FR3080952A1 - Electrolyte pour dispositifs electrochimiques en couches minces - Google Patents
Electrolyte pour dispositifs electrochimiques en couches minces Download PDFInfo
- Publication number
- FR3080952A1 FR3080952A1 FR1853923A FR1853923A FR3080952A1 FR 3080952 A1 FR3080952 A1 FR 3080952A1 FR 1853923 A FR1853923 A FR 1853923A FR 1853923 A FR1853923 A FR 1853923A FR 3080952 A1 FR3080952 A1 FR 3080952A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- layer
- electrolyte
- battery
- electrode
- cathode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 134
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 37
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000280 densification Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims description 48
- 229920000052 poly(p-xylylene) Polymers 0.000 claims description 32
- 239000012212 insulator Substances 0.000 claims description 31
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 30
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 claims description 28
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 24
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 22
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 11
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- -1 supercapacitors Substances 0.000 claims description 8
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 7
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012777 electrically insulating material Substances 0.000 claims description 5
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 5
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 4
- 230000006378 damage Effects 0.000 claims description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 3
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims description 3
- 239000007771 core particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 2
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 262
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 19
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 13
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 13
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 10
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000001652 electrophoretic deposition Methods 0.000 description 7
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 7
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 6
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 3
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005279 LLTO - Lithium Lanthanum Titanium Oxide Substances 0.000 description 2
- 229910013376 LiBSO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012305 LiPON Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012360 LiSiPON Inorganic materials 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 2
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- VRBFTYUMFJWSJY-UHFFFAOYSA-N 28804-46-8 Chemical compound ClC1CC(C=C2)=CC=C2C(Cl)CC2=CC=C1C=C2 VRBFTYUMFJWSJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001175904 Labeo bata Species 0.000 description 1
- 101000690484 Leptodactylus fallax Aggression-stimulating peptide Proteins 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012329 Li3BO3—Li2SO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013184 LiBO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013189 LiBON Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010586 LiFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014089 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013086 LiNiPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012258 LiPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012311 LiPONB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012428 LiSON Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014604 LixSiOy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- FVXHSJCDRRWIRE-UHFFFAOYSA-H P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ge+2].[Al+3].[Li+].P(=O)([O-])([O-])[O-] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ge+2].[Al+3].[Li+].P(=O)([O-])([O-])[O-] FVXHSJCDRRWIRE-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020328 SiSn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005790 SnSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRJJZXGPUXHHTC-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Zr+4].[La+3] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Zr+4].[La+3] NRJJZXGPUXHHTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEMGCAOEZNBNAE-UHFFFAOYSA-N [P].[Li] Chemical compound [P].[Li] OEMGCAOEZNBNAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- CVJYOKLQNGVTIS-UHFFFAOYSA-K aluminum;lithium;titanium(4+);phosphate Chemical compound [Li+].[Al+3].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O CVJYOKLQNGVTIS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006112 glass ceramic composition Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- CEMTZIYRXLSOGI-UHFFFAOYSA-N lithium lanthanum(3+) oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Ti+4].[La+3] CEMTZIYRXLSOGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAAFQCAJIHDOO-UHFFFAOYSA-N lithium;sulfur monoxide Chemical class [Li].S=O VXAAFQCAJIHDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000013047 polymeric layer Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- SESRATMNYRWUTR-UHFFFAOYSA-N sulfinyltitanium Chemical class [Ti].S=O SESRATMNYRWUTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/002—Inorganic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Procédé de fabrication d'un électrolyte pour batterie à ions de lithium ou supercondensateur, déposé sur une électrode, comprenant les étapes de : a. approvisionnement d'un substrat conducteur, préalablement recouvert d'une couche d'un matériau pouvant servir comme électrode (« couche d'électrode »), b. dépôt sur ladite couche d'électrode d'une couche d'électrolyte, de préférence par électrophorèse ou par dip-coating, à partir d'une suspension de particules cœur-écorce comprenant comme cœur, une particule d'un matériau pouvant servir comme électrolyte ou d'isolant électrique, sur laquelle se trouve greffée une écorce comprenant du PEO ; c. Séchage de la couche d'électrolyte ainsi obtenue, de préférence sous un flux d'air ; d. optionnellement, densification de ladite couche d'électrolyte par compression mécanique et/ou traitement thermique.
Description
ELECTROLYTE SOLIDE POUR DISPOSITIFS ELECTROCHIMIQUES
Domaine technique de l'invention
L’invention concerne le domaine de l’électrochimie, et plus particulièrement les batteries aux ions de lithium entièrement solides. Elle concerne plus précisément les électrolytes solides et plus particulièrement les électrolytes en couches minces utilisables dans ces systèmes électrochimiques.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un tel électrolyte, de préférence en couche mince, qui met en œuvre des nanoparticules de matériaux d’électrolyte solide, de préférence de phosphate lithié sur lesquelles des molécules de PEO ont été greffées, et les électrolytes ainsi obtenus. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un dispositif électrochimique comprenant au moins un de ces électrolytes, et les dispositifs ainsi obtenus.
État de la technique
Une batterie à ions de lithium est un composant électrochimique qui permet de stocker de l'énergie électrique. De manière générale, elle est composée d’une ou plusieurs cellules élémentaires, et chaque cellule comprend deux électrodes à polarité opposée et un électrolyte. Divers types d’électrolytes peuvent être employés dans des batteries secondaires à ions de lithium. Une cellule peut comprendre deux électrodes séparées par une membrane poreuse polymérique (appelés aussi « séparateur ») imprégnée d’un électrolyte liquide contenant un sel de lithium.
A titre d’exemple, la demande de brevet JP 2002-042792 décrit un procédé de dépôt par électrophorèse d’un électrolyte solide sur une électrode d’une batterie. Les électrolytes décrits sont essentiellement des membranes polymériques tels que l’oxyde de polyéthylène, le polyacrylonitrile, le poly(fluorure de vinylidène) dont les pores sont imprégnés par un sel de lithium tel que le LiPF6. Selon l’enseignement de ce document la taille des particules déposées par électrophorèse doit être inférieure de préférence à 1 pm, et la couche formée a de préférence une épaisseur inférieure à 10 pm. Dans un tel système, l’électrolyte liquide migre à la fois dans les porosités contenues dans la membrane et vers les électrodes, et assure ainsi la conduction ionique entre les électrodes.
Dans le but de réaliser des batteries de forte puissance et de réduire la résistance au transport des ions lithium entre les deux électrodes, on a cherché à augmenter la porosité de la membrane polymérique. Cependant l’accroissement de la porosité des matrices polymériques facilite la précipitation de dendrites de lithium métallique dans les pores de la membrane polymérique pendant les cycles de charge et de décharge de la batterie.
Ces dendrites sont à l’origine de courts-circuits internes au sein de la cellule pouvant induire un risque d’emballement thermique de la batterie.
On sait que ces membranes polymériques imprégnées d’un électrolyte liquide présentent une plus faible conductivité ionique que l’électrolyte liquide utilisé. On peut chercher à compenser cet effet en diminuant l’épaisseur des membranes. Cependant, ces membranes polymériques sont mécaniquement fragiles et peuvent voir leurs propriétés d’isolation électrique altérées sous l’effet de forts champs électriques comme c’est le cas dans les batteries chargées avec des films d’électrolytes de très fine épaisseur, ou sous l’effet de sollicitations mécaniques et surtout vibratoires. Ces membranes polymériques ont tendance à se briser lors des cycles de charge et de décharge, provoquant le détachement de particules d’anode et de cathode ; cela peut provoquer un court-circuit entre les deux électrodes positive et négative, pouvant conduire au claquage diélectrique. Ce risque est d’ailleurs accentué dans des batteries utilisant des électrodes poreuses.
Pour améliorer la résistance mécanique, Ohara a proposé, notamment dans les documents EP 1 049 188 A1 et EP 1 424 743 B1, d’utiliser des électrolytes composés d’une membrane polymérique contenant des particules vitrocéramiques conductrices des ions lithium.
Par ailleurs, il est connu de Maunel et al. (Polymer 47 (2006) p.5952-5964) que l’ajout de charges céramiques dans la matrice polymère permet d’améliorer les propriétés morphologiques et électrochimiques des électrolytes polymériques ; ces charges céramiques peuvent être actives (tels que Li2N, LiAI2O3), dans quel cas elles participent au processus de transport des ions de lithium, ou être passives (tels que AI2O3, SiO2, MgO), dans quel cas elles ne participent pas au processus de transport des ions de lithium. La taille des particules et les caractéristiques des charges céramiques influent sur les propriétés électrochimiques des électrolytes, voir Zhang et al., « Flexible and ionconducting membrane electrolytes for solid-state lithium batteries : Dispersions of garnet nanoparticles in insulating POE» , NanoEnergy, 28 (2016) p.447-454. Toutefois, ces membranes sont relativement fragiles et se brisent facilement sous l’effet de contraintes mécaniques induites lors de l’assemblage des batteries.
L’un des systèmes électrolytiques les plus étudiés est celui constitué par du poly(oxyde d'éthylène) (, « poly(ethylene oxide » en anglais, abrégé ci-après PEO) dans lequel est dissout un sel de lithium. Le PEO seul n’est pas un très bon conducteur des ions de lithium, mais l’intégration d’électrolytes liquides dans la matrice polymérique favorise la formation d’une phase de PEO amorphe, qui conduit mieux les ions de lithium.
On sait que l’ajout de liquides ioniques dans une matrice PEO imprégnée de sels de lithium présente des inconvénients. Le premier inconvénient est qu’il dégrade le nombre de transport de l’électrolyte : seuls les électrolytes solides sans sels de lithium ni liquides ioniques (tels que des phosphates lithiés) présentent un nombre de transport égal à 1. Le deuxième inconvénient est que la stabilité chimique du PEO à haut potentiel est moins bonne quand la matrice PEO est imprégnée de sels de lithium et/ou de liquides ioniques que quand elle contient des nanoparticules d’électrolyte solide (voir la publication de Zhang citée ci-dessus). Dans ces électrolytes, la conduction est essentiellement assurée par les nanoparticules ; les phases amorphes du PEO favorisent le transfert des ions lithium aux interfaces, d’une part entre les particules et d’autre part entre les particules et les électrodes.
Le dépôt de PEO chargé de nanoparticules d’électrolyte solide, que ce dernier soit imprégné d’un électrolyte liquide ou non, se fait typiquement par enduction. L’ajout de nanoparticules d’électrolyte solide augmente cependant la viscosité de la suspension de l’électrolyte employée pour l’enduction. Une trop forte viscosité ne permet plus de réaliser une couche mince par les techniques conventionnelles d’enduction. Par ailleurs, ces électrolytes restent généralement épais, ce qui contribue à augmenter leur résistance électrique. Et finalement, les nanoparticules dans ces électrolytes risquent de se trouver sous forme d’agglomérats, ce qui limite leurs surfaces de contact avec le PEO et nuit donc à leur efficacité et empêche d’obtenir des films minces de bonne qualité. On constate en effet que tous les électrolytes décrits dans la littérature présentent une teneur en particules inférieure à 30% en volume.
La présente invention vise à remédier au moins en partie à ces inconvénients de l’art antérieur.
Le problème que la présente invention cherche à résoudre est de proposer des électrolytes qui soient sûrs, utilisables en couche mince, qui présentent une conductivité ionique élevée et un nombre de transport proche de 1, une structure mécanique stable et une durée de vie importante.
Un autre problème que la présente invention cherche à résoudre est de fournir un procédé de fabrication d’un tel électrolyte qui soit simple, sûr, rapide, facile à mettre en œuvre, facile à industrialiser et peu coûteux.
Un autre objectif de l’invention est de proposer des électrolytes pour des batteries capables de fonctionner de manière fiable et sans risque d’incendie.
Un autre objectif de l’invention est de fournir une batterie de structure rigide ayant une forte densité de puissance capable de résister mécaniquement aux chocs et aux vibrations.
Un autre objectif de l’invention est de fournir un procédé de fabrication d’un dispositif électronique, électrique ou électrotechnique tel qu’une batterie, un condensateur, un supercondensateur, une cellule photovoltaïque comprenant un électrolyte selon l’invention.
Un autre objectif de l’invention est de proposer des dispositifs tels que des batteries, des cellules de batteries à ions de lithium, des condensateurs, des supercondensateurs, des cellules photovoltaïques présentant une fiabilité accrue, possédant une durée de vie élevée et pouvant être encapsulés par des revêtements déposés par la technique du dépôt de couches atomiques (ALD, Atomic Layer Déposition), à température élevée et sous pression réduite.
