CN112042031A - 电化学装置用固体电解质 - Google Patents
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Abstract
一种用于制造沉积在电极上的、用于锂离子电池或超级电容器的固体电解质的方法，该方法包括以下步骤：a.提供预先覆盖有能够用作电极的材料的层(“电极层”)的导电基底；b.优选通过电泳或通过浸涂，由核壳颗粒的悬浮液在所述电极层上沉积电解质层，核壳颗粒包括作为核的能够用作电解质或电绝缘体的材料的颗粒，并且在核上接枝有包含PEO的壳；c.干燥由此获得的电解质层，优选在气流中干燥；d.任选地，通过机械压缩和/或热处理使所述电解质层致密化。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，更具体而言，涉及全固态锂离子电池。更准确地说，本发明涉及固体电解质，更具体而言，涉及可用于这些电化学系统的薄层电解质。
本发明还涉及一种制备这种电解质的方法以及由此获得的电解质，这种电解质优选具有薄层，该方法使用固体电解质材料的纳米颗粒，纳米颗粒优选为其上接枝有PEO分子的磷酸锂。本发明还涉及一种用于制造电化学装置的方法以及由此获得的装置，该电化学装置包括这些电解质中的至少一种。
背景技术
锂离子电池是一种能够存储电能的电化学元件。通常，锂离子电池包括一个或多个单元电池，并且各电池包括具有相反极性的两个电极以及电解质。二次锂离子电池中可以使用各种类型的电极。电池可以包括由聚合物多孔膜(也称为“隔膜”)分隔的两个电极，聚合物多孔膜浸渍有包含锂盐的液体电解质。
例如，专利申请JP2002-042792公开了一种通过电泳在电池的电极上沉积固体电解质的方法。所描述的电解质基本上是诸如聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯之类的聚合物膜，聚合物膜的孔被诸如LiPF6之类的锂盐浸渍。根据该专利文献的教导，通过电泳沉积的颗粒的尺寸必须优选小于1μm，并且形成的层的厚度优选小于10μm。在这种系统中，液体电解质迁移至膜中包括的孔中并到达电极，从而在电极之间提供离子传导。
为了产生高功率电池并降低两个电极之间的锂离子传输阻力，设法提高聚合物膜的孔隙率。然而，提高聚合物膜的孔隙率促进了在电池的充电和放电循环期间金属锂枝晶在聚合物膜的孔中的沉淀。这些枝晶是电池内的内部短路的起因，内部短路会引起电池的热失控的风险。
已知这些浸渍有液体电解质的聚合物膜的离子电导率低于所使用的液体电解质的离子电导率。可以设法通过减小膜的厚度来抵消这种影响。然而，这些聚合物膜在机械上易碎，并且在强电场的作用下(例如在具有厚度非常薄的电解质膜的电池的情况中)或者在机械应力尤其是振动应力的作用下，聚合物膜的电绝缘性质可能发生改变。这些聚合物膜在充电和放电循环期间易于破裂，从而引起阳极和阴极的颗粒脱落；这可能引起正电极和负电极两者之间的短路，从而可能导致介电击穿。在使用多孔电极的电池中，进一步加剧了这种风险。
为了改进抗机械性，Ohara特别在专利文献EP1049188A1和EP1424743B1中提出了使用包括聚合物膜的电解质，其中聚合物膜含有锂离子传导玻璃陶瓷颗粒。
此外，由Maunel等人(Polymer47(2006)，第5952-5964页)可知，在聚合物基质中添加陶瓷嵌入物使得可以改进聚合物电解质的形态和电化学性质；这些陶瓷嵌入物可以是活性的(如Li2N、LiAl2O3)，在这种情况中，陶瓷嵌入物参与了锂离子的传输过程，或者这些陶瓷嵌入物可以是惰性的(如Al2O3、SiO2、MgO)，在这种情况中，陶瓷嵌入物不参与锂离子的传输过程。颗粒的尺寸和陶瓷嵌入物的特性影响了电解质的电化学性质，参见Zhang等人的“Flexible and ion-conducting membrane electrolytes for solid-state lithiumbatteries:Dispersions of garnet nanoparticles in insulating POE”，NanoEnergy，28(2016)第447-454页。然而，这些膜相对易碎并且在电池组装期间引发的机械应力的作用下容易破裂。
研究最多的电解系统之一是包括聚环氧乙烷(下文缩写为PEO)的电解系统，PEO中溶解有锂盐。PEO本身不是非常好的锂离子导体，但是将液体电解质合并到聚合物基质中有利于形成PEO的无定形相，PEO的无定形相更好地传导了锂离子。
已知在浸渍有锂盐的PEO基质中添加离子液体具有以下这些缺点。第一个缺点是其降低了电解质的迁移数：没有锂盐或离子液体(如磷酸锂)而仅有固体电解质的迁移数等于1。第二个缺点是当PEO基质浸渍有锂盐和/或离子液体时，PEO在高电位下的化学稳定性不如当其含有固体电解质的纳米颗粒时的化学稳定性好(参见上文所述Zhang的出版物)。在这些电解质中，传导基本上由纳米颗粒提供；PEO的无定形相有利于锂离子向界面的转移，一方面是颗粒之间的界面，而另一方面是颗粒和电极之间的界面。
通常通过涂覆来进行嵌有固体电解质纳米颗粒的PEO的沉积，而不管固体电解质的纳米颗粒是否浸渍有液体电解质。然而，固体电解质纳米颗粒的添加提高了用于涂覆的电解质的悬浮液的粘度。粘度太高则不再能够通过常规涂覆技术产生薄层。此外，这些电解质通常保持为较厚，这促使提高了电解质的电阻。最后，这些电解质中的纳米颗粒有以聚集体的形式存在的风险，这限制了纳米颗粒与PEO的接触表面，因此对其有效性不利，并且有碍于获得良好质量的薄膜。实际上观察到文献中描述的所有电解质的颗粒含量均小于30体积％。
本发明的目的在于克服现有技术的至少一部分缺点。
本发明设法解决的问题是提出安全的并且能够以薄层形式使用的电解质，该电解质具有高离子电导率和接近1的迁移数、稳定的机械结构和相当长的使用寿命。
本发明设法解决的另一个问题是提供一种简单、安全、快速、易于实施、易于工业化且廉价的制造这种电解质的方法。
本发明的另一个目的是提出能够可靠地运行并且没有着火的风险的电池用电极。
本发明的另一个目的是提供一种具有刚性结构的电池，该刚性结构具有能够机械地抵抗冲击和振动的高功率密度。
本发明的另一个目的是提供一种用于制造诸如电池、电容器、超级电容器、光伏电池之类的电子、电气或电工装置的方法，该装置包括根据本发明的电解质。
本发明的另一个目的是提出具有更高的可靠性、具有更长的使用寿命并且能够在高温和低压下通过由原子层沉积技术(ALD)沉积的涂层进行封装的装置，如电池、锂离子电池单元、电容器、超级电容器、光伏电池。
发明内容
本发明的目的
根据本发明，通过使用至少一种具有均匀复合结构的电解质解决了问题，该复合结构中固体电解质/PEO的体积比大于35体积％，优选大于50体积％，优选大于60体积％，甚至更优选大于70体积％。高含量的固体电解质连同其均匀的分散使该结构具有良好的机械抗性。本发明的第二个目的是提供一种用于制造沉积在电极上的、用于锂离子电池或超级电容器的电解质的方法，该电解质优选为固体电解质，优选具有薄层，该方法包括以下步骤：
a.提供预先覆盖有能够用作电极的材料的层(“电极层”)的导电基底，
b.优选通过电泳或通过浸涂，由核壳颗粒的悬浮液在所述电极层上沉积电解质层，核壳颗粒包括作为核的能够用作电解质和/或电绝缘体的材料的颗粒，并且在核上接枝有包含PEO的壳；
c.干燥由此获得的电解质层，优选在气流中干燥；
d.任选地，通过机械压缩和/或热处理使所述电解质层致密化。
有利地，可以优选通过电泳或通过浸涂，由包含核壳颗粒的悬浮液在所述电极层上沉积电解质层，从而获得根据本发明的电解质，核壳颗粒包括作为核的能够用作电解质的材料的颗粒，并在核颗粒上接枝有包含PEO的壳，和/或核壳颗粒包括作为核的能够用作电绝缘体的材料的颗粒，并在核颗粒上接枝有包含PEO的壳。
优选地，初级核颗粒的平均尺寸D50小于100nm，优选小于50nm，甚至更优选小于等于30nm。有利地，通过水热合成或溶剂热合成获得初级核颗粒。
有利地，颗粒的壳的厚度为1nm至100nm。
有利地，在步骤c)或d)中获得的电解质层的厚度小于10μm，优选约6μm，更优选约3μm。
有利地，PEO的重均分子量小于7,000g/mol，优选约5,000g/mol。
有利地，步骤b)中使用的核壳颗粒的悬浮液的干提取物小于30重量％。
根据本发明的方法可以用于制造电解质，优选固体电解质，优选具有薄层，该电解质用于选自由电池、电容器、超级电容器、电容、电阻器、电感器、晶体管组成的组中的装置中。
本发明的另一个目的是能够通过根据本发明的方法获得的电解质，优选固体电解质，优选薄层电解质。
有利地，根据本发明的电解质，优选为具有薄层的电解质，其包括固体电解质和PEO，其中固体电解质/PEO的体积比大于35％，优选大于50％，优选大于60％，甚至更优选大于70％。
有利地，根据本发明的电解质，优选为具有薄层的电解质，其孔隙率小于20％，优选小于15％，更优选小于10％。
本发明的另一个目的是一种电化学装置，该电化学装置包括至少一种根据本发明的电解质，优选固体电解质，优选具有薄层的电解质，该电化学装置优选为锂离子电池或超级电容器。
本发明的另一个目的是一种用于制造锂离子电池的方法，该方法实施了根据本发明的方法，并且包括以下步骤：
i.提供至少两个用作电池的集电体的导电基底，导电基底预先覆盖有能够用作阳极或阴极的材料的层(“阳极层”12或“阴极层”22)，并且在导电基底的至少一个面的至少一部分上覆盖有阴极层或阳极层，
ii.提供包含核壳纳米颗粒的胶体悬浮液，核壳纳米颗粒包括作为核的能够用作电解质和/或电绝缘体的材料的颗粒，并且在核上接枝有包含PEO的壳，
iii.优选通过电泳或通过浸涂，由步骤ii)中获得的包含核壳颗粒的悬浮液在步骤i)中获得的阴极层和/或阳极层上沉积电解质层，以获得第一中间结构和/或第二中间结构，
iv.干燥步骤iii)中获得的层，优选在气流中干燥，
v.通过下列方式中的任一种，由所述第一中间结构和/或第二中间结构产生堆叠体，以获得“基底/阳极/电解质/阴极/基底”型的堆叠体，所述方式为：
●在所述第一中间结构上沉积阳极层12，
●或者在所述第二中间结构上沉积阴极层22，
●或者以两个电解质层中的一个放置在另一个之上的方式叠加所述第一中间结构和所述第二中间结构，
vi.通过对堆叠体进行机械压缩和/或热处理来使在前述步骤中获得的堆叠体致密化，从而获得单元电池，优选为电池。
当步骤vi)中获得的电池包括至少一个多孔阴极层22和/或至少一个多孔阳极层12，优选为介孔电极层时，根据本发明的制造锂离子电池的方法包括以下步骤：用载有锂离子的相浸渍步骤vi)中获得的电池，从而获得经浸渍的电池。
步骤i)和步骤ii)的顺序并不重要。
有利地，所述能够用作电绝缘体的材料优选地选自Al2O3、SiO2、ZrO2。
有利地，阴极为致密的电极，
或者为通过ALD或在溶液中以化学方式(CSD)覆盖有电绝缘层的致密电极，电绝缘层优选电绝缘的离子导电层，
或者为多孔电极，
或者为通过ALD或在溶液中以化学方式(CSD)覆盖有电绝缘层的多孔电极，电绝缘层优选为电绝缘的离子导电层，
或优选地，为介孔电极，
或者为通过ALD或在溶液中以化学方式(CSD)覆盖有电绝缘层的介孔电极，电绝缘层优选为电绝缘的离子导电层，
和/或其中阳极为致密电极
