V3O8、TiS2、钛氧硫化物(TiOySz，
其中z＝2-y且0.3≤y≤1)、钨氧硫化物(WOySz，其中0.6<y<3且0.1<z<2)、
CuS、CuS2，优选LixV2O5，其中0<x≤2，LixV3O8，其中0<x≤1.7，LixTiS2，
其中0<x≤1，锂钛氧硫化物LixTiOySz，其中z＝2-y，0.3≤y≤1且0<x≤1，LixWOySz，其中z＝2-y，0.3≤y≤1且0<x≤1，LixCuS，其中0<x≤1，
LixCuS2，其中0<x≤1。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的制造多孔电极的方法，其中所述电极活性材料P选自由以下形成的组：
o Li4Ti5O12、Li4Ti5-xMxO12，其中M＝V、Zr、Hf、Nb、Ta且0≤x≤0.25；
o铌氧化物和铌与钛、锗、铈或钨混合的氧化物，并且优选选自由以下组成的组：
o Nb2O5±δ、Nb18W16O93±δ、Nb16W5O55±δ，其中0≤x<1且0≤δ≤2，LiNbO3，
o TiNb2O7±δ、LiwTiNb2O7，其中w≥0，Ti1-xM1 xNb2-yM2 yO7±δ或
LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7±δ，其中M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、
W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn，M1和M2可以彼此相同或不同，且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且0≤δ≤0.3；
οLaxTi1-2xNb2+xO7，其中0<x<0.5；
οMxTi1-2xNb2+xO7±δ，
ο其中M是其氧化程度为+III的元素，更特别地，M是选自由Fe、Ga、Mo、Al、B组成的组的至少一种元素且其中0<x≤0.20且-0.3≤δ≤0.3；Ga0.10Ti0.80Nb2.10O7；Fe0.10Ti0.80Nb2.10O7；
οMxTi2-2xNb10+xO29±δ，
ο其中M是其氧化程度为+III的元素，更特别地，M是选自由Fe、Ga、Mo、Al、B组成的组的至少一种元素且其中0<x≤0.40且-0.3≤δ≤0.3；
οTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z或LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z，其中
οM1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn，
οM1和M2可以彼此相同或不同，
οM3为至少一种卤素，
ο且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
οTiNb2O7-zM3 z或LiwTiNb2O7-zM3 z，其中M3为至少一种卤素，优选选自F、Cl、Br、I或其混合物，且0<z≤0.3；
οTi1-xGexNb2-yM1 yO7±z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7±z、Ti1-xCexNb2-yM1 yO7±z、LiwTi1-xCexNb2- yM1 yO7±z，其中
οM1为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn；
ο0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
οTi1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1- xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z，其中
οM1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce和Sn，
οM1和M2可以彼此相同或不同，
ο且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
οTiO2；TiOxNy，其中x<2且0<y<0.2；
οLiSiTON、基于硅和锡的氧氮化物，更特别地化学式SiSn0.87O1.20N1.72及其锂化形式；
οMOxNy型氮化物和氧氮化物，其中M为选自Ge、Si、Sn、Zn的至少一种元素或这些元素中的一种或多种的混合物，其中x≥0且y≥0.3；
οLi3-xMxN，其中M为选自Cu、Ni、Co的至少一种元素或这些元素中的一种或多种的混合物；
οLi3-xMxN，其中M为钴(Co)且0≤x≤0.5；Li3-xMxN，其中M为镍(Ni)且0≤x≤0.6；Li3- xMxN，其中M为铜(Cu)且0≤x≤0.3；