Objets de l’invention
Selon l’invention le problème est résolu par l’utilisation d’au moins un électrolyte qui présente une structure composite homogène comprenant un ratio volumique d’électrolyte solide / PEO supérieur à 35%, de préférence supérieur à 50%, de préférence supérieure à 60 %, et encore plus préférentiellement supérieur à 70% volumique. La forte teneur en électrolyte solide alliée à sa dispersion homogène confère à cette structure une bonne tenue mécanique. Un second objet de l’invention est un procédé de fabrication d’un électrolyte, de préférence en couche mince, pour batterie à ions de lithium ou supercondensateur, déposé sur une électrode, comprenant les étapes de :
a. approvisionnement d’un substrat conducteur, préalablement recouvert d’une couche d’un matériau pouvant servir comme électrode (« couche d’électrode »),
b. dépôt sur ladite couche d’électrode d’une couche d’électrolyte, de préférence par électrophorèse ou par dip-coating, à partir d’une suspension de particules cœur-écorce comprenant comme cœur, une particule d’un matériau pouvant servir comme électrolyte ou d’isolant électronique, sur laquelle se trouve greffée une écorce comprenant du PEO ;
c. Séchage de la couche d’électrolyte ainsi obtenue, de préférence sous un flux d’air ;
d. optionnellement, densification de ladite couche d’électrolyte par compression mécanique et/ou traitement thermique.
De préférence, la taille moyenne D50 des particules primaires cœur est inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 50 nm et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 30 nm. Avantageusement, les particules primaires cœur sont obtenues par synthèse hydrothermale ou solvothermale.
Avantageusement, l’épaisseur de l’écorce des particules cœur-écorce est comprise entre 1 nm et 100 nm.
Avantageusement, la couche d’électrolyte obtenue à l’étape c) ou d) a une épaisseur inférieure à 5 pm, de préférence d’environ 3 pm.
Avantageusement, le PEO présente une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 7000 g/mol, de préférence d’environ 5000 g/mol.
Avantageusement, l’extrait sec de la suspension de particules cœur-écorce utilisée à l’étape b) est inférieur à 30% massique.
Le procédé selon l’invention peut être utilisé pour la fabrication d’électrolytes, de préférence en couche mince, dans des dispositifs électroniques, électriques ou électrotechniques, et de préférence dans des dispositifs sélectionnés dans le groupe formé par : les batteries, les condensateurs, les supercondensateurs, les capacités, les résistances, les inductances, les transistors.
Un autre objet de l’invention est un électrolyte susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention, de préférence un électrolyte en couche mince.
Avantageusement, l’électrolyte selon l’invention, de préférence en couche mince, comprenant un électrolyte solide et du PEO, présente un rapport volumique électrolyte solide / PEO supérieur à 35%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60 %, et encore plus préférentiellement supérieur à 70%.
Avantageusement, l’électrolyte selon l’invention, de préférence en couche mince, présente une porosité inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15 %, encore plus préférentiellement inférieure à 10 %.
Un autre objet de l’invention est un dispositif électrochimique comprenant au moins un électrolyte, de préférence un électrolyte en couche mince, selon l’invention, de préférence une batterie à ions de lithium ou un supercondensateur.
Un autre objet de l’invention est un procédé de fabrication d’une batterie à ions de lithium mettant en œuvre le procédé selon l’invention, et comprenant les étapes de :
i. Approvisionnement d’au moins deux substrats conducteurs pouvant servir comme collecteurs de courant de la batterie, préalablement recouvert d’une couche d’un matériau pouvant servir comme anode et respectivement comme cathode (« couche d’anode » respectivement « couche de cathode »), et étant recouverts sur au moins une partie d’au moins une de leurs faces d’une couche de cathode, respectivement d’anode, ii. Approvisionnement d’une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules cœur-écorce comprenant comme cœur, une particule d’un matériau pouvant servir comme électrolyte ou d’isolant électronique, sur laquelle se trouve greffée une écorce comprenant du PEO, iii. Dépôt d’une couche d’électrolyte, de préférence par électrophorèse ou par dip-coating, à partir d’une suspension de particules cœur-écorce obtenue à l’étape ii), sur la couche de cathode, et/ou d’anode obtenue à l’étape i), pour obtenir une première et/ou une deuxième structure intermédiaire, iv. Séchage de la couche ainsi obtenue à l’étape iii), de préférence sous un flux d’air,
v. Réalisation d’un empilement à partir de ladite première et/ou deuxième structure intermédiaire pour obtenir un empilement de type « substrat / anode / électrolyte / cathode / substrat »:
• soit en déposant une couche d’anode sur ladite première structure intermédiaire, • soit en déposant une couche de cathode sur ladite deuxième structure intermédiaire, • soit en superposant ladite première structure intermédiaire et ladite deuxième structure intermédiaire de manière à ce que les deux couches d’électrolyte soient posées l’une sur l’autre, vi. Densification de l’empilement obtenu à l’étape précédente par compression mécanique et/ou traitement thermique de l’empilement conduisant à l’obtention d’une cellule, de préférence une batterie.
Lorsque la batterie obtenue à l’étape vi) comprend au moins une couche de cathode et/ou au moins une couche d’anode poreuse, de préférence mésoporeuse, le procédé de fabrication d’une batterie à ions de lithium selon l’invention, comprend une étape d’imprégnation de la batterie obtenue à l’étape vi) par une phase porteuse d’ions de lithium conduisant à l’obtention d’une batterie imprégnée.
Avantageusement, ledit matériau pouvant servir comme isolant électronique est de préférence choisi parmi l’AI2O3, SiO2, ZrO2.
Avantageusement, la cathode est une électrode dense ou une électrode dense revêtue par ALD d’une couche isolante électroniquement, de préférence d’une couche isolante électroniquement et conductrice ionique, ou une électrode poreuse ou une électrode poreuse revêtue par ALD d’une couche isolante électroniquement, de préférence d’une couche isolante électroniquement et conductrice ionique ou, de préférence, une électrode mésoporeuse, ou une électrode mésoporeuse revêtue par ALD d’une couche isolante électroniquement, de préférence d’une couche isolante électroniquement et conductrice ionique et/ou dans lequel l’anode est une électrode dense ou une électrode dense revêtue par ALD d’une couche isolante électroniquement, de préférence d’une couche isolante électroniquement et conductrice ionique, ou une électrode poreuse ou une électrode poreuse revêtue par ALD d’une couche isolante électroniquement, de préférence d’une couche isolante électroniquement et conductrice ionique ou, de préférence, une électrode mésoporeuse ou une électrode mésoporeuse revêtue par ALD d’une couche isolante électroniquement, de préférence d’une couche isolante électroniquement et conductrice ionique.
Avantageusement, après l’étape vi) ou après l’étape d’imprégnation :
on dépose successivement, de manière alternée, sur la batterie :
o au moins une première couche de parylène et/ou de polyimide sur ladite batterie, o au moins une deuxième couche composée d’une matière électriquement isolante par ALD (Atomic Layer Déposition) sur ladite première couche de parylène et/ou de polyimide, o et sur la succession alternée d’au moins une première et d’au moins une deuxième couche est déposée une couche permettant de protéger la batterie contre l’endommagement mécanique de la batterie, de préférence en silicone, en résine époxy ou en parylène, ou en polyimide formant ainsi, un système d’encapsulation de la batterie, on découpe selon deux plans de coupe, la batterie ainsi encapsulée pour mettre à nue sur chacun des plans de coupes des connexions anodiques et cathodiques de la batterie, de sorte que le système d’encapsulation revêt quatre des six faces de ladite batterie, de préférence de manière continue, on dépose successivement, sur et autour, de ces connexions anodiques et cathodiques :
o une première couche électroniquement conductrice, optionnelle, de préférence déposée par ALD, o une seconde couche à base de résine époxy chargée à l’argent, déposée sur la première couche électroniquement conductrice, et o une troisième couche à base de nickel, déposée sur la deuxième couche, et o une quatrième couche à base d’étain ou de cuivre, déposée sur la troisième couche.
De préférence, les connexions anodiques et cathodiques se trouvent sur les côtés opposés de l’empilement.
Description de l’invention
Dans le cadre du présent document, la taille d’une particule est définie par sa plus grande dimension. Par « nanoparticule », on entend toute particule ou objet de taille nanométrique D50 présentant au moins une de ses dimensions inférieure ou égale à 100 nm.
Dans le cadre du présent document, un matériau ou une couche isolante électroniquement, de préférence une couche isolante électroniquement et conductrice ionique est un matériau ou une couche dont la résistivité électrique (résistance au passage des électrons) est supérieure à 105 Ω-cm.
Par matériaux « mésoporeux », on entend tout solide qui présente au sein de sa structure des pores dites « mésopores » possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores (largeur inférieure à 2 nm) et celle des macropores (largeur supérieure à 50 nm), à savoir une taille comprise entre 2 nm et 50 nm. Cette terminologie correspond à celle adoptée par IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry), qui fait référence pour l’homme du métier. On n’utilise donc ici pas le terme « nanopore », même si les mésopores telles que définies ci-dessus présentent des dimensions nanométriques au sens de la définition des nanoparticules, sachant les pores de taille inférieure à celle des mésopores sont appelées par l’homme du métier des « micropores ».
Une présentation des concepts de porosité (et de la terminologie qui vient d’être exposée ci-dessus) est donnée dans l’article « Texture des matériaux pulvérulents ou poreux » par F. Rouquerol et al. paru dans la collection « Techniques de l’ingénieur », traité Analyse et Caractérisation, fascicule P 1050 ; cet article décrit également les techniques de caractérisation de la porosité, notamment la méthode BET.
Au sens de la présente invention, on entend par « couche mésoporeuse » une couche qui présente des mésopores.
Pour mettre en œuvre le procédé selon l’invention on approvisionne des nanoparticules d’électrolyte ou d’isolant électronique, de préférence sous la forme d’une suspension dans une phase liquide. Les nanoparticules d’électrolyte peuvent être élaborées par nanobroyage/dispersion d’une poudre d’électrolyte solide (ou d’isolant électronique) ou par synthèse hydrothermale ou par synthèse solvothermale ou par précipitation. De préférence, on choisira une méthode permettant d’obtenir des nanoparticules primaires de taille très homogène (monodisperse). On préfère la voie solvothermale, par exemple hydrothermale, qui conduit à des nanoparticules présentant une taille très homogène, une bonne cristallinité et pureté, alors que le nanobroyage tend à détériorer les nanoparticules solides. La synthèse de nanoparticules par précipitation permet aussi d’obtenir des nanoparticules primaires de taille très homogène, de bonne cristallinité et pureté.
1. Fonctionnalisation des nanoparticules de matériau pouvant servir d’électrolyte ou d’isolant électronique par du PEO
Les nanoparticules d’électrolyte ou d’isolant électronique peuvent ensuite être fonctionnalisées avec des molécules organiques dans une phase liquide, selon des méthodes connues de l’homme du métier. La fonctionnalisation consiste à greffer à la surface des nanoparticules une molécule présentant une structure du type Q- Z dans laquelle Q est une fonction assurant l'accrochage de la molécule à la surface, et Z est un groupement PEO.
Comme groupe Q, une fonction complexante des cations de surface des nanoparticules peut être utilisée telle que la fonction phosphate ou phosphonate.
De manière préférée, les nanoparticules d’électrolyte ou d’isolant électronique sont fonctionnalisées par un dérivé de PEO de type
où X représente une chaîne alkyle ou un atome d’hydrogène, n est compris en 40 et 10 000 (de préférence entre 50 et 200), m est compris entre 0 et 10, et
Q’ est un mode de réalisation de Q et représente un groupement sélectionné dans le groupe formé par :
O—P—OR / I
OR
OR
I --P —O
I □R
----Si(DR')3
et où R représente une chaîne alkyle ou un atome d’hydrogène, R’ représente un groupement méthyl ou un groupement éthyl, x est compris entre 1 et 5, et x’ est compris entre 1 et 5.
De manière plus préféré, les nanoparticules d’électrolyte ou d’isolant électronique sont fonctionnalisées par du methoxy-PEO-phosphonate
où n est compris entre 40 et 10 000 et de préférence entre 50 et 200.