或者为通过ALD或在溶液中以化学方式(CSD)覆盖有电绝缘层的致密电极，电绝缘层优选为电绝缘的离子导电层，
或者为多孔电极，
或者为通过ALD或在溶液中以化学方式(CSD)覆盖有电绝缘层的多孔电极，电绝缘层优选为电绝缘的离子导电层，
或优选地，为介孔电极，
或者为通过ALD或在溶液中以化学方式(CSD)覆盖有电绝缘层的介孔电极，电绝缘层优选为电绝缘的离子导电层。这些层可以通过化学溶液进行沉积，已知其首字母缩写为CSD(Chemical Solution Deposition)。
有利地，在步骤vi)之后或在浸渍步骤之后：
-在电池上连续地交替沉积以下层：
○在所述电池上，沉积至少一层帕利灵和/或聚酰胺的第一层，
○在所述帕利灵和/或聚酰亚胺的第一层上，通过原子层沉积(ALD)沉积至少一层包含电绝缘材料的第二层，
○以及在交替连续的至少一个第一层和至少一个第二层之上沉积能够保护电池免受电池的机械损伤的层，该层优选由硅树脂、环氧树脂或帕利灵或聚酰亚胺制成，从而形成电池的封装系统，
-沿着两个切割平面切割由此封装的电池，以使电池的阳极连接件和阴极连接件暴露于每个切割平面中，从而使得封装系统覆盖电池的六个面中的四个面，优选为连续覆盖，
-在这些阳极连接件和阴极连接件之上和周围连续地沉积以下层：
○第一导电层，任选地优选通过ALD进行沉积，
○沉积在第一导电层之上的基于嵌有银的环氧树脂的第二层，以及
○沉积在第二层之上的基于镍的第三层，以及
○沉积在第三层之上的基于锡或铜的第四层。
-有利地并且可供选择地，在步骤vi)之后或在浸渍步骤之后：在电池上连续地交替沉积由连续的层形成的封装系统，连续的层即序列，优选z序列，包括：
●沉积在组装的堆叠体之上的第一覆层，第一覆层优选选自帕利灵、F型帕利灵、聚酰亚胺、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺和/或它们的混合物，
●通过原子层沉积而沉积在所述第一覆层之上的第二覆层，第二覆层包含电绝缘材料，
●该序列可以重复z次，其中z≥1，
-在该连续的层中沉积选自下列材料的最后覆层：环氧树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、硅树脂、溶胶凝胶硅或有机硅，
-沿着两个切割平面切割由此封装的电池，，以使电池的阳极连接件和阴极连接件暴露于每个切割平面中，从而使得封装系统覆盖电池的六个面中的四个面，优选为连续覆盖，
-任选地，尤其当该电池包括多孔电极时，用载有锂离子的相浸渍切割后的封装电池，
-在这些阳极连接件和阴极连接件之上和周围连续地沉积以下层：
●嵌有石墨的材料的第一层，该材料优选为嵌有石墨的环氧树脂，
●沉积于第一层之上的包含金属铜的第二层，该金属铜由嵌有铜的纳米颗粒的油墨获得，
-对获得的层进行热处理，优选通过红外闪光灯进行热处理，以便获得由金属铜的层覆盖的阴极连接件和阳极连接件，
-可能地，在该金属铜的层之上和周围连续地沉积以下层：
●优选通过浸入熔融锡锌浴中而沉积的锡锌合金的第一层，以便以最低的成本确保电池的紧密性，以及
●通过电沉积而沉积在该锡锌合金的第一层之上的基于纯锡的第二层，或者包含银、钯和铜基合金的第二层。
优选地，阳极连接件和阴极连接件位于堆叠体的相对侧。
本发明的另一个目的是能够通过该方法获得的锂离子电池。本发明的另一个目的是包括根据本发明的电解质的锂离子电池。
附图说明
图1示意性地示出了包括根据本发明的电解质的电池的剖面的正视图，并且示出了电池的结构，为了说明的目的，该电池包括被封装系统覆盖的单元电池的组件以及端子。
图中使用的标记列表：
[表1]
| 1 | 电池 | 22 | 阴极活性材料层 |
| 11 | 用作集电体的基底层 | 23 | 根据本发明的电解质材料层 |
| 12 | 阳极活性材料层 | 30 | 封装系统 |
| 13 | 根据本发明的电解质材料层 | 40 | 端子 |
| 21 | 用作集电体的基底层 | 50 | 阳极连接件和/或阴极连接件 |
具体实施方式
在本文的上下文中，粒度由其最大尺寸定义。“纳米颗粒”是指具有至少一个维度小于等于100nm的纳米尺寸D50的任何颗粒或物体。
在该文献的框架中，材料或电绝缘层、优选电绝缘的离子导电层为其电阻(对电子通过的阻力)大于105Ω·cm的材料或层。“薄层”是指厚度小于10μm的任何膜。
“介孔材料”是指其结构中具有被称为“介孔”的孔的任何固体，其中所述孔的尺寸介于微孔的尺寸(宽度小于2nm)和大孔的尺寸(宽度大于50nm)之间，即所述孔的尺寸为2nm至50nm。该术语对应于IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)所采用的术语，其为本领域技术人员的参照。因此本文中未使用术语“纳米孔”，虽然就纳米颗粒的定义来看，如上文所定义的介孔具有纳米尺寸，已知本领域技术人员将尺寸小于介孔尺寸的孔称为“微孔”。
F.Rouquerol等人发表于专辑“Techniques de l’Ingénieur”(traité Analyseet Caractérisation,fascicule P 1050)中的文章“Texture des matériaux pulvérulents ou poreux”给出了关于孔隙率(以及上文中所披露的术语)的概念的介绍；该文章还描述了表征孔隙率的技术，尤其是BET(Brunauer,Emmet et Teller)法。
在本发明中，“介孔层”是指具有介孔的层。
为了实施根据本发明的方法，提供了优选为在液相中的悬浮液形式的电解质或电绝缘体的纳米颗粒。可以通过固体电解质粉末(或电绝缘体)的纳米研磨/分散、通过水热合成、通过溶剂热合成或通过沉淀来获得电解质的纳米颗粒。优选地，选择能够获得具有非常均匀的尺寸(单分散)的初级纳米颗粒的方法。溶剂热路径是优选的，例如水热路径，其可获得尺寸非常均匀、结晶度和纯度良好的纳米颗粒，但是纳米研磨倾向于使固体纳米颗粒劣化。通过沉淀合成纳米颗粒使得可以获得尺寸非常均匀并且结晶度和纯度良好的初级纳米颗粒。
1.通过PEO对能够用作电解质或电绝缘体的材料的纳米颗粒进行官能化
然后，可以根据本领域技术人员已知的方法，在液相中用有机分子对电解质或电绝缘体的纳米颗粒进行官能化。官能化包括在纳米颗粒的表面上接枝具有Q-Z型结构的分子，其中Q为提供分子在表面上附着的官能团，而Z为PEO基团。
作为Q基团，可以使用纳米颗粒的表面阳离子的络合官能团，例如磷酸盐或膦酸盐官能团。
优选地，通过以下类型的PEO衍生物对电解质或电绝缘体的纳米颗粒进行官能化：
其中X表示烷基链或氢原子，
n为40至10,000(优选50至200)，
m为0至10，并且
Q’是Q的一个实施方案，并且表示选自由下列基团组成的组中的基团：
并且其中R表示烷基链或氢原子，R’表示甲基或乙基，x为1至5，并且x’为1至5。
更优选地，通过以下甲氧基-PEO-膦酸酯对电解质或电绝缘体的纳米颗粒进行官能化：
其中n为40至10,000，并且优选为50至200。
根据有利的实施方案，将Q-Z(或在适用的情况中为Q’-Z)的溶液添加到电解质或电绝缘体的纳米颗粒的胶体悬浮液中，使得可获得Q(在此包括Q’)与电解质或电绝缘体的纳米颗粒中存在的所有阳离子(在此缩写为“NP-E”)之间的摩尔比为1至0.01，优选0.1至0.02。摩尔比Q/NP-E超过1时，由分子Q-Z对电解质或电绝缘体的纳米颗粒进行官能化会引起空间位阻的风险，使得电解质的颗粒不能被完全官能化；这还取决于粒度。对于摩尔比Q/NP-E小于0.01，分子Q-Z会存在没有足够量来提供足够的锂离子电导率的风险；这还取决于粒度。在官能化期间使用较大量的Q-Z将导致Q-Z的不必要消耗。
有利地，能够用作电绝缘体的材料优选选自Al2O3、SiO2、ZrO2和/或选自由下文的电解质材料组成的组中的材料。
有利地，电解质的纳米颗粒选自：
○具有式LidA1 xA2 y(TO4)z的石榴石，其中
■A1表示+II氧化态的阳离子，优选为Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd；并且其中
■A2表示+III氧化态的阳离子，优选为Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La；并且其中
■(TO4)表示阴离子，其中T为+IV氧化态的原子，其位于由氧原子形成的四面体的中心，并且其中TO4有利地表示硅酸根或者锆酸根阴离子，已知全部或者一部分的+IV氧化态的元素T可被+III或+V氧化态的原子取代，如Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta；
■已知：d为2至10，优选为3至9，甚至更优选为4至8；x为2.6至3.4(优选为2.8至3.2)；y为1.7至2.3(优选为1.9至2.1)，并且z为2.9至3.1；
○石榴石，优选选自：LLZO型的氧化物、Li7La3Zr2O12；Li6La2BaTa2O12；Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xBaxLa3- xM2O12，其中0≤x≤1，并且M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中0≤x≤2，并且M＝Al、Ga或Ta或者这些化合物中的两种或三种化合物的混合物；
○锂磷酸盐，优选选自：NaSICON型的锂磷酸盐、Li3PO4；LiPO3；Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3，称为“LASP”；Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3；LiZr2(PO4)3；Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3，其中1.8<x<2.3；Li1+ 6xZr2(P1-xBxO4)3，其中0≤x≤0.25；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y，并且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物，并且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1- yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1，并且M＝Al或Y或这两种化合物的混合物；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y或这两种化合物的混合物，并且0≤x≤0.8；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，称为“LATP”；或者Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，称为“LAGP”；或者Li1+x+ zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12，其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0并且0≤z≤0.6，并且M＝Al、Ga或Y或者这些化合物中的两种或三种化合物的混合物；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12,其中M＝Al和/或Y并且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8并且0≤y≤1；或者Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物，并且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8并且0≤y≤1；或者Li1+x+y+zMx(Ga1- yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，其中M＝Al或Y或这两种化合物的混合物，并且Q＝Si和/或Se；或者Li1+xZr2-xBx(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或者Li1+xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或者Li1+xM3 xM2-xP3O12，其中0≤x≤1，并且M3＝Cr、V、Ca、B、Mg、Bi和/或Mo，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si或者这些化合物的混合物；
