EP4143902A1 - Procédé de fabrication d'un ensemble électrode poreuse et séparateur, un ensemble électrode poreuse et séparateur, et dispositif électrochimique contenant un tel ensemble - Google Patents

Procédé de fabrication d'un ensemble électrode poreuse et séparateur, un ensemble électrode poreuse et séparateur, et dispositif électrochimique contenant un tel ensemble

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EP4143902A1
EP4143902A1 EP21722303.1A EP21722303A EP4143902A1 EP 4143902 A1 EP4143902 A1 EP 4143902A1 EP 21722303 A EP21722303 A EP 21722303A EP 4143902 A1 EP4143902 A1 EP 4143902A1
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EP
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porous
electrode
layer
coating
separator
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Application number
EP21722303.1A
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Fabien Gaben
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I Ten SA
Original Assignee
I Ten SA
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Publication date
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to the field of electrochemistry, and more particularly to electrochemical systems. It relates more precisely to the porous electrode / separator assemblies which can be used in electrochemical devices such as high power batteries (in particular lithium ion batteries) with a capacity greater than 1 mAh, sodium ion batteries, lithium batteries. - air, fuel cells; and photovoltaic cells.
  • the invention applies to negative electrodes and positive electrodes.
  • These porous electrode / separator assemblies can be impregnated with a solid electrolyte without a liquid phase or a liquid electrolyte.
  • the invention also relates to a method for preparing such a porous electrode / separator assembly which uses nanoparticles of an electrode material and nanoparticles of an inorganic material which will constitute the separator, and the porous electrode / sets. separator thus obtained.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an electrochemical device comprising at least one of these assemblies, and the devices thus obtained; these devices are in particular lithium ion batteries.
  • the ideal battery for powering autonomous electrical devices such as: telephones and laptops, portable tools, autonomous sensors
  • for the traction of electric vehicles would have a high lifespan, would be able to store both large quantities of energy and power, and would not present a risk of overheating or even explosion.
  • lithium ion batteries which have the best energy density among the various storage technologies offered.
  • the manufacturing processes for lithium ion batteries are presented in numerous articles and patents; an inventory is given in the book “Advances in Lithium-Ion Batteries” (ed. W. van Schalkwijk and B. Scrosati), published in 2002 (Kluever internationale / Plénum Publishers).
  • the electrodes of lithium ion batteries can be manufactured using coating techniques, in particular by roller coating (in English "roll coating”), coating with a doctor blade (in English "doctor blade”), strip casting.
  • an ink consisting of particles of active materials in the form of powder is deposited on the surface of a substrate; the particles constituting this powder have an average particle size which is typically between 5 ⁇ m and 15 ⁇ m in diameter.
  • These techniques make it possible to produce layers with a thickness of between approximately 50 ⁇ m and approximately 400 ⁇ m.
  • the power and energy of the battery can be modulated by adapting the thickness and porosity of the layers, and the size of the active particles that constitute them.
  • the inks (or pastes) deposited to form the electrodes contain particles of active materials, but also (organic) binders, carbon powder to ensure electrical contact between the particles, and solvents which are evaporated during the step of drying the electrodes.
  • a calendering step is carried out on the electrodes. After this compression step, the active particles of the electrodes occupy about 50% to 70% of the volume of the deposit, which means that there is generally 30% to 50% of porosity between the particles.
  • dense layers devoid of porosity; thus the volume energy density of the electrode is maximum.
  • dense layers can be produced using vacuum deposition techniques, for example by physical vapor deposition (abbreviated PVD, "Physical Vapor Deposition”).
  • PVD physical vapor deposition
  • conductive filler electronic conductive charges
  • the thickness of these electrodes can be greatly increased compared to what is possible with the techniques of vacuum deposition, which lead to compact but more resistive layers. This increase in the thickness of the electrodes increases the energy density of the battery cells thus obtained.
  • particles of active material with a size typically between 5 ⁇ m and 15 ⁇ m are used.
  • the contact between each of the particles is essentially point-like, and the particles are linked together by an organic binder which is in most cases polyvinylidene fluoride (abbreviated PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Fully ceramic mesoporous electrode layers for lithium ion batteries can be deposited by electrophoresis; this is known from WO 2019/215 407 (1-TEN). They can be impregnated with a liquid electrolyte, but their electrical resistivity remains quite high.
  • Liquid electrolytes used to impregnate porous electrodes consist of aprotic solvents in which lithium salts have been dissolved. They are very flammable and can give rise to violent combustions of the battery cells, especially when the active cathode materials are stressed in voltage ranges outside their stability voltage range, or when hot spots appear locally in the battery. cell.
  • ionic liquids which are extremely stable in temperature.
  • ionic liquids do not wet the surfaces of organic materials, and the presence of PVDF and other organic binders in the electrodes of conventional lithium ion batteries prevents wetting of the electrodes by this type of electrolyte; the performance of the electrodes is affected. Ceramic separators have been developed to solve this problem at the level of the electrolytic junction between electrodes, but the fact remains that the presence of organic binders in the electrodes continues to pose problems for the use of electrolytes based. ionic liquids.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the drying of the NMP contained in the electrodes is of real economic importance.
  • the high boiling point of NMP coupled with its very low vapor pressure makes it difficult to dry in an industrial environment. Solvent vapors must be collected and reprocessed.
  • the drying temperature of the NMP must not be too high, which tends to increase the drying time and its cost once again; this is described in the publication “Technical and economy analysis of solvent-based lithium-ion electrode drying with water and NMP” by D.L. Wood & al., published in the journal Drying Technology, vol. 36, n ° 2 (2018).
  • inks Other less expensive solvents can be used to make inks, including water and ethanol.
  • their surface tension is greater than that of NMP, and they still wet the surface of metallic current collectors.
  • particles tend to agglomerate in water, especially carbon black nanoparticles. These agglomerations lead to a heterogeneous distribution of the components entering into the composition of the electrode (binders, carbon black, etc.).
  • traces of water can remain adsorbed on the surface of particles of active materials, even after drying.
  • separator when it is desired to manufacture a battery cell, it is known to position a separator between the electrodes.
  • the electrodes and the separator of each elementary cell are typically impregnated with a liquid electrolyte.
  • the separators used in lithium ion batteries are most often polymeric membranes whose pores are impregnated with a liquid electrolyte containing lithium salts such as LiPF 6 .
  • LiPF 6 lithium salts
  • the fact that these separators are in polymeric form poses problems of wettability of ionic liquids. Surface treatments can be made on these separators, or mineral fillers can be integrated within these separators in order to increase their mechanical strength and their wetting property with respect to ionic liquids.
  • these separators typically have thicknesses of the order of 25 micrometers. They must withstand energization during the manufacturing stages of the battery cells. For this, they generally consist of several layers of polymers. These are essentially layers of polyethylene (PE) and polypropylene (PP) which respectively provide safety functions, in particular closing the porosity in the event of local overheating, and mechanical.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • separators have a microporosity which can be impregnated with an electrolyte and thus ensure the migration of ions.
  • lithium dendrites are likely to form in the thickness of the separator, which creates the risk of thermal runaway.
  • Conductive carbon black nanoparticles can also detach from the electrodes, enter the separator and thus create a risk of an internal short circuit. These risks can be exacerbated by the presence of faults in the separator.
  • the great thickness of the separators decreases the energy and power density of the battery containing them.
  • the thicker the separator the greater the ionic resistance between the negative electrode and the positive electrode.
  • the volume occupied by the separator does not store energy; the smaller the thickness of the separator, the better the specific energy density of the elementary cell of the battery.
  • the solid electrolyte When the solid electrolyte is in the form of a polymer, the absence of liquid electrolytes dissolved in the polymer (solvated or in the form of ionic liquid at room temperature) makes it possible to limit or even avoid the appearance of dendrites.
  • the risk of the appearance of lithium dendrites is essentially present when the operating potential of the negative electrode is low.
  • the negative electrodes based on titanates, operating at potentials of the order of 1.5 V do not present a risk of formation of lithium dendrites during the recharging of the battery. These negative electrodes are moreover particularly well suited for applications requiring rapid recharging.
  • these solid, ceramic, mesoporous electrolyte layers are sintered in the presence of air.
  • the heat treatment used makes it possible to calcine the organic residues (solvents and / or stabilizers and / or binders used in the suspensions of nanoparticles) that they contain while preventing these organic residues from turning into a thin layer of carbon which would harm the water. electrical insulation, in particular by short-circuiting the electrodes of opposite polarities.
  • the inorganic separator obtained can easily be impregnated with a liquid electrolyte (solvated and / or an ionic liquid at room temperature). It is particularly well suited to ceramic electrodes which can withstand heat treatments.
  • the problem which the present invention seeks to solve is to provide a porous electrode / separator assembly for a lithium ion battery provided with an electrode having a very high energy density coupled with a very high power density and a separator having a stable mechanical structure thus good thermal stability, which is able to operate reliably and which has an excellent cycle life as well that increased security.
  • Another problem that the present invention seeks to solve is to provide a method of manufacturing such a porous electrode / separator assembly which is simple, safe, rapid, easy to implement, easy to industrialize and inexpensive.
  • Another object of the invention is to provide a method of manufacturing a battery comprising a porous electrode / separator assembly according to the invention.
  • Another object of the invention is to provide a rigid structure battery having a long life, having a high power density, having increased reliability and capable of mechanically withstanding shocks and vibrations.
  • the present invention applies to assemblies consisting of a porous electrode and a porous separator.
  • Said separator can serve as a host structure to accommodate an ion-conducting electrolyte; said ion-conducting electrolyte can also invade said porous electrode.
  • electrolytes based on organic solvents are replaced by mixtures of organic solvents and ionic liquids or by ionic liquids, which are extremely stable in temperature.
  • ionic liquids do not wet on the surfaces of organic materials and the presence of PVDF and other organic binders in the electrodes of conventional batteries prevents wetting of the electrodes by this type of electrolyte, and the performance of the electrodes is affected. affected. Ceramic separators have been developed to solve this problem at the level of the electrolytic junction between electrodes, but the fact remains that the presence of organic binders in the electrodes continues to pose problems for the use of electrolytes based. ionic liquids.
  • a second guideline one seeks to homogenize the sizes of particles, in order to avoid local imbalances of states of charge which can lead during intensive discharges to locally stress active materials outside their conventional operating voltage ranges.
  • a third guideline one seeks to homogenize the distribution and distribution of conductive additives (in English "conductive fillers"; only carbon black is used in practice) in the electrode, in order to avoid having local areas. more electrically resistive which could lead to the formation of a hot spot during battery power operation.
  • the problem is solved by an assembly consisting of a porous electrode and a separator for a lithium ion battery which is completely porous, preferably mesoporous, devoid of organic binders, and whose porosity is between 25 and 50%, and the size of the channels and pores is homogeneous, within the whole, in order to ensure perfect dynamic balancing of the cell.
  • the porosities, expressed in relative pore volume, of the electrodes and of the separator may be the same or may be different; we prefer them to be different. This can be achieved by thermal consolidation in two stages, one for the electrode, which is deposited before the separator, the other for the electrode-separator assembly.
  • the porosity of the electrode is advantageously between 25% and 35% to optimize the energy density, that of the separator between 40% and 60% (and preferably between 45% and 55%) to optimize ionic conduction.
  • the porosity of the electrode is about 30% and that of the separator is about 50%. Below a value of 25%, impregnation becomes difficult and remains incomplete because the porosities can be at least partially closed.
  • the porous structure preferably mesoporous, entirely solid, without organic components, of the porous electrode, respectively of the separator, is obtained by the deposition, on a substrate, of agglomerates and / or aggregates of nanoparticles of active electrode materials. P, respectively of inorganic material E to form the separator.
  • the sizes of the primary particles constituting these agglomerates and / or aggregates are of the order of one nanometer or ten nanometers, and said agglomerates and / or aggregates contain at least four primary particles.
  • Said substrate may be, in a first embodiment, a substrate capable of acting as an electric current collector, or be, in a second embodiment, an intermediate, temporary substrate which will be explained in more detail below.
  • agglomerates of a few tens or even hundreds of nanometers in diameter rather than primary, non-agglomerated particles each with a size of the order of one nanometer or ten nanometers makes it possible to increase the deposit thicknesses.
  • the agglomerates should be less than 300 nm in size. Sintering agglomerates larger than 500 nm would not make it possible to obtain a continuous film mesoporous. In this case, two different porosity sizes are observed in the deposit, namely a porosity between agglomerates and a porosity inside the agglomerates.
  • h max 0.41 [(GM f rcp R 3 ) / 2Y] where h max denotes the critical thickness, G the shear modulus of the nanoparticles, M the number of coordination, f rc the volume fraction of nanoparticles, R the radius of the particles and g the interfacial tension between the solvent and the air.
  • agglomerates mesoporous, made up of primary nanoparticles at least ten times smaller than the size of the agglomerate, considerably increases the cracking limit thickness of the layers.
  • a lower surface tension solvent such as isopropyl alcohol (abbreviated IPA)
  • IPA isopropyl alcohol
  • binders and dispersants can be removed by heat treatment in air, such as by debinding, during a sintering treatment or during a heat treatment carried out prior to the sintering treatment.
  • the method of manufacturing a mesoporous deposit, as described above, was used to make the porous electrode as well as the separator of the assembly consisting of a porous electrode and a separator according to the invention.
  • the porous, preferably mesoporous, layer thus obtained is entirely solid and ceramic. There is no longer any risk of loss of electrical contact between the particles of active materials during cycling, which is likely to improve the cycling performance of the battery. Furthermore, after sintering, the electrode adheres perfectly to the metal substrate on which it has been deposited or transferred (in the case of an initial deposit on an intermediate substrate).
  • the heat treatments carried out at high temperature to sinter the nanoparticles together allow the electrode to dry perfectly and remove all traces of water or solvents or other organic additives (stabilizers, binders) adsorbed on the surface of the particles. of active material.
  • the high temperature heat treatment (sintering) can be preceded by a lower temperature heat treatment (debinding) to dry the placed or deposited electrode and to remove traces of water or solvents or other organic additives ( stabilizers, binders) adsorbed on the surface of the particles of active material; this debinding can be carried out in an oxidizing atmosphere.
  • the porosity of the final electrode can be adjusted within a range of 50% to 25% porosity.
  • the power density of the electrodes thus obtained remains extremely high due to the mesoporosity.
  • the balancing cell dynamics remain perfect, which helps to maximize the power densities and battery cell lifetimes.
  • the electrode of the assembly according to the invention has a high specific surface, which reduces the ionic resistance of the electrode. However, for this electrode to deliver maximum power, it must still have very good conductivity. electronic to avoid ohmic losses in the battery. This improvement in the electronic conductivity of the cell will be all the more critical the greater the thickness of the electrode. Furthermore, this electronic conductivity must be perfectly homogeneous throughout the electrode in order to avoid the local formation of hot spots.
  • a coating of an electronically conductive material is deposited on and inside the pores of the porous layer obtained from the active material.
  • This electronically conductive material can be deposited by the atomic layer deposition technique (abbreviated ALD, Atomic Layer Deposition) or from a liquid precursor.
  • Said electronically conductive material may be carbon. This deposit of an electronically conductive material is carried out only on the electrode and not on the separator.
  • the mesoporous layer can be immersed in a rich solution of a carbon precursor (eg, sucrose solution). Then the electrode is dried and subjected to heat treatment under nitrogen at a temperature sufficient to pyrolize the carbon precursor. This forms a very thin coating of carbon over the entire internal surface of the electrode, which is perfectly distributed. This coating gives the electrode good electronic conduction, regardless of its thickness. It should be noted that this treatment is possible after sintering because the electrode is entirely solid, without organic residues, and withstands the thermal cycles imposed by the various thermal treatments.
  • a carbon precursor eg, sucrose solution
  • the separator of the assembly according to the invention is then obtained in accordance with the method of manufacturing a mesoporous deposit, as described above on the porous electrode of the assembly.
  • the separator thus obtained is entirely solid, ceramic and has good mechanical strength. Furthermore, after sintering, the deposit of the inorganic layer adheres perfectly to the porous electrode so as to form the assembly according to the invention.
  • the heat treatments carried out at high temperature to sinter the nanoparticles together allow the separator to dry perfectly and remove all traces of water adsorbed on the surface of the particles of inorganic material E which constitutes the separator. Depending on the sintering time and temperature, the porosity of the separator can be adjusted.