Selon un mode de réalisation avantageux, on ajoute une solution de Q-Z (ou Q’-Z, le cas échéant) à une suspension colloïdale de nanoparticules d’électrolyte ou d’isolant électronique de manière à obtenir un rapport molaire entre Q (qui comprend ici Q’) et l’ensemble des cations présent dans les nanoparticules d’électrolyte ou d’isolant électronique (abrégé ici « NP-E ») compris entre 1 et 0,01, de préférence entre 0,1 et 0,02. Au-delà d’un rapport molaire A/NP-E de 1, la fonctionnalisation des nanoparticules d’électrolyte ou d’isolant électronique par la molécule Q-Z risque d’induire un encombrement stérique tel que les particules d’électrolyte ne peuvent pas être complètement fonctionnalisées ; cela dépend aussi de la taille de particules. Pour un rapport molaire Q/NP-E inférieur à 0,01, la molécule Q-Z risque de ne pas être en quantité suffisante pour assurer une conductivité suffisante des ions de lithium ; cela dépend aussi de la taille de particules. L’utilisation d’une quantité de Q-Z supérieure lors de la fonctionnalisation entraînerait une consommation inutile de Q-Z.
Avantageusement, le matériau pouvant servir d’isolant électronique est de préférence choisi parmi l’AI2O3, SiO2, ZrO2, et/ou un matériau sélectionné dans le groupe formé par les matériaux d’électrolyte ci-après.
Avantageusement, les nanoparticules d’électrolyte sont choisis parmi :
o les grenats de formule Lid A1x A2y(TO4)z où
A1 représente un cation de degré d’oxydation +II, de préférence Ca, Mg, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn, Y, Gd ; et où
A2 représente un cation de degré d’oxydation +III, de préférence Al, Fe, Cr, Ga, Ti, La ; et où (TO4) représente un anion dans lequel T est un atome de degré d’oxydation +IV, situé au centre d’un tétraèdre formé par les atomes d’oxygène, et dans lequel TO4 représente avantageusement l’anion silicate ou zirconate, sachant que tout ou partie des éléments T d’un degré d’oxydation +IV peuvent être remplacés par des atomes d’un degré d’oxydation +III ou +V, tels que Al, Fe, As, V, Nb, In, Ta ;
sachant que : d est compris entre 2 et 10, préférentiellement entre 3 et 9, et encore plus préférentiellement entre 4 et 8 ; x est être compris entre 2,6 et 3,4 (de préférence entre 2,8 et 3,2) ; y est compris entre 1,7 et 2,3 (de préférence entre 1,9 et 2,1) et z est compris entre 2,9 et 3,1;
o les grenats, de préférence choisi parmi : les oxydes de type LLZO, le Li7La3Zr20i2; le Li6La2BaTa20i2 ; le Li5,5La3Nb1i75lno.250i2 ; le Li5La3M20i2 avec M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7.xBaxLa3.xM20i2 avec 0<x<1 et M = Nb ou Ta ou un mélange des deux composés ; le Li7.xLa3Zr2.xMxOi2 avec 0<x<2 et M = Al, Ga ou Ta ou un mélange de deux ou trois de ces composés ;
o les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : les phosphates lithiés de type NaSICON, le Li3PO4; le LiPO3; le Li3Alo,4Sc1i6(P04)3 appelés « LASP » ; le Li3(Sc2. xMx)(PO4)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; le Li1+xMx(Sc)2.x(PO4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 < x < 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1.yScy)2.x(PO4)3 avec 0 < x < 0,8 ; 0 < y < 1 et M= Al ou Y ou un mélange des deux composés; le Li1+xMx(Ga)2.x(PO4)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8 ; le Li1+xAlxTi2.x(PO4)3 avec 0 < x < 1 appelés « LATP » ; ou le Li1+xAlxGe2. X(PO4)3 avec 0 < x < 1 appelés « LAGP » ; ou le Lh+x+zM^GevyTiyl^xSizPs-zO^ avec 0<x<0,8 et 0<y<1,0 et 0<z<0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces composés ; le Li3+y(Sc2.xMx)QyP3.yOi2 avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2.xQyP3.yOi2 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et Q = Si et/ou Se, 0 < x < 0,8 et 0 < y < 1 ; ou le Lh+x+y+zM^GavySCyl^xQzPs-zO^ avec 0<x<0,8,0<y<1 , 0 < z < 0,6 avec M = Al ou Y ou un mélange des deux composés et Q= Si et/ou Se ; ou Li1+XM3 XM2. xP30i2 avec 0 < x < 1 et M3= Cr et/ou V, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces composés ;
o les borates lithiés, de préférence choisi parmi : le Li3(Sc2.xMx)(BO3)3 avec M=AI ou Y et 0 < x < 1 ; le Li1+xMx(Sc)2.x(BO3)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange des trois composés et 0 < x < 0,8 ; le Lh+xM^GavySCy^BOsIs avec 0<x<0,8,0<y<1 et M= Al ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2.x(BO3)3 avec M = Al, Y ou un mélange des deux composés et 0 < x < 0,8 ; le Li3BO3, le Li3BO3-Li2SO4, le Li3BO3-Li2SiO4, le Li3BO3Li2SiO4-Li2SO4 ;
o les oxynitrures, de préférence choisis parmi Li3PO4.xN2x/3, Li4SiO4.xN2x/3, Li4GeO4. xN2x/3 avec 0 < x < 4 ou Li3BO3.xN2x/3 avec 0 < x < 3 ;
o les composés lithiés à base d’oxynitrure de lithium et de phosphore, appelés « LiPON », sous forme de LixPOyNz avec x ~2,8 et 2y+3z ~7,8 et 0,16 < z < 0,4, et en particulier le Li2,9P03,3No,46, mais également les composés LiwPOxNySz avec 2x+3y+2z = 5 = w ou les composés LiwPOxNySz avec 3,2 < x < 3,8, 0,13 < y < 0,4, 0 < z < 0,2 , 2,9 < w < 3,3 ou les composés sous forme de LitPxAlyOuNvSw avec 5x+3y=5, 2u+3v+2w=5+t, 2,9<t<3,3, 0,84<x<0,94, 0,094<y<0,26, 3,2<u<3,8,
0,13<v<0,46, 0<w<0,2 ;
o les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ou de bore, appelés respectivement « LiPON » et « LIBON », pouvant également contenir du silicium, du soufre, du zirconium, de l'aluminium, ou une combinaison d'aluminium, bore, soufre et/ou silicium, et du bore pour les matériaux à base d'oxynitrures de lithium de phosphore ;
o les composé lithiés à base d’oxynitrure de lithium, de phosphore et de silicium appelés « LiSiPON », et en particulier le Lir9Sio.28P1.oO1.1Nro ;
o les oxynitrures de lithium de types LiBON, LiBSO, LiSiPON, LiSON, thioLiSiCON, LiPONB (ou B, P et S représentent respectivement le bore, le phosphore et le soufre);
o les oxynitrures de lithium de type LiBSO tels que (1-x)LiBO2- xLi2SO4 avec 0,4 < x < 0,8 ;
o les oxydes lithiés, de préférence choisis parmi le Li7La3Zr20i2 ou le LÎ5+xLa3(Zrx,A2. x)Oi2 avec A=Sc, Y, Al, Ga et 1,4 < x < 2 ou le Li0,35La0,55TiO3 ou le Li3xLa2/3.xTiO3 avec 0 < x < 0,16 (LLTO);
o les silicates, de préférence choisis parmi Li2Si2O5, Li2SiO3, Li2Si2O6, LiAISiO4, Li4SiO4, LiAISi2O6 ;
o les électrolytes solides de type anti-perovskite choisis parmi : Li3OA avec A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3.X)Mx/2OA avec 0 < x < 3, M un métal divalent, de préférence au moins un des éléments choisi parmi Mg, Ca, Ba, Sr ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; Li(3.X)M3x/3OA avec 0 < x < 3, M3 un métal trivalent, A un halogénure ou un mélange d’halogénures, de préférence au moins un des éléments choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de deux ou trois ou quatre de ces éléments ; ou LiCOXzY(i.Z), avec X et Y des halogénures comme mentionnés ci-dessus en relation avec A, et 0 < z < 1, o les composés La0,5iLi0,34Ti2,94, Li3,4V0,4Ge0,6O4, Li2O-Nb2O5 ;
o les formulations à base de Li2CO3, B2O3, Li2O, AI(PO3)3LiF, , Li3N, Lii4Zn(GeO4)4, Li3i6Ge0,6Vo,404, LiTi2(PO4)3, Liii3Alo,3Tii 7(PO4)3, Lii+xAlxM2.x(PO4)3 (où M = Ge, Ti, et/ou Hf, et où 0 < x < 1), Lii+x+yAlxTi2.xSiyP3.yOi2 (où 0<x<1 et 0<y<1).
Une suspension colloïdale de nanoparticules d’électrolyte à une concentration massique comprise entre 0,1 % et 50 %, de préférence entre 5 % et 25 %, et encore plus préférentiellement à 10% est utilisée pour réaliser la fonctionnalisation des particules d’électrolyte. A forte concentration, il peut y avoir un risque de pontage et un manque d’accessibilité de la surface à fonctionnaliser (risque de précipitation de particules non ou mal fonctionnalisées). De préférence, les nanoparticules d’électrolyte sont dispersées dans une phase liquide telle que l’eau ou l’éthanol.
Cette réaction peut être réalisée dans tous solvants appropriés permettant de solubiliser la molécule Q-Z.
En fonction de la molécule Q-Z les conditions de fonctionnalisation peuvent être optimisées, notamment en ajustant la température et la durée de la réaction, et le solvant utilisé. Après avoir ajouté une solution d’Q-Z à une suspension colloïdale de nanoparticules d’électrolyte, le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 0 h à 24 heures (préférentiellement pendant 5 minutes à 12 heures, en encore plus préférentiellement pendant 0,5 heures à 2 heures), de manière à ce qu’au moins une partie, de préférence la totalité des molécules Q-Z puisse être greffée à la surface des nanoparticules d’électrolyte. La fonctionnalisation peut être réalisée sous chauffage, de préférence à une température comprise entre 20 °C et 100 °C. La température du milieu réactionnel doit être adaptée au choix de la molécule fonctionnalisante Q-Z.
Ces nanoparticules fonctionnalisées présentent donc un noyau (« cœur ») en matériau d’électrolyte et une écorce en PEO. L’épaisseur de l’écorce peut être typiquement comprise entre 1 nm et 100 nm ; cette épaisseur peut être déterminée par microscopie électronique par transmission, typiquement après marquage du polymère par l’oxyde de ruthénium (RuO4).
Avantageusement, les nanoparticules ainsi fonctionnalisées sont ensuite purifiées par des cycles de centrifugations et redispersions successives et /ou par filtration tangentielle. Dans un mode de réalisation, la suspension colloïdale de nanoparticules d’électrolyte fonctionnalisées est centrifugée de manière à séparer les particules fonctionnalisées des molécules Q-Z n’ayant pas réagi présentes dans le surnageant. Après centrifugation, le surnageant est éliminé. Le culot comprenant les particules fonctionnalisées est redispersé dans le solvant. Avantageusement, le culot comprenant les particules fonctionnalisées est redispersé dans une quantité de solvant permettant d’atteindre l’extrait sec souhaité. Cette redispersion peut être effectuée par tout moyen, notamment par l’emploi d’un bain à ultrasons ou encore sous agitation magnétique et/ou manuelle.
Plusieurs cycles de centrifugations et redispersions successives peuvent être effectués de manière à éliminer les molécules Q-Z n’ayant pas réagi. De préférence on réalise au moins un, encore plus préférentiellement au moins deux cycles de centrifugations et redispersions successifs.
Après redispersion des nanoparticules d’électrolyte fonctionnalisées, la suspension peut être reconcentrée jusqu’à atteindre l’extrait sec souhaité, partout moyen approprié.
Avantageusement, l’extrait sec d’une suspension de nanoparticules d’électrolyte fonctionnalisées par du PEO comprend plus de 40% (volumiques) de matériau d’électrolyte solide, de préférence plus de 60% et encore plus préférentiellement plus de 70 % de matériau d’électrolyte solide.
2. Elaboration d’une couche d’électrolyte à partir de nanoparticules d’électrolyte ou d’isolant électronique fonctionnalisées par du PEO selon l’invention
Selon l’invention, l’électrolyte solide peut être déposé par voie électrophorétique, par le procédé d’enduction, par trempage (appelé « dip-coating » en anglais), ou par d’autres techniques de dépôt connues de l’homme du métier permettant l’utilisation d’une suspension de nanoparticules d’électrolyte ou d’isolant électronique fonctionnalisées par du PEO.