○锂硼酸盐，优选选自：Li3(Sc2-xMx)(BO3)3，其中M＝Al或Y，并且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物，并且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1- yScy)2-x(BO3)3，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1，并且M＝Al或Y；Li1+xMx(Ga)2-x(BO3)3，其中M＝Al、Y或这两种化合物的混合物，并且0≤x≤0.8；Li3BO3、Li3BO3-Li2SO4、Li3BO3-Li2SiO4、Li3BO3-Li2SiO4-Li2SO4；
○氮氧化物，优选选自Li3PO4-xN2x/3、Li4SiO4-xN2x/3、Li4GeO4-xN2x/3，其中0<x<4，或者Li3BO3-xN2x/3，其中0<x<3；
○基于锂磷氮氧化物的锂化合物，称为“LiPON”，其为LixPOyNz的形式，其中x～2.8，2y+3z～7.8并且0.16≤z≤0.4，尤其为Li2.9PO3.3N0.46，也可为化合物LiwPOxNySz的形式，其中2x+3y+2z＝5＝w，或者为化合物LiwPOxNySz的形式，其中3.2≤x≤3.8，0.13≤y≤0.4，0≤z≤0.2，2.9≤w≤3.3，或者为LitPxAlyOuNvSw形式的化合物，其中5x+3y＝5，2u+3v+2w＝5+t，2.9≤t≤3.3，0.84≤x≤0.94，0.094≤y≤0.26，3.2≤u≤3.8，0.13≤v≤0.46，0≤w≤0.2；
○基于锂磷或锂硼的氮氧化物，分别称为“LiPON”和“LIBON”，其也能够包含硅、硫、锆、铝，或者包含铝、硼、硫和/或硅的组合，并且对于基于锂磷氮氧化物的材料，可包含硼；
○基于锂、磷和硅氮氧化物的锂化合物，称为“LiSiPON”，尤其为Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0；
○LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、硫代LiSiCON、LiPONB类型的锂氮氧化物(其中，B、P和S分别表示硼、磷和硫)；
○锂氧化物，优选选自Li7La3Zr2O12或Li5+xLa3(Zrx,A2-x)O12，其中A＝Sc、Y、Al、Ga并且1.4≤x≤2，或者Li0.35La0.55TiO3或Li3xLa2/3-xTiO3，其中0≤x≤0.16(LLTO)；
○硅酸盐，优选选自Li2Si2O5、Li2SiO3、Li2Si2O6、LiAlSiO4、Li4SiO4、LiAlSi2O6；
○反钙钛矿型固体电解质，选自：Li3OA，其中A为卤元素或混合的卤元素，优选为选自F、Cl、Br、I中的至少一种元素，或者为这些元素中的两种、三种或四种元素的混合；Li(3-x)Mx/2OA，其中0<x≤3，M为二价金属，优选为元素Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种元素，或者为这些元素中的两种、三种或四种元素的混合，A为卤元素或混合的卤元素，优选为元素F、Cl、Br、I中的至少一种元素，或者为这些元素中的两种、三种或四种元素的混合；Li(3-x)M3 x/ 3OA，其中0≤x≤3，M3为三价金属，A为卤元素或混合的卤元素，优选为元素F、Cl、Br、I中的至少一种元素，或者为这些元素中的两种、三种或四种元素的混合；或者LiCOXzY(1-z)，其中X和Y为例如上文中针对A所列举的卤元素，并且0≤z≤1；
○化合物La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5；
○基于Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(其中M＝Ge、Ti和/或Hf，并且其中0<x<1)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1并且0≤y≤1)的配制物。
令人惊讶地，由PEO官能化的电解质的纳米颗粒获得的电解质层具有高电导率，其中电解质的纳米颗粒选自：
○具有式LidA1 xA2 y(TO4)z的石榴石，其中
■A1表示+II氧化态的阳离子，优选为Ca、Mg、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn、Y、Gd；并且其中
■A2表示+III氧化态的阳离子，优选为Al、Fe、Cr、Ga、Ti、La；并且其中
■(TO4)表示阴离子，其中T为+IV氧化态的原子，其位于由氧原子形成的四面体的中心，并且其中TO4有利地表示硅酸根或者锆酸根阴离子，已知全部或者一部分的+IV氧化态的元素T可被+III或+V氧化态的原子取代，如Al、Fe、As、V、Nb、In、Ta；
■已知：d为2至10，优选为3至9，甚至更优选为4至8；x为2.6至3.4(优选为2.8至3.2)；y为1.7至2.3(优选为1.9至2.1)，并且z为2.9至3.1；
○石榴石，优选选自：LLZO型的氧化物、Li7La3Zr2O12；Li6La2BaTa2O12；Li5.5La3Nb1.75In0.25O12；Li5La3M2O12，其中M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xBaxLa3- xM2O12，其中0≤x≤1，并且M＝Nb或Ta或这两种化合物的混合物；Li7-xLa3Zr2-xMxO12，其中0≤x≤2，并且M＝Al、Ga或Ta或者这些化合物中的两种或三种化合物的混合物；
○锂磷酸盐，优选选自：NaSICON型的锂磷酸盐、Li3PO4；LiPO3；Li3Al0.4Sc1.6(PO4)3，称为“LASP”；Li1.2Zr1.9Ca0.1(PO4)3；LiZr2(PO4)3；Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3，其中1.8<x<2.3；Li1+ 6xZr2(P1-xBxO4)3，其中0≤x≤0.25；Li3(Sc2-xMx)(PO4)3，其中M＝Al或Y，并且0≤x≤1；Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物，并且0≤x≤0.8；Li1+xMx(Ga1- yScy)2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1，并且M＝Al或Y或这两种化合物的混合物；Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3，其中M＝Al、Y或这两种化合物的混合物，并且0≤x≤0.8；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，称为“LATP”；或者Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中0≤x≤1，称为“LAGP”；或者Li1+x+ zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12，其中0≤x≤0.8，并且0≤y≤1.0&0≤z≤0.6，并且M＝Al、Ga或Y或者这些化合物中的两种或三种化合物的混合物；Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12,其中M＝Al和/或Y并且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8并且0≤y≤1；或者Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12，其中M＝Al、Y、Ga或这三种化合物的混合物，并且Q＝Si和/或Se，0≤x≤0.8并且0≤y≤1；或者Li1+x+y+zMx(Ga1- yScy)2-xQzP3-zO12，其中0≤x≤0.8；0≤y≤1；0≤z≤0.6，其中M＝Al或Y或这两种化合物的混合物，并且Q＝Si和/或Se；或者Li1+xZr2-xBx(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或者Li1+xZr2-xCax(PO4)3，其中0≤x≤0.25；或者Li1+xM3 xM2-xP3O12，其中0≤x≤1，并且M3＝Cr、V、Ca、B、Mg、Bi和/或Mo，M＝Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si或者这些化合物的混合物，
使用质量浓度为0.1％至50％，优选5％至25％，甚至更优选10％的电解质的纳米颗粒的胶体悬浮液来进行电解质颗粒的官能化。在高浓度下，可能存在桥接的风险和待官能化的表面的可及性不足(未官能化或官能化差的颗粒沉淀的风险)。优选地，电解质的纳米颗粒分散在诸如水或乙醇之类的液相中。
该反应可以在能够溶解分子Q-Z的所有合适的溶剂中进行。
根据分子Q-Z，可以优化官能化条件，特别是通过调节反应温度和持续时间以及所使用的溶剂来优化官能化条件。在将Q-Z的溶液添加到电解质的纳米颗粒的胶体悬浮液中之后，将反应介质在搅拌下放置0小时至24小时(优选5分钟至12小时，并且更优选0.5小时至2小时)，使得至少一部分、优选全部的分子Q-Z可以接枝到电解质纳米颗粒的表面上。官能化可以在加热下进行，优选在20℃至100℃的温度下进行。反应介质的温度必须适应官能化分子Q-Z的选择。