  • a first object of the invention is a method of manufacturing an assembly consisting of a porous electrode and a porous separator, in particular for an electrochemical device selected from the group formed by: lithium ion batteries of a capacity greater than 1 mAh, sodium ion batteries, lithium - air batteries, photovoltaic cells, fuel cells, said electrode comprising a porous layer deposited on a substrate, said layer being free of binder, having a porosity included between 20% and 60% by volume, preferably between 25% and 50%, and pores with an average diameter of less than 50 nm, said separator comprising a porous inorganic layer deposited on said electrode, said porous inorganic layer being free of binder, having a porosity of between 25% and 60% by volume, preferably between 30% and 50%, and pores with an average diameter of less than 50 nm, said manufacturing process being
  • a first colloidal suspension comprising aggregates or agglomerates of monodisperse primary nanoparticles of at least one active material of electrode P, of mean primary diameter D50 of between about 2 nm and about 150 nm, of preferably between approximately 2 nm and approximately 100 nm, preferentially between 2 nm and approximately 60 nm, and even more preferably between 2 nm and 50 nm, said aggregates or agglomerates having an average diameter D50 of between approximately 50 nm and approximately 300 nm (from preferably between about 100 nm and about 200 nm), and a second colloidal suspension comprising aggregates or agglomerates of nanoparticles of at least one inorganic material E, with an average primary diameter D50 of between about 2 nm and about 100 nm, preferably between about 2 nm and about 60 nm, said aggregates or agglomerates having an average diameter D50 of between about 50 nm and about 300 nm (preferably
  • step (b) depositing on at least one face of said substrate a layer from said first colloidal suspension or paste supplied in step (a), by a technique preferably selected from the group formed by: electrophoresis, a method printing, including inkjet printing or flexographic printing, and a coating process, including scrap coating, roller coating, curtain coating, dip coating and coating by extrusion through a slot-shaped die;
  • a technique preferably selected from the group formed by: electrophoresis, a method printing, including inkjet printing or flexographic printing, and a coating process, including scrap coating, roller coating, curtain coating, dip coating and coating by extrusion through a slot-shaped die;
  • step (c) said layer obtained in step (b) is dried, where appropriate before or after having separated said layer from its intermediate substrate, then, optionally, said dried layer is heat treated, preferably under an oxidizing atmosphere, and it is consolidated, by pressing and / or heating, to obtain a porous layer, preferably inorganic and mesoporous;
  • step (e) depositing on said porous electrode obtained in step (d), a porous inorganic layer from said second colloidal suspension supplied in step (a), by a technique preferably selected from the group formed by: electrophoresis, a printing process, including inkjet printing or flexographic printing, or a coating process, including scrap coating, roller coating, curtain coating , dip coating and extrusion coating through a slot-shaped die;
  • step (f) said porous inorganic layer of the structure obtained in step (e) is dried, preferably under an air flow, and a heat treatment is carried out in air at a temperature below 500 ° C, preferably at approximately 400 ° C in order to obtain said assembly consisting of a porous electrode and a porous separator, knowing that said substrate may be a substrate capable of acting as an electric current collector, or an intermediate substrate.
  • said assembly consisting of a porous electrode and a separator is impregnated with an electrolyte, preferably a phase carrying lithium ions, selected from the group formed by: an electrolyte composed of at least one aprotic solvent and at least one lithium salt; o an electrolyte composed of at least one ionic liquid or ionic polyliquid and at least one lithium salt; o a mixture of aprotic solvents and ionic liquids or ionic polyliquids and lithium salts; o a polymer made ionic conductive by the addition of at least one lithium salt; and o a polymer made ionic conductive by the addition of a liquid electrolyte, either in the polymer phase or in the mesoporous structure.
  • an electrolyte composed of at least one aprotic solvent and at least one lithium salt
  • o an electrolyte composed of at least one ionic liquid or ionic polyliquid and at least one lithium salt o a mixture of aprotic solvents
  • the electrode obtained can be coated with an ionic conductive layer in order to improve the life of the batteries and their performance.
  • the ionic conductive layer can be Lii , 3 Alo , 3 Tii , 7 (P0 4 ) 3 , nafion, U 3 BO 3, PEO, or a mixture of PEO and an ion carrier phase of lithium, such as lithium salts.
  • the deposition can be done on one or on both sides of the substrate.
  • said layer is separated in step (c) from said intermediate substrate, to form, after consolidation, a porous plate.
  • This separation step can be carried out before or after the drying of the layer obtained in step b).
  • an electrically conductive sheet is supplied, covered on at least one face, respectively on its two faces, with a thin layer of conductive glue or a thin layer of nanoparticles of at least one active electrode material P, then at least one porous plate is glued on one side, preferably on each side, of the electrically conductive sheet, so as to obtain a porous, preferably mesoporous, layer on a substrate capable of acting as a current collector.
  • said colloidal suspension or paste supplied in step (a) comprises organic additives, such as ligands, stabilizers, binders or residual organic solvents
  • said dried layer is heat treated, preferably under an oxidizing atmosphere.
  • This heat treatment, allowing debinding, can be carried out at the same time as the consolidation (sintering) when it is carried out in an oxidizing atmosphere or before the step of consolidating the dried layer in step c).
  • said substrate is a substrate capable of acting as an electric current collector.
  • Said substrate on which said layer is deposited performs the function of current collector in the electrode. Its chemical nature must be compatible with the temperature of the heat treatment of step (c) of the process for manufacturing the porous electrode (heat treatments for debinding and / or sintering); in particular, it must not melt or form an oxide layer which would have too great an electrical resistance, or react with the electrode materials.
  • a metal substrate is chosen, which can in particular be made of tungsten, molybdenum, chromium, titanium, tantalum, stainless steel, or an alloy of two or more of these materials. Such metal substrates are quite expensive and can greatly increase the cost of the battery.
  • This metal substrate can also be coated with a conductive or semiconductor oxide before depositing the layer of material P, which makes it possible in particular to protect less noble substrates such as copper and nickel.
  • the thickness of the layer after step (c) is advantageously between approximately 1 pm and approximately 300 pm, preferably between 1 pm and 150 pm, more preferably between 10 pm and 50 pm, or even between 10 pm and 30 pm.
  • the thickness of the layer after step (c) is limited in order to avoid any cracking problem.
  • said substrate is an intermediate, temporary substrate, such as a flexible substrate, which may be a polymer film.
  • the deposition step is advantageously carried out on one face of said intermediate substrate in order to facilitate the subsequent separation of the layer from its substrate.
  • the layer can be separated from its substrate after drying, preferably before heating it, but at the latest at the end of step (c).
  • the thickness of the layer after step (c) is advantageously less than or equal to 5 mm, advantageously between about 1 ⁇ m and about 500 ⁇ m.
  • the thickness of the layer after step (c) is advantageously less than 300 ⁇ m, preferably between about 5 ⁇ m and about 300 ⁇ m, preferably between 5 ⁇ m and 150 ⁇ m.
  • said porous layer obtained at the end of step (c) has a specific surface area of between approximately 10 m 2 / g and approximately 500 m 2 / g. Its thickness is advantageously between 1 and 500 ⁇ m, preferably between approximately 4 ⁇ m and approximately 400 ⁇ m.
  • the deposit obtained at the end of step (e) advantageously has a thickness of between about 3 ⁇ m and about 20 ⁇ m, and preferably between about 5 ⁇ m and about 10 ⁇ m.
  • said porous inorganic layer obtained at the end of step (f) has a specific surface area of between approximately 10 m 2 / g and approximately 500 m 2 / g. Its thickness is advantageously between 3 ⁇ m and 20 ⁇ m, and preferably between 5 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the size distribution of the primary particles of the active material P and / or of the inorganic material E is preferably narrow.
  • said agglomerates preferably comprise at least three primary particles.
  • the size distribution of said agglomerates is preferably polydisperse.
  • the size distribution of the agglomerates is bimodal, that is to say it has two size distribution peaks, these two sizes being called D1 and D2 where D1>D2; the D2 / D1 ratio may for example be between 3 and 7 and preferably between 4 and 6; this prevents the formation of large cavities and ensures good compactness of the mesoporous layer.
  • the suspension of nanoparticles can be produced in water or in ethanol, or in a mixture of water and ethanol, or alternatively in a mixture of ethanol and isopropyl alcohol (with less than 3% of Isopropylic alcohol). It does not contain carbon black.
  • the suspension is advantageously characterized by a solids content of at least 15% and preferably at least 50%.
  • the deposition of said coating of electronically conductive material can be carried out by the ALD atomic layer deposition technique, or by immersion of the layer in a liquid phase comprising a precursor of said electronically conductive material, followed by the transformation of said precursor into electronically conductive material.
  • Said precursor is advantageously a compound rich in carbon, such as a carbohydrate carbohydrate, in particular a polysaccharide (for example sucrose, lactose, glucose), and said transformation into electronically conductive material is in this case carried out by pyrolysis, preferably under an inert atmosphere (eg nitrogen).
  • Said electronically conductive material may be carbon. It can be deposited in particular by ALD or by immersion in a liquid phase comprising a carbon precursor.
  • the process for manufacturing the porous battery electrode uses an intermediate polymer substrate (such as PET) and results in a so-called “green strip”.
  • This raw strip is then separated from its substrate; it then forms plates or sheets (hereinafter the term “plate” is used, regardless of its thickness). After cutting, these plates can be separated from their intermediate substrate.
  • These plates are then calcined in order to remove the organic constituents.
  • These plates are then sintered in order to consolidate the nanoparticles until a mesoporous ceramic structure is obtained with a porosity of between 25 and 50%.
  • Said porous plate obtained in step (c) has a thickness advantageously less than or equal to 5 mm, preferably between approximately 1 ⁇ m and approximately 500 ⁇ m.
  • the thickness of the layer after step (c) is advantageously less than 300 ⁇ m, preferably between approximately 5 ⁇ m and approximately 300 ⁇ m, preferably between 5 ⁇ m and 150 ⁇ m.
  • a coating of an electronically conductive material is then deposited on and inside the pores of the porous layer or of the porous plate, preferably mesoporous, as has just been described.
  • an electrically conductive sheet is also supplied, covered on both sides with a thin intermediate layer of nanoparticles preferably identical to those constituting the electrode plate or covered on both sides with a thin layer of nanoparticles.
  • conductive glue preferably have a thickness of less than 1 ⁇ m.
  • This sheet can be a metal strip or a graphite sheet.
  • This electrically conductive sheet is then interposed between two plates of porous electrodes obtained previously, respectively between two porous plates obtained after step c).
  • the assembly is then heat-pressed so that said intermediate thin layer of nanoparticles is transformed by sintering and consolidates the electrode / substrate / electrode assembly, respectively the porous plate / substrate / porous plate assembly to obtain a sub-assembly rigid and one-piece.
  • the bond between the electrode layer, respectively the porous plate, and the intermediate layer is established by atom diffusion; this phenomenon is known by the English term "diffusion bonding".
  • This assembly is done with two electrode plates, respectively two porous plates, of the same polarity (typically between two anodes or between two cathodes), and the metal sheet between these two electrode plates, respectively two porous plates, of the same polarity. establishes a parallel connection between them.
  • One of the advantages of the second embodiment is that it allows the use of inexpensive substrates such as aluminum foil, copper foil or graphite foil. Indeed, these strips would not withstand the heat treatments for consolidating the deposited layers; sticking them to the electrode plates after their heat treatment also helps prevent oxidation.
  • the coating of an electronically conductive material can then advantageously be deposited on and inside the pores of the porous plates. , preferably mesoporous, of the porous plate / substrate / porous plate assembly, as has been described above, in particular when the porous plates used are thick.
  • the deposition of said coating of electronically conductive material can be carried out by the ALD atomic layer deposition technique, or by immersion of the porous layer in a liquid phase comprising a precursor of said electronically conductive material, followed by the transformation of said precursor into electronically conductive material .
  • This assembly by “diffusion bonding” can be carried out separately as has just been described, and the electrode / substrate / electrode sub-assemblies thus obtained can be used to manufacture a battery.
  • This assembly by diffusion bonding can also be achieved by stacking and heat-pressing the entire structure of the battery; in this case, a multilayer stack is assembled comprising a first porous anode layer, its metallic substrate, a second porous anode layer, a solid electrolyte layer, a first cathode layer, its metallic substrate, a second layer of cathode, a new layer of solid electrolyte, and so on.
  • This electrode / substrate / electrode sub-assembly can be obtained by bonding the electrode plates to an electrically conductive sheet capable of subsequently acting as an electric current collector, or by depositing and then sintering layers on a substrate capable of acting as electric current collector, in particular a metal substrate.
  • the electrode / substrate / electrode sub-assembly is then deposited the electrolyte film (separator).
  • Thermocompression welding takes place at a relatively low temperature, which is possible thanks to the very small size of the nanoparticles. As a result, oxidation of the metal layers of the substrate is not observed.
  • a conductive adhesive loaded with graphite
  • a sol-gel type deposit loaded with conductive particles, or even metal strips, preferably low melting point (eg aluminum); during the thermomechanical treatment (heat pressing) the metal strip can deform by creep and come to make this weld between the plates.
  • an active material P is preferably chosen which is dimensionally stable during the charge and discharge cycles.
  • LiMn2C> 4 Ui + x Mn2-xC> 4 with O ⁇ x ⁇ 0.15, UC0O2, LiNiC> 2, LiMni.sNio.sCU, LiMni , 5 Nio , 5-x X x C> 4
  • a porous layer according to the invention made with one of these materials, can perform the function of a positive electrode in a battery, and in particular in a lithium ion battery.
  • o niobium oxides and mixed oxides of niobium with titanium, germanium, cerium or tungsten and preferably in the group formed by: o Nb 2 0 5 ⁇ s , Nbi8Wi6093 ⁇ 5 , NbieWsOssie with 0 £ x ⁇ 1 and 0 £ d £ 2, LiNbOs, o Til ⁇ lb2C> 7 ⁇ 3 , Li w TiNb2C> 7 with w30, Tii- x M 1 x Nb2- y M 2 y C> 7 ⁇ 3 or Li w Tii- x M 1 x Nb2- yM 2 y C> 7 ⁇ 3 wherein M 1 and M 2 are each at least one member selected from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As , P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr
  • M is at least one of the elements chosen from the group consisting of Fe, Ga, Mo, Al, B, and where 0 ⁇ x £ 0.20 and -0.3 £ d £ 0.3; Ga 0.10 Ti 0.80 Nb 2.10 O 7 ;
  • M is an element whose degree of oxidation is + III, more particularly M is at least one of the elements chosen from the group consisting of Fe, Ga, Mo, Al, B, and where 0 ⁇ x £ 0.40 and -0.3 £ d £ 0.3; oo Tii- x M 1 x Nb 2-y M 2 y 0 7-z M 3 z or Li w Tii- x M 1 x Nb 2-y M 2 y 0 7-z M 3 z in which
  • ⁇ M 1 and M 2 are each at least one element selected from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs and Sn,
  • ⁇ M 1 and M 2 can be identical or different from each other
  • ⁇ M 3 is at least one halogen
  • ⁇ M 1 and M 2 are at least one element selected from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca , Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs and Sn;
  • ⁇ M 1 and M 2 are each at least one element selected from the group consisting of Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce and Sn,
  • ⁇ M 1 and M 2 can be identical or different from each other
  • a porous layer according to the invention can perform the function of a negative electrode in a battery, and in particular in a lithium ion battery.
  • a negative electrode material is advantageously used which has a lithium insertion potential greater than 1 V; this allows very fast recharging of the battery.
  • the negative electrode can be made of titanate and / or mixed titanium oxides.
  • the electrodes of the assembly according to the invention are impregnated with an ionic liquid containing a lithium salt.
  • the substrate capable of acting as an electric current collector is preferably a noble metal.
  • Such a battery has the advantage of being able to operate at high temperature.
  • the inorganic material E advantageously comprises an electronically insulating material, preferably chosen from: o I ⁇ I2O3, S1O2, ZrÜ2, and / or o a material selected from the group formed by lithiated phosphates, preferably chosen from: lithiated phosphates of NaSICON type , U 3 PO 4 ; the UPO3; Li3Alo, 4Sci, e (P04) 3 called "LASP"; Lii + x Zr 2 -xCa x (PO4) 3 with £ 0 x £ 0.25; Ui + 2X Zr 2-x Ca x (P0 4 ) 3 with 0 £ x £ 0.25 such as Lii, 2 Zri, gCao, i (PC> 4) 3 or Lii, 4Zri, 8Cao, 2 ( P04) 3; ⁇ ZG 2 (R04) 3; Lii + 3x Zr2 (Pi- xSi x 0 4 ) 3 with
  • a porous layer according to the invention made with one of these materials, can perform the function of a separator in a battery, and in particular in a lithium ion battery.
  • Another object of the present invention is an assembly consisting of a porous electrode and a porous separator obtainable by the method of manufacturing an assembly consisting of a porous electrode and a porous separator according to l 'invention.
  • This porous assembly is advantageously free of binder. Its porosity is preferably between 20% and 60% by volume, and the average diameter of its pores is less than 50 nm. It can be intended to act as a positive electrode / separator assembly or as a negative electrode / separator assembly in an electrochemical device.
  • An electrode of the assembly according to the invention makes it possible to produce a lithium ion battery which has both a high energy density and a high power density.
  • This performance is the result of a limited porosity (which increases the energy density), of a very high specific surface (which is favored by the very small size of the primary particles of the electrode, and which leads to the 'increase in the exchange surface, which decreases the ionic resistance), the absence of organic binder (the binder may locally mask the access of lithium to the surface of active materials).
  • a coating of an electronically conductive material is deposited on and inside the pores of the porous layer of active material constituting the electrode. This coating decreases the series resistance of the battery.
  • Yet another object of the invention is the use of a method of manufacturing an assembly consisting of a porous electrode and a separator according to the invention for the manufacture of an assembly consisting of a porous electrode. and a separator in electronic, electrical or electrotechnical devices. These devices are selected from the group formed by: lithium ion batteries with a capacity greater than 1 mAh, sodium ion batteries, lithium - air batteries, photovoltaic cells, fuel cells.
  • Yet another object of the invention is a method of manufacturing a battery implementing the method of manufacturing an assembly consisting of a porous electrode and a separator according to the invention, or implementing an assembly consisting of a porous electrode and a separator according to the invention.
  • Said battery is advantageously a lithium ion battery.
  • this method of manufacturing an assembly consisting of a porous electrode and a separator can be implemented to manufacture an assembly in which the porous electrode is a positive electrode or a negative electrode.