Avantageusement, l’extrait sec de la suspension de nanoparticules d’électrolyte ou d’isolant électronique fonctionnalisées par du PEO utilisées pour déposer une couche d’électrolyte par voie électrophorétique, par dip-coating ou par d’autres techniques de dépôt connues de l’homme du métier selon l’invention est inférieur à 30% massique ; une telle suspension est suffisamment stable lors du dépôt. De préférence, l’électrolyte solide est déposé par voie électrophorétique ou par dip-coating. Ces deux techniques permettent avantageusement de réaliser facilement des couches compactes sans défauts.
- Dépôt par voie électrophorétique des nanoparticules d’électrolyte ou d’isolant électronique fonctionnalisées par du PEO
Le procédé selon l’invention peut utiliser l’électrophorèse de suspensions de nanoparticules comme technique de dépôt des couches poreuses. Le procédé de dépôt de couches à partir d’une suspension de nanoparticules est connu en tant que tel (voir par exemple EP 2 774 208 B1). Le dépôt électrophorétique de particules fonctionnalisées par du PEO se fait par l’application d’un champ électrique entre le substrat sur lequel est réalisé le dépôt, et une contre-électrode, permettant de mettre les particules chargées de la suspension colloïdale en mouvement, et de les déposer sur le substrat. Pour assurer la stabilité de la suspension colloïdale, on utilise de préférence des nanoparticules polaires, et/ou la suspension colloïdale présente avantageusement un potentiel Zêta en valeur absolue supérieur à 25 mV.
La vitesse de dépôt électrophorétique est fonction du champ électrique appliqué et de la mobilité électrophorétique des particules de la suspension. Elle peut être très élevée. A titre d’exemple, pour une tension appliquée de 200 V, la vitesse de dépôt peut atteindre environ 10 pm/min.
L’inventeur a constaté que cette technique permet de déposer des couches très homogènes sur de très larges surfaces (sous réserve que la concentration en particules et le champ électrique soient homogènes sur la surface du substrat). Le dépôt par électrophorèse peut être mis en œuvre dans un procédé de type « batch » (statique) ou dans un procédé continu.
La couche d’électrolyte est déposée sur une couche d’anode et/ou une couche de cathode elles-mêmes formées sur un substrat conducteur par un procédé approprié, et/ou directement sur un substrat suffisamment conducteur.
A titre d’exemple, on peut utiliser comme substrat conducteur un substrat métallique, tel qu’un feuillard en acier inoxydable, d’une épaisseur qui peut être par exemple de 5 pm, ou une bande polymère présentant une couche de surface électriquement conductrice. Le dépôt des couches d’anode et de cathode peut être effectué sur ce type de substrat conducteur par tout moyen approprié. Ces couches d’anode et de cathode peuvent être denses, i.e. présenter une porosité volumique inférieure à 20%. Elles peuvent également être poreuses, et dans ce cas on préfère qu’elles présentent un réseau interconnecté de porosité ouverte ; cette porosité est de préférence une mésoporosité, avec des pores d’un diamètre moyen compris entre 2 nm et 50 nm.Lors du dépôt électrophorétique, une alimentation stabilisée permet d’appliquer une tension entre le substrat conducteur et deux électrodes situées de part et autre de ce substrat. Cette tension peut être continue ou alternative. Un suivi précis des courants obtenus permet de suivre et de contrôler précisément les épaisseurs déposées.
Le dépôt d’une couche d’électrolyte par électrophorèse permet un recouvrement parfait de la surface de la couche d’électrode quelle que soit sa géométrie, même en présence de défauts d’aspérité. Elle permet par conséquent de garantir les propriétés diélectriques de la couche.
Le dépôt par électrophorèse permet d’éviter l’utilisation de liants organiques, car on obtient directement des couches compactes. La compacité de la couche obtenue par le dépôt électrophorétique, et l’absence de composés organiques en grande quantité dans la couche permet de limiter voire d’éviter les risques de craquelures ou d’apparition d’autres défauts dans la couche pendant les étapes de séchage. Une étape de compaction mécanique peut être réalisée, par exemple par pressage, avant le séchage afin d’améliorer la qualité de la couche ; cela ne remplace pas la densification mécanique après séchage dont l’effet est différent.
- Dépôt de nanoparticules d’électrolyte ou d’isolant électronique fonctionnalisées par du PEO
On peut déposer des nanoparticules d’électrolyte ou d’isolant électronique fonctionnalisées par du PEO notamment par le procédé d’enduction, par trempage (appelé « dip-coating » en anglais), ou par d’autres techniques de dépôt connues de l’homme du métier, et ce, quelle que soit la nature chimique des nanoparticules employées. Ce procédé de dépôt est préféré lorsque les nanoparticules d’électrolyte ou d’isolant électronique fonctionnalisées par du PEO sont peu ou pas chargées électroniquement. Afin d’obtenir une couche d’une épaisseur désirée, l’étape de dépôt par dip-coating des nanoparticules d’électrolyte ou d’isolant électronique fonctionnalisées par du PEO suivie de l’étape de séchage de la couche obtenue sont répétées autant que nécessaire.
Bien que cette succession d’étapes d’enduction par trempage / séchage soit chronophage, le procédé de dépôt par dip-coating est un procédé simple, sûr, facile à mettre en œuvre et à industrialiser, et il permet d’obtenir une couche finale homogène et compacte.
- Séchage et densification de la couche de nanoparticules d’électrolyte ou d’isolant électronique fonctionnalisées par du PEO
Après dépôt, que ce soit par électrophorèse ou par dip-coating, la couche de nanoparticules obtenue doit être séchée. Le séchage ne doit pas induire la formation de fissures. Pour cette raison il est préféré de l’effectuer dans des conditions d’humidité et de température contrôlées.
Avantageusement, ces couches présentent des nanoparticules d’électrolyte ou d’isolant électronique cristallisées liées entre elles par du PEO amorphe. Avantageusement, ces couches ont une teneur en nanoparticules d’électrolyte ou d’isolant électronique supérieure à 35%, de préférence supérieure à 50%, préférentiellement supérieure à 60% et encore plus préférentiellement supérieure à 70% volumique.
L’emploi de nanoparticules d’isolant électronique limite l’autodécharge de la batterie et contribue à l’amorphisation du PEO.
Avantageusement, les nanoparticules d’électrolyte ou d’isolant électronique présentes dans ces couches ont une taille D50 inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 50 nm et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 30 nm ; cette valeur se rapporte au « cœur » des nanoparticules « cœur - écorce ». Cette taille de particules assure une bonne conductivité des ions de lithium entre les particules d’électrolyte et le PEO.
La couche d’électrolyte obtenue après séchage a une épaisseur inférieure à 10 pm, de préférence inférieur à 5 pm, de préférence d’environ 3 pm afin de limiter l’épaisseur et le poids de la batterie sans amoindrir ses propriétés.
Après séchage, la couche de nanoparticules peut être densifiée ; cette étape est optionnelle.
La densification permet de diminuer la porosité de la couche. La structure de la couche obtenue après densification est continue, quasiment sans porosités, et les ions peuvent y migrer aisément, sans qu’il soit nécessaire d’ajouter des électrolytes liquides contenant des sels de lithium, de tels électrolytes liquides étant à l’origine de la faible tenue thermique des batteries en contenant performances thermiques, et de la mauvaise tenue en vieillissement. Les couches à base d’électrolyte solide et de PEO obtenus après séchage et densification présentent généralement une porosité inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15% en volume, encore plus préférentiellement inférieure à 10 % en volume, et de manière optimale inférieure à 5 % en volume. Cette valeur peut être déterminée par microscopie électronique en transmission.
La densification de la couche après son dépôt peut être réalisée par tout moyen approprié, de préférence :
a) par tout moyen mécanique, en particulier par compression mécanique, de préférence compression uniaxiale ;
b) par thermocompression, i.e. par traitement thermique sous pression. La température optimale dépend fortement de la composition chimique des poudres déposées, elle dépend également des tailles de particules et de la compacité de la couche. On maintient de préférence une atmosphère contrôlée afin d’éviter l’oxydation et la pollution de surface des particules déposés. Avantageusement, la compaction est réalisée sous atmosphère contrôlée et à des températures comprises entre la température ambiante et la température de fusion du PEO employé ; la thermocompression peut être effectuée à une température comprise entre la température ambiante (environ 20 °C) et environ 300 °C ; mais on préfère ne pas dépasser 200 °C (ou encore plus préférentiellement 100 °C) afin d’éviter la dégradation du PEO.
La densification des nanoparticules d’électrolyte ou d’isolant électronique fonctionnalisées par du PEO peut être obtenue uniquement par compression mécanique (application d’une pression mécanique) car l’écorce de ces nanoparticules comprend du PEO, polymère aisément déformable à une pression relativement basse. Avantageusement la compression est effectuée dans une gamme de pression comprise entre 10 MPa et 500 MPa, de préférence entre 50 MPa et 200 MPa et à une température de l’ordre de 20 °C à 200 °C.
Aux interfaces le PEO est amorphe et assure un bon contact ionique entre les particules d’électrolytes solides. Le PEO peut ainsi conduire les ions de lithium, et ce, même en l’absence d’électrolyte liquide. Il favorise l’assemblage de la batterie à ions de lithium à basse température, limitant ainsi le risque d’interdiffusion aux interfaces entre les électrolytes et les électrodes.
La couche d’électrolyte obtenue après densification a une épaisseur inférieure à 10 pm, de préférence inférieur à 5 pm, de préférence d’environ 3 pm afin de limiter l’épaisseur et le poids de la batterie sans amoindrir ses propriétés.
Le procédé de densification qui vient d’être décrit peut être effectué lors de l’assemblage de la batterie, qui sera décrit ci-dessous.
3. Assemblage d’une batterie comprenant une couche d’électrolyte obtenue à partir de nanoparticules d’électrolyte ou d’isolant électronique fonctionnalisées par du PEO selon l’invention
Un des buts de l’invention est de fournir de nouveaux électrolytes, de préférence en couche mince, pour des batteries secondaires aux ions de lithium. Nous décrivons ici la réalisation d’une batterie avec un électrolyte selon l’invention.
Une suspension de nanoparticules de matériau précurseur d’une couche d’électrolyte selon l’invention peut être préparée par précipitation ou par voie solvothermale, notamment hydrothermale, ce qui conduit directement à des nanoparticules de bonne cristallinité. On dépose la couche d’électrolyte par électrophorèse ou par dip coating sur une couche de cathode recouvrant un substrat et/ou sur une couche d’anode recouvrant un substrat ; dans les deux cas ledit substrat doit présenter une conductivité suffisante pour pourvoir agir comme collecteur de courant cathode ou anodique, respectivement. L’assemblage de la cellule formée par une couche d’anode, la couche d’électrolyte selon l’invention et une couche de cathode se fait à par pression à chaud, de préférence sous atmosphère inerte. La température est avantageusement comprise entre 20 °C et 300 °C, de préférence entre 20 °C et 200 °C, et encore plus préférentiellement entre 20 °C et 100 °C. La pression est avantageusement uniaxiale et comprise entre 10 MPa et 200 MPa, et préférentiellement entre 50 MPa et 200 MPa.
On obtient ainsi une cellule qui est totalement solide et rigide.
Nous décrivons ici un autre exemple de fabrication d’une batterie à ions de lithium selon l’invention. Ce procédé comprend les étapes de :
(1) Approvisionnement d’au moins deux substrats conducteurs préalablement recouverts d’une couche d’un matériau pouvant servir comme anode et, respectivement, comme cathode (ces couches étant appelées « couche d’anode » et « couche de cathode »), (2) Approvisionnement d’une suspension colloïdale de nanoparticules cœur-écorce comprenant des particules d’un matériau pouvant servir comme électrolyte, sur lesquelles se trouvent greffées une écorce en PEO, (3) Déposition d’une couche desdites nanoparticules cœur-écorce par électrophorèse ou par dip-coating, à partir de ladite suspension colloïdale sur au moins une couche de cathode ou d’anode obtenue à l’étape (1), (4) Séchage de la couche d’électrolyte ainsi obtenue, de préférence sous un flux d’air, (5) Empilement des couches de cathode et d’anode, (6) Traitement de l’empilement des couches d’anode et de cathode obtenu à l’étape (5) par compression mécanique et/ou traitement thermique de manière à assembler les couches d’électrolyte présentes sur les couches d’anode et de cathode.