因此，这些官能化的纳米颗粒具有由电解质材料制成的核和由PEO制成的壳。壳的厚度通常为1nm至100nm；该厚度可以通过透射电子显微术进行测定，通常在用氧化钌(RuO4)标记聚合物之后进行测定。
有利地，然后通过离心和再分散的连续循环和/或通过切向过滤对如此官能化的纳米颗粒进行纯化。在一个实施方案中，将官能化的电解质纳米颗粒的胶体悬浮液离心，使得官能化的颗粒与上清液中存在的未反应的分子Q-Z分离。离心后，弃上清。包含官能化的颗粒的基质再分散在溶剂中。有利地，将包含官能化的颗粒的基质再分散在一定量的溶剂中，使得可以获得所需的干提取物。这种再分散可以通过任何方式进行，特别是通过使用超声浴或在磁力搅拌和/或手动搅拌下进行。
可以进行若干次连续的离心和再分散循环，从而除去未反应的分子Q-Z。优选进行至少一次、更优选至少两次连续的离心和再分散循环。
在官能化的电解质的纳米颗粒再分散之后，可以通过任何合适的方式将悬浮液再浓缩直至获得所需的干提取物。
有利地，通过PEO官能化的电解质纳米颗粒的悬浮液的干提取物包含大于40％(体积)的固体电解质材料，优选大于60％并且更优选大于70％的固体电解质材料。
2.由根据本发明的PEO官能化的电解质或电绝缘体的纳米颗粒形成电解质层
根据本发明，固体电解质可以通过电泳、通过涂覆法、浸涂或通过本领域技术人员已知的允许使用由PEO官能化的电解质或电绝缘体的纳米颗粒的悬浮液的其他沉积技术进行沉积。
有利地，根据本发明，通过电泳、通过浸涂或通过本领域技术人员已知的其他沉积技术沉积电解质层中使用的由PEO官能化的电解质或电绝缘体的纳米颗粒的悬浮液的干提取物小于30重量％；这种悬浮液在沉积期间足够稳定。优选地，固体电解质通过电泳或通过浸涂进行沉积。有利地，这两种技术能够容易地实现紧密的无缺陷层。
-集电体基底的性质
将电解质层沉积在阳极层12和/或阴极层22上，使用适当的方法使阳极层和/或阴极层形成在导电基底11、21上，和/或直接将电解质层沉积在充分导电的基底11、21上。
将该导电基底或充分导电的基底11、21用作使用根据本发明的电解质的电池内的集电体。该基底可以是金属基底，例如金属箔，或者为聚合物箔或金属化的非金属箔(即，被覆有金属层)。基底优选选自由钛、铜、镍或不锈钢制成的箔。
金属箔可以覆盖有贵金属层，特别是选自金、铂、钛的贵金属或者主要包含这些金属中的至少一种或多种的合金，或者覆盖有ITO型导电材料层(其还具有作为扩散屏障的作用)。
在使用多孔电极的电池中，浸渍多孔电极的载有锂离子的液相与集电体直接接触。然而，当这种载有锂离子的液相与金属基底接触并且在对于阴极的高阳极电位和对于阳极的高阴极电位下极化时，这些载有锂离子的液相能够引起集电体的溶解。这些副反应会缩短电池的使用寿命并加速电池的自放电。为了防止这种情况，在所有锂离子电池中，在阴极使用铝集电体。铝具有这样的特性：在高阳极电势是发生阳极氧化，并且由此在铝表面上形成的氧化层可保护铝免于溶解。然而，铝的熔化温度接近600℃，并且不能用于制造包括至少一个多孔电极的电池。全固态电极的固结处理会导致集电体的熔化。因此，为了防止会缩短电池的使用寿命并加速电池自放电的副反应，有利地将由钛制成的箔用作阴极的集电体。在电池工作期间，由钛制成的箔将像铝一样发生阳极氧化，并且钛的氧化物层将防止与载有锂离子的液相接触而使钛溶解的任何副反应。此外，由于钛的熔点比铝高得多，因此可以直接在这种类型的箔上制造根据本发明的全固态电极。
通过使用这些固体材料，尤其是由钛、铜或镍制成的箔，还可保护电池中电极的边缘以避免出现腐蚀现象。
还可将不锈钢用作集电体，尤其是当不锈钢包含钛或铝作为合金元素时，或者当不锈钢的表面具有保护性氧化物的薄层时更是如此。
能够用作集电体的其他基底例如为覆盖有保护性覆层的次贵金属，从而可防止由于与箔接触的电解质的存在而引起的这些箔的任何溶解。
这些次贵金属箔可为由铜、镍制成的箔，或者由金属合金制成的箔，例如由不锈钢制成的箔、由Fe-Ni合金、Be-Ni-Cr合金、Ni-Cr合金或Ni-Ti合金制成的箔。
可用于保护用作集电体的基底的覆层可具有不同的性质。该覆层可为：
i.通过与电极材料相同的材料的溶胶-凝胶工艺获得的薄层。该膜中不存在孔隙使得可防止载有锂离子的液相与金属集电体之间的接触。
ii通过与电极材料相同的材料的真空沉积、尤其通过物理气相沉积(PVD)或通过化学气相沉积(CVD)获得的薄层。
iii.致密且无缺陷的薄金属层，例如金、钛、铂、钯、钨或钼的薄金属层。由于这些金属具有良好的导电性并且能够耐受后续制造电极的方法中的热处理，因此这些金属可用于保护集电体。尤其可通过电化学方法、PVD、CVD、蒸镀、ALD来制造所述层。
iv.诸如金刚石碳、石墨之类的碳的薄层，其通过ALD、PVD、CVD进行沉积，或者通过溶胶-凝胶溶液的着墨进行沉积，从而可在热处理之后获得掺杂有碳的无机相以使其导电。
v.导电氧化物的层，例如仅沉积在阴极基底上的ITO(氧化铟锡)层，因为氧化物被还原至低电位，
vi.导电氮化物的层，例如仅沉积在阴极基底上的TiN层，因为在低电位下，氮化物可嵌入锂。
能够用于保护用作集电体的基底的覆层必须具有导电性，这是为了避免因使稍后沉积于该覆层上的电极具有过高的电阻从而损害该电极的工作。
通常，为了不会过多地影响电池的工作，在电极的工作电位下在基底上测得的最大溶解电流(以μA/cm2表示)必须比电极的表面容量(以μAh/cm2表示)小1000倍。
可以通过任何合适的方式在用作集电体的这种类型的基底上进行阳极层和阴极层的沉积。这些阳极层和阴极层可以是致密的，即体积孔隙率小于20％。这些阳极层和阴极层也可以是多孔的，在这种情况中，优选阳极层和阴极层具有开口孔隙的互连网络；该孔隙率优选为介孔孔隙率，孔的平均直径为2nm至50nm。
-由PEO官能化的电解质或电绝缘体的纳米颗粒的电泳沉积
根据本发明的方法可以使用纳米颗粒的悬浮液的电泳作为多孔层的沉积技术。由纳米颗粒的悬浮液进行层的沉积的方法本身是已知的(参见例如EP2774208B1)。通过在其上进行沉积的导电基底与对电极之间施加电场，以移动胶体悬浮液中的带电颗粒并使带电颗粒沉积在基底上，从而进行被PEO官能化的颗粒的电泳沉积。为了确保胶体悬浮液的稳定性，优选使用极性纳米颗粒，和/或有利地具有绝对值大于25mV的ζ电位。
电泳沉积速率取决于所施加的电场以及悬浮液中颗粒的电泳迁移率。电泳沉积速率可以非常高。例如，对于200V的施加电压，沉积速率可以高达约10μm/min。
发明人已经观察到，该技术使得可以在非常大的区域上沉积非常均匀的层(受制于颗粒的浓度和电场在基底的表面上的均匀性)。电泳沉积可以通过“分批”(静态)型方法或连续方法进行。
将电解质层沉积在阳极层12和/或阴极层22上，使用适当的方法使阳极层和/或阴极层形成在导电基底11、21上，和/或直接将电解质层沉积在充分导电的基底上。在使用根据本发明的多孔电极的电池中用作集电体的基底优选选自钛、铜、不锈钢或镍的箔。
例如，厚度可以为例如5μm的诸如不锈钢箔之类的金属基材或具有导电表面层的聚合物条带可以用作导电基材。例如可以使用厚度为5μm的不锈钢箔。金属箔可以被覆有贵金属层，特别是选自金、铂、钛的贵金属或主要包含这些金属中的至少一种或多种的合金，或者被覆有ITO型导电材料层(其还具有作为扩散屏障的作用)。可以通过任何合适的方式将阳极层和阴极层沉积在这种类型的导电基底上。这些阳极层和阴极层可以是致密的，即体积孔隙率小于20％。这些阳极层和阴极层也可以是多孔的，在这种情况中，优选阳极层和阴极层具有开口孔隙的互连网络；该孔隙率优选为介孔孔隙率，孔的平均直径为2nm至50nm。在电泳沉积期间，可以使用稳定的电源在导电基底和位于该基底的每一侧上的两个电极之间施加电压。该电压可为直流电压或交流电压。对所获得的电流的精确监控有助于监控沉积厚度并精确地控制沉积厚度。
不论电极层表面的几何形状如何，即使在存在粗糙缺陷的情况下，电解质层的电泳沉积也可提供电极层表面的完美覆盖。因此，这可以保证电极层的介电性质。
通过电泳沉积使得可以避免使用另外的有机粘结剂，因为直接获得了致密层。通过电泳沉积获得的层的致密性以及层中没有任何大量的有机化合物可以限制或甚至防止干燥步骤期间，层中出现裂缝或出现其他缺陷的风险。例如，可以通过在干燥之前的压缩来进行机械压缩步骤，以改进层的质量；这不能代替干燥后的机械固结，机械固结具有不同的效果。
-由PEO官能化的电解质或电绝缘体的纳米颗粒的沉积
尤其可以通过涂覆法、浸涂或通过本领域技术人员已知的其他沉积技术来沉积由PEO官能化的电解质或电绝缘体的纳米颗粒，并且这与所使用的纳米颗粒的化学性质无关。当由PEO官能化的电解质或电绝缘体的纳米颗粒几乎不带电或完全不带电时，优选这种沉积方法。为了获得所需厚度的层，根据需要重复通过浸涂由PEO官能化的电解质或电绝缘体的纳米颗粒进行沉积的步骤、以及随后干燥所获得的层的步骤。
尽管通过浸渍/干燥的这种连续的涂覆步骤耗费时间，但是通过浸涂进行的沉积方法是简单、安全且易于实施和工业化的方法，并且其使得可以获得均匀且致密的最终层。
根据本发明，由PEO官能化的电解质或电绝缘体的纳米颗粒可以通过电泳、通过浸涂、通过喷墨、通过辊涂、通过幕涂或通过刮刀进行沉积。
这些方法简单、安全，易于实施和工业化。电泳沉积是一种能够以高沉积速度在大表面上均匀沉积的技术。涂覆技术，特别是通过浸渍、辊涂、幕涂或刮刀，使得有可能相对于电泳沉积技术简化浴槽的管理。喷墨沉积使得可以进行局部沉积。
有利地，通过电泳或通过浸涂进行由PEO官能化的电解质或电绝缘体的纳米颗粒的沉积。用于通过浸涂进行沉积的纳米颗粒的悬浮液比用于通过电泳进行沉积的纳米颗粒的悬浮液的浓度更高。
-由PEO官能化的电解质或电绝缘体的纳米颗粒的层的干燥和致密化
无论是通过电泳还是通过浸涂进行沉积之后，都必须干燥所获得的纳米颗粒的固体层。干燥必须不能引起裂缝的形成。为此，优选在受控的湿度和温度条件下进行干燥。
有利地，这些层具有通过无定形PEO连接在一起的电解质或电绝缘体的结晶纳米颗粒。有利地，这些层中电解质或电绝缘体的纳米颗粒的含量大于35体积％，优选大于50体积％，优选大于60体积％，甚至更优选大于70体积％。
电绝缘体的纳米颗粒的使用限制了电池的自放电，并且有助于PEO的无定形化。
有利地，存在于这些层中的电解质或电绝缘体的纳米颗粒的尺寸D50小于100nm，优选小于50nm，并且更优选小于等于30nm；该值涉及“核壳”纳米颗粒的“核”。该粒度提供了锂离子在电解质颗粒与PEO之间的良好电导率。
干燥后获得的电解质层的厚度小于10μm，优选小于6μm，优选小于5μm，优选约3μm，以便限制电池的厚度和重量而不降低电池的性能。
在干燥之后，可以使纳米颗粒的层致密化；这个步骤是任选的。
致密化使得可以降低层的孔隙率。致密化后得到的层的结构是连续的，几乎没有孔隙，并且离子可以容易地在其中迁移，而不需要添加含有锂盐的液体电解质，此类液体电解质是电池的低热阻、电池的耐老化性差的原因。干燥和致密化后获得的基于固体电解质和PEO的层的孔隙率通常小于20体积％，优选小于15体积％，更优选小于10体积％，并且最优选小于5体积％。该值可以通过透射电子显微镜在截面上进行测定。
在沉积之后，可以通过任何合适的方法进行层的致密化，优选通过如下方式进行致密化：
a)通过任何机械手段，特别是通过机械压缩，优选单轴压缩；