  • This method of manufacturing a battery may include a step in which said assembly consisting of a porous electrode and a separator is impregnated with an electrolyte, preferably a phase carrying lithium ions, selected from the group formed by : o an electrolyte composed of at least one aprotic solvent and at least one lithium salt; o an electrolyte composed of at least one ionic liquid or ionic polyliquid and at least one lithium salt; o a mixture of aprotic solvents and ionic liquids or ionic polyliquids and lithium salts; o a polymer made ionic conductive by the addition of at least one lithium salt; and o a polymer made ionic conductive by the addition of a liquid electrolyte, either in the polymer phase or in the mesoporous structure.
  • an electrolyte preferably a phase carrying lithium ions
  • Said ionic liquids can be salts molten at room temperature (these products are known under the designation RTIL, Room Temperature Ionie Liquid), or ionic liquids which are solid at room temperature. These solid ionic liquids at room temperature must be heated to liquefy them to impregnate the electrodes; they solidify in the porous layer.
  • RTIL Room Temperature Ionie Liquid
  • a final object of the invention is an electrochemical device selected from the group formed by: lithium ion batteries with a capacity greater than 1 mAh, sodium ion batteries, lithium - air batteries, photovoltaic cells, fuel cells, capable of being obtained by the manufacturing process according to the invention.
  • the size of a particle is defined by its largest dimension.
  • nanoparticle is understood to mean any particle or object of nanometric size having at least one of its dimensions less than or equal to 100 nm.
  • ionic liquid is meant any liquid salt, capable of transporting electricity, which differs from all molten salts by a melting point of less than 100 ° C. Some of these salts remain liquid at room temperature and do not solidify, even at very low temperatures. Such salts are called “ionic liquids at room temperature”.
  • mesoporous materials is understood to mean any solid which has within its structure so-called “mesopore” pores having a size intermediate between that of the micropores (width less than 2 nm) and that of the macropores (width greater than 50 nm), namely a size between 2 nm and 50 nm.
  • This terminology corresponds to that adopted by IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry), which is a reference for those skilled in the art.
  • nanopore is therefore not used here, even if the mesopores as defined above have nanometric dimensions within the meaning of the definition of nanoparticles, knowing the pores of size smaller than that of the mesopores are called by the those skilled in the art of "micropores”.
  • the term “mesoporous layer” is understood to mean a layer which has mesopores. As will be explained below, in these layers the mesopores contribute significantly to the total pore volume; this fact is translated by the expression “mesoporous layer of mesoporous porosity greater than X% by volume ”used in the description below, and applicable to the porous electrode and to the separator employed in the assembly according to the invention.
  • aggregate means, as defined by IUPAC, a loosely bound assembly of primary particles.
  • these primary particles are nanoparticles with a diameter that can be determined by transmission electron microscopy.
  • An aggregate of aggregated primary nanoparticles can normally be destroyed (i.e. reduced to primary nanoparticles) in suspension in a liquid phase under the effect of ultrasound, according to a technique known to those skilled in the art.
  • agglomerate means, as defined by IUPAC, a tightly bonded assembly of primary particles or aggregates.
  • the process for preparing the porous electrodes and the separator according to the invention starts with a suspension of nanoparticles. It is preferable not to prepare these suspensions of nanoparticles from dry nanopowders. They can be prepared by grinding powders or nanopowders in the liquid phase, and / or using ultrasound treatment to deagglomerate the nanoparticles.
  • the nanoparticles are prepared in suspension directly by precipitation.
  • the synthesis of nanoparticles by precipitation makes it possible to obtain primary nanoparticles of very homogeneous size with a unimodal size distribution i.e. very tight and monodisperse, of good crystallinity and purity.
  • the use of these nanoparticles of very homogeneous size and narrow distribution makes it possible to obtain, after deposition, a porous structure of controlled and open porosity.
  • the porous structure obtained after depositing these nanoparticles has little, preferably no closed pores.
  • the nanoparticles are prepared directly at their primary size by hydrothermal or solvothermal synthesis; this technique makes it possible to obtain nanoparticles with a very narrow size distribution, called “monodisperse nanoparticles”.
  • the size of these non-aggregated or non-agglomerated nanopowders / nanoparticles is called the primary size. It is typically between 2 nm and 150 nm. It is advantageously between 10 nm and 50 nm, preferably between 10 nm and 30 nm; this promotes, during subsequent process steps, the formation of an interconnected mesoporous network, thanks to the “necking” phenomenon. Electronic and ionic conduction of the porous electrode according to the invention is effected by virtue of the “necking” phenomenon forming the interconnected mesoporous network.
  • the suspension of monodisperse nanoparticles is produced in the presence of ligands or organic stabilizers so as to avoid aggregation, or even agglomeration, of the nanoparticles.
  • Binders can also be added to the suspension of nanoparticles to facilitate the production of deposits or bare bands, in particular thick deposits without cracks.
  • This suspension of monodisperse nanoparticles can be purified to remove any potentially troublesome ions. Depending on the degree of purification it can then be specially treated to form aggregates or agglomerates of a controlled size. More precisely, the formation of aggregates or agglomerates can result from the destabilization of the suspension caused in particular by ions, by the increase in the dry extract of the suspension, by changing the solvent of the suspension, by the addition of destabilizing agent. If the suspension has been completely purified it is stable, and ions are added to destabilize it, typically in the form of a salt; these ions are preferably lithium ions (preferably added in the form of LiOH).
  • One of the essential aspects for the manufacture of electrodes and of the separator of the assembly according to the invention consists in having good control of the size of the primary particles of the electrode materials P and / or of inorganic materials E and their degree of aggregation or agglomeration.
  • the stabilization of the suspension of nanoparticles occurs after the formation of agglomerates, the latter will remain in the form of agglomerates; the suspension obtained can be used to make mesoporous deposits.
  • a mesoporous layer having a mean diameter of the mesopores between 2 nm and 50 nm.
  • the porous electrode layer can be deposited by the dip coating process, by the inkjet printing process, by spray coating. roller, by curtain coating or by scraping, and this from a fairly concentrated suspension comprising aggregates or agglomerates of nanoparticles of the active material P, respectively of the inorganic material E.
  • a less concentrated suspension is used containing agglomerates of nanoparticles of the active material P, respectively of the inorganic material E to produce the porous electrode layer, respectively to produce the inorganic layer corresponding to the separator of the assembly according to l 'invention.
  • Electrophoretic deposition is a technique which allows uniform deposition over large areas with high deposition rates. Coating techniques, in particular by dipping, roller, curtain or scraping, simplify the management of baths compared to electrophoretic deposition techniques. Inkjet printing deposition allows for localized deposits.
  • Porous thick layer layers or thick layer separators can be made in a single step by roller coating, by curtain coating, by coating through a slot (called “slot die coating” in English), or by scraping (ie with a doctor blade).
  • colloidal suspensions in water and / or ethanol and / or IPA and their mixtures are more fluid than those obtained in NMP. It is thus possible to increase the dry extract of the suspension in agglomerates of nanoparticles.
  • Those agglomerates preferably have sizes less than or equal to 200 nm and are of polydisperse sizes, even with two populations of different sizes.
  • a layer of a suspension of nanoparticles is deposited on a substrate, by any suitable technique, and in particular by a method selected from the group formed by: electrophoresis, a printing process and preferably inkjet printing or flexographic printing, a coating process and preferably with a doctor blade, roller, curtain, dipping, or through a shaped die slot.
  • the suspension is typically in the form of an ink, that is, a fairly fluid liquid, but can also have a pasty consistency.
  • the deposition technique and the conduct of the deposition process must be compatible with the viscosity of the suspension, and vice versa.
  • the deposited layer will then be dried.
  • the layer is then consolidated to obtain the desired ceramic mesoporous structure.
  • This consolidation will be described below. It can be carried out by heat treatment, by heat treatment preceded by mechanical treatment, and possibly by thermomechanical treatment, typically thermocompression. During this thermomechanical or thermal treatment, the electrode layer will be free of any constituent and organic residue (such as the liquid phase of the suspension of nanoparticles and any surfactant products): it becomes an inorganic layer (ceramic).
  • the consolidation of a plate is preferably carried out after its separation from its intermediate substrate, because the latter could be degraded during this treatment.
  • the layers of electrodes are each deposited on a substrate capable of acting as an electric current collector.
  • Layers comprising the suspension of nanoparticles or agglomerates of nanoparticles can be deposited on its two faces, by the deposition techniques indicated above.
  • the substrate serving as a current collector in batteries employing porous electrodes according to the invention can be metallic, for example a metal strip (ie a laminated metal sheet).
  • the substrate is preferably chosen from strips of tungsten, molybdenum, chromium, titanium, tantalum, stainless steel, or an alloy of two or more of these materials. Less noble substrates such as copper or nickel may receive a conductive and protective coating against oxidation.
  • the metal foil may be coated with a layer of noble metal, in particular chosen from gold, platinum, palladium, titanium or alloys predominantly containing at least one or more of these metals, or with a layer of material.
  • noble metal in particular chosen from gold, platinum, palladium, titanium or alloys predominantly containing at least one or more of these metals, or with a layer of material.
  • ITO type conductor which has the advantage of also acting as a diffusion barrier).
  • this substrate capable of acting as an electric current collector must withstand the conditions of heat treatment of the deposited layer, and the operating conditions within the battery cell.
  • copper and nickel are suitable in contact with the anode material; they may oxidize at the cathode.
  • the electrophoresis process (especially in water) can be used.
  • the substrate is subjected to an electrochemical polarization which leads either to its oxidation or to its dissolution in the suspension of nanoparticles.
  • only substrates which do not exhibit anodization and / or corrosion phenomena can be used. This is particularly the case with stainless steel and noble metals.
  • the nanopowders and / or agglomerates are crystallized, obtained by hydro-solvothermal synthesis with the right phase and crystalline structure, then it is possible to use consolidation heat treatments under a controlled atmosphere, which will allow the use of less noble substrates. such as nickel, copper, aluminum, and because of the very small size of the primary particles obtained by hydrothermal synthesis, it will also be possible to reduce the temperature and / or the duration of the consolidation heat treatment to values close to 350 - 500 ° C, which also allows a wider choice of substrates.
  • these less noble substrates must resist the heat treatment making it possible to remove the organic additives possibly contained in the suspension of nanoparticles used such as ligands, stabilizers, binders or residual organic solvents (debinding), this heat treatment being advantageously carried out under oxidizing atmosphere.
  • These substrates capable of acting as an electric current collector can optionally be covered with a thin film of conductive oxide.
  • This oxide may have the same composition as the electrode.
  • These thin films can be produced by sol-gel. This oxide-based interface helps limit corrosion of the substrate and provides a better bonding base for the electrode with the substrate.
  • the liquid electrolytes which come to impregnate the porous electrode are in direct contact with the substrate capable of acting as a current collector.
  • the substrates capable of acting as current collector ie metal substrates and polarized at very anodic potentials for the cathode and very cathodic for the anode, these electrolytes are capable of inducing dissolution of the current collector.
  • substrates capable of acting as a current collector such as aluminum current collectors are used at the cathode in all lithium ion batteries.
  • Aluminum has the particularity of anodizing at very anodic potentials, and the oxide layer thus formed on its surface protects it from dissolution.
  • aluminum has a melting temperature close to 600 ° C. and cannot be used for the manufacture of batteries according to the invention, if the electrodes consolidation treatments risk melting the current collector.
  • a titanium strip is advantageously used as a current collector at the cathode.
  • the titanium strip will, like aluminum, anodize and its oxide layer will prevent possible side reactions of dissolution of the titanium in contact with the liquid electrolyte.
  • fully solid electrodes according to the invention can be made directly on this type of strip.
  • Stainless steel can also be used as a current collector, especially when it contains titanium or aluminum as an alloying element, or when it has a thin layer of protective oxide on the surface.
  • substrates serving as current collector can be used such as less noble metal strips covered with a protective coating, allowing to avoid the possible dissolution of these strips induced by the presence of electrolytes in contact with them.
  • These less noble metal strips can be copper, nickel or metal alloy strips such as stainless steel strips, Fe-Ni alloy, Be-Ni-Cr alloy, alloy Ni-Cr or Ni-Ti alloy.
  • the coating that can be used to protect the substrates serving as current collectors can be of different types. He can be : • a thin layer obtained by sol-gel process of the same material as that of the electrode. The absence of porosity in this film makes it possible to avoid contact between the electrolyte and the metallic current collector;
  • a dense, defect-free metallic thin layer such as a metallic thin layer of gold, titanium, platinum, palladium, tungsten or molybdenum.
  • metallic thin layer can be used to protect current collectors because they have good conduction properties and can withstand heat treatments during the subsequent electrode fabrication process.
  • This layer can in particular be produced by electrochemistry, PVD, CVD, evaporation, ALD;
  • a thin layer of carbon such as diamond carbon, graphic, deposited by ALD, PVD, CVD or by inking of a sol-gel solution making it possible to obtain after heat treatment an inorganic phase doped with carbon to make it conductive
  • a layer of conductive or semiconductor oxides such as an ITO (indium-tin oxide) layer deposited only on the cathode substrate because the oxides are reduced at low potentials;
  • a layer of conductive nitrides such as a layer of TiN only deposited on the cathode substrate because the nitrides insert lithium at low potentials.
  • the coating that can be used to protect the substrates serving as current collectors must be electronically conductive so as not to interfere with the operation of the electrode subsequently deposited on this coating, by making it too resistive.
  • the maximum dissolution currents measured on the substrates which can act as a current collector, at the operating potentials of the electrodes, expressed in pA / cm 2 must be 1000 times lower than the surface capacities of the electrodes expressed in pAh / cm 2 .
  • the shrinkage generated by the consolidation can lead either to the cracking of the layers, or to a shear stress at the level of the interface between the substrate (which is dimension fixed) and the ceramic electrode.
  • this shear stress exceeds a threshold, the layer detaches from its substrate.
  • the thickness of the electrodes by a succession of deposition - sintering operations.
  • This first variant of the first embodiment of the deposition of the layers gives a good result, but is not very productive.
  • layers of greater thickness are deposited on both sides of a perforated substrate.
  • the perforations must be of sufficient diameter so that the two layers of the front and back are in contact at the perforations.
  • the nanoparticles and / or agglomerates of nanoparticles of electrode material in contact through the perforations in the substrate weld together, forming an attachment point (weld point between the deposits on the two faces). This limits the loss of adhesion of the layers to the substrate during the consolidation steps.
  • binders and dispersants can be added by heat treatment, preferably in an oxidizing atmosphere, such as by debinding, during a sintering treatment or during a heat treatment carried out prior to the sintering treatment.
  • the electrode layers are not deposited on a substrate capable of acting as an electric current collector, but on an intermediate, temporary substrate.
  • a substrate capable of acting as an electric current collector
  • These thick layers are deposited for example by a coating process, preferably with a doctor blade (a technique known in English under the term “doctor blade” or “tape casting") or through a slot-shaped die (in English " slot-die ”).
  • Said intermediate substrate may be a polymeric sheet, for example poly (ethylene terephthalate), abbreviated PET.
  • these layers do not crack, in particular when drying takes place after the separation of the layer obtained in step (b) from its intermediate substrate.
  • a stack of three layers is then made, namely two plates of electrodes of the same polarity separated by an electrically conductive foil capable of acting as an electric current collector, such as a metal foil or a graphite foil.
  • This stack is then assembled by a thermomechanical treatment, comprising pressing and a heat treatment, preferably carried out simultaneously.
  • the interface may be coated with a layer allowing electronically conductive bonding.
  • This layer can be a sol-gel layer (preferably of the type allowing the chemical composition of the electrodes to be obtained after heat treatment) possibly loaded with particles of an electronically conductive material, which will make a ceramic weld between the mesoporous electrode and the sheet.
  • metallic This layer can also consist of a thin layer of non-sintered electrode nanoparticles, or of a thin layer of a conductive adhesive (loaded with graphite particles for example), or even a metallic layer of a metal to low melting point.
  • said electrically conductive sheet is metallic, it is preferably a laminated sheet, i.e. obtained by lamination. Rolling can optionally be followed by a final annealing, which can be soft annealing (full or partial) or recrystallization, depending on metallurgical terminology. It is also possible to use an electrochemically deposited sheet, for example an electrodeposited copper sheet or an electrodeposited nickel sheet.
  • a ceramic electrode without organic binder, mesoporous, located on either side of a metal substrate serving as an electronic current collector.
  • the electrodes according to the invention can be manufactured from suspensions of nanoparticles, using known coating techniques. These techniques which can be used are the same printing and coating techniques as those presented above in the subchapter entitled "Preparation of suspensions of nanoparticles".
  • the dry extract of the suspension is advantageous for the dry extract of the suspension to be greater than 20%, and preferably greater than 40%; this decreases the risk of cracking on drying.
  • Electrophoresis can also be used.
  • the method according to the invention advantageously uses the electrophoresis of suspensions of nanoparticles as a technique for depositing porous, preferably mesoporous, electrode layers.
  • the method of depositing electrode layers from a suspension of nanoparticles is known as such (see for example EP 2 774 194 B1).
  • the substrate can be metallic, for example a metallic foil.
  • the substrate serving as a current collector in batteries employing porous electrodes according to the invention is preferably chosen from strips of titanium, copper, stainless steel or molybdenum.
  • a sheet of stainless steel with a thickness of 5 ⁇ m can be used.
  • the metal foil may be coated with a layer of noble metal, in particular chosen from gold, platinum, palladium, titanium or alloys predominantly containing at least one or more of these metals, or with a layer of material.
  • ITO type conductor which has the advantage of also acting as a diffusion barrier).
  • a layer, preferably a thin layer, of an electrode material is deposited on the metal layer; this deposit must be very thin (typically a few tens of nanometers, and more generally between 10 nm and 100 nm). It can be carried out by a sol-gel process.
  • LiMn 2 0 4 can be used for a porous LiMn 2 0 4 cathode.