Avantageusement, les couches d’anode et de cathode peuvent être des électrodes denses, i.e des électrodes présentant une porosité volumique inférieure à 20%, des électrodes poreuses, de préférence présentant un réseau interconnecté de pores ouverts ou des électrodes mésoporeuses, de préférence présentant un réseau interconnecté de mésopores ouverts.
Du fait de la très grande surface spécifique des électrodes poreuses, de préférence mésoporeuses, lors de leur utilisation avec un électrolyte liquide des réactions parasites peuvent survenir entre les électrodes et l’électrolyte ; ces réactions sont au moins partiellement irréversibles. Dans un mode de réalisation avantageux on applique une couche très mince d’un matériau isolant électroniquement, qui est de préférence conducteur ionique, sur la couche d’électrode poreuse, de préférence mésoporeuse, afin de bloquer ces réactions parasites.
Dans le cadre des électrodes denses et dans un autre mode de réalisation avantageux on applique une couche très mince d’un matériau isolant électroniquement, qui est de préférence conducteur ionique, sur la couche d’électrode afin de réduire la résistance interfaciale existant entre l’électrode dense et l’électrolyte.
Cette couche de matériau isolant électroniquement, qui est de préférence conducteur ionique, présente avantageusement une conductivité électronique inférieure à 10'8 S/cm. Avantageusement ce dépôt est réalisé au moins sur une face de l’électrode, qu’elle soit poreuse ou dense, qui forme l’interface entre l’électrode et l’électrolyte. Cette couche peut par exemple être en alumine, en silice, ou en zircone. Sur la cathode on peut utiliser du
Ι_ί4Τί5Οΐ2θυ un autre matériau qui, comme le Li4Ti50i2, présente la caractéristique de ne pas insérer, aux tensions de fonctionnement de la cathode, de lithium et de se comporter comme un isolant électronique.
Alternativement cette couche d’un matériau isolant électroniquement peut être un conducteur ionique, qui présente avantageusement une conductivité électronique inférieure à 10'8 S/cm. Ce matériau doit être choisi de manière à ne pas insérer, aux tensions de fonctionnement de la batterie, du lithium mais uniquement à le transporter. On peut utiliser à ce titre par exemple le Li3PO4, le Li3BO3, le lithium lanthane zirconium oxyde (appelé « LLZO »), tel que le Li7La3Zr20i2, qui présentent une large gamme de potentiel de fonctionnement. En revanche, le lithium lanthane titane oxyde (abrégé « LLTO »), tel que le Li3xLa2/3-xTiO3, le lithium aluminum titanium phosphate (abrégé « LATP »), le lithium aluminium germanium phosphate (abrégé « LAGP »), peuvent être utilisés uniquement au contact des cathodes car leur plage de potentiel de fonctionnement est restreinte ; audelà de cette plage ils sont susceptibles d’insérer le lithium dans leur structure cristallographique.
Ce dépôt améliore encore les performances des batteries à ions de lithium comportant au moins une électrode, qu’elle soit poreuse ou dense. Dans le cas des électrodes poreuses imprégnées, ce dépôt permet de réduire les réactions faradiques d’interface avec les électrolytes. Ces réactions parasites sont d’autant plus importantes que la température est élevée ; elles sont à l’origine de pertes de capacités réversibles et/ou irréversibles. Dans le cas d’électrodes denses en contact avec l’électrolyte solide il permet également de limiter les résistances d’interface liées à l’apparition de charges d’espace.
De manière très avantageuse ce dépôt est réalisé par une technique permettant un revêtement enrobant (appelé aussi « dépôt conforme »), i.e. un dépôt qui reproduit fidèlement la topographie atomique du substrat sur lequel il est appliqué. La technique de ALD (Atomic Layer Déposition), connue en tant que telle, peut convenir. Elle peut être mise en œuvre sur les électrodes denses avant le dépôt de la couche d’électrolyte et avant l’assemblage de la cellule. Elle peut être mise en œuvre sur les électrodes poreuses, de préférence mésoporeuses avant et/ou après le dépôt de la couche d’électrolyte et avant l’assemblage de la cellule. La technique de dépôt par ALD se fait couche par couche, par un procédé cyclique, et permet de réaliser un revêtement enrobant qui reproduit fidèlement la topographie du substrat ; il tapisse la totalité de la surface des électrodes. Ce revêtement enrobant présente typiquement une épaisseur comprise entre 1 nm et 5 nm.
Lorsque les électrodes utilisées sont poreuses et recouvertes d’une nanocouche d’un matériau isolant électroniquement, de préférence conducteur ionique, il est préférable que le diamètre primaire D50 des particules de matériau d’électrode employé pour les réaliser soit d’au moins 10 nm afin d’éviter que la couche du matériau isolant électroniquement, de préférence conducteur ionique, ne bouche la porosité ouverte de la couche d’électrode.
La couche d’un matériau isolant électroniquement, de préférence conducteur ionique ne doit être déposée que sur des électrodes ne contenant pas de liant organique. En effet le dépôt par ALD est réalisé à une température typiquement comprise entre 100 °C et 300 °C. A cette température les matériaux organiques formant le liant (par exemple les polymères contenus dans les électrodes réalisées par tape casting d’encre) risquent de se décomposer et vont polluer le réacteur ALD. Par ailleurs, la présence de polymères résiduels au contact des particules de matière active d’électrode peut empêcher le revêtement ALD d’enrober la totalité des surfaces de particules, ce qui nuit à son efficacité.
A titre d’exemple, une couche d’alumine d’une épaisseur de l’ordre de 1,6 nm peut convenir.
Si l’électrode est une cathode elle peut être réalisée à partir d’un matériau P de cathode choisi parmi :
les oxydes LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMm.5Nio.5O4, LiMn1,5Ni0,5.xXxO4 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1, LiMn2.xMxO4 avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, .UNi0.8Co0.15AI0.05O;>.
les phosphates LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3 ; les phosphates de formule LiMM’PO4, avec M et M’ (M + M’) sélectionnés parmi Fe, Mn, Ni, Co, V ;
- toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V2O5, V3O8, TiS2, les oxysulfures de titane (TiOySzavec z=2-y et 0,3<y<1), les oxysulfures de tungstène (WOySz avec 0.6<y<3 et 0.1<z<2), CuS, CuS2, de préférence LixV2O5avec 0 <x<2, LixV3O8 avec 0 < x < 1,7, LixTiS2 avec 0 < x < 1, les oxysulfures de titane et de lithium LixTiOySz avec z=2-y, 0,3<y<1, LixWOySz, LixCuS, LixCuS2.
Si l’électrode est une anode elle peut être réalisée à partir d’un matériau P d’anode choisi parmi :
le phosphate de fer lithié (de formule typique LiFePO4) ;
les oxynitrures mixtes de silicium et étain (de formule typique SiaSnbOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<y<4, 0<z<3) (appelés aussi SiTON), et en particulier le SiSn0,87Oi,2N1,72 ; ainsi que les oxynitrures-carbures de formule typique SiaSnbCcOyNz avec a>0, b>0, a+b<2, 0<c<10, 0<y<24, 0<z<17;
les nitrures de type SixNy (en particulier avec x=3 et y=4), SnxNy (en particulier avec x=3 et y=4), ZnxNy (en particulier avec x=3 et y=2), Li3.xMxN (avec 0<x<0,5 pour M=Co, 0<x<0,6 pour M=Ni, 0<x<0,3 pour M=Cu); Si3.xMxN4avec 0<x<3.
les oxydes SnO2, SnO, Li2SnO3, SnSiO3, LixSiOy (x>=0 et 2>y>0), Ι_ί4Τί50ΐ2, SnBo.ePo,4*32,9 et T1O2.
Sur les électrodes denses, poreuses, de préférence mésoporeuses, revêtues ou non d’une couche d’un matériau isolant électroniquement, de préférence conducteur ionique par ALD, on peut réaliser un électrolyte selon l’invention.
Afin d’obtenir une batterie de forte densité d’énergie et de forte densité de puissance, cette batterie contient avantageusement une couche d’anode et une couche de cathode poreuses, de préférence mésoporeuses, et un électrolyte selon l’invention.
Avantageusement, les couches d’anodes et de cathode, revêtues ou non d’une couche par ALD d’un matériau isolant électroniquement, de préférence conducteur ionique, puis recouvertes d’une couche d’électrolyte selon l’invention sont pressées à chaud pour favoriser l’assemblage de la cellule.
Afin d’éviter l’emploi de tout liquide qui pourrait induire des dysfonctionnements, notamment des risques d’incendie de la batterie, la réalisation d’une batterie comprenant des électrodes denses et un électrolyte selon l’invention sera préféré.
Avantageusement, une batterie comprenant au moins une électrode poreuse, de préférence mésoporeuse et un électrolyte selon l’invention présente des performances accrues, notamment une forte densité de puissance. Nous décrivons ci-dessous un exemple de fabrication d’une batterie à ions de lithium selon l’invention comprenant au moins une électrode poreuse, de préférence mésoporeuse. Ce procédé comprend les étapes de :
(1) Approvisionnement d’une suspension colloïdale comportant des nanoparticules d’au moins un matériau de cathode de diamètre primaire moyen D50 inférieur ou égal à 50 nm ;
(2) Approvisionnement d’une suspension colloïdale comportant des nanoparticules d’au moins un matériau d’anode de diamètre primaire moyen D50 inférieur ou égal à 50 nm ;
(3) Approvisionnement d’au moins deux substrats conducteurs plats, de préférence métalliques, lesdits substrats conducteurs pouvant servir comme collecteurs de courant de la batterie, (4) Dépôt d’au moins une couche mince de cathode, respectivement d’anode, de préférence par dip-coating ou par électrophorèse, préférentiellement par électrodéposition galvanostatique par courants pulsés, à partir de ladite suspension de nanoparticules de matériau obtenu à l’étape (1), respectivement à l’étape (2), sur ledit substrat obtenu à l’étape (3), (5) Séchage de la couche ainsi obtenue à l’étape (4), (6) Optionnellement, déposition par ALD d’une couche d’un matériau isolant électroniquement sur et à l’intérieur des pores de la couche de cathode, et/ou d’anode obtenue à l’étape (5), (7) Déposition par électrophorèse ou par dip-coating d’une couche d’électrolyte à partir d’une suspension de particules cœur-écorce selon l’invention, sur la couche de cathode, et/ou d’anode obtenue à l’étape 5) ou à l’étape 6), pour obtenir une première et/ou une deuxième structure intermédiaire, (8) Séchage de la couche ainsi obtenue à l’étape (7), de préférence sous un flux d’air, (9) Réalisation d’un empilement à partir de ladite première et/ou deuxième structure intermédiaire pour obtenir un empilement de type « substrat / anode / électrolyte / cathode / substrat »:
• soit en déposant une couche d’anode sur ladite première structure intermédiaire, • soit en déposant une couche de cathode sur ladite deuxième structure intermédiaire, • soit en superposant ladite première structure intermédiaire et ladite deuxième structure intermédiaire de manière à ce que les deux couches d’électrolyte soient posées l’une sur l’autre, (10) Pressage à chaud des couches d’anode et de cathode obtenues à l’étape (9) de manière à assembler les films obtenus à l’étape (8) présents sur les couches d’anode et de cathode, (11) Imprégnation de la structure obtenue à l’étape (10) par une phase porteuse d’ions de lithium conduisant à l’obtention d’une structure imprégnée, de préférence une cellule.
Une fois l’assemblage d’un empilement constitutif d’une batterie par pressage à chaud terminé, il peut être imprégné d’une phase porteuse d’ions de lithium. Cette phase peut être une solution formée par un sel de lithium dissout dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques, et/ou dissout dans un polymère contenant au moins un sel de lithium, et/ou dissout dans un liquide ionique (i.e. un sel de lithium fondu) contenant au moins un sel de lithium. Cette phase peut également être une solution formée à partir d’un mélange de ces composants. Les électrodes poreuses, de préférence mésoporeuses sont capables d’absorber une phase liquide par simple capillarité lorsque le diamètre moyen D50 des pores se situe entre 2 nm et 80 nm, de préférence entre 2 nm et 50 nm, préférentiellement entre 6 nm et 30 nm, préférentiellement entre 8 nm et 20 nm. Cet effet tout à fait inattendu et est particulièrement favorisé avec la diminution du diamètres de pores de ces électrodes.
Avantageusement, les pores de l’électrode poreuse, de préférence mésoporeuse, sont imprégnés par un électrolyte, de préférence une phase porteuse d’ions de lithium telle qu’un liquide ionique contenant des sels de lithium, possiblement dilué dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques contenant un sel de lithium pouvant être différent de celui dissous dans le liquide ionique.