b)通过热压，即通过在压力下的热处理。最佳温度密切地取决于沉积材料的化学组成，最佳温度还取决于层的粒度和致密性。优选保持受控气氛以防止沉积颗粒的氧化和表面污染。有利地，在受控气氛中并且在环境温度至所使用的PEO的熔融温度的温度下进行压缩；可以在环境温度(约20℃)至约300℃的温度下进行热压；但为了防止PEO的降解，优选不超过200℃(或更优选100℃)。
由PEO官能化的电解质或电绝缘体的纳米颗粒的致密化仅可通过机械压缩(施加机械压力)而获得，因为这些纳米颗粒的壳包含PEO，PEO是一种在相对较低的压力下容易变形的聚合物。有利地，在10MPa至500MPa，优选50MPa至200MPa的压力范围内以及约20℃至200℃的温度范围内进行压缩。
在界面处PEO是无定形的，并且提供了固体电解质颗粒之间的良好的离子接触。因此，PEO可以传导锂离子，并且甚至在不存在液体电解质的情况下也是如此。这有利于锂离子电池在低温下的组装，从而限制了在电解质与电极之间的界面处的相互扩散的风险。
致密化之后获得的电解质层的厚度小于10μm，优选小于6μm，优选小于5μm，优选约3μm，以便限制电池的厚度和重量而不降低电池的性能。
刚刚描述的致密化的方法可以在电池的组装期间进行，将在下文中描述电池的组装。
3.包括根据本发明的由PEO官能化的电解质或电绝缘体的颗粒形成的电解质层的 电池的组装
本发明的目的之一是为二次锂离子电池提供新的电解质，优选为薄层形式的电解质。在此，描述了具有根据本发明的电解质的电池。
可以通过沉淀或溶剂热合成，特别是水热合成制备根据本发明的电解质层的前体材料的纳米颗粒的悬浮液，这直接获得了具有良好结晶度的纳米颗粒。通过电泳或通过浸涂将电解质层沉积在覆盖基底21的阴极层22和/或覆盖基底11的阳极层12上；在这两种情况中，所述基底必须具有足以能够充当阴极集电体或阳极集电体的电导率。
通过热压，优选在惰性气氛中进行由阳极层12、根据本发明的电解质层13、23和阴极层22形成的电池的组装。有利地，温度为20℃至300℃，优选为20℃至200℃，更优选为20℃至100℃。有利地，压力为单轴压力，并且为10MPa至200MPa，并且优选为50MPa至200MPa。
由此获得了完全是固体且刚性的电池。
我们在此描述了制造根据本发明的锂离子电池的另一个实例。该方法包括以下步骤：
(1)提供至少两个预先覆盖有能够用作阳极或阴极的材料的层(这些层被称为“阳极层”12或“阴极层”22)的导电基底，
(2)提供核壳纳米颗粒的胶体悬浮液，该核壳颗粒包含能够用作电解质的材料的颗粒，并且该颗粒上接枝有PEO制成的壳，
(3)通过电泳或通过浸涂将所述核壳纳米颗粒层从所述胶体悬浮液沉积在步骤(1)中获得的至少一个阴极层或阳极层上，
(4)干燥由此获得的电解质层，优选在气流中干燥，
(5)堆叠阴极层和阳极层，阴极层和阳极层中的至少一层覆盖有电解质层13、23，
(6)通过机械压缩和/或热处理来处理步骤(5)中获得的阳极层和阴极层的堆叠体，以便组装存在于阳极层和阴极层上的电解质层。
步骤(1)和步骤(2)的顺序并不重要。
有利地，阳极层和阴极层可以是：致密电极，即体积孔隙率小于20％的电极；多孔电极，优选具有开口孔隙的互连网络；或介孔电极，优选具有开口介孔的互连网络。
由于多孔电极、优选介孔电极的非常大的比表面积，在电极与液体电解质一起使用期间，电极和电解质之间可能发生副反应；这些反应至少部分地不可逆。在有利的实施方案中，在多孔电极层、优选介孔电极层上施加非常薄的电绝缘材料层，该电绝缘材料层优选为离子导体，并且该电绝缘材料层覆盖电极层且优选没有缺陷，以便钝化电极的表面，限制寄生电化学反应的动力学，甚至阻断这些副反应。有利地，该介电层可以为沉积在多孔电极层的孔上和孔内部的电绝缘材料层，优选通过原子层沉积ALD技术或在溶液中以化学方式CSD进行沉积，特别是在干燥多孔电极层之后或在多孔电极层固结之后进行沉积。
在致密电极的框架中，并且在另一个有利的实施方案中，可以在电极层上施加非常薄的电绝缘材料层，该电绝缘材料层优选为离子导电的电绝缘材料层，以便降低存在于致密电极和电解质之间的界面电阻。
该电绝缘材料层优选为离子导电的电绝缘材料层，有利地具有小于10-8S/cm的电子电导率。有利地，至少在电极的一个表面上进行这种沉积，无论电极为多孔电极还是致密电极，从而形成电极和电解质之间的界面。该层可以例如由氧化铝Al2O3、氧化硅SiO2或氧化锆ZrO2制成。Li4Ti5O12可用在阴极上，或者其他材料，如Li4Ti5O12，具有在阴极的工作电压下不使锂嵌入以及用作电绝缘体的特性。
可供选择地，该电绝缘材料层可以为离子导体，其有利地具有小于10-8S/cm的电子电导率。必须选择这样的材料，以便在电池的工作电压下锂不嵌入，而仅传输锂。为此，可以使用例如Li3PO4、Li3BO3、锂镧锆氧化物(称为LLZO)，如Li7La3Zr2O12，它们具有宽范围的工作电位。另一方面，锂镧钛氧化物(缩写为LLTO)如Li3xLa2/3-xTiO3、锂铝钛磷酸盐(缩写为LATP)、锂铝锗磷酸盐(缩写为LAGP)仅可与阴极接触使用，这是因为这些材料的工作电位的范围有限；超过该范围，它们能够使锂嵌入它们的晶体结构中。
这种沉积进一步改进了包括至少一个电极的锂离子电池的性能，无论该电极是多孔电极还是致密电极。在浸渍多孔电极的情况中，这种沉积使得可以减少与电解质的界面法拉第反应。当温度高时，这些副反应更为严重；副反应是容量可逆和/或不可逆损失的起因。在致密电极与固体电解质接触的情况中，也使得可以限制与空间电荷的出现相关的界面电阻。
非常有利地，这种沉积通过允许覆盖涂覆(也称为保形沉积)的技术进行，即，如实地再现在其上进行沉积的基底的原子形貌的沉积。已知的ALD(原子层沉积)或CSD(化学溶液沉积)技术可以是合适的。可以在电解质层的沉积之前和电池的组装之前在致密电极上实施上述沉积。可以在制造之后、在电解质层的沉积之前和/或之后以及在电池的组装之前和/或之后在多孔电极、优选介孔电极上实施上述沉积。通过ALD的沉积技术通过循环方法逐层进行上述沉积，并且使得可以进行真正再现基底形貌的封装覆层；该覆层衬在电极的整个表面上。该覆盖覆层的厚度通常为1nm至5nm。通过CSD的沉积技术使得可以进行真正再现基底形貌的封装覆层；该覆层衬在电极的整个表面上。该覆盖覆层的厚度通常小于5nm，优选为1nm至5nm。
当所使用的电极为多孔电极并且覆盖有电绝缘材料(优选离子导电的电绝缘材料)的纳米层时，优选的是，用于产生该纳米层的电极材料的颗粒的初级直径D50为至少10nm，以便防止电绝缘材料(优选离子导电的电绝缘材料)的层堵塞电极层的开口孔隙。
电绝缘材料层、优选离子导电的电绝缘材料层，必须仅沉积在不含任何有机粘结剂的电极上。实际上，通过ALD的沉积通常在100℃至300℃的温度下进行。在该温度下，形成粘结剂的有机材料(例如，通过油墨的流延成型制造的电极中所包含的聚合物)有分解的危险，并且会污染ALD反应器。此外，与活性电极材料的颗粒接触的残留聚合物的存在会阻碍ALD覆层覆盖颗粒的整个表面，这对ALD的有效性而言是不利的。
例如，厚度为约1.6nm的氧化铝层可以是合适的。
如果电极为阴极，则该电极可以由选自以下的阴极材料P制成：
-氧化物LiMn2O4,、Li1+xMn2-xO4，其中0<x<0.15，LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4，其中X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素如Sc、Y、Lu、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，并且其中0<x<0.1，LiMn2-xMxO4，其中M＝Er、Dy、Gd、Tb、Yb、Al、Y、Ni、Co、Ti、Sn、As、Mg或这些化合物的混合物，并且其中0<x<0.4，LiFeO2、LiMn1/3Ni1/ 3Co1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiAlxMn2-xO4，其中0≤x<0.15，LiNi1/xCo1/yMn1/zO2，其中x+y+z＝10；
-磷酸盐LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3；具有式LiMM’PO4的磷酸盐，其中M和M’(M≠M’)选自Fe、Mn、Ni、Co、V；
-所有锂形式的以下硫属化物：V2O5、V3O8、TiS2、钛氧硫化物(TiOySz，z＝2-y并且0.3≤y≤1)、钨氧硫化物(WOySz其中0.6<y<3并且0.1<z<2)、CuS、CuS2，优选LixV2O5，其中0<x≤2，LixV3O8，其中0<x≤1.7，LixTiS2其中0<x≤1，钛氧硫化物和锂氧硫化物LixTiOySz，其中z＝2-y，0.3≤y≤1，LixWOySz、LixCuS、LixCuS2。
如果电极为阳极，则该电极可以由选自以下的阳极材料P制成：
-碳纳米管、石墨烯、石墨；
-磷酸锂铁(典型分子式为LiFePO4)；
-硅和锡的氮氧化物(典型分子式为SiaSnbOyNz，其中a>0，b>0，a+b≤2，0<y≤4，0<z≤3)(也称为SiTON)，特别是SiSn0.87O1.2N1.72；以及典型分子式为SiaSnbCcOyNz的氧氮化碳化物，其中a＞0，b＞0，a+b≤2，0＜c＜10，0＜y＜24，0＜z＜17；
-以下类型的氮化物：SixNy(特别是x＝3且y＝4)、SnxNy(特别是x＝3且y＝4)、ZnxNy(特别是x＝3且y＝2)、Li3-xMxN(对于M＝Co，0≤x≤0.5，对于M＝Ni，0≤x≤0.6，对于M＝Cu，0≤x≤0.3)；Si3-xMxN4，其中M＝Co或Fe并且0≤x≤3。
-氧化物SnO2、SnO、Li2SnO3、SnSiO3、LixSiOy(x>＝0且2>y>0)、Li4Ti5O12、TiNb2O7、Co3O4、SnB0.6P0.4O2.9和TiO2，
-复合氧化物TiNb2O7，其包含0重量％至10重量％的碳，优选为选自石墨烯和碳纳米管的碳。
可以通过ALD或通过CSD，在覆盖或不覆盖电绝缘材料、优选离子导电的电绝缘材料的致密电极、多孔电极、优选介孔电极上，施加根据本发明的电解质。
为了获得具有高能量密度和高功率密度的电池，该电池有利地包括多孔的、优选介孔的阳极层12和阴极层22、以及根据本发明的电解质。
有利地，对于通过ALD或通过CSD覆盖电绝缘材料层或不覆盖电绝缘材料层、优选离子导电的电绝缘材料的层，然后覆盖根据本发明的电解质层的阳极层和阴极层，对其进行热压，以便有利于电池的组装。
进行组装之后，即可获得由一个或多个组装的单元电池形成的刚性多层系统。在有利的实施方案中，可以通过ALD或通过CSD，在一个或多个组装的单元电池的这种刚性多层系统上，施加由电绝缘材料、优选如上文所述的离子导电的电绝缘材料的非常薄的层，该层可实现覆盖并且优选没有缺陷。这使得当使用多孔电极时，可以在单次处理中覆盖多孔电极的所有表面。除了钝化电极的表面之外，该处理使得可以仅覆盖介孔结构的可及表面，即，会与载有锂离子的相有接触的层的表面。
这种沉积改进了包括至少一个多孔电极的锂离子电池的性能。所观察到的改进主要在于减少了载有锂离子的相与电极之间的界面处的法拉第反应。