  • a counter electrode is placed in the suspension and a voltage is applied between the conductive substrate and said counter electrode.
  • the electrophoretic deposition of the aggregates or agglomerates of nanoparticles is carried out by galvanostatic electrodeposition in pulsed mode; high frequency current pulses are applied, this avoids the formation of bubbles on the surface of the deposited layers and the variations of the electric field in the suspension during the deposition.
  • the thickness of the layer thus deposited by electrophoresis, preferably by galvanostatic electrodeposition in pulsed mode is advantageously less than 10 ⁇ m, preferably less than 8 ⁇ m, and is even more preferably between 1 ⁇ m and 6 ⁇ m.
  • aggregates or agglomerates of nanoparticles can be deposited by the dip coating process (called “dip-coating” in English), regardless of the chemical nature of the nanoparticles used. This deposition process is preferred when the nanoparticles used have little or no electric charge.
  • the step of deposition by dip-coating of aggregates or agglomerates of nanoparticles followed by the step of drying the layer obtained are repeated as much as necessary.
  • at least one organic additive such as ligands, stabilizers, thickeners, binders or residual organic solvents .
  • the dip-coating deposition process is a simple, safe process, easy to implement, to industrialize and to obtain a homogeneous final layer and compact.
  • Consolidation treatment of deposited layers Consolidation treatment is applied to the electrode layer.
  • the deposited layers must be dried; drying must not induce the formation of cracks. For this reason, it is preferred to carry it out under controlled humidity and temperature conditions or to use, to produce the porous layer, colloidal suspensions and / or pastes comprising, in addition to aggregates or agglomerates of nanoparticles.
  • monodisperse primers at least one P electrode active material according to the invention, organic additives such as ligands, stabilizers, thickeners, binders or residual organic solvents.
  • the dried layers can be consolidated by a pressing and / or heating step (heat treatment).
  • this treatment leads to a partial coalescence of the primary nanoparticles in the aggregates, or the agglomerates, and between neighboring aggregates or agglomerates; this phenomenon is called “necking” or “neck formation”. It is characterized by the partial coalescence of two particles in contact, which remain separate but connected by a neck (constricted). Lithium ions and electrons are mobile within these necks and can diffuse from particle to particle without encountering grain boundaries. The nanoparticles weld together to ensure the conduction of electrons from one particle to another.
  • a three-dimensional network of interconnected particles with high ionic mobility and electronic conduction is formed; this network comprises pores, preferably mesopores where the notion of particle disappears after heat treatment.
  • the temperature necessary to obtain "necking" depends on the material; taking into account the diffusive nature of the phenomenon which leads to necking, the duration of the treatment depends on the temperature. This process can be called sintering; depending on its duration and temperature, a more or less pronounced coalescence (necking) is obtained, which has repercussions on the porosity. It is thus possible to go down to 30% (or even 25%) of porosity while maintaining a perfectly homogeneous channel size.
  • the heat treatment can also be used to eliminate the organic additives possibly contained in the suspension of nanoparticles used, such as ligands, stabilizers, binders or residual organic solvents.
  • an additional heat treatment under an oxidizing atmosphere, can be carried out to remove these organic additives possibly contained in the suspension of nanoparticles used. This additional heat treatment is advantageously carried out before the consolidation treatment of step c) making it possible to obtain a porous, preferably mesoporous, layer.
  • a coating of an electronically conductive material is deposited on and inside the pores of said porous layer so as to obtain the porous electrode. of the assembly according to the invention.
  • the method according to the invention which necessarily involves a step of depositing agglomerated nanoparticles of electrode material (active material), causes the nanoparticles to “weld” naturally to each other to generate , after consolidation such as annealing, a porous, rigid, three-dimensional structure, without organic binder; this porous layer, preferably mesoporous, is perfectly suited to the application of a surface treatment, by gas or liquid, which goes into the depth of the open porous structure of the layer.
  • this deposit is carried out by a technique allowing an encapsulating coating (also called “conformal deposit”), ie a deposit which faithfully reproduces the atomic topography of the substrate on which it is applied, and which goes deep into the porosity network. open the layer.
  • Said electronically conductive material may be carbon.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • CSD Chemical Solution Deposition
  • the techniques of ALD (Atomic Layer Deposition) or CSD (Chemical Solution Deposition), known as such, may be suitable. They can be implemented on the porous layers after manufacture, before the deposition of the separator particles and before the assembly of the cell.
  • the ALD deposition technique is carried out layer by layer, by a cyclic process, and makes it possible to produce an encapsulating coating which faithfully reproduces the topography of the substrate; the coating lines the entire surface of the electrodes.
  • This coating coating typically has a thickness of between 1 nm and 5 nm.
  • the deposition by ALD is carried out at a temperature typically between 100 ° C and 300 ° C. It is important that the diapers are free of organic matter: they must not contain an organic binder, any residues of stabilizing ligands used to stabilize the suspension must have been removed by purification of the suspension and / or during the heat treatment of the layer after drying. Indeed, at the temperature of the ALD deposit, the organic materials forming the organic binder (for example the polymers contained in the electrodes produced by ink tape casting) risk decomposing and will pollute the ALD reactor. Furthermore, the presence of residual polymers in contact with the particles of electrode active material can prevent the ALD coating from coating all of the surfaces of the particles, which affects its effectiveness.
  • the CSD deposition technique also makes it possible to produce an encapsulating coating with a precursor of the electronically conductive material which faithfully reproduces the topography of the substrate; it covers the entire surface of the electrodes.
  • This coating coating typically has a thickness of less than 5 nm, preferably between 1 nm and 5 nm. It must then be transformed into an electronically conductive material. In the case of a carbon precursor, this will be done by pyrolysis, preferably under inert gas (as is nitrogen).
  • the diameter D50 of the primary particles of electrode material is at least 10 nm in order to prevent the conductive layer from blocking the open porosity of layer.
  • porous electrode preferably mesoporous, comprising a coating of an electronically conductive material is deposited, preferably after drying, a layer of at least one inorganic material E, from suspensions of nanoparticles of inorganic material E, to using known coating techniques as indicated in paragraph 4 above.
  • the process for depositing porous inorganic layers from a suspension of nanoparticles is known as such (see for example WO 2019/215411 A1).
  • the material used for the manufacture of porous layers which can serve as a separator according to the invention is chosen from inorganic materials with a low melting point, electronic insulating material and stable in contact with the electrodes during the hot pressing steps. .
  • Materials comprising lithium are to be preferred because they make it possible to avoid or even eliminate these phenomena of lithium depletion.
  • the material used for the manufacture of porous inorganic layers according to the invention can be an ionically conductive material such as a solid electrolyte comprising lithium in order to avoid the formation of lithium depletion zones at the electrode / electrolytic separator interfaces.
  • the inorganic material E advantageously comprises an electronically insulating material, preferably chosen from the materials selected from the group formed by lithiated phosphates, preferably chosen from: lithiated phosphates of NaSICON type, U3PO4; UPO3; Li 3 Alo, 4Sci, 6 (P0 4 ) 3 called "LASP"; Lii + x Zr 2 -xCa x (PO4) 3 with £ 0 x £ 0.25; Lii + 2x Zr 2 - x Ca x (PC> 4) 3 with 0 £ x £ 0.25 such as Lii, 2 Zri, 9 Ca 0, i (PO4) 3 Or Lii, 4 Zri, 8 Cao, 2 (PO4) 3; LiZr
  • This inorganic layer is a porous ceramic film, preferably mesoporous, which performs the function of electrolytic separation.
  • the ceramic nanoparticles used to manufacture the separator of the assembly according to the invention must be electrochemically stable in contact with the electrodes and be electronically insulating, and preferably conductive of lithium ions.
  • the fact of depositing this inorganic layer (mesoporous ceramic film) makes it possible to reduce the thickness of the electrolytic film. This layer has excellent mechanical properties. This reduction in thickness makes it possible to increase the volume energy density of the batteries.
  • the completely ceramic and / or glass-ceramic character of this porous inorganic layer guarantees excellent mechanical strength, perfect wetting by liquid electrolytes, even by ionic liquids at room temperature, and also ensures the operation of battery cells in very wide temperature ranges (no risk of melting and / or breakage of the separator).
  • porous inorganic layer i.e. such a separator
  • the performance of the porous electrodes according to the invention comes in part from the fact that they are covered on the surface by a coating of an electronically conductive material, such as carbon.
  • the deposits of agglomerates of inorganic nanoparticles E serving to ensure the electrolytic separation function are, after deposit, rich in organic matter. These organic materials are found in the solvent adsorbed on the surface of the nanoparticles as well as in the organic stabilizers used in the formulation of the suspension of inorganic nanoparticles E.
  • This heat treatment is carried out in air, at a moderate temperature, in order to allow the elimination of the organics contained in the deposit of the electrolytic separator in the form of CO2 while retaining the coating of electronically conductive material, such as the carbon coating present at the surface of the porous electrodes.
  • a heat treatment at less than 500 ° C and preferably at a temperature between approximately 250 ° C and approximately 450 ° C, and optimally) approximately 400 ° C, is carried out.
  • the assembly is impregnated with a polymer containing lithium salts, and which is therefore an ionic conductor, the species of ion transported being lithium ions.
  • the assembly is impregnated with a liquid electrolyte; it can be, for example, an ionic liquid or an aprotic solvent in which one or more lithium salts have been dissolved. It is also possible to use an ionic polyliguide (in English “poly (ionic ligid)”, abbreviated PIL).
  • the assembly according to the invention does not contain organic compounds, and this absence of organic compounds coupled with a mesoporous structure promotes wetting by an electrolyte which conducts lithium ions.
  • This electrolyte can then be selected without distinction from the group formed by: an electrolyte composed of at least one aprotic solvent and of at least one lithium salt, an electrolyte composed of at least one ionic ligide or ionic polyliguide and of at least one lithium salt.
  • At least one lithium salt a mixture of aprotiguous solvents and ionic or polyliguides ionigues and lithium salts, an ionic conductive polymer containing at least one lithium salt, or a polymer made ionic conductor by the addition of minus a lithium salt.
  • Said polymer is advantageously selected from the group formed by: poly (ethylene oxide) (commonly abbreviated PEO), poly (propylene oxide), polydimethylsiloxane (commonly abbreviated PDMS), polyacrylonitrile (commonly abbreviated PAN), poly (methyl methacrylate) (commonly abbreviated PMMA), poly (vinyl chloride) (commonly abbreviated PVC), poly (vinylidene fluoride) (commonly abbreviated PVDF), PVDF-hexafluoropropylene.
  • PEO poly (ethylene oxide)
  • PEO poly (propylene oxide)
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • PVC poly (vinyl chloride)
  • PVDF poly (vinylidene fluoride)
  • Said polymer whether or not containing lithium salts, is typically solid at room temperature and can be melted and this molten phase can then be impregnated into the mesoporosity of the assembly. Once cooled, an assembly comprising an electrode and a solid electrolyte is obtained.
  • This assembly comprising an electrode and a solid electrolyte can be used in several ways to produce elementary battery cells.
  • the assembly comprising a porous electrode and a solid electrolyte to produce elementary battery cells
  • the assembly according to the invention can be impregnated with a molten phase comprising an ionic conductive polymer, and optionally salts. lithium. Once cooled, an assembly comprising a porous electrode for electrode and a solid electrolyte is obtained.
  • This assembly comprising an electrode and a solid electrolyte can be used in several ways to produce elementary battery cells, and, ultimately, batteries.
  • This assembly comprising an electrode and a solid electrolyte may be backed up: to another assembly comprising an electrode and a solid electrolyte, or to a dense electrode, or to a porous electrode previously impregnated with a polymer, or to a dense electrode previously covered with a layer of electrolyte, or to a porous electrode previously covered with a porous electrolyte, the whole of which is impregnated with a polymer.
  • the stacks obtained are then hot thermocompressed so as to assemble the elementary cells of the batteries.
  • the impregnated ionic conductive polymer will soften and allow the solder to be made between the assembly comprising an electrode and a solid electrolyte and the subsystem to which it is backed.
  • a thin layer of core-shell particles the core of which is made with starting from the same inorganic material E as that used to make the separator of the assembly according to the invention, and the shell is made from the same ionic conductive polymer used during the impregnation of the assembly according to the invention. This increases the mechanical properties of the separator as well as its adhesion to the subsystem to which it is attached.
  • the assembly consisting of a porous positive electrode and a separator according to the invention and impregnated with an ionic conductive polymer, is particularly well suited to the production of battery cells of very high energy density using negative lithium electrodes.
  • metallic Indeed, to use negative electrodes in metallic lithium it is imperative that the cell is entirely solid, devoid of liquid electrolyte and / or pockets of liquid electrolyte trapped in polymers or others. phases. These liquid phases are privileged areas for precipitation of metallic lithium.
  • the assembly of the resulting stack must be carried out by hot thermopressing.
  • the pressing temperatures should be relatively high and preferably greater than 400 ° C.
  • these treatments should be carried out under an inert atmosphere or under vacuum to avoid altering the coating of electronically conductive material present on the porous electrode of the assembly according to the invention.
  • the resulting assembly can be impregnated subsequently with an electrolyte, whether solid or liquid. Impregnation with a solid electrolyte, such as an ionic conductive polymer comprising lithium salts without liquid phase, makes it possible to produce batteries operating with negative electrodes with low insertion potential without forming lithium dendrites.
  • Example 1 Production of a porous positive electrode based on LiMn2C> 4:
  • a suspension of LiMn 2 0 4 nanoparticles was prepared by hydrothermal synthesis according to the process described in the article by Liddle et al. titled “A new one pot hydrothermal synthesis and electrochemical characterization of Lii + x Mn 2-y 04 spinel structured compounds", Energy & Environmental Science (2010) vol.3, page 1339-1346: 14.85 g of LiOH.h O were dissolved in 500 ml of water. 43.1g of KMn0 4 were added to this solution and this liquid phase was poured into an autoclave.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the deposit obtained was then consolidated at 600 ° C. for 1 h in air in order to weld the nanoparticles together, to improve adhesion to the substrate and to perfect the recrystallization of LiMn 2 0 4 .
  • the porous film obtained has an open porosity of about 45% by volume with pores of a size between 10 nm and 20 nm.
  • porous film was then impregnated with an aqueous solution of sucrose at approximately 20 g / l, then was annealed at 400 ° C under N 2 in order to obtain a carbon nanocoating over the entire accessible surface of the film. porous.
  • Example 2 Manufacture of a porous electrode and integrated electrolytic separator assembly using the electrode according to Example 1
  • a cathode was produced according to Example 1. This electrode was covered with a porous layer from a suspension of U 3 PO 4 nanoparticles as indicated below.
  • solution B 4.0584 g of H 3 PO 4 were diluted in 105.6 ml of water, then 45.6 ml of ethanol were added to this solution in order to obtain a second solution called hereinafter solution B.
  • Solution B was then added, with vigorous stirring, to solution A.
  • the solution obtained which was perfectly clear after the bubbles formed during mixing had disappeared, was added to 1.2 liters of acetone under the action of an Ultraturrax TM type homogenizer in order to homogenize the medium. A white precipitation suspended in the liquid phase was immediately observed.
  • the reaction medium was homogenized for 5 minutes then was kept for 10 minutes with magnetic stirring. It was allowed to settle for 1 to 2 hours. The supernatant was discarded and then the remaining suspension was centrifuged for 10 minutes at 6000 rpm. Then 300 ml of water were added to resuspend the precipitate (use of a sonotrode, magnetic stirring).
  • Agglomerates of about 100 nm consisting of 15 nm primary U3PO4 particles were thus obtained suspended in ethanol, with Bis (Monoacylglycero) Phosphate (abbreviated BMP) as stabilizer.
  • BMP Bis (Monoacylglycero) Phosphate
  • a porous thin layer of U3PO4 was then deposited by dip coating in the suspension of U3PO4 nanoparticles obtained previously, containing 20 g / L of agglomerated nanoparticles, with a deposition speed of approximately 10 mm / s. This gives a layer about 3 ⁇ m to 4 ⁇ m thick on the electrode.
  • the layer was then dried in air at 120 ° C and then a calcination treatment at approximately 350 ° C to 400 ° C for 60 minutes was carried out on this previously dried layer in order to remove all traces of organic residues from the separator. while retaining the carbon nanocoating of the porous electrode.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un dispositif électrochimique sélectionné dans le groupe formé par les batteries d'une capacité supérieure à 1 mAh, les condensateurs, les super-condensateurs, les résistances, les inductances, les transistors, les cellules photovoltaïques, les piles à combustible, mettant en œuvre un procédé de fabrication d'un ensemble constitué d'une électrode poreuse et d'un séparateur poreux comprenant une couche poreuse déposée sur un substrat présentant une porosité comprise entre 20 % et 60 % en volume, et des pores de diamètre moyen inférieur à 50 nm.

Description

PROCÉDÉ DE FABRICATION D’UN ENSEMBLE ÉLECTRODE POREUSE ET SÉPARATEUR, UN ENSEMBLE ÉLECTRODE POREUSE ET SÉPARATEUR, ET DISPOSITIF ELECTROCHIMIQUE CONTENANT UN TEL ENSEMBLE
Domaine technique de l’invention
L’invention concerne le domaine de l’électrochimie, et plus particulièrement les systèmes électrochimiques. Elle concerne plus précisément les ensembles électrode poreuse / séparateur utilisables dans des dispositifs électrochimiques tels que les batteries à haute puissance (notamment des batteries à ions de lithium) d’une capacité supérieure à 1 mAh, les batteries à ions de sodium, les batteries lithium - air, les piles à combustible ; et les cellules photovoltaïques. L’invention s’applique aux électrodes négatives et aux électrodes positives. Ces ensembles électrode poreuse / séparateur peuvent être imprégnés d’un électrolyte solide sans phase liquide ou d’un électrolyte liquide.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un tel ensemble électrode poreuse / séparateur qui met en œuvre des nanoparticules d’un matériau d’électrode et des nanoparticules d’un matériau inorganique qui constituera le séparateur, et les ensembles électrode poreuse / séparateur ainsi obtenus. L’invention concerne également un procédé de fabrication d‘un dispositif électrochimique comprenant au moins un de ces ensembles, et les dispositifs ainsi obtenus ; ces dispositifs sont en particulier des batteries à ions de lithium.