ο碳纳米管、石墨烯、石墨；
ο具有典型的化学式LiFePO4的锂化磷酸铁；
ο具有典型的化学式SiaSnbOyNz的混合硅锡氧氮化物，其中a>0、b>0、a+b≤2、0<y≤4、0<z≤3，也称为SiTON；且特别地SiSn0.87O1.2N1.72；以及具有典型的化学式SiaSnbCcOyNz的氧氮化物-碳化物，其中a>0、b>0、a+b≤2、0<c<10、0<y<24、0<z<17；
οSixNy型氮化物，特别地其中x＝3且y＝4；SnxNy，特别地其中x＝3并且y＝4，ZnxNy，特别地其中x＝3且y＝2；Li3-xMxN，其中对于M＝Co，0≤x≤0.5，对于M＝Ni，0≤x≤0.6，对于M＝Cu，0≤x≤0.3；Si3-xMxN4，其中M＝Co或Fe且0≤x≤3，
ο氧化物SnO2、SnO、Li2SnO3、SnSiO3、LixSiOy，其中x>＝0且2>y>0，Li4Ti5O12、TiNb2O7、Co3O4、SnB0,6P0,4O2,9和TiO2，
ο复合氧化物TiNb2O7，其包含0重量％至10重量％的碳，优选地碳选自石墨烯和碳纳米管。
11.一种多孔电极，其能够根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得，其特征在于，所述多孔电极包括沉积在基板上的至少一种电极活性材料P的多孔层，和设置在所述多孔层的孔上和孔内的电子导电性氧化物材料层，所述多孔电极不含粘合剂，具有20体积％至60体积％，优选25体积％至50体积％的孔隙率和平均直径小于50nm的孔。
12.一种多孔电极，尤其用于电化学装置，所述多孔电极包括沉积在基板上的至少一种电极活性材料P的多孔层，和设置在所述多孔层的孔上和孔内的电子导电性氧化物材料层，所述多孔电极不含粘合剂，具有20体积％至60体积％，优选25体积％至50体积％的孔隙率和平均直径小于50nm的孔。
13.根据权利要求12所述的多孔电极，其特征在于，所述电子导电性氧化物材料选自：
-氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铟(In2O3)、氧化镓(Ga2O3)、这些氧化物中两种的混合物，例如对应于氧化铟(In2O3)和氧化锡(SnO2)的混合物的氧化铟锡，这些氧化物中三种的混合物或这些氧化物中四种的混合物，
-基于氧化锌的掺杂氧化物，优选地掺杂有镓(Ga)和/或铝(Al)和/或硼(B)和/或铍(Be)，和/或铬(Cr)和/或铈(Ce)和/或钛(Ti)和/或铟(In)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铜(Cu)和/或锰(Mn)和/或锗(Ge)，
-基于氧化铟的掺杂氧化物，优选地掺杂有锡(Sn)，和/或镓(Ga)和/或铬(Cr)和/或铈(Ce)和/或钛(Ti)和/或铟(In)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铜(Cu)和/或锰(Mn)和/或锗(Ge)，
-掺杂的氧化锡，优选地掺杂有砷(As)和/或氟(F)和/或氮(N)和/或铌(Nb)和/或磷(P)和/或锑(Sb)和/或铝(Al)和/或钛(Ti)和/或镓(Ga)和/或铬(Cr)和/或铈(Ce)和/或铟(In)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铜(Cu)和/或锰(Mn)和/或锗(Ge)。
14.根据权利要求12或13之一所述的多孔电极，其特征在于，所述电极活性材料P选自由以下形成的组：
ο氧化物LiMn2O4、Li1+xMn2-xO4，其中0<x<0.15，LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4，其中X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素如Sc、Y、Lu、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，且其中0<x<0.1，LiMn2-xMxO4，其中M＝Er、Dy、Gd、Tb、Yb、Al、Y、Ni、Co、Ti、Sn、As、Mg，或这些元素的混合物，且其中0<x<0.4，LiFeO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiAlxMn2-xO4，其中0≤x<0.15，LiNi1/xCo1/yMn1/zO2，其中x+y+z＝10；
οLixMyO2，其中0.6≤y≤0.85；0≤x+y≤2；且M选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn和Sb，或这些元素的混合物；Li1.20Nb0.20Mn0.60O2；
οLi1+xNbyMezApO2，其中Me为选自以下的至少一种过渡金属：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg，且其中0.6<x<1；0<y<0.5；0.25≤z<1；其中A≠Me且A≠Nb，且0≤p≤0.2；