On obtient ainsi une cellule batterie à ions de lithium de très forte densité de puissance.
4. Encapsulation
La batterie doit ensuite être encapsulée par une méthode appropriée pour assurer sa protection vis-à-vis de l’atmosphère. Le système d’encapsulation comprend au moins une couche, et représente de préférence un empilement de plusieurs couches. Si le système d’encapsulation est composé d’une seule couche, elle doit être déposée par ALD ou être en parylène et/ou en polyimide. Ces couches d’encapsulation doivent être stables chimiquement, résister aux fortes températures et être imperméables à l'atmosphère (couche barrières). On peut utiliser une des méthodes décrites dans les demandes de brevet WO 2017/115 032, WO 2016/001584, W02016/001588 ou WO 2014/131997.
Avantageusement, la première couche est une couche polymérique, de préférence à base de parylène et/ou de polyimide. Elle peut être déposée sous vide, par une technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Cette première couche d’encapsulation est avantageusement obtenue à partir de la condensation de monomères gazeux déposés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur les surfaces, ce qui permet d’avoir un recouvrement conformai et uniforme de l’ensemble des surfaces accessibles de l’objet. Elle permet de suivre les variations de volume de la batterie lors de son fonctionnement et facilite la découpe propre des batteries de par ses propriétés élastiques. L’épaisseur de cette première couche d’encapsulation est comprise entre 2 pm et 10 pm, de préférence comprise entre 2 pm et 5 pm et encore plus préférentiellement d’environ 3 pm. Elle permet de recouvrir l’ensemble des surfaces accessibles de l’empilement, de fermer l’ensemble des pores de ces surfaces accessibles et d’uniformiser la nature chimique du substrat. L’encapsulation peut ainsi être réalisée directement sur les empilements, le revêtement pouvant pénétrer dans l’ensemble des cavités disponibles.
Dans un mode de réalisation on dépose une première couche de parylène, telle qu’une couche de parylène C, de parylène D, une couche de parylène N (n° CAS : 1633-22-3) ou une couche comprenant un mélange de parylène C, D et/ou N. Le parylène (appelé aussi polyparaxylylène ou poly(p-xylylène)) est un matériau diélectrique, transparent, semi cristallin qui présente une grande stabilité thermodynamique, une excellente résistance aux solvants ainsi qu’une très faible perméabilité.
Cette couche de parylène protège les éléments sensibles de la batterie de leur environnement. Cette protection est accrue lorsque cette première couche d’encapsulation est réalisée à partir de parylène N.
Dans un autre mode de réalisation, on dépose une première couche à base de polyimide. Cette couche de polyimide protège les éléments sensibles de la batterie de leur environnement.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, la première couche d’encapsulation est constituée d’une première couche de polyimide, de préférence d’environ 1 pm d’épaisseur sur laquelle est déposée une seconde couche de parylène, de préférence d’environ 2 pm d’épaisseur. Cette protection est accrue lorsque cette seconde couche de parylène, de préférence d’environ 2 pm d’épaisseur est réalisée à partir de parylène N. La couche de polyimide associée à la couche de parylène améliore la protection des éléments sensibles de la batterie de leur environnement.
Toutefois, les inventeurs ont observé que cette première couche, lorsqu’elle est à base de parylène, ne présente pas une stabilité suffisante en présence d’oxygène. Lorsque cette première couche est à base de polyimide, elle ne présente pas une étanchéité suffisante, notamment en présence d’eau. Pour ces raisons on dépose une deuxième couche qui enrobe la première couche.
Avantageusement, une deuxième couche composée d’une matière électriquement isolante peut être déposée par une technique de dépôt conformai, telle que le dépôt de couches atomiques (ALD) sur la première couche. Ainsi on obtient un recouvrement conformai de l’ensemble des surfaces accessibles de l’empilement recouvert d’une couche de parylène et/ou de polyimide ; cette deuxième couche est de préférence une couche inorganique. La croissance de la couche déposée par ALD est influencée par la nature du substrat. Une couche déposée par ALD sur un substrat présentant différentes zones de natures chimiques différentes aura une croissance inhomogène, pouvant engendrer une perte d’intégrité de cette deuxième couche de protection. Cette deuxième couche déposée sur la première couche de parylène et/ou de polyimide protège la première couche de parylène et/ou de polyimide contre l’air et améliore la durée de vie de la batterie encapsulée.
Les techniques de dépôt par ALD sont particulièrement bien adaptées pour recouvrir des surfaces présentant une forte rugosité de manière totalement étanche et conforme. Elles permettent de réaliser des couches conformales, exemptes de défauts, tels que des trous (couches dits « pinhole free », exempts de trous) et représentent de très bonnes barrières. Leur coefficient WVTR est extrêmement faible. Le coefficient WVTR (water vapor transmission rate) permet d’évaluer la perméance à la vapeur d'eau du système d’encapsulation. Plus le coefficient WVTR est faible plus le système d’encapsulation est étanche. A titre d’exemple, une couche d’AI2O3 de 100 nm d’épaisseur déposée par ALD présente une perméation à la vapeur d’eau de 0,00034 g/m2.d. La deuxième couche peut être en matériau céramique, en matériau vitreux ou en matériau vitrocéramique, par exemple sous forme d'oxyde, de type AI2O3, de nitrure, de phosphates, d’oxynitrure, ou de siloxane. Cette deuxième couche d’encapsulation présente une épaisseur inférieure à 200 nm, de préférence comprise entre 5 nm et 200 nm, plus préférentiellement comprise entre 10 nm et 100 nm et encore plus préférentiellement de l’ordre d’une cinquantaine de nanomètres.
Cette seconde couche déposée par ALD permet d’une part, d’assurer l’étanchéité de la structure, i.e. d’empêcher la migration de l’eau à l’intérieur de la structure et d’autre part de protéger la première couche de parylène et/ou de polyimide de l’atmosphère afin d’éviter sa dégradation.
Toutefois, ces couches déposées par ALD sont très fragiles mécaniquement et nécessitent une surface d’appui rigide pour assurer leur rôle protecteur. Le dépôt d’une couche fragile sur une surface souple conduirait à la formation de fissures, engendrant une perte d’intégrité de cette couche de protection.
Dans un mode de réalisation, une troisième couche d’encapsulation est déposée sur la deuxième couche d’encapsulation pour augmenter la protection des cellules batteries de leur environnement externe. Typiquement, cette troisième couche est en polymère, par exemple en silicone (déposé par exemple par imprégnation ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à partir d’hexaméthyldisiloxane (HMDSO, n° CAS : 10746-0)), ou en résine epoxy, ou en parylène, ou en polyimide.
En outre, le système d’encapsulation peut comprendre une succession alternée de couches de parylène et/ou de polyimide, de préférence d’environ 3 pm d’épaisseur, et de couches composées d’une matière électriquement isolante telles que des couches inorganiques déposées de manière conformale par ALD comme décrit précédemment pour créer un système d’encapsulation multi-couches. Afin d’améliorer les performances de l’encapsulation, le système d’encapsulation peut avantageusement comprendre une première couche de parylène et/ou de polyimide, de préférence d’environ 3 pm d’épaisseur, une deuxième couche composée d’une matière électriquement isolante, de préférence une couche inorganique, déposée de manière conformale par ALD sur la première couche, une troisième couche de parylène et/ou de polyimide, de préférence d’environ 3 pm d’épaisseur déposée sur la deuxième couche et une quatrième couche composée d’une matière électriquement isolante déposée de manière conformale par ALD sur la troisième couche.
Avantageusement, une dernière couche d’encapsulation est déposée sur cette succession alternée de couches de parylène et/ou de polyimide, de préférence d’environ 3 pm d’épaisseur et de couches inorganiques déposées de manière conformale par ALD, pour augmenter la protection des cellules batteries de leur environnement externe et les protéger contre l’endommagement mécanique. Cette dernière couche d’encapsulation présente une épaisseur d’environ 10-15 pm. Typiquement, cette dernière couche est en polymère, par exemple en silicone (déposé par exemple par trempage ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à partir d’hexaméthyldisiloxane (HMDSO)), ou en résine epoxy, ou en parylène, ou en polyimide. Par exemple, on peut déposer par injection d’une couche de silicone (épaisseur typique environ 15 pm) pour protéger la batterie contre l’endommagement mécanique.
Ces matériaux résistent à des températures élevées et la batterie peut ainsi être assemblée aisément par soudure sur des cartes électroniques sans apparition d’une transition vitreuse. Avantageusement, l’encapsulation de la batterie est réalisée sur quatre des six faces de l’empilement. Les couches d’encapsulation entourent la périphérie de l’empilement, le reste de la protection contre l’atmosphère étant assuré par les couches obtenues par les terminaisons.
Après l’étape d’encapsulation de la batterie, des terminaisons sont ajoutées pour établir les contacts électriques nécessaires au bon fonctionnement de la batterie.
Pour réaliser les terminaisons, l’empilement encapsulé est découpé suivant des plans de coupe permettant d’obtenir des composants de batterie unitaires, avec la mise à nue sur chacun des plans de coupe des connexions anodiques et cathodiques de la batterie, de sorte que le système d’encapsulation revêt quatre des six faces de ladite batterie, de préférence de manière continue, afin que le système puisse être assemblé sans soudure, les deux autres faces de la batterie étant revêtues ultérieurement par les terminaisons. De préférence, les connexions anodiques et les connexions cathodiques se trouvent sur les côtés opposés de l’empilement. Sur et autour de ces connexions est déposé un système de terminaison. Les connexions peuvent être métallisées à l’aide de techniques de dépôt plasma connu de l’homme du métier, de préférence par ALD et / ou par immersion dans une résine époxy conductrice (chargée à l’argent) et / ou un bain d'étain en fusion. De préférence, les terminaisons sont constituées d’un empilement de couches comprenant successivement une première couche mince de recouvrement électroniquement conductrice, de préférence métallique, déposée par ALD, une deuxième couche en résine époxy chargée en argent déposée sur la première couche et une troisième couche à base d’étain déposée sur la deuxième couche. La première couche conductrice déposée par ALD sert à protéger la section de la batterie de l’humidité. Cette première couche conductrice déposée par ALD est optionnelle. Elle permet d’augmenter la durée de vie calendaire de la batterie en réduisant le WVTR au niveau de la terminaison. Cette première couche mince de recouvrement peut notamment être métallique ou à base de nitrure métallique. La seconde couche en résine époxy chargée en argent, permet de procurer de la « souplesse » à la connectique sans rompre le contact électrique lorsque le circuit électrique est soumis à des contraintes thermiques et/ou vibratoires.
La troisième couche de métallisation à base d’étain sert à assurer la soudabilité de la batterie.
Dans un autre mode de réalisation, cette troisième couche peut être composée de deux couches de matériaux différents. Une première couche venant au contact de la couche en résine époxy chargée en argent. Cette couche est en nickel et est réalisée par dépôt électrolytique. La couche de nickel sert de barrière thermique et protège le reste du composant de la diffusion pendant les étapes d’assemblage par refusion. La dernière couche, déposée sur la couche de nickel est également une couche de métallisation, préférentiellement en étain pour rendre l’interface compatible des assemblages par refusion. Cette couche d’étain peut être déposée soit par trempage dans un bain d’étain fondu soit par électrodéposition ; ces techniques sont connues en tant que telles.
Pour certains assemblages sur des pistes en cuivre par microcâblage, il peut être nécessaire d’avoir une dernière couche de métallisation en cuivre. Une telle couche peut être réalisée par électrodéposition à la place de l’étain.
Dans un autre mode de réalisation, les terminaisons peuvent être constituées d’un empilement de couches comprenant successivement une couche en résine époxy chargée en argent et une deuxième couche à base d’étain ou de nickel déposée sur la première couche.
Dans un autre mode de réalisation, les terminaisons peuvent être constituées d’un empilement de couches comprenant successivement une couche en résine époxy chargée en argent, une deuxième couche à base de nickel déposée sur la première couche et une troisième couche à base d’étain ou de cuivre.
Les terminaisons permettent de reprendre les connections électriques alternativement positives et négatives sur chacune des extrémités de la batterie. Ces terminaisons permettent de réaliser les connections électriques en parallèle entre les différents éléments de batterie. Pour cela, seules les connections cathodiques sortent sur une extrémité, et les connections anodiques sont disponibles sur les autres extrémités.