État de la technique
La batterie idéale pour l’alimentation des dispositifs électriques autonomes (tels que : téléphones et ordinateurs portables, outils portatifs, capteurs autonomes) ou bien pour la traction des véhicules électriques présenterait une durée de vie élevée, serait capable de stocker à la fois de grandes quantités d’énergie et de puissance, et ne présenterait pas de risque de surchauffe voire d’explosion.
Actuellement ces dispositifs électriques sont alimentés essentiellement par des batteries à ions de lithium, qui présentent la meilleure densité d’énergie parmi les différentes technologies de stockage proposées. Il existe différentes architectures et compositions chimiques d’électrodes et de séparateurs permettant de réaliser ces batteries. Les procédés de fabrication des batteries à ions de lithium sont présentés dans de nombreux articles et brevets ; un état des lieux est donné dans l’ouvrage « Advances in Lithium-Ion Batteries » (ed. W. van Schalkwijk et B. Scrosati), paru en 2002 (Kluever Academie / Plénum Publishers). Les électrodes des batteries à ions de lithium peuvent être fabriquées à l’aide de techniques de revêtement, notamment par enduction au rouleau (en anglais « roll coating »), enduction à la racle (en anglais « doctor blade »), coulage en bande (en anglais « tape casting »), enduction à travers une filière en forme de fente (en anglais « slot-die »). Avec ces procédés on dépose sur la surface d’un substrat une encre constituée de particules de matériaux actifs se présentant sous la forme de poudre ; les particules constituant cette poudre présentent une taille moyenne des particules qui se situe typiquement entre 5 pm et 15 pm de diamètre. Ces techniques permettent de réaliser des couches d’une épaisseur comprise entre environ 50 pm et environ 400 pm. La puissance et l’énergie de la batterie peuvent être modulées en adaptant l’épaisseur et la porosité des couches, et la taille des particules actives qui les constituent.
Les encres (ou pâtes) déposées pour former les électrodes contiennent des particules de matériaux actifs, mais également des liants (organiques), de la poudre de carbone permettant d’assurer le contact électrique entre les particules, et des solvants qui sont évaporés lors de l’étape de séchage des électrodes. Pour améliorer la qualité des contacts électriques entre les particules et pour compacter les couches déposées, une étape de calandrage est réalisée sur les électrodes. Après cette étape de compression, les particules actives des électrodes occupent environ 50 % à 70 % du volume du dépôt, ce qui signifie qu’il reste généralement 30 % à 50 % de porosités entre les particules.
Pour optimiser au mieux la densité d’énergie volumique des batteries à ions de lithium produites avec des procédés de fabrication conventionnels, il peut être extrêmement utile de réduire la porosité des électrodes ; ainsi on accroît la quantité de matière active par unité de volume d’électrode. Cela peut être réalisé de plusieurs manières.
A l’extrême, on peut utiliser des couches totalement denses, dépourvues de porosité ; ainsi la densité d’énergie volumique de l’électrode est maximale. De telles couches denses peuvent être réalisées à l’aide de techniques de dépôt sous vide, par exemple par dépôt physique par phase vapeur (abrégé PVD, « Physical Vapor Déposition »). Cependant, puisque ces couches dépourvues de pores (couches dites « entièrement solides ») ne peuvent pas contenir un électrolyte liquide pour faciliter le transport ionique, ni de charges conductrices électroniques (« conductive filler ») pour faciliter le transport des charges électriques, leur épaisseur dans une batterie doit rester limitée à quelques micromètres, car autrement elles deviendraient trop résistives. Ces techniques de dépôt sont utilisées pour la fabrication de microbatteries.
On peut aussi chercher à optimiser les techniques d’encrage classiques pour augmenter la densité des couches obtenues après calandrage. Il a été montré qu’en optimisant la distribution en taille des particules déposées on peut atteindre une densité de la couche de 70 % (voir la publication de J. Ma et L.C. Lim, « Effect of particle size distribution of sintering of agglomerate-free submicron alumina powder compacts », parue en 2002 dans J. Europ. Ceramic Soc. 22 (13), p. 2197-2208). On peut estimer qu’une électrode ayant 30 % de porosité, contenant des charges conductrices et imprégnée d’un électrolyte conducteur des ions lithium, aurait une densité d’énergie volumique supérieure d’environ 35% par rapport à la même électrode à 50 % de porosité constituée de particules monodisperses en taille. Par ailleurs, du fait de l’imprégnation par des phases fortement conductrices en ions et l’ajout de conducteurs électroniques, l’épaisseur de ces électrodes peut être très largement augmentée en comparaison de ce qu’il est possible de faire avec les techniques de dépôt sous vide, qui conduisent à des couches compactes mais plus résistives. Cet accroissement de l’épaisseur des électrodes augmente la densité d’énergie des cellules batteries ainsi obtenues.
Cependant, bien que permettant d’accroître la densité d’énergie des électrodes, une telle distribution en taille des particules de matériau actif n’est pas sans poser de problèmes. Des particules de tailles différentes dans une électrode auront des capacités différentes. Sous l’effet de courants de charge et/ou de décharge identiques elles seront localement plus ou moins chargées et/ou déchargées en fonction de leur taille. Lorsque la batterie ne sera plus sollicitée en courant, les états de charge locaux entre particules seront à nouveau équilibrés, mais pendant les phases transitoires, les déséquilibres locaux peuvent conduire à solliciter localement des particules en dehors de leurs plages de tension stables. Ces déséquilibres d’états de charge locaux seront d’autant plus prononcés que la densité de courant sera importante Ces déséquilibres induisent par conséquent une perte de performance en cyclage, un risque de sécurité et une limitation de la puissance de la cellule batterie. Il en va de même lorsque les électrodes ont une porosité inhomogène, à-savoir distribuée en taille ; cette inhomogénéité contribue à rendre le mouillage des pores des électrodes plus difficile.
Ces effets de la distribution en tailles des particules de matériaux actifs sur les relations courant/tension des électrodes ont été étudiés par simulation numérique dans la publication « A study on the Effect of Porosity and Particle Size Distribution on Li-lon Battery Performance » par S. T. Taleghani et al., parue en 2017 dans la revue J . Electrochem. Soc. 164 (11), p. E3179-E3189).
Selon l’état de la technique, on utilise avec les techniques d’encrage des électrodes mentionnées ci-dessus des particules de matériau actif d’une taille typiquement comprise entre 5 pm et 15 pm. Le contact entre chacune des particules est essentiellement ponctuel, et les particules sont liées entre-elles par un liant organique qui est dans la plupart du temps du polyfluorure de vinylidène (abrégé PVDF). Des couches d’électrode mésoporeuses totalement céramiques pour batteries à ions de lithium peuvent être déposées par électrophorèse ; cela est connu de WO 2019/215 407 (l-TEN). Elles peuvent être imprégnées d’un électrolyte liquide, mais leur résistivité électrique demeure assez élevée.
Les électrolytes liquides utilisés pour l’imprégnation des électrodes poreuses sont constitués de solvants aprotiques dans lesquels des sels de lithium ont été dissous. Ils sont très inflammables et peuvent donner lieu à des combustions violentes des cellules batteries, surtout lorsque les matériaux actifs de cathodes sont sollicités dans des plages de tensions situées en dehors de leur plage de tension de stabilité, ou lorsque des points chauds apparaissent localement dans la cellule.
Pour trouver une solution à ces problèmes de sécurité inhérents à la structure des cellules de batteries aux ions de lithium, on peut travailler selon trois axes.
Selon un premier axe, on peut remplacer les électrolytes à base de solvants organiques par des liquides ioniques, qui sont extrêmement stables en température. Cependant, les liquides ioniques ne mouillent pas les surfaces de matériaux organiques, et la présence de PVDF et autres liants organiques dans les électrodes de batteries aux ions de lithium conventionnelles empêche le mouillage des électrodes par ce type d’électrolyte ; la performance des électrodes s’en trouve affectée. Des séparateurs céramiques ont été développés pour résoudre ce problème au niveau de la jonction électrolytique entre électrodes, mais, il n’en demeure pas moins que la présence de liants organiques dans les électrodes continue de poser des problèmes pour l’utilisation des électrolytes à base de liquides ioniques.
Selon un deuxième axe, on peut chercher à homogénéiser les tailles de particules, afin d’éviter des déséquilibres locaux d’états de charge qui peuvent conduire lors de décharges intensives à solliciter localement des matériaux actifs en dehors de leurs plages de tension de fonctionnement conventionnelles. Cette optimisation se ferait alors au détriment de la densité d’énergie de la cellule.
Selon un troisième axe, on peut chercher à homogénéiser la distribution et répartition en charges conductrices (habituellement du noir de carbone) dans l’électrode, afin d’éviter d’avoir localement des zones plus résistives électriquement qui pourraient conduire à la formation d’un point chaud pendant le fonctionnement en puissance de la batterie. S’agissant plus particulièrement des procédés de fabrication des électrodes de batteries suivant l’état de la technique, leur coût de fabrication dépend en partie de la nature des solvants et des encres utilisés. Outre le coût intrinsèque des matériaux actifs, le coût de fabrication des électrodes provient essentiellement de la complexité des encres mises en œuvre (liants, solvants, noir de carbone). Le principal solvant utilisés pour la réalisation des électrodes de batteries à ions de lithium est le N-méthyl-2-pyrrolidone (abrégé NMP). Le NMP est un excellent solvant pour dissoudre le PVDF qui agit comme liant dans la formulation des encres.
Le séchage du NMP contenu dans les électrodes revêt un réel enjeu économique. La température d’ébullition élevée du NMP couplée à sa très faible tension de vapeur rend son séchage difficile à réaliser en milieu industriel. Les vapeurs de solvants doivent être collectées et retraitées. Par ailleurs, pour garantir une meilleure adhérence des électrodes sur les substrats, la température de séchage du NMP ne doit pas être trop élevée, ce qui tend à accroître une nouvelle fois le temps de séchage et son coût ; cela est décrit dans la publication “Technical and économie analysis of solvent-based lithium-ion electrode drying with water and NMP" par D.L. Wood & al., parue dans la revue Drying Technology, vol. 36, n°2 (2018).
D’autres solvants moins coûteux peuvent être utilisés pour réaliser des encres, notamment l’eau et l’éthanol. Cependant leur tension de surface est plus grande que celle du NMP, et ils mouillent donemoins bien la surface des collecteurs de courant métalliques. De plus, les particules ont tendance à s’agglomérer dans l’eau, surtout les nanoparticules de noir de carbone. Ces agglomérations conduisent à une distribution hétérogène des composants entrant dans la composition de l’électrode (liants, noir de carbone...). De plus, que ce soit avec l’eau ou l’éthanol, des traces d’eau peuvent rester adsorbées à la surface des particules de matériaux actifs, même après séchage.
Enfin, outre les problématiques liées à la formulation des encres pour obtenir une électrode performante à bas coût de fabrication, il faut garder à l’esprit que le rapport entre la densité d’énergie et la densité de puissance des électrodes peut être ajusté en fonction de la taille de particules de matériaux actifs, et indirectement de la porosité des couches d’électrodes et de leur épaisseur. L’article de J. Newman (« Optimization of Porosity and Thickness of a Battery Electrode by Means of A Reaction-Zone Mode! », J. Electrochem. Soc., 142 (1), p. 97-101 (1995)) démontre les effets respectifs des épaisseurs des électrodes et de leur porosité sur leur régime de décharge (puissance) et densité d’énergie.
Par ailleurs, lorsqu’on souhaite fabriquer une cellule batterie, il est connu de positionner un séparateur entre les électrodes. Les électrodes et le séparateur de chaque cellule élémentaire sont typiquement imprégnés d’un électrolyte liquide. Les séparateurs utilisés dans les batteries à ions de lithium sont le plus souvent des membranes polymériques dont les pores sont imprégnés par un électrolyte liquide contenant des sels de lithium tel que le LiPF6. Le fait que ces séparateurs soient sous forme polymérique pose des problèmes de mouillabilité des liquides ioniques. Des traitements de surfaces peuvent être réalisés sur ces séparateurs, ou des charges minérales peuvent être intégrées au sein de ces séparateurs afin d’accroître leur tenue mécanique et leur propriété de mouillage vis-à-vis des liquides ioniques.
Pour des raisons de tenue mécanique, ces séparateurs ont, typiquement, des épaisseurs de l’ordre de 25 micromètres. Ils doivent résister à la mise sous tension pendant les étapes de fabrication des cellules batteries. Pour cela, ils sont généralement constitués de plusieurs couches de polymères. Il s’agit essentiellement de couches de polyéthylène (PE) et de polypropylène (PP) qui assurent respectivement des fonctions de sécurité, notamment la fermeture de la porosité en cas de surchauffe locale, et mécaniques.
Ces séparateurs sont dotés d’une microporosité qui peut être imprégnée par un électrolyte et assurer ainsi la migration des ions. Pendant l’utilisation de la batterie, des dendrites de lithium sont susceptibles de se former dans l’épaisseur du séparateur, ce qui engendre le risque d’emballement thermique. Des nanoparticules conductrices de noir de carbone peuvent également se détacher des électrodes, pénétrer dans le séparateur et créer ainsi un risque de court-circuit interne. Ces risques peuvent être exacerbés par la présence de défauts dans le séparateur.
Par ailleurs, la forte épaisseur des séparateurs diminue la densité d’énergie et de puissance de la batterie les contenant. Plus le séparateur est épais, plus la résistance ionique entre l’électrode négative et l’électrode positive sera importante. Par ailleurs, le volume occupé par le séparateur ne stocke pas d’énergie ; plus l’épaisseur du séparateur sera réduite, meilleure sera la densité d’énergie spécifique de la cellule élémentaire de la batterie.
Afin de réduire ces risques de sécurité et cette diminution des performances de la batterie, des électrolytes solides, le plus souvent sous forme de polymères ont été développés. Ces électrolytes solides sont déposés directement sur les électrodes et leur épaisseur peut être réduite ; ainsi la question de leur rigidité pour rester intègre pendant le procédé de fabrication des cellules ne se pose plus.
Cependant, le risque de formation de dendrites dans les électrolytes solides n’est pas complètement résolu. En effet, même en l’absence d’électrolytes liquides, des dendrites peuvent se former dans les électrolytes solides. Cette formation est d’autant plus probable que l’électrolyte solide sera faiblement isolant électrique et que le matériau d’électrolyte sera lithiophobe.
Lorsque l’électrolyte solide est sous forme de polymère, l’absence d’électrolytes liquides dissous dans le polymère (solvaté ou sous forme de liquide ionique à température ambiante) permet de limiter voire d’éviter l’apparition de dendrites. Le risque d’apparition de dendrites de lithium est essentiellement présent lorsque le potentiel de fonctionnement de l’électrode négative est bas. Les électrodes négatives à base de titanates, fonctionnant à des potentiels de l’ordre de 1,5 V ne présentent pas de risque de formation de dendrites de lithium pendant la recharge de la batterie. Ces électrodes négatives sont d’ailleurs particulièrement bien adaptées pour les applications nécessitant de la recharge rapide.
Pour résoudre ces différents problèmes, des couches d’électrolytes solides, céramiques, mésoporeuses dont les pores peuvent être imprégnés d’un électrolyte liquide tel qu’un liquide ionique ont été développées ; cela est connu de WO 2019 / 215 411 (l-TEN). Ces électrolytes sont particulièrement bien adaptés pour être utilisés avec une électrode négative fonctionnant à un potentiel d’insertion relativement élevé, car de la sorte, il n’y a aucun risque de formation de dendrites de lithium. Par ailleurs, ces électrolytes utilisent des nanoparticules céramiques stables dans une large gamme de potentiel et sont particulièrement rigides. Ils peuvent ainsi être déposés en fine épaisseur sur les électrodes de batterie à ions de lithium et permettent d’obtenir de très grandes densités d’énergie et de puissance.
Lors de leur fabrication, ces couches d’électrolytes solides, céramiques, mésoporeuses sont frittées en présence d’air. Le traitement thermique utilisé permet de calciner les résidus organiques (solvants et/ou stabilisants et/ou liants utilisés dans les suspensions de nanoparticules) qu’elles contiennent tout en évitant que ces résidus organiques ne se transforment en fine couche de carbone qui nuirait à l’isolation électrique, notamment en mettant les électrodes de polarités opposées en court-circuit. Après ce traitement thermique, le séparateur inorganique obtenu peut facilement être imprégné par un électrolyte liquide (solvaté et/ou un liquide ionique à température ambiante). Il est particulièrement bien adapté à des électrodes céramiques, pouvant supporter les traitements thermiques.
En revanche, pour la réalisation de cellules batteries à très forte densité d’énergie, il convient d’utiliser des électrodes négatives insérant le lithium à un potentiel le plus bas possible. Afin d’éviter la formation de dendrites sur de telles cellules très énergétiques, d’autres électrolytes ont été développés et décrits dans la demande WO 2019/215410 (l-TEN). Ces électrolytes présentent une structure composite homogène comprenant un ratio volumique d’électrolyte solide / PEO supérieur à 35%. Cette architecture permet de réaliser des électrolytes solides, sans risques de formation de dendrites de lithium avec une bonne conductivité ionique, sans sels de lithium dans le PEO.