οLixNby-aNaMz-bPbO2-cFc，其中1.2<x≤1.75；0≤y<0.55；0.1<z<1；0≤a<0.5；0≤b<1；0≤c<0.8；且其中M、N和P各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Ti、Ta、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Y、Mo、Ru、Rh和Sb；
οLi1.25Nb0.25Mn0.50O2；Li1.3Nb0.3Mn0.40O2；Li1.3Nb0.3Fe0.40O2；Li1.3Nb0.43Ni0.27O2；Li1.3Nb0.43Co0.27O2；Li1.4Nb0.2Mn0.53O2；
οLixNi0.2Mn0.6Oy，其中0.00≤x≤1.52；1.07≤y<2.4；Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；
οLiNixCoyMn1-x-yO2，其中0≤x且y≤0.5；LiNixCezCoyMn1-x-yO2，其中0≤x且y≤0.5且0≤z；
ο磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MPO4F，其中M＝Fe、Co、Ni或这些多种元素的混合物、LiMPO4F，其中M＝V、Fe、T或这些多种元素的混合物；式LiMM’PO4的磷酸盐，其中M和M’(M≠M’)选自Fe、Mn、Ni、Co、V，例如LiFexCo1-xPO4，且其中0<x<1；
οFe0,9Co0,1OF；LiMSO4F，其中M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mg；
o以下硫属化物的所有锂化形式：V2O5、V3O8、TiS2、钛氧硫化物(TiOySz，
其中z＝2-y且0.3≤y≤1)、钨氧硫化物(WOySz，其中0.6<y<3且0.1<z<2)、
CuS、CuS2，优选LixV2O5，其中0<x≤2，LixV3O8，其中0<x≤1.7，LixTiS2，
其中0<x≤1，锂钛氧硫化物LixTiOySz，其中z＝2-y，0.3≤y≤1且0<x≤1，
LixWOySz，其中z＝2-y，0.3≤y≤1且0<x≤1，LixCuS，其中0<x≤1，LixCuS2，其中0<x≤1。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的多孔电极，其特征在于，所述电极活性材料P选自由以下形成的组：
o Li4Ti5O12、Li4Ti5-xMxO12，其中M＝V、Zr、Hf、Nb、Ta且0≤x≤0.25；
o铌氧化物和铌与钛、锗、铈或钨的混合氧化物，并且优选选自由以下组成的组：
o Nb2O5±δ、Nb18W16O93±δ、Nb16W5O55±δ，其中0≤x<1且0≤δ≤2，LiNbO3，
o TiNb2O7±δ、LiwTiNb2O7，其中w≥0，Ti1-xM1 xNb2-yM2 yO7±δ或
LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7±δ，其中M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、
W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn，M1
和M2可以彼此相同或不同，且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且0≤δ≤0.3；
o La xTi1-2xNb2+xO7，其中0<x<0.5；
o MxTi1-2xNb2+xO7±δ，
o其中M是其氧化程度为+III的元素，更特别地，M是选自由Fe、Ga、Mo、Al、B组成的组的至少一种元素且其中0<x≤0.20且-0.3≤δ≤0.3；Ga0.10Ti0.80Nb2.10O7；Fe0.10Ti0.80Nb2.10O7；
o MxTi2-2xNb10+xO29±δ，
ο其中M是其氧化程度为+III的元素，更特别地，M是选自由Fe、Ga、Mo、Al、B组成的组的至少一种元素且其中0<x≤0.40且-0.3≤δ≤0.3；
οTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z或LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z，其中
οM1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn，
οM1和M2可以彼此相同或不同，
οM3为至少一种卤素，
ο且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