Exemples
Les exemples ci-dessous illustrent certains aspects de l’invention mais ne limitent pas sa portée.
Exemple 1 : fabrication d’une couche d’électrolyte de phosphate lithié / PEO
1. Préparation d’une suspension de nanoparticules d’électrolyte solide recouvertes de polymère conducteur ionique
a. Réalisation d’une suspension de nanoparticules de Li3PO4
Deux solutions ont été préparées :
11,44 g de CH3COOLi, 2H2O ont été dissous dans 112 ml d’eau, puis 56 ml d’eau ont été ajoutés sous vive agitation au milieu afin d'obtenir une solution A.
4,0584g de H3PO4 ont été dilués dans 105,6 ml d'eau, puis 45,6 ml d'éthanol ont été ajoutés à cette solution afin d'obtenir une seconde solution appelée ci-après solution B.
La solution B a ensuite été ajoutée, sous vive agitation, à la solution A.
La solution obtenue, parfaitement limpide après disparition des bulles formées au cours du mélange, a été ajoutée à 1,2 litres d'acétone sous action d'un homogénéiseur de type Ultraturrax™ afin d’homogénéiser le milieu. On a immédiatement observé une précipitation blanche en suspension dans la phase liquide.
Le milieu réactionnel a été homogénéisé pendant 5 minutes puis a été maintenu 10 minutes sous agitation magnétique. On a laissé décanter pendant 1 à 2 heures. Le surnageant a été écarté puis la suspension restante a été centrifugée 10 minutes à 6000 rpm. Ensuite on a ajouté 300 ml d'eau pour remettre le précipité en suspension (utilisation d'une sonotrode, agitation magnétique). La suspension colloïdale ainsi obtenue comprend des nanoparticules de Li3PO4 à une concentration de 10 g/L.
b. Réalisation d’une suspension colloïdale de nanoparticules de Li3PO4 fonctionnalisées par du PEO
Les nanoparticules d’électrolyte précédemment obtenues en suspension à une concentration de 10 g/L ont ensuite été fonctionnalisées par du methoxy-PE05000phosphonate (CAS : 911391-95-2 avec n= 114).
Une solution aqueuse de cette molécule a été ajoutée à une suspension colloïdale de nanoparticules d’électrolyte.
Après avoir ajouté cette solution à la suspension colloïdale de nanoparticules d’électrolyte, le milieu réactionnel a été laissé sous agitation pendant 1 heure à 70°C afin que les groupements phosphonates se greffent à la surface des nanoparticules d’électrolyte de Li3PO4.
Les nanoparticules ainsi fonctionnalisées ont ensuite été purifiées par des cycles de centrifugation et redispersion successives de manière à séparer les particules fonctionnalisées des molécules n’ayant pas réagi présentes dans le surnageant. Après centrifugation, le surnageant a été éliminé. Le culot comprenant les particules fonctionnalisées a été redispersé dans une quantité de solvant permettant d’atteindre l’extrait sec souhaité.
2. Fabrication d’une couche d’anode
Une suspension du matériau d'anode a été préparée par broyage/dispersion d’une poudre de Li4Ti50i2 dans de l'éthanol absolu à environ 10g/L avec quelques ppm d'acide citrique. Le broyage a été réalisé de manière à obtenir une suspension stable avec une taille de particules D50 inférieure à 70 nm.
On a déposé une couche d’anode par électrophorèse des nanoparticules de Li4Ti50i2 contenues dans la suspension ; cette couche a été déposée sur les deux faces d’un premier substrat conducteur d’épaisseur de 1 pm ; elle a été séchée et ensuite été traitée thermiquement à environ 600°C. Cette couche d’anode était une couche dite « dense », ayant subie une étape de consolidation thermique qui conduit à l’augmentation de la densité de la couche.
L’anode a ensuite été revêtue d’un revêtement protecteur de Li3PO4 d’une épaisseur de 10 nm déposé par ALD.
3. Fabrication d’une couche de cathode
On a préparé une suspension à environ 10 g/L de matériau de cathode par broyage/dispersion d’une poudre de LiMn2O4 dans de l’eau. Le broyage de la suspension a été réalisé de manière à obtenir une suspension stable avec une taille de particules D50 inférieure à 50 nm.
On a préparé une cathode par dépôt électrophorétique de nanoparticules de LiMn2O4 contenues dans la suspension décrite ci-dessus, sous la forme d’un film mince déposé sur les deux faces d’un deuxième substrat conducteur ; cette couche de cathode d’épaisseur de 1 pm a ensuite été traitée thermiquement à environ 600°C. Cette couche de cathode était une couche dite « dense », ayant subie une étape de consolidation thermique qui conduit à l’augmentation de la densité de la couche.
La cathode a ensuite été revêtue d’un revêtement protecteur de Li3PO4 d’une épaisseur de 10 nm déposé par ALD.
4. Fabrication d’une couche d’électrolyte de phosphate lithié / PEO
Les nanoparticules en suspension ainsi fonctionnalisées ont été déposées par électrophorèse sur le premier (respectivement deuxième) substrat conducteur préalablement recouvert d’une couche d’anode comme indiqué précédemment au point 2 de l’exemple ci-dessus, respectivement de cathode comme indiqué précédemment au point 3 de l’exemple ci-dessus, en appliquant entre le substrat et une contre-électrode, tous deux immergés dans la suspension colloïdale, une tension de 45 V jusqu'à obtenir une couche de 1,4 pm d’épaisseur.
La couche ainsi obtenue a été séchée.
5. Fabrication d’une batterie comprenant un électrolyte selon l’invention
L’anode obtenue à l’exemple 1.2 et la cathode obtenue à l’exemple 1.3 ont été empilées sur leurs faces d’électrolyte et l’ensemble a été maintenu sous pression à 50 MPa pendant 15 minutes à 200°C ; on a ainsi obtenu une batterie à ions de lithium qui a pu être chargée et déchargée en nombreux cycles.
Claims (1)
- REVENDICATIONSProcédé de fabrication d’un électrolyte, de préférence en couche mince, pour batterie à ions de lithium ou supercondensateur, déposé sur une électrode, comprenant les étapes de :a. approvisionnement d’un substrat conducteur, préalablement recouvert d’une couche d’un matériau pouvant servir comme électrode (« couche d’électrode »),b. dépôt sur ladite couche d’électrode d’une couche d’électrolyte, de préférence par électrophorèse ou par dip-coating, à partir d’une suspension de particules coeur-écorce comprenant comme coeur, une particule d’un matériau pouvant servir comme électrolyte ou d’isolant électronique, sur laquelle se trouve greffée une écorce comprenant du PEO ;c. Séchage de la couche d’électrolyte ainsi obtenue, de préférence sous un flux d’air ;d. optionnellement, densification de ladite couche d’électrolyte par compression mécanique et/ou traitement thermique.Procédé selon la revendication 1, dans lequel la taille moyenne D50 des particules primaires cœur est inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 50 nm et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 30 nm.Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel lesdites particules cœur sont obtenues par synthèse hydrothermale ou solvothermale.Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’épaisseur de l’écorce des particules cœur-écorce est comprise entre 1 nm et 100 nm.Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la couche d électrolyte obtenue à l’étape c) ou d) a une épaisseur inférieure à 5 pm, de préférence d’environ 3 pm.Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le PEO présente une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 7000 g/mol, de préférence d’environ 5000 g/mol.7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’extrait sec de la suspension de particules cœur-écorce utilisée à l’étape b) est inférieur à 30% massique.8. Utilisation d’un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 pour la fabrication d’électrolytes, de préférence en couche mince, dans des dispositifs électroniques, électriques ou électrotechniques, et de préférence dans des dispositifs sélectionnés dans le groupe formé par : les batteries, les condensateurs, les supercondensateurs, les capacités, les résistances, les inductances, les transistors.9. Electrolyte, de préférence en couche mince, susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7.10. Electrolyte, de préférence en couche mince, selon la revendication 9, comprenant un électrolyte solide et du PEO caractérisé en ce qu’il présente un rapport volumique électrolyte solide / PEO supérieur à 35%, de préférence supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60 %, et encore plus préférentiellement supérieur à 70%.11. Electrolyte, de préférence en couche mince, selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce qu’il présente une porosité inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15 %, encore plus préférentiellement inférieure à 10 %.12. Dispositif électrochimique comprenant au moins un électrolyte, de préférence en couche mince, selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10 ou 11, de préférence une batterie à ions de lithium ou un supercondensateur.13. Procédé de fabrication dune batterie à ions de lithium mettant en œuvre le procédé selon I une quelconque des revendications 1 à 7, et comprenant les étapes de :i. Approvisionnement d’au moins deux substrats conducteurs pouvant servir comme collecteurs de courant de la batterie, préalablement recouvert d’une couche d un matériau pouvant servir comme anode et respectivement comme cathode (« couche d’anode » respectivement « couche de cathode »), et étant recouverts sur au moins une partie d’au moins une de leurs faces d’une couche de cathode, respectivement d’anode, iii.iv.v.vi.Approvisionnement d’une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules cœur-écorce comprenant comme cœur, une particule d’un matériau pouvant servir comme électrolyte ou d’isolant électronique, sur laquelle se trouve greffée une écorce comprenant du PEO,Dépôt d’une couche d’électrolyte, de préférence par électrophorèse ou par dip-coating, à partir d’une suspension de particules cœur-écorce obtenue à I étape ii), sur la couche de cathode, et/ou d’anode obtenue à l’étape i), pour obtenir une première et/ou une deuxième structure intermédiaire, Séchage de la couche ainsi obtenue à l’étape iii), de préférence sous un flux d’air,Réalisation d’un empilement à partir de ladite première et/ou deuxième structure intermédiaire pour obtenir un empilement de type « substrat / anode / électrolyte / cathode / substrat »:• soit en déposant une couche d’anode sur ladite première structure intermédiaire, • soit en déposant une couche de cathode sur ladite deuxième structure intermédiaire, • soit en superposant ladite première structure intermédiaire et ladite deuxième structure intermédiaire de manière à ce que les deux couches d’électrolyte soient posées l’une sur l’autre,Densification de l’empilement obtenu à l’étape précédente par compression mécanique et/ou traitement thermique de l'empilement conduisant à l’obtention d’une batterie.25 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la cathode est une électrode dense ou une électrode dense revêtue par ALD d’une couche isolante électroniquement, de préférence d’une couche isolante électroniquement et conductrice ionique, ou une électrode poreuse, ou une électrode poreuse revêtue par ALD d’une couche isolante électroniquement, de préférence d’une couche isolante électroniquement et conductrice ionique, ou, de préférence, une électrode mésoporeuse, ou une électrode mésoporeuse revêtue par ALD d’une couche isolante électroniquement, de préférence d’une couche isolante électroniquement et conductrice ionique, et/ou dans lequel l’anode est une électrode dense ou une électrode dense revêtue par ALD d’une couche isolante électroniquement, de préférence d’une couche isolante électroniquement et conductrice ionique, ou une électrode poreuse, ou une électrode poreuse revêtue par ALD d’une couche isolante électroniquement, de préférence d’une couche isolante électroniquement et conductrice ionique, ou, de préférence, une électrode mésoporeuse, ou une électrode mésoporeuse revêtue par ALD d’une couche isolante électroniquement, de préférence d’une couche isolante électroniquement et conductrice ionique.15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 14, dans lequel après l’étape vi) :- on dépose successivement, de manière alternée, sur la batterie :o au moins une première couche de parylène et/ou polyimide sur ladite batterie, o au moins une deuxième couche composée d’une matière électriquement isolante par ALD (Atomic Layer Déposition) sur ladite première couche de parylène et/ou polyimide, o et sur la succession alternée d’au moins une première et d’au moins une deuxième couche est déposée une couche permettant de protéger la batterie contre l’endommagement mécanique de la batterie, de préférence en silicone, en résine époxy ou en parylène, formant ainsi, un système d’encapsulation de la batterie, on découpe selon deux plans de coupe, la batterie ainsi encapsulée pour mettre à nue sur chacun des plans de coupes des connexions anodiques et cathodiques de la batterie, de sorte que le système d’encapsulation revêt quatre des six faces de ladite batterie, de préférence de manière continue, on dépose successivement, sur et autour, de ces connexions anodiques et cathodiques :o une première couche électroniquement conductrice, optionnelle, de préférence déposée par ALD, o une seconde couche à base de résine époxy chargée à l’argent, déposée sur la première couche électroniquement conductrice, et o une troisième couche à base de nickel, déposée sur la deuxième couche, et16.17.o une quatrième couche à base d’étain ou de cuivre, déposée sur la troisième couche.Procédé selon la revendication 15, dans lequel les connexions anodiques et cathodiques se trouvent sur les côtés opposés de l’empilement.Batterie à ions de lithium susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 16.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1853923A FR3080952B1 (fr) | 2018-05-07 | 2018-05-07 | Electrolyte pour dispositifs electrochimiques en couches minces |