Le problème que la présente invention cherche à résoudre est de proposer un ensemble électrode poreuse / séparateur pour batterie à ions de lithium dotée d’une électrode ayant une très forte densité d’énergie couplée à une très forte densité de puissance et d’un séparateur ayant une structure mécanique stable ainsi une bonne stabilité thermique, qui est capable de fonctionner de manière fiable et qui présente une excellente durée de vie en cyclage ainsi qu’une sécurité accrue.
Un autre problème que la présente invention cherche à résoudre est de fournir un procédé de fabrication d’un tel ensemble électrode poreuse / séparateur qui soit simple, sûr, rapide, facile à mettre en œuvre, facile à industrialiser et peu coûteux.
Un autre but de l’invention est de fournir un procédé de fabrication d’une batterie comprenant un ensemble électrode poreuse / séparateur selon l’invention.
Un autre but de l’invention est de fournir une batterie de structure rigide possédant une durée de vie élevée, ayant une forte densité de puissance, présentant une fiabilité accrue et capable de résister mécaniquement aux chocs et aux vibrations.
Objets de l’invention
La présente invention s’applique aux ensembles constitués d’une électrode poreuse et d’un séparateur poreux. Ledit séparateur peut servir comme structure hôte pour accueillir un électrolyte conducteur d’ions ; ledit électrolyte conducteur d’ions peut aussi envahir ladite électrode poreuse.
Pour résoudre les problèmes de sécurité inhérents à la structure des cellules de batteries à ions de lithium conventionnelles évoquées ci-dessus, les inventeurs ont suivi trois lignes directrices.
Selon une première ligne directrice, on remplace les électrolytes à base de solvants organiques par des mélanges de solvants organiques et de liquides ioniques ou par des liquides ioniques, qui sont extrêmement stables en température. Cependant, les liquides ioniques ne mouillent pas sur les surfaces de matériaux organiques et la présence de PVDF et autres liants organiques dans les électrodes de batteries conventionnelles empêche le mouillage des électrodes par ce type d’électrolyte, et la performance des électrodes s’en trouve affectée. Des séparateurs céramiques ont été développés pour résoudre ce problème au niveau de la jonction électrolytique entre électrodes, mais, il n’en demeure pas moins que la présence de liants organiques dans les électrodes continue de poser des problèmes pour l’utilisation des électrolytes à base de liquides ioniques.
Selon une deuxième ligne directrice, on cherche à homogénéiser les tailles de particules, afin d’éviter des déséquilibres locaux d’états de charge qui peuvent conduire lors de décharges intensives à solliciter localement des matériaux actifs en dehors de leurs plages de tension de fonctionnement conventionnelles. Selon une troisième ligne directrice, on cherche à homogénéiser la distribution et répartition en additifs conducteurs (en anglais « conductive fillers » ; seul le noir de carbone est utilisé en pratique) dans l’électrode, afin d’éviter d’avoir localement des zones plus résistives électriquement qui pourraient conduire à la formation d’un point chaud pendant le fonctionnement en puissance de la batterie.
Selon l’invention, le problème est résolu par un ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur pour batterie à ions de lithium qui est totalement poreux, de préférence mésoporeux, dépourvu de liants organiques, et dont la porosité est comprise entre 25 et 50%, et dont la taille des canaux et pores est homogène, au sein de l’ensemble, afin d’assurer un parfait équilibrage dynamique de la cellule.
Les porosités, exprimées en volume poreux relatif, des électrodes et du séparateur peuvent être les mêmes ou peuvent être différentes ; on préfère qu’elles soient différentes. Cela peut être obtenu par une consolidation thermique en deux étapes, une pour l’électrode, qui est déposée avant le séparateur, l’autre pour l’ensemble électrode - séparateur. La porosité de l’électrode est avantageusement comprise entre 25% et 35% pour optimiser la densité d’énergie, celle du séparateur entre 40 % et 60 % (et de préférence entre 45 % et 55 %) pour optimiser la conduction ionique. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l’invention, la porosité de l’électrode est d’environ 30 % et celle du séparateur est d’environ 50 %. En dessous d’une valeur de 25 %, l’imprégnation devient difficile et reste incomplète car les porosités peuvent être au moins partiellement fermées.
La structure poreuse, de préférence mésoporeuse, entièrement solide, sans composants organiques, de l’électrode poreuse, respectivement du séparateur, est obtenue par la déposition, sur un substrat, d’agglomérats et/ou agrégats de nanoparticules de matériaux actifs d’électrode P, respectivement de matériau inorganique E pour former le séparateur. Les tailles des particules primaires constituant ces agglomérats et/ou agrégats sont de l’ordre du nanomètre ou dizaine de nanomètres, et lesdits agglomérats et/ou agrégats contiennent au moins quatre particules primaires.
Ledit substrat peut être, dans un premier mode de réalisation, un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, ou être, dans un deuxième mode de réalisation, un substrat intermédiaire, temporaire qui sera explicité plus en détail ci-après.
Le fait d’utiliser des agglomérats de quelques dizaines voire centaines de nanomètres de diamètres plutôt que des particules primaires, non agglomérées avec chacune une taille de l’ordre du nanomètre ou de la dizaine de nanomètre permet d’accroître les épaisseurs de dépôt. Les agglomérats doivent avoir une taille inférieure à 300 nm. Le frittage des agglomérats de taille supérieure à 500 nm ne permettrait pas d’obtenir un film continu mésoporeux. Dans ce cas, il est observé deux tailles de porosité différente dans le dépôt, à savoir une porosité entre agglomérats et une porosité à l’intérieur des agglomérats.
En effet, on observe que lors du séchage des dépôts de nanoparticules sur un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, des fissures apparaissent dans la couche. On constate que l’apparition de ces fissures dépend essentiellement de la taille des particules, de la compacité du dépôt et de son épaisseur. Cette épaisseur limite de fissuration est définie par la relation suivante : hmax= 0,41 [(GM f rcpR3)/2Y] où hmax désigne l’épaisseur critique, G le module de cisaillement des nanoparticules, M le nombre de coordination, f rc la fraction volumique de nanoparticules, R le rayon des particules et g la tension interfaciale entre le solvant et l’air.
Il s’ensuit que l’utilisation d’agglomérats, mésoporeux, constitués de nanoparticules primaires au moins dix fois plus petites que la taille de l’agglomérat, permet d’accroître considérablement l’épaisseur limite de fissuration des couches. De la même manière, il est possible d’ajouter quelques pourcents d’un solvant à plus faible tension de surface (tel que l’alcool isopropylique (abrégé IPA)) dans l’eau ou l’éthanol afin d’améliorer la mouillabilité et l’adhérence du dépôt, et pour réduire le risque de fissuration. Afin d’accroître les épaisseurs de dépôt tout en limitant voire en supprimant l’apparition de fissures, il est possible d’ajouter des liants, des dispersants. Ces additifs et solvants organiques peuvent être éliminés par un traitement thermique sous air, tel que par déliantage, lors d’un traitement de frittage ou lors d’un traitement thermique réalisé préalablement au traitement de frittage.
Par ailleurs, pour la même taille de particules primaires, il est possible durant leur synthèse par précipitation de modifier la taille des agglomérats en modulant la quantité de ligands (par exemple le poly vinyl pyrrolidone, abrégé PVP) dans le réacteur de synthèse. Ainsi, on peut réaliser une encre contenant des agglomérats très dispersés en taille ou ayant deux populations en taille complémentaires, de manière à maximiser la compacité du dépôt d’agglomérats. Contrairement au frittage de nanoparticules non agglomérées, les conditions de frittages entre les agglomérats de tailles différentes ne seront pas modifiées. Ce sont les nanoparticules primaires, qui constituent les agglomérats qui vont se souder. Ces nanoparticules primaires ont des tailles identiques quelle que soit la taille de l’agglomérat. La distribution en taille des agglomérats permettra d’améliorer la compacité des dépôts et de multiplier les points de contact entre nanoparticules, mais ne modifiera pas la température de consolidation. Après frittage partiel, on obtient une couche poreuse, de préférence mésoporeuse, ou une plaque, sans noir de carbone, ni composés organiques, dans lequel toutes les nanoparticules sont soudées entre-elles (par le phénomène de necking, connu par ailleurs).
Le procédé de fabrication d’un dépôt mésoporeux, tel que décrit ci-dessus, a été utilisé pour réaliser l’électrode poreuse ainsi que le séparateur de l’ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur selon l’invention.
La couche poreuse, de préférence mésoporeuse ainsi obtenue est entièrement solide et céramique. Il n’y a plus de risque de pertes de contact électrique entre les particules de matériaux actifs pendant le cyclage ce qui est de nature à améliorer les performances en cyclage de la batterie. Par ailleurs, après frittage, l’électrode est parfaitement adhérente sur le substrat métallique sur lequel elle a été déposée ou transférée (dans le cas d’un dépôt initial sur un substrat intermédiaire).
Les traitements thermiques réalisés à haute température pour fritter les nanoparticules entre elles permettent de sécher parfaitement l’électrode et d’éliminer toutes les traces d’eau ou de solvants ou d’autres additifs organiques (stabilisants, liants) adsorbées à la surface des particules de matériau actif. Le traitement thermique à haute température (frittage) peut être précédé d’un traitement thermique à température plus basse (déliantage) pour sécher l’électrode posée ou déposée et pour éliminer les traces d’eau ou de solvants ou d’autres additifs organiques (stabilisants, liants) adsorbées à la surface des particules de matériau actif ; ce déliantage peut être effectué en atmosphère oxydante.
En fonction des temps et température de frittage, il est possible d’ajuster la porosité de l’électrode finale. En fonction des besoins en densité d’énergie, cette dernière peut être ajustée dans une plage comprise entre 50 % et 25% de porosité.
Dans tous les cas, la densité de puissance des électrodes ainsi obtenues reste extrêmement élevée du fait de la mésoporosité. Par ailleurs, indépendamment de la taille des mésopores dans la matière active (sachant qu’après le frittage la notion de nanoparticule ne s’applique plus au matériau qui présente alors une structure tridimensionnelle avec un réseau de canaux et de mésopores), l’équilibrage dynamique de la cellule reste parfait, ce qui contribue à maximiser les densités puissance et durées de vie de la cellule batterie.
L’électrode de l’ensemble selon l’invention présente une haute surface spécifique, qui réduit la résistance ionique de l’électrode. Cependant, pour que cette électrode délivre un maximum de puissance, encore faut-il qu’elle possède une très bonne conductivité électronique pour éviter les pertes ohmiques dans la batterie. Cette amélioration de la conductivité électronique de la cellule sera d’autant plus critique que l’épaisseur de l’électrode sera importante. Par ailleurs, cette conductivité électronique doit être parfaitement homogène dans toute l’électrode afin d’éviter la formation locale de points chauds.
Selon l’invention, on dépose, sur et à l’intérieur des pores de la couche poreuse obtenue à partir de matière active, un revêtement d’un matériau conducteur électronique. Ce matériau conducteur électronique peut être déposé par la technique de dépôt de couches atomiques (abrégé ALD, Atomic Layer Déposition) ou à partir d’un précurseur liquide. Ledit matériau conducteur électronique peut être du carbone. Ce dépôt d’un matériau conducteur électronique n’est effectué que sur l’électrode et non sur le séparateur.
Pour déposer une couche de carbone à partir d’un précurseur liquide, la couche mésoporeuse peut être immergée dans une solution riche d’un précurseur de carbone (par exemple une solution de saccharose). Ensuite l’électrode est séchée et soumise à un traitement thermique sous azote à une température suffisante pour pyroliser le précurseur de carbone. Ainsi se forme un revêtement très mince de carbone sur toute la surface interne de l’électrode, parfaitement répartie. Ce revêtement confère à l’électrode une bonne conduction électronique, quelle que soit son épaisseur. On note que ce traitement est possible après frittage car électrode est entièrement solide, sans résidus organiques, et résiste aux cycles thermiques imposés par les différents traitements thermiques.
Le séparateur de l’ensemble selon l’invention est ensuite obtenu conformément au procédé de fabrication d’un dépôt mésoporeux, tel que décrit précédemment sur l’électrode poreuse de l’ensemble.
Le séparateur ainsi obtenu est entièrement solide, céramique et présente une bonne tenue mécanique. Par ailleurs, après frittage, le dépôt de la couche inorganique est parfaitement adhérent sur l’électrode poreuse de manière à former l’ensemble selon l’invention.
Les traitements thermiques réalisés à haute température pour fritter les nanoparticules entre elles permettent de sécher parfaitement le séparateur et d’éliminer toutes les traces d’eau adsorbées à la surface des particules de matériau inorganique E qui constitue le séparateur. En fonction de la durée et de la température de frittage, il est possible d’ajuster la porosité du séparateur.
L’ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur selon l’invention peut, avantageusement, être assemblé à une électrode ou à un autre ensemble selon l’invention, de manière à obtenir une batterie fonctionnelle. Un premier objet de l’invention est un procédé de fabrication d’un ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur poreux, notamment pour un dispositif électrochimique sélectionné dans le groupe formé par : les batteries à ions de lithium d’une capacité supérieure à 1 mAh, les batteries à ions de sodium, les batteries lithium - air, les cellules photovoltaïques, les piles à combustible, ladite électrode comprenant une couche poreuse déposée sur un substrat, ladite couche étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 60% en volume, de préférence entre 25 % et 50 %, et des pores de diamètre moyen inférieur à 50 nm, ledit séparateur comprenant une couche inorganique poreuse déposée sur ladite électrode, ladite couche inorganique poreuse étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 25 % et 60% en volume, de préférence entre 30 % et 50 %, et des pores de diamètre moyen inférieur à 50 nm, ledit procédé de fabrication étant caractérisé en ce que :
(a) on approvisionne un substrat, une première suspension colloïdale comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses d’au moins un matériau actif d’électrode P, de diamètre primaire moyen D50 compris entre environ 2 nm et environ 150 nm, de préférence entre environ 2 nm et environ 100 nm, préférentiellement entre 2 nm et environ 60 nm, et encore plus préférentiellement entre 2 nm et 50 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50 compris entre environ 50 nm et environ 300 nm (de préférence entre environ 100 nm et environ 200 nm), et une seconde suspension colloïdale comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules d’au moins un matériau inorganique E, de diamètre primaire moyen D50 compris entre environ 2 nm et environ 100 nm, de préférence entre environ 2 nm et environ 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50 compris entre environ 50 nm et environ 300 nm (de préférence entre environ 100 nm et environ 200 nm) ;
(b) on dépose sur au moins une face dudit substrat une couche à partir de ladite première suspension colloïdale ou pâte approvisionnée à l’étape (a), par une technique sélectionnée de préférence dans le groupe formé par : l’électrophorèse, un procédé d’impression, notamment l’impression par jet d’encre ou l’impression flexographique, et un procédé d’enduction, notamment l’enduction par raclage, l’enduction au rouleau, l’enduction au rideau, l’enduction par trempage et l’enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente ;
(c) on sèche ladite couche obtenue à l’étape (b), le cas échéant avant ou après avoir séparée ladite couche de son substrat intermédiaire, puis, optionnellement on traite thermiquement, de préférence sous atmosphère oxydante, la dite couche séchée, et on la consolide, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir une couche poreuse, de préférence inorganique et mésoporeuse ;
(d) on dépose, sur et à l’intérieur des pores de la couche poreuse, un revêtement d’un matériau conducteur électronique, de manière à former ladite électrode poreuse ;
(e) on dépose sur ladite électrode poreuse obtenue à l’étape (d), une couche inorganique poreuse à partir de ladite deuxième suspension colloïdale approvisionnée à l’étape (a), par une technique sélectionnée de préférence dans le groupe formé par : l’électrophorèse, un procédé d’impression, notamment l’impression par jet d’encre ou l’impression flexographique, ou un procédé d’enduction, notamment l’enduction par raclage, l’enduction au rouleau, l’enduction au rideau, l’enduction par trempage et l’enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente ;
(f) on sèche ladite couche inorganique poreuse de la structure obtenue à l’étape (e), de préférence sous flux d’air et on réalise, sous air, un traitement thermique à une température inférieure à 500°C, de préférence à environ 400°C afin d’obtenir ledit ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur poreux, sachant que ledit substrat peut être un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, ou un substrat intermédiaire.
Avantageusement, après le traitement thermique à l’étape (f), on imprègne ledit ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur, par un électrolyte, de préférence une phase porteuse d’ions de lithium, sélectionné dans le groupe formé par : o un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium ; o un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d’au moins un sel de lithium ; o un mélange de solvants aprotiques et de liquides ioniques ou polyliquides ioniques et de sels de lithium ; o un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium ; et o un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse.
Avantageusement, après l’étape d) l’électrode obtenue peut être revêtue d’une couche conductrice ionique afin d’améliorer la durée de vie des batteries et leur performance. La couche conductrice ionique peut être du Lii ,3Alo,3Tii ,7(P04)3, du nafion, du U3BO3, du PEO, ou encore un mélange de PEO et d’une phase porteuse d’ions de lithium, telle que des sels de lithium. A l’étape (b) le dépôt peut se faire une ou sur les deux faces du substrat.
Avantageusement, lorsque ledit substrat est un substrat intermédiaire, ladite couche est séparée à l’étape (c) dudit substrat intermédiaire, pour former, après consolidation, une plaque poreuse. Cette étape de séparation peut être réalisée avant ou après le séchage de la couche obtenue à l’étape b).