非常有利地，这种沉积通过允许覆盖覆层(也称为保形沉积)的技术进行，即，如实地再现在其上进行沉积的基底的原子形貌的沉积。已知的ALD(原子层沉积)或CSD(化学溶液沉积)技术可以是合适的。这些通过ALD和通过CSD的沉积技术使得可以进行衬在电极的整个表面上的覆盖。该覆盖覆层的厚度通常小于5nm，优选为1nm至5nm。
为了避免使用可能引起故障、特别是电池着火的风险的任何液体，优选实施包括致密电极和根据本发明的电解质的电池。
有利地，包括至少一个多孔电极、优选介孔电极以及根据本发明的电解质的电池具有更高的性能，特别是高功率密度。下文描述了制造根据本发明的锂离子电池的实例，该锂离子电池包括至少一个多孔电极、优选介孔电极。该方法包括以下步骤：
(1)提供包含至少一种阴极材料的纳米颗粒的胶体悬浮液，该纳米颗粒的平均初级直径D50小于等于50nm，其中这些纳米颗粒优选聚集或团聚，以获得至少一种阴极材料的多孔层；
(2)提供包含至少一种阳极材料的纳米颗粒的胶体悬浮液，该纳米颗粒的平均初级直径D50小于等于50nm，其中这些纳米颗粒优选聚集或团聚，以获得至少一种阳极材料的多孔层；
(3)提供至少两个平坦的导电基底，优选金属，所述导电基底可以用作电池的集电体，
(4)通过浸涂、喷墨、辊涂、幕涂、刮刀或通过电泳，优选通过脉冲电流恒电流电沉积，在步骤(3)中获得的所述基底上由步骤(1)或步骤(2)中获得的所述材料的纳米颗粒的悬浮液沉积至少一个阴极薄层或阳极薄层，
(5)干燥步骤(4)中获得的层，
(6)任选地，通过ALD或通过CSD在步骤(5)中的阴极层和/或阳极层的孔上和孔内部沉积电绝缘材料的层，
(7)通过电泳或通过浸涂，由根据本发明的核壳颗粒的悬浮液在步骤5)或步骤6)中获得的阴极层和/或阳极层上沉积电解质层，从而获得第一中间结构和/或第二中间结构，
(8)干燥步骤(7)中获得的层，优选在气流中干燥，
(9)通过下列方式中的任一种，由所述第一中间结构和/或第二中间结构产生堆叠体，以获得“基底/阳极/电解质/阴极/基底”型的堆叠体，所述方式为：
●在所述第一中间结构上沉积阳极层12，
●在所述第二中间结构上沉积阴极层22，
●以两个电解质层中的一个放置在另一个之上的方式叠加所述第一中间结构和所述第二中间结构，
(10)对步骤(9)中获得的阳极层和阴极层进行热压，以便组装步骤(8)中获得的存在于阳极层和阴极层之上的膜，
(11)任选地，通过ALD或通过CSD在步骤(10)中获得的经热压的堆叠体的层的孔上和孔内部沉积电绝缘材料的层，
(12)用载有锂离子的相浸渍步骤(10)中或步骤(11)之后获得的结构，从而获得浸渍结构，优选为单元电池。
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)的顺序并不重要。
通过热压形成电池的堆叠体的组装一旦完成，则可以用载有锂离子的相进行浸渍，然后封装在如下文所述的封装系统中，然后沿切割面进行切割，使得可以获得单元电池部件，如下文所述，电池的阳极连接件和阴极连接件50暴露于各切割平面中，然后如下文所述，在阳极连接件和阴极连接件上设置端子系统。
在另一个实施方案中，通过热压形成电池的堆叠体的组装一旦完成，则可以将其封装在如下文所述的封装系统中，然后沿切割面进行切割，使得可以获得单元电池部件，如下文所述，电池的阳极连接件和阴极连接件50暴露于各切割平面中，然后如下文所述在设置端子系统之前用载有锂离子的相进行浸渍。
这种相可以是通过将锂盐溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中、和/或溶解在含有至少一种锂盐的聚合物中、和/或溶解在含有至少一种锂盐的离子液体(即，熔融锂盐)中而形成的溶液。这种相也可以是由这些组分的混合物形成的溶液。
当使用多孔电极时，载有锂离子的相使得可以浸渍多孔电极。根据本发明的电解质层没有被载有锂离子的相浸渍。
载有锂离子的相可以是含有锂盐的离子液体，可能用含有锂盐的有机溶剂或有机溶剂的混合物进行稀释，有机溶剂中的锂盐可以不同于溶解在离子液体中的锂盐。
由结合有阴离子的阳离子形成离子液体；对该阴离子和该阳离子进行选择，使得离子液体在蓄电池的工作温度范围内处于液态。离子液体的优点在于高热稳定性、低可燃性、不挥发、毒性小和陶瓷润湿性好，其中陶瓷为能够用作电极材料的材料。令人惊讶地，包含在载有锂离子的相中的离子液体的重量百分比可以大于50％，优选大于60％，甚至更优选大于70％，并且这与现有技术的锂离子电池相反，在现有技术的锂离子电池中，电解质中的离子液体的重量百分比必须小于50重量％，以便使电池在放电时保持高的容量和电压并且在循环时保持良好的稳定性。如专利申请US2010/209783A1中所述，当超过50％重量时，现有技术的电池容量降低。这可以由现有技术的电池的电解质内存在聚合物粘结剂来解释；这些粘结剂被离子液体轻微润湿，从而导致载有锂离子的相内的离子传导差，因此导致电池的容量降低。
使用多孔电极的电池优选不含粘结剂。因此，这些电池可以使用包含大于50重量％的至少一种离子液体的载有锂离子的相，而不降低电池的最终容量。
载有锂离子的相可以包含几种离子液体的混合物。
有利地，离子液体可为1-乙基-3-甲基咪唑鎓(也称为EMI+)和/或N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓(也称为PYR13 +)和/或N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓(也称为PYR14 +)类型的阳离子与双(三氟甲基磺酰)亚胺(TFSI-)和/或双氟磺酰亚胺(FSI-)类型的阴离子缔合而成。为了形成电解质，可将诸如LiTFSI之类的锂盐溶解于用作溶剂的离子液体中，或者溶解于诸如γ-丁内酯之类的溶剂中。γ-丁内酯可防止发生离子液体的结晶，尤其是低温下离子液体的结晶，其中离子液体的结晶导致其工作温度范围较高。
载有锂离子的相可为包含PYR14TFSI和LiTFSI的电解质溶液；将在下文定义这些缩写。
有利地，当多孔阳极或阴极包含磷酸锂时，载有锂离子的相包含固体电解质，如LiBH4，或者包含LiBH4与选自LiCl、LiI和LiBr中的一种或多种化合物的混合物。LiBH4为锂的良好导体并且具有低熔点，LiBH4有助于其在多孔电极中的浸渍，尤其是通过浸没进行的浸渍。由于LiBH4的还原性极高，其极少被用作电解质。通过在多孔磷酸锂电极的表面上使用保护膜，防止了LiBH4对电极材料、尤其是阴极材料的还原，从而防止了电极的劣化。
有利地，载有锂离子的相包含至少一种离子液体，优选至少一种室温的离子液体，如PYR14TFSI，其可稀释于至少一种溶剂中，如γ-丁内酯。
有利地，载有锂离子的相包含10重量％至40重量％的溶剂，优选包含30重量％至40重量％的溶剂，甚至更优选包含30重量％至40重量％的γ-丁内酯。
有利地，载有锂离子的相包含大于50重量％的至少一种离子液体，并且包含小于50重量％的溶剂，在包含这种载有锂离子相的电池发生故障的情况中，这削弱了安全性风险和着火风险。
有利地，载有锂离子的相包含：
√30重量％至40重量％的溶剂，优选30重量％至40重量％的γ-丁内酯，以及
√大于50重量％的至少一种离子液体，优选大于50重量％的PYR14TFSI。
载有锂离子的相可为包含PYR14TFSI、LiTFSI和γ-丁内酯的电解液，优选为包含约90重量％的PYR14TFSI和0.7M的LiTFSI、以及10重量％的γ-丁内酯的电解液。
当孔的平均直径D50为2nm至80nm，优选2nm至50nm，优选6nm至30nm，优选8nm至20nm时，多孔电极，优选介孔电极能够通过简单的毛细作用吸收液相。这些电极的孔直径减小对于这种完全出乎意料的效果是特别有利的。
这种组件(优选当组件由陶瓷材料制成时)的孔可以容易地被离子液体、被离子液体的混合物或者被用有机溶剂稀释或用有机溶剂的混合物稀释的包含至少50重量％的至少一种离子液体的溶液润湿。有利地，多孔电极、优选介孔电极被电解质浸渍，电解质优选为载有锂离子的相，如含有锂盐的离子液体，其可能用含有锂盐的有机溶剂或有机溶剂的混合物进行稀释，有机溶剂中的锂盐可以不同于溶解在离子液体中的锂盐。
由此获得具有非常高的功率密度的锂离子电池单元。
4.封装
然后，必须通过合适的方法封装电池或组件，以确保其免受大气影响，其中电池或组件为由一个或多个组装的单元电池形成，其覆盖有或未覆盖有介电层的多层刚性系统，并且可能浸渍有载有锂离子的相。封装系统包括至少一层，并且优选地表示若干层的堆叠体。如果封装系统由单个层构成，则该层必须通过ALD沉积或由帕利灵和/或聚酰亚胺制成。这些封装层必须是化学稳定的、耐高温的并且对大气是不可渗透的(阻隔层)。可以使用专利申请WO2017/115032、WO2016/001584、WO2016/001588或WO2014/131997中描述的方法中的一种。优选地，所述至少一个封装层覆盖所述电池的六个面中的四个面，电池的另外两个面由端子覆盖。
有利地，可以用由若干层的堆叠体形成的封装系统30覆盖电池或组件，若干层的堆叠体即序列，优选z序列，包括：
-沉积在阳极箔和阴极箔的堆叠体上的第一覆层，第一覆层优选选自帕利灵、F型帕利灵、聚酰亚胺、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺和/或它们的混合物，
-通过原子层沉积而沉积在所述第一覆层之上的第二覆层，第二覆层包含电绝缘材料。
该序列可以重复z次，其中z≥1。这种多层序列具有屏障作用。封装系统的序列重复越多，这种屏障作用将越显著。该序列将与沉积的许多薄层一样重要。
有利地，第一覆层为聚合物层，例如由硅树脂(例如通过浸渍或通过等离子体辅助化学气相沉积由六甲基二硅氧烷(HMDSO)进行沉积)制成、或由环氧树脂或聚酰亚胺、聚酰胺或聚对苯二甲基(更通常称为帕利灵)制成，优选基于帕利灵和/或聚酰亚胺。该第一覆层使得可以保护电池的敏感元件不受其环境的影响。所述第一覆层的厚度优选为0.5μm至3μm。
有利地，第一覆层可以是C型帕利灵、D型帕利灵、N型帕利灵(CAS1633-22-3)、F型帕利灵或C型、D型、N型和/或F型帕利灵的混合物。帕利灵(也称为聚对苯二甲基或聚(对二甲苯))为介电的、透明的半结晶材料，帕利灵具有高热力学稳定性、优异的耐溶剂性以及非常低的渗透性。帕利灵还具有屏障性质，这使得可以保护电池不受其外部环境的影响。当该第一覆层由F型帕利灵制成时，对电池的保护得到增强。可以通过化学气相沉积技术(CVD)真空沉积第一覆层。有利地，由通过化学气相沉积(CVD)沉积在表面上的气态单体的缩合来获得这种第一封装层，这使得可以对物体的所有可及表面具有保形的、薄的且均匀的覆盖。这使得封装层可以在电池工作期间跟随电池的体积发生变化，并且通过封装层的弹性性质便于电池的特定切割。该第一封装层的厚度为2μm至10μm，优选为2μm至5μm，甚至更优选为约3μm。这使得封装层可以覆盖堆叠体的所有可及表面，以仅在表面上封闭通向这些可及表面的孔的通道，并使基底的化学性质均匀。由于沉积的聚合物的尺寸太大以至于聚合物不能进入堆叠体的孔中，因此第一覆层不进入电池或组件的孔中。
有利地，该第一覆层是刚性的；不能将其视为柔性表面。因此，可以直接在堆叠体上进行封装，覆层能够渗透到所有可及空腔中。