| CA3098637A CA3098637A1 (fr) | 2018-05-07 | 2019-05-06 | Electrolyte solide pour dispositifs electrochimiques |
| JP2020560766A JP7508745B2 (ja) | 2018-05-07 | 2019-05-06 | 電気化学デバイス用の固体電解質 |
| PCT/FR2019/051032 WO2019215410A1 (fr) | 2018-05-07 | 2019-05-06 | Electrolyte solide pour dispositifs electrochimiques |
| US17/049,983 US20210104777A1 (en) | 2018-05-07 | 2019-05-06 | Solid electrolyte for electrochemical devices |
| CN201980029320.0A CN112042031A (zh) | 2018-05-07 | 2019-05-06 | 电化学装置用固体电解质 |
| SG11202010867QA SG11202010867QA (en) | 2018-05-07 | 2019-05-06 | Solid electrolyte for electrochemical devices |
| EP19728502.6A EP3766119A1 (fr) | 2018-05-07 | 2019-05-06 | Electrolyte solide pour dispositifs electrochimiques |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1853923A FR3080952B1 (fr) | 2018-05-07 | 2018-05-07 | Electrolyte pour dispositifs electrochimiques en couches minces |
| FR1853923 | 2018-05-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3080952A1 true FR3080952A1 (fr) | 2019-11-08 |
| FR3080952B1 FR3080952B1 (fr) | 2020-07-17 |
Family
ID=63683982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1853923A Active FR3080952B1 (fr) | 2018-05-07 | 2018-05-07 | Electrolyte pour dispositifs electrochimiques en couches minces |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210104777A1 (fr) |
| EP (1) | EP3766119A1 (fr) |
| JP (1) | JP7508745B2 (fr) |
| CN (1) | CN112042031A (fr) |
| CA (1) | CA3098637A1 (fr) |
| FR (1) | FR3080952B1 (fr) |
| SG (1) | SG11202010867QA (fr) |
| WO (1) | WO2019215410A1 (fr) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3111741A1 (fr) * | 2020-06-23 | 2021-12-24 | Hfg | Anode de forte densite d’energie et de puissance pour batteries |
| FR3111740A1 (fr) * | 2020-06-23 | 2021-12-24 | I-Ten | Anode de forte densite d’energie et de puissance pour batteries |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11594718B2 (en) * | 2019-05-23 | 2023-02-28 | Sila Nanotechnologies, Inc. | Densified battery electrodes with electrode parts having different porosities and methods thereof |
| FR3110774B1 (fr) * | 2020-05-20 | 2022-04-15 | I Ten | Procédé de fabrication d’une batterie à ions de lithium |
| WO2021130696A1 (fr) | 2019-12-24 | 2021-07-01 | I-Ten | Batterie avec un système d'encapsulation renforcé au niveau des organes de contact |
| CA3162319A1 (fr) | 2019-12-24 | 2021-07-01 | I-Ten | Batterie, notamment en couches minces, avec un nouveau systeme d'encapsulation |
| FR3105602B1 (fr) * | 2019-12-24 | 2024-05-10 | I Ten | Dispositif électrochimique de type batterie, comprenant des moyens d’étanchéité perfectionnés, et son procédé de fabrication |
| FR3105604B1 (fr) * | 2019-12-24 | 2023-06-09 | I Ten | Batterie avec un systeme d’encapsulation renforcee au niveau des organes de contact |
| FR3105605B1 (fr) * | 2019-12-24 | 2024-08-30 | I Ten | Batterie, notamment en couches minces, avec un nouveau système d’encapsulation |
| FR3109671B1 (fr) | 2020-04-28 | 2022-10-14 | Hfg | Procédé de fabrication d’un ensemble électrode poreuse et séparateur, un ensemble électrode poreuse et séparateur, et dispositif electrochimique contenant un tel ensemble |
| FR3109670B1 (fr) | 2020-04-28 | 2022-10-14 | I Ten | Procédé de fabrication d’un ensemble électrode poreuse et séparateur, un ensemble électrode poreuse et séparateur, et microbatterie contenant un tel ensemble |
| CN113328136A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-31 | 王伟东 | 一种固态电解质llzo粉末及其制备方法 |
| WO2023091251A2 (fr) * | 2021-10-15 | 2023-05-25 | The Texas A&M University System | Supercondensateurs à ions zinc structuraux (zihsc) |
| CN114203967B (zh) * | 2021-11-05 | 2024-03-15 | 东方电气集团科学技术研究院有限公司 | 一种胶体电泳的新型锂离子电池负极极片制备方法 |
| ES2944407B2 (es) * | 2021-12-20 | 2023-12-28 | M Torres Disenos Ind S A Unipersonal | Electrolito solido, su metodo de fabricacion, y su metodo de impregnacion |
| CN115172759B (zh) * | 2022-09-06 | 2022-12-20 | 深圳海润新能源科技有限公司 | 集流体、电池、集流体制备方法及电池制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102237320A (zh) * | 2010-04-30 | 2011-11-09 | 财团法人工业技术研究院 | 电子元件封装结构及其制造方法 |
| FR2982083A1 (fr) * | 2011-11-02 | 2013-05-03 | Fabien Gaben | Procede de realisation de films minces d'electrolyte solide pour les batteries a ions de lithium |
| US20130127335A1 (en) * | 2011-11-17 | 2013-05-23 | Wintek Corporation | Electroluminescent display device |
| US20130209893A1 (en) * | 2009-01-15 | 2013-08-15 | Cornell University | Nanoparticle Organic Hybrid Materials (NOHMs) and Compositions and Uses of NOHMs |
| US20160172682A1 (en) * | 2013-09-27 | 2016-06-16 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Method for producing an electrode for a lithium-ion battery |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3643289B2 (ja) | 1999-04-30 | 2005-04-27 | 株式会社オハラ | ガラスセラミックス複合電解質、及びリチウム二次電池 |
| JP4501247B2 (ja) | 2000-07-27 | 2010-07-14 | 株式会社デンソー | 電池用電極の製造方法および電池用電極の製造装置 |
| JP4686825B2 (ja) | 2000-07-31 | 2011-05-25 | 株式会社デンソー | 固体電解質層付き電池用電極の製造方法 |
| JP4777593B2 (ja) | 2002-11-29 | 2011-09-21 | 株式会社オハラ | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
| WO2004058639A1 (fr) * | 2002-12-25 | 2004-07-15 | E-Tec Co., Ltd. | Particule fine d'oxyde metallique, microcapsule d'oxyde metallique, particule fine d'hydroxyde metallique, et procedes de production associes |
| FR2917537B1 (fr) | 2007-06-15 | 2009-09-25 | Saft Groupe Sa | Accumulateur lithium-ion contenant un electrolyte comprenant un liquide ionique |
| FR2925227B1 (fr) * | 2007-12-12 | 2009-11-27 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif electrochimique au lithium encaspule. |
| FR2981952B1 (fr) | 2011-11-02 | 2015-01-02 | Fabien Gaben | Procede de realisation de couches minces denses par electrophorese |
| FR3002695B1 (fr) | 2013-02-28 | 2021-04-02 | I Ten | Procede de fabrication d'une batterie monolithique entierement solide |
| FR3023417B1 (fr) | 2014-07-01 | 2016-07-15 | I-Ten | Batterie entierement solide comprenant un electrolyte solide et une couche de materiau polymere solide |
| FR3023418B1 (fr) | 2014-07-01 | 2016-07-15 | I Ten | Batterie entierement solide comprenant un electrolyte en materiau polymere solide reticule |
| FR3046498B1 (fr) | 2015-12-31 | 2019-11-29 | I-Ten | Batterie entierement solide comprenant un electrolyte solide et une couche de materiau conducteur ionique |
-
2018
- 2018-05-07 FR FR1853923A patent/FR3080952B1/fr active Active
-
2019
- 2019-05-06 WO PCT/FR2019/051032 patent/WO2019215410A1/fr unknown
- 2019-05-06 JP JP2020560766A patent/JP7508745B2/ja active Active
- 2019-05-06 US US17/049,983 patent/US20210104777A1/en active Pending
- 2019-05-06 CN CN201980029320.0A patent/CN112042031A/zh active Pending
- 2019-05-06 CA CA3098637A patent/CA3098637A1/fr active Pending
- 2019-05-06 SG SG11202010867QA patent/SG11202010867QA/en unknown
- 2019-05-06 EP EP19728502.6A patent/EP3766119A1/fr active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130209893A1 (en) * | 2009-01-15 | 2013-08-15 | Cornell University | Nanoparticle Organic Hybrid Materials (NOHMs) and Compositions and Uses of NOHMs |
| CN102237320A (zh) * | 2010-04-30 | 2011-11-09 | 财团法人工业技术研究院 | 电子元件封装结构及其制造方法 |
| FR2982083A1 (fr) * | 2011-11-02 | 2013-05-03 | Fabien Gaben | Procede de realisation de films minces d'electrolyte solide pour les batteries a ions de lithium |
| US20130127335A1 (en) * | 2011-11-17 | 2013-05-23 | Wintek Corporation | Electroluminescent display device |
| US20160172682A1 (en) * | 2013-09-27 | 2016-06-16 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Method for producing an electrode for a lithium-ion battery |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3111741A1 (fr) * | 2020-06-23 | 2021-12-24 | Hfg | Anode de forte densite d’energie et de puissance pour batteries |
| FR3111740A1 (fr) * | 2020-06-23 | 2021-12-24 | I-Ten | Anode de forte densite d’energie et de puissance pour batteries |
| WO2021260571A1 (fr) * | 2020-06-23 | 2021-12-30 | Hfg | Anode de forte densite d'energie et de puissance pour batteries |
| WO2021260565A1 (fr) * | 2020-06-23 | 2021-12-30 | I-Ten | Anode de forte densité d'énergie et de puissance pour batteries et méthode de sa fabrication |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20210104777A1 (en) | 2021-04-08 |
| CA3098637A1 (fr) | 2019-11-14 |
| WO2019215410A1 (fr) | 2019-11-14 |
| CN112042031A (zh) | 2020-12-04 |
| JP7508745B2 (ja) | 2024-07-02 |
| JP2021522661A (ja) | 2021-08-30 |
| SG11202010867QA (en) | 2020-12-30 |
| FR3080952B1 (fr) | 2020-07-17 |
| EP3766119A1 (fr) | 2021-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR3080952A1 (fr) | Electrolyte pour dispositifs electrochimiques en couches minces | |
| FR3080945A1 (fr) | Electrolytes mesoporeux pour dispositifs electrochimiques en couches minces | |
| EP3766115B1 (fr) | Electrodes poreuses pour dispositifs electrochimiques | |
| EP2939295B1 (fr) | Procede de fabrication de batteries tout solide en structure multicouches | |
| FR3046498B1 (fr) | Batterie entierement solide comprenant un electrolyte solide et une couche de materiau conducteur ionique | |
| EP3646398B1 (fr) | Système d'encapsulation pour composants électroniques et batteries | |
| EP3164900B1 (fr) | Batterie entierement solide comprenant un electrolyte solide a base de phosphate lithie, stable au contact de l'anode | |
| FR3002695A1 (fr) | Procede de fabrication d'une batterie monolithique entierement solide | |
| FR3109670A1 (fr) | Procédé de fabrication d’un ensemble électrode poreuse et séparateur, un ensemble électrode poreuse et séparateur, et microbatterie contenant un tel ensemble | |
| EP4143902A1 (fr) | Procédé de fabrication d'un ensemble électrode poreuse et séparateur, un ensemble électrode poreuse et séparateur, et dispositif électrochimique contenant un tel ensemble | |
| EP4169094A1 (fr) | Anode de forte densité d'énergie et de puissance pour batteries et méthode de sa fabrication | |
| EP4169093A1 (fr) | Anode de forte densite d'energie et de puissance pour batteries | |
| FR3131449A1 (fr) | Procede de fabrication d’une electrode poreuse, et microbatterie contenant une telle electrode | |
| FR3131450A1 (fr) | Procede de fabrication d’une electrode poreuse, et batterie contenant une telle electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20191108 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 7 |