Avantageusement, lorsque ledit substrat est un substrat intermédiaire, après l’étape c) et avant l’étape d), on approvisionne une feuille électriquement conductrice, recouverte sur au moins une face, respectivement sur ses deux faces, d’une couche mince de colle conductrice ou d’une couche mince de nanoparticules d’au moins un matériau actif d’électrode P, puis on colle au moins une plaque poreuse sur une face, de préférence sur chacune des faces, de la feuille électriquement conductrice, de manière à obtenir une couche poreuse, de préférence mésoporeuse sur un substrat capable d’agir comme collecteur de courant.
Avantageusement, lorsque ladite suspension colloïdale ou pâte approvisionnée à l’étape (a) comprend des additifs organiques, tels que des ligands, stabilisants, liants ou solvants organiques résiduels, on traite thermiquement, de préférence sous atmosphère oxydante, ladite couche séchée à l’étape c) et/ou ladite couche inorganique poreuse lors de l’étape f). Ce traitement thermique, permettant le déliantage, peut être réalisé en même temps que la consolidation (frittage) lorsqu’elle est effectuée sous atmosphère oxydante ou avant l’étape de consolidation de la couche séchée à l’étape c).
Dans un premier mode de réalisation, ledit substrat est un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique. Ledit substrat sur lequel est déposée ladite couche assure dans l’électrode la fonction de collecteur de courant. Sa nature chimique doit être compatible avec la température du traitement thermique de l’étape (c) du procédé de fabrication de l’électrode poreuse (traitements thermiques de déliantage et/ou de frittage) ; en particulier, il ne doit pas fondre ou former une couche d’oxyde qui présenterait une résistance électrique trop importante, ou réagir avec les matériaux d’électrode. De manière avantageuse, on choisit un substrat métallique, qui peut notamment être en tungstène, molybdène, chrome, titane, tantale, acier inoxydable, ou un alliage de deux ou plusieurs de ces matériaux. De tels substrats métalliques sont assez onéreux et peuvent fortement augmenter le coût de la batterie. On peut aussi revêtir ce substrat métallique d’un oxyde conducteur ou semi-conducteur avant le dépôt de la couche de matériau P, ce qui permet notamment de protéger des substrats moins nobles tels que le cuivre et le nickel. L’épaisseur de la couche après l’étape (c) est avantageusement comprise entre environ 1 pm et environ 300 pm, de préférence entre 1 pm et 150 pm, plus préférentiellement entre 10 pm et 50 pm, voire entre 10 pm et 30 pm. Lorsque le substrat employé est un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, l’épaisseur de la couche après l’étape (c) est limitée afin d’éviter tout problème de fissuration.
Dans un deuxième mode de réalisation, ledit substrat est un substrat intermédiaire, temporaire, tel qu’un substrat souple, qui peut être un film de polymère. Dans ce deuxième mode de réalisation, l’étape de dépôt se fait, avantageusement, sur une face dudit substrat intermédiaire afin de faciliter la séparation ultérieure de la couche de son substrat. Dans ce deuxième mode de réalisation, on peut séparer la couche de son substrat après séchage, de préférence avant de la chauffer, mais au plus tard à la fin de l’étape (c). L’épaisseur de la couche après l’étape (c) est avantageusement inférieure ou égale à 5 mm, avantageusement comprise entre environ 1 pm et environ 500 pm. L’épaisseur de la couche après l’étape (c) est avantageusement inférieure à 300 pm, de préférence, comprise entre environ 5 pm et environ 300 pm, préférentiellement entre 5 pm et 150 pm.
Avantageusement, ladite couche poreuse obtenue à l’issue de l’étape (c) présente une surface spécifique comprise entre environ 10 m2/g et environ 500 m2/g. Son épaisseur est avantageusement comprise entre 1 et 500 pm, de préférence comprise entre environ 4 pm et environ 400 pm.
Le dépôt obtenu à l’issue de l’étape (e) présente avantageusement une épaisseur comprise entre environ 3 pm et environ 20 pm, et de préférence entre environ 5 pm et environ 10 pm.
Avantageusement, ladite couche inorganique poreuse obtenue à l’issue de l’étape (f) présente une surface spécifique comprise entre environ 10 m2/g et environ 500 m2/g. Son épaisseur se situe avantageusement entre 3 pm et 20 pm, et de préférence entre 5 pm et 10 pm.
La distribution de taille des particules primaires du matériau actif P et/ou du matériau inorganique E est de préférence étroite. De manière préférée, lesdits agglomérats comprennent de préférence au moins trois particules primaires. La distribution de taille desdits agglomérats est de préférence polydisperse. Dans un mode de réalisation, la distribution de la taille des agglomérats est bimodale, c’est-à-dire qu’elle présente deux pics de distribution de taille, ces deux tailles étant appelées D1 et D2 où D1 > D2 ; le rapport D2/D1 peut être compris par exemple entre 3 et 7 et de préférence entre 4 et 6 ; cela évite la formation de grosses cavités et assure une bonne compacité de la couche mésoporeuse.
La suspension de nanoparticules peut être réalisée dans l’eau ou dans l’éthanol, ou dans un mélange d’eau et d’éthanol, ou encore dans un mélange d’éthanol et d’alcool isopropylique (avec moins de 3 % d’alcool isopropylique). Elle ne contient pas de noir de carbone.
Pour utiliser les techniques d’enduction par trempage ou d’enduction au rideau, la suspension est avantageusement caractérisée par un extrait sec d’au moins 15 % et de préférence d’au moins 50%.
Le dépôt dudit revêtement de matériau conducteur électronique peut être effectué par la technique de dépôt de couches atomiques ALD, ou par immersion de la couche dans une phase liquide comportant un précurseur dudit matériau conducteur électronique, suivie par la transformation dudit précurseur en matériau conducteur électronique.
Ledit précurseur est avantageusement un composé riche en carbone, tels qu’un glucide glucide, notamment un polysaccharide (par exemple le saccharose, le lactose, le glucose), et ladite transformation en matériau conducteur électronique est dans ce cas effectuée par pyrolyse, de préférence sous atmosphère inerte (par exemple azote). Ledit matériau conducteur électronique peut être le carbone. Il peut être déposé notamment par ALD ou par immersion dans une phase liquide comportant un précurseur du carbone.
Dans ledit deuxième mode de réalisation, le procédé de fabrication de l’électrode poreuse pour batterie utilise un substrat intermédiaire en polymère (tel que le PET) et conduit à une bande dit « bande à cru ». Cette bande à cru est ensuite séparée de son substrat ; elle forme alors des plaques ou feuilles (on utilise ici par la suite le terme « plaque », quelle que soit son épaisseur). Après découpe, ces plaques peuvent être séparées de leur substrat intermédiaire. Ces plaques sont ensuite calcinées afin d’éliminer les constituants organiques. Ces plaques sont ensuite frittées afin de consolider les nanoparticules jusqu’à l’obtention d’une structure céramique mésoporeuse avec une porosité comprise entre 25 et 50%. Ladite plaque poreuse obtenue à l’étape (c) présente une épaisseur avantageusement inférieure ou égale à 5 mm, de préférence comprise entre environ 1 pm et environ 500 pm. L’épaisseur de la couche après l’étape (c) est avantageusement inférieure à 300 pm, de préférence, comprise entre environ 5 pm et environ 300 pm, préférentiellement entre 5 pm et 150 pm. Un revêtement d’un matériau conducteur électronique est, ensuite, déposé sur et à l’intérieur des pores de la couche poreuse ou de la plaque poreuse, de préférence mésoporeuse, comme cela vient d’être décrit. Dans ce deuxième mode de réalisation on approvisionne également une feuille électriquement conductrice, recouverte sur ses deux faces d’une couche mince intermédiaire de nanoparticules de préférence identiques à celles constituants la plaque d’électrode ou recouverte sur ses deux faces d’une couche mince de colle conductrice. Lesdites couches minces présentent, de préférence, une épaisseur inférieure à 1 pm. Cette feuille peut être un feuillard métallique ou une feuille de graphite.
Cette feuille électriquement conductrice est ensuite intercalée entre deux plaques d’électrodes poreuses obtenues précédemment, respectivement entre deux plaques poreuses obtenues après l’étape c). L’ensemble est ensuite thermopressé de manière à ce que ladite couche mince intermédiaire de nanoparticules se transforme par frittage et vienne consolider l’ensemble électrode / substrat / électrode, respectivement l’ensemble plaque poreuse / substrat / plaque poreuse pour obtenir un sous-ensemble rigide et monobloc. Lors de ce frittage la liaison entre la couche d’électrode, respectivement la plaque poreuse, et la couche intermédiaire s’établit par diffusion d’atomes ; ce phénomène est connu sous le terme anglais « diffusion bonding ». Cet assemblage se fait avec deux plaques d’électrodes, respectivement deux plaques poreuses, de même polarité (typiquement entre deux anodes ou entre deux cathodes), et la feuille métallique entre ces deux plaques d’électrodes, respectivement deux plaques poreuses, de même polarité établit entre elles une connexion en parallèle.
Un des avantages du deuxième mode de réalisation est qu’il permet d’utiliser des substrats peu coûteux comme les feuillards d’aluminium, les feuillards en cuivre ou en graphite. En effet, ces feuillards ne résisteraient pas aux traitements thermiques de consolidation des couches déposées ; le fait de les coller sur les plaques d’électrodes après leur traitement thermique permet aussi d’éviter leur oxydation.
Selon une autre variante du deuxième mode de réalisation, lorsqu’un ensemble plaque poreuse / substrat / plaque poreuse est obtenu, le revêtement d’un matériau conducteur électronique peut, ensuite, avantageusement être déposé sur et à l’intérieur des pores des plaques poreuses, de préférence mésoporeuses, de l’ensemble plaque poreuse / substrat / plaque poreuse, comme cela a été décrit précédemment, notamment lorsque les plaques poreuses employées sont épaisses.
Le dépôt dudit revêtement de matériau conducteur électronique peut être effectué par la technique de dépôt de couches atomiques ALD, ou par immersion de la couche poreuse dans une phase liquide comportant un précurseur dudit matériau conducteur électronique, suivie par la transformation dudit précurseur en matériau conducteur électronique. Cet assemblage par « diffusion bonding » peut être réalisé séparément comme cela vient d’être décrit, et les sous-ensembles électrode / substrat / électrode ainsi obtenus peuvent être utilisés pour fabriquer une batterie. Cet assemblage par diffusion bonding peut aussi être réalisé par empilement et thermopressage de l’ensemble de la structure de la batterie ; dans ce cas on assemble un empilement multicouche comprenant une première couche d’anode poreuse, son substrat métallique, une deuxième couche d’anode poreuse, une couche d’électrolyte solide, une première couche de cathode, son substrat métallique, une deuxième couche de cathode, une nouvelle couche d’électrolyte solide, et ainsi de suite.
Plus précisément, on peut soit coller des plaques d’électrodes, céramiques mésoporeuses sur les deux faces d’un substrat métallique (on retrouve alors la même configuration que celle issue des dépôts sur les deux faces d’un substrat métallique).
Ce sous-ensemble électrode/substrat/électrode peut être obtenu par collage des plaques d’électrodes sur une feuille électriquement conductrice capable d’agir ultérieurement comme collecteur de courant électrique, ou par dépôt puis frittage de couches sur un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, notamment un substrat métallique.
Quel que soit le mode de réalisation du sous-ensemble électrode/substrat/électrode, sur ce dernier on vient ensuite déposer le film d’électrolyte (séparateur).
Les découpes nécessaires pour réaliser une batterie à plusieurs cellules élémentaires peuvent être réalisées avant le dépôt sur chaque sous-ensemble électrode/substrat/électrode, d’un film d’électrolyte (séparateur), puis on empile les sous- ensembles (typiquement en mode « tête bêche ») et on réalise la thermocompression pour souder les électrodes entre elles au niveau du film d’électrolyte (séparateur).
La soudure par thermocompression se fait à une température relativement basse, ce qui est possible grâce à la très faible taille des nanoparticules. De ce fait on n’observe pas d’oxydation des couches métalliques du substrat.
Dans d’autres modes de réalisation de l’assemblage, qui seront décrit ci-dessous, on utilise une colle conductrice (chargée en graphite) ou un dépôt de type sol-gel chargé en particules conductrices, ou encore des feuillards métalliques, de préférence à bas point de fusion (par exemple l’aluminium) ; lors du traitement thermomécanique (thermopressage) le feuillard métallique peut se déformer par fluage et venir faire cette soudure entre les plaques. Si l’électrode doit être utilisée dans une batterie, on choisit de préférence un matériau actif P qui est dimensionnellement stable lors des cycles de charge et décharge. Il peut être en particulier être sélectionné dans le groupe formé par : o les oxydes LiMn2C>4, Ui+xMn2-xC>4 avec O < x < 0,15, UC0O2, LiNiC>2, LiMni.sNio.sCU, LiMni,5Nio,5-xXxC>4 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1, LiMn2-xMx04 avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces éléments et où 0 < x < 0,4, LiFe02, LiMni/3Nii/3Coi/302, LiNi0.8Co0.15AI0.05O2, LiAlxMn2-x04 avec 0 £ x < 0,15, LiNii/xCoi/yMni/z02 avec x+y+z =10 ; o LixMy02 où 0.6£y£0.85; 0£x+y£2; et M est choisi parmi Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb ou un mélange de ces éléments ;
Li1.20Nbo.20Mno.60O2 ; o Lii+xNbyMezAp02 où Me est au moins un métal de transition choisi parmi : Sc, Ti, V,
Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re,
Os, Ir, Pt, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs et Mt, et où 0.6<x<1 ; 0<y<0.5; 0.25£z<1; avec A ¹ Me et A ¹ Nb, et 0£p£0.2 ; o LixNby-aNaMz-bPb02-cFc où 1.2<x£1.75; 0£y<0.55; 0.1<z<1; 0£a<0.5; 0£b<1; 0£c<0.8; et où M, N, et P sont chacun au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué par Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, et Sb ; o Li1.25Nbo.25Mno.50O2 ; Li1.3Nbo.3Mno.40O2 ; Li1.3Nbo.3Feo.40O2 ; Li1.3Nbo.43Nio.27O2 ;
Li1.3Nb0.43Co0.27O2 ; Li1.4Nbo.2Mno.53O2 ; o LixNio.2Mno.6Oy où 0.00£x£1.52; 1.07£y<2.4 ; Li1.2Nio.2Mno.6O2 ; o LiNixCoyMni-x-y02 où 0 £ x et y £ 0.5 ; LiNixCezCoyMni-x-y02 où 0 £ x et y £ 0.5 et 0
£ z ; o les phosphates LiFeP04, LiMnP04, UC0PO4, LiNiP04, Li3V2(P04)3 ; Li2MP04F avec M = Fe, Co, Ni ou un mélange de ces différents éléments, L1MPO4F avec M = V, Fe, T ou un mélange de ces différents éléments ; les phosphates de formule LiMM’P04, avec M et M’ (M ¹ M’) sélectionnés parmi Fe, Mn, Ni, Co, V tels que le UFexCoi-xP04 et où 0 < x < 1 ; o les oxyfluorures de type Feo,9Coo,iOF ; L1MSO4F avec M = Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg ; o toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V2O5, V3O8, T1S2, les oxysulfures de titane (TiOySzavec z=2-y et 0,3£y£1), les oxysulfures de tungstène (WOySz avec 0.6<y<3 et 0.1<z<2), CuS, CuS2, de préférence LU ^Os avec 0 <x£2, ϋc AOb avec 0 < x £ 1,7, LixTiS2 avec 0 < x £ 1 , les oxysulfures de titane et de lithium LixTiOySz avec z=2-y, 0,3£y£1 et 0 < x £ 1, LixWOySz avec z=2-y, 0,3£y£1 et 0 < x £ 1 , LixCuS avec 0 < x £ 1 , LixCuS2 avec 0 < x £ 1.
Une couche poreuse selon l’invention, réalisée avec l’un de ces matériaux, peut assurer la fonction d’électrode positive dans une batterie, et notamment dans une batterie aux ions de lithium.
Ledit matériau P peut aussi être sélectionné dans le groupe formé par : o Ü4TÎ50i2, LÎ4TÎ5-XMXOI2 avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta et 0 £ x £ 0,25. o les oxydes de niobium et les oxydes mixtes de niobium avec le titane, le germanium, le cérium ou le tungstène, et de préférence dans le groupe formé par : o Nb205±s, Nbi8Wi6093±5 , NbieWsOssie avec 0 £ x < 1 et 0 £ d £ 2, LiNbOs, o Til\lb2C>7±3, LiwTiNb2C>7 avec w³0, Tii-xM1 xNb2-yM2 yC>7±3 ou LiwTii-xM1 xNb2- yM2 yC>7±3 dans lesquels M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, et dans lesquels 0£w£5et0£x£ 1 et0£y£2et0£ô£ 0,3;
O MxTil-2xNb2+xC>7±6
■ dans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est
+III, plus particulièrement M est au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où 0<x£0.20 et -0.3£ d £0.3 ; Ga0.10Ti0.80Nb2.10O7 ;
Fe0.10Ti0.80Nb2.10O7 ;
O MxTÎ2-2XNbl0+XO29±6
■ dans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est +III, plus particulièrement M est au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où 0<x£0.40 et -0.3£d £0.3 ; o o Tii-xM1 xNb2-yM2 y07-zM3 z ou LiwTii-xM1 xNb2-yM2 y07-zM3 zdans lesquels
■ M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn,
■ M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre,
■ M3 est au moins un halogène,
■ et dans lequel 0£w£5et0£x£1 et0£y£2etz£0,3; o TiNb2C>7-zM3 z ou LiwTiNb2C>7-zM3 z dans lesquels M3 est au moins un halogène, de préférence choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de ceux-ci, et 0 < z £ 0,3 ; o Tii-xGexNb2-yM1 y07±z, LiwTii-xGexNb2-yM1y07±z , Tii-xCexNb2-yM1y07±z, LiwTii-xCexNb2- yM1 y07±zdans lesquels
■ M1 et M2 sont au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn ;
■ 0 £ w £ 5 et 0 £ x £ 1 et 0 £ y £ 2 et z £ 0,3 ; o Tii-xGexNb2-yM1y07-zM2z , UwTii-xGexNb2-yM1y07-zM2z, Th-xCexNb^yM^-zM^, L T. xCexNb2-yM1y07-zM2 z , dans lesquels
■ M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn,
■ M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre,
■ et dans lesquels 0 £ w £ 5 et 0 £ x £ 1 et 0 £ y £ 2 et z £ 0,3 ; o Ti02 ; o LiSiTON.