在一个实施方案中，沉积由帕利灵制成的第一层，如C型帕利灵的层、D型帕利灵的层、N型帕利灵(CAS No.：1633-22-3)的层或包含C型、D型和/或N型帕利灵的混合物的层。帕利灵(也称为聚对苯二甲基或聚(对二甲苯))是介电的、透明的、半结晶材料，其具有高热力学稳定性、优异的耐溶剂性以及非常低的渗透性。
这种帕利灵层使得可以保护电池的敏感元件不受其环境的影响。当该第一封装层由N型帕利灵制成时，这种保护作用得到提高。
在另一个实施方案中，沉积基于聚酰亚胺的第一层。这种聚酰亚胺层保护电池的敏感元件免受其环境的影响。
在另一个有利的实施方案中，第一封装层包括优选为约1μm厚的聚酰亚胺的第一层，在该第一层上沉积优选为约2μm厚的帕利灵的第二层。当这种优选为约2μm厚的帕利灵的第二层由N型帕利灵制成时，这种保护作用得到提高。聚酰亚胺层与帕利灵层的组合改进了使电池的敏感元件免受环境影响的保护作用。
然而，发明人已经观察到，当第一层基于帕利灵时，其在氧存在下不具有足够的稳定性。当第一层基于聚酰亚胺时，其不能充分密封，特别是在水的存在下更是如此。由于这些原因，沉积第二层，第二层覆盖第一层。
有利地，可以通过诸如原子层沉积(ALD)之类的保形沉积技术将包含电绝缘材料的第二覆层沉积在第一层上。因此，在预先用第一覆层、优选帕利灵和/或聚酰亚胺的第一层覆盖的堆叠体的所有可及表面上获得保形覆盖；该第二层优选为无机层。通过ALD沉积的层的生长受基底性质的影响。通过ALD在具有化学性质不同的不同区域的基底上沉积的层将具有非均匀生长，这可能产生该第二保护层的完整性的损失。沉积在帕利灵和/或聚酰亚胺的第一层之上的该第二层保护了帕利灵和/或聚酰亚胺的第一层免受空气的影响，并延长了封装电池的使用寿命的持续时间。
通过ALD的沉积技术特别适合于将具有高粗糙度的表面覆盖得完全紧密且保形。通过ALD的沉积技术使得可以实现没有诸如孔洞之类的缺陷的保形层(称为“无针孔”层)，并表现为非常好的屏障。这种保形层的WVTR系数极低。WVTR系数(水蒸气透过率)可以评价封装系统对蒸汽的透过率。WVTR系数越低，封装系统越紧密。例如，通过ALD沉积的100nm厚的Al2O3层对蒸汽的透过率为0.00034g/m2.d。第二覆层可以由陶瓷材料、玻璃质材料或玻璃陶瓷材料制成，例如以下形式的材料：氧化物、Al2O3型、氮化物、磷酸盐、氮氧化物或硅氧烷。该第二封装层的厚度小于200nm，优选为5nm至200nm，更优选为10nm至100nm、10nm至50nm，甚至更优选为约50nm。
通过ALD沉积的该第二覆层一方面可以确保结构的紧密性，即防止水在结构内部迁移，另一方面可以保护第一覆层免受大气影响，从而防止第一覆层降解，其中所述第一覆层优选由帕利灵和/或聚酰亚胺制成，优选由F型帕利灵制成。
然而，通过ALD沉积的这些层在机械上非常易碎，因而需要刚性支撑表面以确保这些层的保护作用。在柔性表面上沉积易碎层会导致形成裂缝，从而使该保护层的完整性受损。
在一个实施方案中，第三覆层沉积在第二覆层上或沉积在由如上文所述的若干层的堆叠体形成的封装系统30上，若干层的堆叠体即封装系统的序列，优选z序列，其中z≥1，以提高使电池单元免受其外部环境的影响的保护作用。通常，该第三层由聚合物制成，例如硅树脂(例如通过浸渍或等离子体辅助化学气相沉积由六甲基二硅氧烷(HMDSO，CASNo.：107-46-0)进行沉积)、或环氧树脂、或聚酰亚胺、或帕利灵。
此外，封装系统30可以包括帕利灵和/或聚酰亚胺层以及包含电绝缘材料的层的交替连续，从而形成多层封装系统，帕利灵和/或聚酰亚胺层优选约3μm厚，包含电绝缘材料的层为例如如上所述通过ALD保形沉积的无机层。为了改进封装的性能，封装系统可以包括：帕利灵和/或聚酰亚胺的第一层，第一层优选约3μm厚；包含电绝缘材料的第二层，第二层优选为通过ALD保形沉积于第一层之上的无机层；沉积在第二层之上的帕利灵和/或聚酰亚胺的第三层，第三层优选约3μm厚；以及通过ALD保形沉积在第三层之上的包含电绝缘材料的第四层。
然后，可以用最后覆层覆盖以封装系统30的这个序列、优选以z序列封装的电池或组件，以便机械地保护由此封装的堆叠体，并且任选地使其具有美观性。该最后覆层具有保护作用并延长了电池的使用寿命。有利地，还将该最后覆层选择为耐高温，并且具有在电池的后续使用期间足以保护电池的机械抗性。有利地，该最后覆层的厚度为1μm至50μm。理想地，该最后覆层的厚度为约10μm至15μm，这种厚度范围使得可以保护电池免受机械损伤。
有利地，该最后覆层沉积在由如上所述的若干层的堆叠体形成的封装系统30上，若干层的堆叠体即封装系统的序列，优选z序列，其中z≥1，优选沉积在优选约3μm厚的帕利灵和/或聚酰亚胺层以及通过ALD保形沉积的无机层的这种交替连续之上，以便提高使电池单元免受其外部环境的影响的保护作用，并保护电池单元免受机械损伤。优选地，这种最后封装层的厚度为约10μm至15μm。该最后覆层优选基于环氧树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、硅树脂、溶胶凝胶硅或有机硅。有利地，通过浸渍来沉积该最后覆层。通常，这种最后层由聚合物制成，例如硅树脂(例如通过浸渍或等离子体辅助化学气相沉积由六甲基二硅氧烷(HMDSO)进行沉积)、或环氧树脂、或帕利灵、或聚酰亚胺。例如，可以通过注射沉积硅树脂层(典型厚度为约15μm)以保护电池免受机械损伤。图1所示的封装系统30有利地包括若干层的堆叠体，即序列，优选z序列，其中z≥1，该序列包括：
-沉积在阳极箔和阴极箔的堆叠体上的第一覆层，第一覆层优选选自帕利灵、F型帕利灵、聚酰亚胺、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺和/或它们的混合物，
-通过原子层沉积而沉积在所述第一覆层之上的第二覆层，第二覆层包含电绝缘材料，
-以及沉积在这种若干层的堆叠体之上的最后覆层，最后覆层优选基于环氧树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、硅树脂、溶胶凝胶硅或有机硅。
这些材料耐高温，因此电池可以通过焊接在电路板上而容易地进行组装，而不会出现玻璃化转变。有利地，在堆叠体的六个面中的四个面上进行电池的封装。封装层围绕堆叠体的外围，由端子获得层提供使其余部分免受气氛的影响的保护作用。
在封装步骤之后，然后根据切割平面切割由此封装的堆叠体，使得可以获得单元电池部件，在切割平面中的每一者上暴露电池的阳极连接件和阴极连接件50，以这样的方式，封装系统30覆盖了所述电池的六个面中的四个面，优选连续地覆盖，使得可以在没有焊接的情况下对系统进行组装，其中电池的其他两个面稍后由端子40覆盖。
在有利的实施方案中，如本申请中所示，当堆叠体包括多孔电极时，由此封装并切割的堆叠体可以在无水气氛中用载有锂离子的相进行浸渍，载有锂离子的相例如为含有锂盐的离子液体，可能用含有锂盐的有机溶剂或有机溶剂的混合物进行稀释，有机溶剂中的锂盐可以不同于溶解在离子液体中的锂盐。可以通过浸入电解质溶液中进行浸渍，电解质溶液例如为含有锂盐的离子液体，可能用含有锂盐的有机溶剂或有机溶剂的混合物进行稀释，有机溶剂中的锂盐可以不同于溶解在离子液体中的锂盐。离子液体通过毛细作用立即进入孔隙中。
在电池的封装、切割和可能的浸渍步骤之后，添加端子40以建立电池正常工作所需的电接触。
5.端子
有利地，电池包括端子40，在端子40处显露出阴极或阳极、集电体。优选地，阳极连接件和阴极连接件位于堆叠体的相对侧。在这些连接件50之上及周围沉积端子系统40。可以使用本领域技术人员已知的等离子体沉积技术，优选通过ALD和/或通过浸入导电性环氧树脂(嵌有银)和/或锡的熔浴中，从而使连接件金属化。优选地，由层的堆叠体形成端子，该堆叠体依次包括：通过ALD沉积的导电性覆层，优选为金属层；沉积于第一层之上的、嵌有银的第二环氧树脂层；以及沉积在第二层之上的基于锡的第三层。通过ALD沉积的第一导电层用于保护电池的截面免受湿气的影响。通过ALD沉积的该第一导电层是可任选的。该第一导电层可以通过降低端子处的WVTR从而延长电池的日历使用寿命。该第一薄覆层尤其可为金属层，或者基于金属氮化物。由嵌有银的环氧树脂制成的第二层可使连接件具有“柔性”，而不会在电路受到热应力和/或振动应力时破坏电接触。
基于锡的第三金属化层用于确保电池的焊接性。
在另一个实施方案中，该第三层可包括两个不同材料的层。第一层与嵌有银的环氧树脂层接触。该层由镍制成，并且通过电沉积进行。镍层用作热屏障层，并且保护其余部件在通过重熔进行的组装步骤中免于发生扩散。沉积在镍层之上的最后的层也为金属化层，其优选由锡制成，以使界面通过重熔而与组件相容。可以通过浸入锡熔浴中或通过电沉积来沉积该锡层；这些技术是人们所熟知的。
对于通过微布线得到的位于铜线路上的某些组件，可能需要具有由铜制成的最后的金属化层。可以通过电沉积代替锡来实现这种层。
在另一个实施方案中，可以由层的堆叠体形成端子40，该堆叠体依次包括由嵌有银的环氧树脂制成的层、以及沉积于第一层之上的基于锡或镍的第二层。
在另一个实施方案中，可以由层的堆叠体形成端子40，该堆叠体依次包括：嵌有银的环氧树脂层、沉积于第一层之上的基于镍的第二层、以及基于锡或铜的第三层。
在优选的实施方案中，端子40可以由不同的层形成，以非限制性的方式，这些层为诸如嵌有银的环氧树脂之类的导电聚合物层、镍层或锡层。
在另一个优选实施方案中，在阴极连接件和阳极连接件的边缘处，由层的第一堆叠体形成端子40，该第一堆叠体依次包括由嵌有石墨的材料、优选为嵌有石墨的环氧树脂制成的第一层，以及沉积于第一层之上的、包含金属铜的第二层，该第二层由嵌有铜的纳米颗粒的油墨获得。然后，通过红外闪光灯将端子的该第一堆叠体烧结，从而获得金属铜层对阴极连接件和阳极连接件的覆盖。
根据电池的最终用途，端子还可以包括设置在端子的第一堆叠体之上的层的第二堆叠体，该第二堆叠体依次包括：优选通过浸入锡锌熔浴中而沉积的锡锌合金的第一层，从而以最低的成本确保电池的紧密性；以及通过电沉积而沉积的基于纯锡的第二层，或包含基于与银、钯和铜的合金的第二层，该第二层沉积在第二堆叠体的第一层上。
端子40使得可以在电池的每一端上采用交替的正极电连接件和负极电连接件。这些端子使得可以在不同的电池元件之间建立并联的电连接。为此，一端仅存在阴极连接件，而另一端仅存在阳极连接件。
有利地，阳极连接件和阴极连接件位于堆叠体的相对侧。
如果这种组合对于本领域技术人员而言是现实可行的，则上文所述的涉及电池的组装、当使用至少一个多孔电极时组装电池的浸渍、封装系统和端子的沉积的所有实施方案可以彼此独立地加以组合。
实施例
下文的实施例示出了本发明的某些方面，但不限制本发明的范围。
实施例1：磷酸锂/PEO电解质层的制造
1.被覆有离子导电聚合物的固体电解质纳米颗粒的悬浮液的制备
a.获得Li3PO4的纳米颗粒的悬浮液
制备两种溶液：
将11.44g的CH3COOLi,2H2O溶解在112ml的水中，然后在剧烈搅拌下向介质中添加56ml的乙醇，以获得溶液A。
将4.0584g的H3PO4稀释于105.6ml的水中，然后向该溶液中添加45.6ml的乙醇，以获得下文中称为溶液B的第二溶液。
然后在剧烈搅拌下，向溶液A中添加溶液B。
在混合期间形成的气泡消失后，所获得的溶液非常澄清，在UltraturraxTM类型的均质器的作用下，将该溶液添加到1.2升的丙酮中，以使介质均质化。立即观察到悬浮液中位于液相中的白色沉淀物。