οTiNb2O7-zM3 z或LiwTiNb2O7-zM3 z，其中M3为至少一种卤素，优选选自F、Cl、Br、I或其混合物，且0<z≤0.3；
οTi1-xGexNb2-yM1 yO7±z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7±z、Ti1-xCexNb2-yM1 yO7±z、LiwTi1-xCexNb2- yM1 yO7±z其中
οM1为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn；
ο0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
οTi1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1- xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z，其中
οM1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce和Sn，
οM1和M2可以彼此相同或不同，
ο且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
οTiO2；TiOxNy，其中x<2且0<y<0.2；
οLiSiTON、基于硅和锡的氧氮化物，更特别地化学式SiSn0.87O1.20N1.72及其锂化形式；
οMOxNy型氮化物和氧氮化物，其中M为选自Ge、Si、Sn、Zn的至少一种元素或这些元素中的一种或多种的混合物，其中x≥0且y≥0.3；
οLi3-xMxN，其中M为选自Cu、Ni、Co的至少一种元素或这些元素中的一种或多种的混合物；
οLi3-xMxN，其中M为钴(Co)且0≤x≤0.5；Li3-xMxN，其中M为镍(Ni)且0≤x≤0.6；Li3- xMxN，其中M为铜(Cu)且0≤x≤0.3；
ο碳纳米管、石墨烯、石墨；
ο具有典型的化学式LiFePO4的锂化磷酸铁；
ο具有典型的化学式SiaSnbOyNz的混合硅锡氧氮化物，其中a>0、b>0、a+b≤2、0<y≤4、0<z≤3，也称为SiTON；且特别地SiSn0.87O1.2N1.72；以及具有典型的化学式SiaSnbCcOyNz的氧氮化物-碳化物，其中a>0、b>0、a+b≤2、0<c<10、0<y<24、0<z<17；
οSixNy型氮化物，特别地其中x＝3且y＝4；SnxNy，特别地其中x＝3并且y＝4，ZnxNy，特别地其中x＝3且y＝2；Li3-xMxN，其中对于M＝Co，0≤x≤0.5，对于M＝Ni，0≤x≤0.6，对于M＝Cu，0≤x≤0.3；Si3-xMxN4，其中M＝Co或Fe且0≤x≤0.3，
ο氧化物SnO2、SnO、Li2SnO3、SnSiO3、LixSiOy，其中x>＝0且2>y>0，Li4Ti5O12、TiNb2O7、Co3O4、SnB0,6P0,4O2,9和TiO2，
ο复合氧化物TiNb2O7，其包含0重量％至10重量％的碳，优选地碳选自石墨烯和碳纳米管。
16.一种制造电子或电化学装置的方法，其实施根据权利要求1至10中任一项所述的制造多孔电极的方法或实施根据权利要求11至15中任一项所述的多孔电极。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述电子或电化学装置选自由以下形成的组：锂离子电池，尤其是容量大于1mA h的锂离子电池和容量大于1mAh的锂离子电池、电容器、超级电容器、光伏电池、光电化学电池。
18.一种制造根据权利要求12或13中任一项所述的电池的方法，其中实施根据权利要求9所述的制造多孔电极的方法以制造阴极或实施根据权利要求10所述的方法以制造阳极。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的制造电池的方法，其中所述多孔电极用电解质浸渍，所述电解质优选为选自由以下形成的组的锂离子载体相：
o由至少一种非质子溶剂和至少一种锂盐组成的电解质；
o由至少一种离子液体和至少一种锂盐组成的电解质；
o至少一种非质子溶剂和至少一种离子液体以及至少一种锂盐的混合物；
o通过添加至少一种锂盐而具有离子导电性的聚合物；和
o通过在聚合物相或介孔结构中添加液态电解质而具有离子导电性的聚合物。
20.一种电子或电化学装置，其能够通过根据权利要求16至17中任一项所述的方法获得。
21.根据权利要求20所述的电化学装置，其特征在于所述电化学装置是容量大于1mA·h的锂离子电池。
22.根据权利要求20所述的电化学装置，其特征在于所述电化学装置是容量不超过1mA·h的锂离子电池。
23.根据权利要求20所述的电化学装置，其特征在于所述电化学装置是电容器、超级电容器或光电化学电池。
24.根据权利要求20所述的装置，其特征在于所述装置是光伏电池。
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