在磁力搅拌下，将反应介质均质化5分钟，然后保持10分钟。将反应介质静置倾析1小时至2小时。弃上清，然后将剩余的悬浮液以6000rpm离心分离10分钟。然后添加300ml的水以将沉淀物放回悬浮液中(使用超声波发生器、磁力搅拌)。由此获得的胶体悬浮液包含10g/L浓度的Li3PO4纳米颗粒。
b.获得由PEO官能化的Li3PO4纳米颗粒的胶体悬浮液
然后由甲氧基-PEO5000-膦酸酯(CAS：911391-95-2，其中n＝114)对先前获得的浓度为10g/L的悬浮液中的电解质纳米颗粒进行官能化。
将该分子的水溶液添加到电解质纳米颗粒的胶体悬浮液中。
将该溶液添加到电解质纳米颗粒的胶体悬浮液中之后，将反应介质在70℃搅拌1小时，以便使膦酸酯基团接枝到Li3PO4的电解质纳米颗粒的表面上。
然后通过离心和再分散的连续循环对由此官能化的纳米颗粒进行纯化，以便将官能化的颗粒与上清液中存在的未反应的分子分离。离心后，弃上清。将包含官能化颗粒的基质再分散于一定量的溶剂中，使得可以获得所需的干提取物。
2.阳极层的制造
通过将Li4Ti5O12粉末在无水乙醇溶液中研磨/分散，从而制备具有几ppm柠檬酸的、约10g/L的阳极材料的悬浮液。进行研磨，以获得粒度D50小于70nm的稳定悬浮液。
通过对悬浮液中所含的Li4Ti5O12纳米颗粒进行电泳而沉积阳极层12；将该层沉积在第一导电基底的两个面上，厚度为1μm；将阳极层12干燥并在约600℃进行热处理。该阳极层12是所谓的“致密”层，已经对阳极层12进行了热固结步骤，该热固结步骤提高了阳极层12的密度。
然后，用通过ALD沉积的10nm厚的Li3PO4保护性覆层覆盖阳极。
3.阴极层的制造
通过将LiMn2O4粉末在水中研磨/分散，从而制备约10g/L的阴极材料的悬浮液。对悬浮液进行研磨，以获得粒度D50小于50nm的稳定悬浮液。
通过对上述悬浮液中所含的LiMn2O4纳米颗粒进行电泳沉积由此制备阴极，阴极为沉积在第二导电基底的两个面上的薄膜形式；然后在约600℃对厚度为1μm的该阴极层进行热处理。该阴极层是所谓的“致密”层，已经对阴极层进行了热固结步骤，该热固结步骤提高了该阴极层的密度。
然后，用通过ALD沉积的10nm厚的Li3PO4保护性覆层覆盖阴极。
4.磷酸锂/PEO电解质层的制造
通过电泳，将10g/L由此官能化的纳米颗粒在乙醇中的悬浮液沉积在第一(或第二)导电基底上，该导电基底如上文实施例的第2点中所述预先覆盖有阳极层12，或如上文实施例的第3点中所述预先覆盖有阴极层，通过在均浸入胶体悬浮液中的基底和对电极之间施加45V的电压，直到获得1.4μm厚的层。
干燥由此获得的层。
5.包括根据本发明的电解质的电池的制造
将实施例1.2中获得的阳极和实施例1.3中获得的阴极在它们的电解质面上进行堆叠，并将整体在200℃、在50MPa的压力下保持15分钟；由此获得能够进行多次充放电循环的锂离子电池。
Claims (18)
1.一种用于制造沉积在电极(12、22)上的、用于锂离子电池或超级电容器的固体电解质(13、23)的方法，所述固体电解质优选为薄层固体电解质，所述方法包括以下步骤：
a.提供预先覆盖有能够用作电极的材料的层(“电极层”)的导电基底(11、21)，
b.优选通过电泳或通过浸涂，由核壳颗粒的悬浮液在所述电极层上沉积电解质层(13、23)，所述核壳颗粒包括作为核的能够用作电解质和/或电绝缘体的材料的颗粒，并且在所述核上接枝有包含PEO的壳；
c.干燥由此获得的所述电解质层(13、23)，优选在气流中干燥；
d.任选地，通过机械压缩和/或热处理使所述电解质层致密化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中初级核颗粒的平均尺寸D50小于100nm，优选小于50nm，甚至更优选小于等于30nm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过水热合成或溶剂热合成获得所述核颗粒。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述核壳颗粒的所述壳的厚度为1nm至100nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤c)或d)中获得的所述电解质层的厚度小于10μm，优选小于约6μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述PEO的重均分子量小于7,000g/mol，优选约5,000g/mol。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤b)中使用的所述核壳颗粒的悬浮液的干提取物小于30重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法用于制造固体电解质的用途，所述固体电解质优选为薄层形式，所述固体电解质用于电子、电气或电工装置中，并且优选用于选自由电池、电容器、超级电容器、电容、电阻器、电感器、晶体管组成的组中的装置中。
9.一种优选为薄层形式的电解质，其能够通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法获得。
10.根据权利要求9所述的优选为薄层形式的电解质，包含固体电解质和PEO，其特征在于，所述固体电解质/PEO的体积比大于35％，优选大于50％，优选大于60％，甚至更优选大于70％。
11.根据权利要求9或10所述的优选为薄层形式的电解质，其特征在于，所述电解质的孔隙率小于20％，优选小于15％，更优选小于10％。
12.一种电化学装置，包括至少一种根据权利要求9、10或11中任一项所述的优选为薄层形式的固体电解质，所述电化学装置优选为锂离子电池或超级电容器。
13.一种用于制造锂离子电池(1)的方法，所述方法实施了根据权利要求1至7中任一项所述的方法，并且包括以下步骤：
i.提供至少两个用作所述电池的集电体的导电基底(11、21)，所述导电基底预先覆盖有能够用作阳极或阴极的材料的层(“阳极层”(12)或“阴极层”(22))，并且所述导电基底的至少一个面的至少一部分被阴极层或阳极层覆盖，
ii.提供包含核壳纳米颗粒的胶体悬浮液，所述核壳纳米颗粒包括作为核的能够用作电解质和/或电子绝缘体的材料的颗粒，并且在所述核上接枝有包含PEO的壳，
iii.优选通过电泳或通过浸涂，由步骤ii)中获得的包含核壳颗粒的悬浮液在步骤i)中获得的阴极层和/或阳极层上沉积电解质层(13、23)，以获得第一中间结构和/或第二中间结构，
iv.干燥步骤iii)中获得的层，优选在气流中干燥，
v.通过下列方式中的任一种，由所述第一中间结构和/或第二中间结构产生堆叠体，以获得“基底/阳极/电解质/阴极/基底”型的堆叠体，所述方式为：
·在所述第一中间结构上沉积阳极层12，
·在所述第二中间结构上沉积阴极层22，
·以两个所述电解质层中的一个放置在另一个之上的方式叠加所述第一中间结构和所述第二中间结构，
vi.通过对在前述步骤中获得的所述堆叠体进行机械压缩和/或热处理来使所述堆叠体致密化，从而获得电池。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述阴极为致密电极
或者为通过ALD或在溶液中以化学方式CSD覆盖有电绝缘层的致密电极，所述电绝缘层优选为电绝缘的离子导电层，
或者为多孔电极，
或者为通过ALD或在溶液中以化学方式CSD覆盖有电绝缘层的多孔电极，所述电绝缘层优选为电绝缘的离子导电层，
或优选地，为介孔电极，
或者为通过ALD或在溶液中以化学方式CSD覆盖有电绝缘层的介孔电极，所述电绝缘层优选为电绝缘的离子导电层，
和/或其中所述阳极为致密电极
或者为通过ALD或在溶液中以化学方式CSD覆盖有电绝缘层的致密电极，所述电绝缘层优选为电绝缘的离子导电层，
或者为多孔电极
或者为通过ALD或在溶液中以化学方式CSD覆盖有电绝缘层的多孔电极，所述电绝缘层优选为电绝缘的离子导电层，
或优选地，为介孔电极，
或者为通过ALD或在溶液中以化学方式CSD覆盖有电绝缘层的介孔电极，所述电绝缘层优选为电绝缘的离子导电层。
15.根据权利要求13至14中任一项所述的方法，其中在步骤vi)之后：
-在所述电池上连续地交替沉积以下层：
ο在所述电池上，沉积至少一层帕利灵和/或聚酰胺的第一层，
ο在所述帕利灵和/或聚酰亚胺的第一层上，通过原子层沉积(ALD)沉积至少一层包含电绝缘材料的第二层，
ο以及在交替连续的至少一个第一层和至少一个第二层之上沉积能够保护所述电池免受电池的机械损伤的层，该层优选由硅树脂、环氧树脂或帕利灵制成，从而形成所述电池的封装系统，
-沿着两个切割平面切割由此封装的所述电池，以使所述电池的阳极连接件和阴极连接件暴露于每个所述切割平面中，从而使得所述封装系统覆盖所述电池的六个面中的四个面，优选为连续覆盖，
-在这些阳极连接件和阴极连接件之上和周围连续地沉积以下层：
ο第一导电层，任选地优选通过ALD进行沉积，
ο沉积在所述第一导电层之上的基于嵌有银的环氧树脂的第二层，以及
ο沉积在所述第二层之上的基于镍的第三层，以及
ο沉积在所述第三层之上的基于锡或铜的第四层。
16.根据权利要求13至14中任一项所述的方法，其中在步骤vi)之后：
-在所述电池上连续地交替沉积由连续的层形成的封装系统(30)，所述连续的层即序列，优选z序列，包括：
·沉积在组装的所述堆叠体之上的第一覆层，所述第一覆层优选选自帕利灵、F型帕利灵、聚酰亚胺、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺和/或它们的混合物，
·通过原子层沉积而沉积在所述第一覆层之上的第二覆层，第二覆层包含电绝缘材料，
·该序列可以重复z次，其中z≥1，
-在所述连续的层中沉积选自下列材料的最后覆层：环氧树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、硅树脂、溶胶凝胶硅或有机硅，
-沿着两个切割平面切割由此封装的所述电池，以使所述电池的阳极连接件和阴极连接件暴露于每个所述切割平面中，从而使得所述封装系统覆盖所述电池的六个面中的四个面，优选为连续覆盖，
-在这些阳极连接件和阴极连接件(50)之上和周围连续地沉积以下层：
·嵌有石墨的材料的第一层，该材料优选为嵌有石墨的环氧树脂，
·沉积在所述第一层之上的包含金属铜的第二层，该金属铜由嵌有铜的纳米颗粒的油墨获得，
-对获得的层进行热处理，优选通过红外闪光灯进行热处理，以便获得由金属铜的层覆盖的所述阴极连接件和所述阳极连接件，
-可能地，在该金属铜的层之上和周围连续地沉积以下层：
·优选通过浸入熔融锡锌浴中而沉积的锡锌合金的第一层，以便以最低的成本确保电池的紧密性，以及
·通过电沉积而沉积在该锡锌合金的第一层之上的基于纯锡的第二层，或者包含银、钯和铜基合金的第二层。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述阳极连接件和所述阴极连接件(50)位于所述堆叠体的相对侧。
18.一种锂离子电池(1)，其能够通过根据权利要求13至16中任一项所述的方法获得。
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