Une couche poreuse selon l’invention, réalisée avec l’un de ces matériaux, peut assurer la fonction d’électrode négative dans une batterie, et notamment dans une batterie aux ions de lithium. Pour utilisation comme électrode négative dans une batterie à ions de lithium, on utilise avantageusement un matériau d’électrode négative qui présente un potentiel d’insertion du lithium supérieur à 1 V ; cela permet une recharge très rapide de la batterie.
L’électrode négative peut être en titanate et/ou oxydes mixtes de titane. De manière préférée, les électrodes de l’ensemble selon l’invention sont imprégnées par un liquide ionique contenant un sel de lithium. Lorsque ledit liquide ionique comporte des atomes de soufre, le substrat, capable d’agir comme collecteur de courant électrique, est, de préférence, un métal noble. Une telle batterie présente l’avantage de pouvoir fonctionner à température élevée.
Le matériau inorganique E comprend avantageusement un matériau isolant électroniquement, de préférence choisi parmi : o IΆI2O3, S1O2, ZrÜ2, et/ou o un matériau sélectionné dans le groupe formé par les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : les phosphates lithiés de type NaSICON, le U3PO4 ; le UPO3 ; le Li3Alo,4Sci,e(P04)3 appelés « LASP » ; le Lii+xZr2-xCax(P04)3 avec 0 £ x £ 0,25 ; le Ui+2XZr2-xCax(P04)3 avec 0 £ x £ 0,25 tel que le Lii ,2Zri ,gCao,i (PC>4)3 ou le Lii,4Zri,8Cao,2(P04)3 ; le ϋZG2(R04)3 ; le Lii+3xZr2(Pi- xSix04)3 avec 1 ,8 < x < 2,3 ; le Lii+6xZr2(Pi-xBx04)3 avec 0 £ x £ 0,25 ; le Li3(Sc2- XMX)(P04)3 avec M=AI ou Y et 0 £ x £ 1 ; le UI+XMX(SC)2-X(PC>4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et 0 £ x £ 0,8 ; le Lii+xMx(Gai-yScy)2- C(R04)3 avec 0 £ x £ 0,8 ; 0 £ y £ 1 et M= Al et/ou Y ; le Ui+xMx(Ga)2-x(PC>4)3 avec M = Al et/ou Y et 0 £ x £ 0,8 ; le Ui+xAlxTi2-x(PC>4)3 avec 0 £ x £ 1 appelés « LATP » ; ou le Lii+xAlxGe2-x(P04)3 avec 0 £ x £ 1 appelés « LAGP » ; ou le Li1+x+zMx(Gei-yTiy)2-xSizP3-zOi2 avec 0£x£0,8 et 0£y£1 ,0 et 0£z£0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces éléments ; le Li3+y(Sc2-xMx)QyP3- yOi2 avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 £ x £ 0,8 et 0 £ y £ 1 ; ou le Li 1 +x+yMxSc2-xQyP 3-yOi 2 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et Q = Si et/ou Se, 0 £ x £ 0,8 et 0 £ y £ 1 ; ou le Lii+x+y+zMx(Gai-ySCy)2-xQzP3-zOi2 avec 0 £ x £ 0,8 , 0 £ y £ 1 , 0 £ z £ 0,6 avec M = Al et/ou Y et Q= Si et/ou Se ; £ 0,25 ; ou Lii+xM3 xM2-xP30i2 avec 0 £ x £ 1 et , M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces éléments.
Une couche poreuse selon l’invention, réalisée avec l’un de ces matériaux, peut assurer la fonction de séparateur dans une batterie, et notamment dans une batterie aux ions de lithium.
Un autre objet de la présente invention est un ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur poreux susceptible d’être obtenu par le procédé de fabrication d’un ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur poreux selon l’invention. Cet ensemble poreux est avantageusement exempt de liant. Sa porosité est de préférence comprise entre 20 % et 60% en volume, et le diamètre moyen de ses pores est inférieur à 50 nm. Elle peut être destinée à agir comme un ensemble électrode positive / séparateur ou comme ensemble électrode négative / séparateur dans un dispositif électrochimique.
Une électrode de l’ensemble selon l’invention permet de réaliser une batterie à ions de lithium qui présente à la fois une forte densité d’énergie et une haute densité de puissance. Cette performance est la résultante d’une porosité limitée (ce qui accroît la densité d’énergie), d’une surface spécifique très élevée (qui est favorisée par la très faible taille des particules primaires de l’électrode, et qui conduit à l’accroissement de la surface d’échange, ce qui diminue la résistance ionique), de l’absence de liant organique (le liant pouvant localement masquer l’accès du lithium à la surface des matériaux actifs). Selon une caractéristique essentielle de l’invention, on dépose, sur et à l’intérieur des pores de la couche poreuse de matière active constitutive de l’électrode, un revêtement d’un matériau conducteur électronique. Ce revêtement diminue la résistance série de la batterie.
Encore un autre objet de l’invention est l’utilisation d’un procédé de fabrication d’un ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur selon l’invention pour la fabrication d’un ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur dans des dispositifs électroniques, électriques ou électrotechniques. Ces dispositifs sont sélectionnés dans le groupe formé par : les batteries à ions de lithium d’une capacité supérieure à 1 mAh, les batteries à ions de sodium, les batteries lithium - air, les cellules photovoltaïques, les piles à combustible.
Encore un autre objet de l’invention est un procédé de fabrication d’une batterie mettant en œuvre le procédé de fabrication d’un ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur selon l’invention, ou mettant en œuvre un ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur selon l’invention. Ladite batterie est avantageusement une batterie à ions de lithium. En particulier, ce procédé de fabrication d’un ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur peut être mis en œuvre pour fabriquer un ensemble dont l’électrode poreuse est une électrode positive ou une électrode négative. Ce procédé de fabrication d’une batterie peut comprendre une étape dans laquelle ledit ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur est imprégné par un électrolyte, de préférence une phase porteuse d’ions de lithium, sélectionné dans le groupe formé par: o un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium ; o un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d’au moins un sel de lithium ; o un mélange de solvants aprotiques et de liquides ioniques ou polyliquides ioniques et de sels de lithium ; o un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium ; et o un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse.
Lesdits liquides ioniques peuvent être des sels fondus à température ambiante (ces produits sont connus sous la désignation RTIL, Room Température Ionie Liquid), ou des liquides ioniques qui sont solides à la température ambiante. Ces liquides ioniques solides à la température ambiante doivent être chauffés pour les liquéfier pour imprégner les électrodes ; ils se solidifient dans la couche poreuse.
Un dernier objet de l’invention est dispositif électrochimique sélectionné dans le groupe formé par : les batteries à ions de lithium d’une capacité supérieure à 1 mAh, les batteries à ions de sodium, les batteries lithium - air, les cellules photovoltaïques, les piles à combustible, susceptible d’être obtenue par le procédé de fabrication selon l’invention.
Description détaillée
1. Définitions
Dans le cadre du présent document, la taille d’une particule est définie par sa plus grande dimension. Par « nanoparticule », on entend toute particule ou objet de taille nanométrique présentant au moins une de ses dimensions inférieure ou égale à 100 nm. Par « liquide ionique » on entend tout sel liquide, apte à transporter de l’électricité, se différenciant de l’ensemble des sels fondus par une température de fusion inférieure à 100°C. Certains de ces sels restent liquides à température ambiante et ne se solidifient pas, même à très basse température. De tels sels sont appelés « liquides ioniques à température ambiante ».
Par matériaux « mésoporeux », on entend tout solide qui présente au sein de sa structure des pores dites « mésopores » possédant une taille intermédiaire entre celle des micropores (largeur inférieure à 2 nm) et celle des macropores (largeur supérieure à 50 nm), à savoir une taille comprise entre 2 nm et 50 nm. Cette terminologie correspond à celle adoptée par IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry), qui fait référence pour l’homme du métier. On n’utilise donc ici pas le terme « nanopore », même si les mésopores telles que définies ci-dessus présentent des dimensions nanométriques au sens de la définition des nanoparticules, sachant les pores de taille inférieure à celle des mésopores sont appelées par l’homme du métier des « micropores ».
Une présentation des concepts de porosité (et de la terminologie qui vient d’être exposée ci-dessus) est donnée dans l’article « Texture des matériaux pulvérulents ou poreux » par F. Rouquerol et al. parue dans la collection « Techniques de l’Ingénieur », traité Analyse et Caractérisation, fascicule P 1050 ; cet article décrit également les techniques de caractérisation de la porosité, notamment la méthode BET.
Au sens de la présente invention, on entend par « couche mésoporeuse » une couche qui présente des mésopores. Comme cela sera expliqué ci-dessous, dans ces couches les mésopores contribuent de manière significative au volume poreux total ; cet état de fait est traduit par l’expression « couche mésoporeuse de porosité mésoporeuse supérieure à X % en volume » utilisée dans la description ci-dessous, et applicable à l’électrode poreuse et au séparateur employé dans l’ensemble selon l’invention.
Le terme « agrégat » signifie, selon les définitions de l’IUPAC un assemblage faiblement lié de particules primaires. En l’occurrence, ces particules primaires sont des nanoparticules présentant un diamètre qui peut être déterminé par microscopie électronique à transmission. Un agrégat de nanoparticules primaires agrégées peut normalement être détruit (i.e. réduit à des nanoparticules primaires) en suspension dans une phase liquide sous l’effet d’ultrasons, selon une technique connue de l’homme du métier.
Le terme « agglomérat » signifie, selon les définitions de l’IUPAC un assemblage fortement lié de particules primaires ou d’agrégats.
2. Préparation des suspensions de nanoparticules
Le procédé de préparation des électrodes poreuses et du séparateur selon l’invention part d’une suspension de nanoparticules. Il est préférable de ne pas préparer ces suspensions de nanoparticules à partir de nanopoudres sèches. On peut les préparer par broyage de poudres ou nanopoudres en phase liquide, et/ou à l’aide d’un traitement aux ultrasons pour désagglomérer les nanoparticules.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention les nanoparticules sont préparées en suspension directement par précipitation. La synthèse de nanoparticules par précipitation permet d’obtenir des nanoparticules primaires de taille très homogène avec une distribution de taille unimodale i.e. très resserrée et monodisperse, de bonne cristallinité et pureté. L’utilisation de ces nanoparticules de taille très homogène et de distribution étroite permet d’obtenir après dépôt une structure poreuse de porosité contrôlée et ouverte. La structure poreuse obtenue après dépôt de ces nanoparticules présente peu, de préférence ne présente pas de pores fermés.
Dans un mode de réalisation encore plus préféré de l’invention les nanoparticules sont préparées directement à leur taille primaire par synthèse hydrothermale ou solvothermale ; cette technique permet d’obtenir des nanoparticules avec une distribution de taille très étroite, appelées « nanoparticules monodisperses ». La taille de ces nanopoudres / nanoparticules non agrégrées ou non agglomérées est appelée la taille primaire. Elle est typiquement comprise entre 2 nm et 150 nm. Elle est avantageusement comprise entre 10 nm et 50 nm, de préférence entre 10 nm et 30 nm ; cela favorise lors des étapes de procédé ultérieures la formation d’un réseau mésoporeux interconnecté, grâce au phénomène de « necking ». La conduction électronique et ionique de l’électrode poreuse selon l’invention s’effectue grâce au phénomène de « necking » formant le réseau mésoporeux interconnecté.
Dans un mode de réalisation avantageux, la suspension de nanoparticules monodisperses est réalisée en présence de ligands ou de stabilisants organiques de manière à éviter l’agrégation, voire l’agglomération des nanoparticules. Des liants peuvent aussi être ajoutés dans la suspension de nanoparticules pour faciliter la réalisation de dépôts ou de bandes à cru, notamment de dépôts épais sans fissures. En effet, dans le cadre de la présente invention, il s’avère préférable de partir d’une suspension de particules primaires non agglomérées, au sein de laquelle l’agglomération est ensuite induite ou provoquée, plutôt que de laisser l’agglomération des particules primaires se faire spontanément au stade de la préparation de la suspension.
Cette suspension de nanoparticules monodisperses peut être purifiée pour enlever tous les ions potentiellement gênants. En fonction du degré de purification elle peut ensuite être traitée spécialement pour former des agrégats ou des agglomérats d’une dimension contrôlée. Plus précisément, la formation d’agrégats ou d’agglomérats peut résulter de la déstabilisation de la suspension provoquée notamment par des ions, par l’accroissement de l’extrait sec de la suspension, par changement du solvant de la suspension, par l’ajout d’agent de déstabilisation. Si la suspension a été totalement purifiée elle est stable, et on ajoute des ions pour la déstabiliser, typiquement sous la forme d’un sel ; ces ions sont de préférence des ions de lithium (ajoutés de préférence sous la forme de LiOH).
Si la suspension n’a pas été totalement purifiée la formation des agrégats ou des agglomérats peut se faire toute seule de manière spontanée ou par vieillissement. Cette manière de procéder est plus simple car elle implique moins d’étapes de purification, mais il est plus difficile de contrôler la taille des agrégats ou des agglomérats. Un des aspects essentiels pour la fabrication d’électrodes et de séparateur de l’ensemble selon l’invention consiste à bien maîtriser la taille des particules primaires des matériaux d’électrode P et/ou de matériaux inorganiques E et leur degré d’agrégation ou d’agglomération.
Si la stabilisation de la suspension de nanoparticules intervient après la formation d’agglomérats, ces derniers resteront sous forme d’agglomérats ; la suspension obtenue pourra être utilisée pour faire des dépôts mésoporeux.
C’est cette suspension d’agrégats ou d’agglomérats de nanoparticules qui est ensuite utilisée pour déposer par électrophorèse, par le procédé d’impression par jet d’encre (appelé « ink jet » en anglais), par impression flexographique, par enduction par raclage (appelé « doctor blade » en anglais), par enduction au rouleau (appelé « roll coating » en anglais), par enduction au rideau (appelé « curtain coating » en anglais), par enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente (appelée « slot die » en anglais), ou par enduction par trempage (appelé « dip-coating » en anglais), ou encore par coulage en bande (en anglais « tape casting ») les couches d’électrode poreuses, de préférence mésoporeuses, et les couches inorganiques, i.e. le séparateur de l’ensemble selon l’invention.
Selon les constatations de la demanderesse, avec un diamètre moyen des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules compris entre 80 nm et 300 nm (de préférence entre 100 nm à 200 nm) on obtient, lors des étapes de procédé ultérieures, une couche mésoporeuse présentant un diamètre moyen des mésopores compris entre 2 nm et 50 nm.
La couche d’électrode poreuse, respectivement la couche inorganique correspondant au séparateur de l’ensemble selon l’invention, peut être déposée par le procédé d’enduction par trempage, par le procédé d’impression par jet d’encre, par enduction au rouleau, par enduction au rideau ou par raclage, et ce à partir d’une suspension assez concentrée comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules du matériau actif P, respectivement du matériau inorganique E.
Pour l’électrophorèse, on utilise une suspension moins concentrée contenant des agglomérats de nanoparticules du matériau actif P, respectivement du matériau inorganique E pour réaliser la couche d’électrode poreuse, respectivement pour réaliser la couche inorganique correspondant au séparateur de l’ensemble selon l’invention.
Les procédés de dépôt d’agrégats ou d’agglomérats de nanoparticules par voie électrophorétique, par le procédé d’enduction par trempage, par jet d’encre, par enduction au rouleau, par enduction au rideau ou par raclage sont des procédés simples, sûrs, facile à mettre en œuvre, à industrialiser et permettant d’obtenir une couche poreuse finale homogène. Le dépôt par voie électrophorétique est une technique qui permet de déposer de manière uniforme sur de larges surfaces avec des vitesses de dépôt élevées. Les techniques d’enduction, notamment par trempage, au rouleau, au rideau ou par raclage, permettent de simplifier la gestion des bains par rapport aux techniques de dépôt par voie électrophorétique. Le dépôt par impression par jet d’encre permet de faire des dépôts localisés.
Des couches poreuses en couche épaisse ou des séparateurs en couche épaisse peuvent être réalisé(e)s en une seule étape par enduction au rouleau, par enduction au rideau, par enduction à travers une fente (appelée « slot die coating » en anglais), ou par raclage (i.e. à la racle).
On note que les suspensions colloïdales dans l’eau et/ou l’éthanol et/ou IPA et leurs mélanges sont plus fluides que celles obtenues dans le NMP. Il est ainsi possible d’accroître l’extrait sec de la suspension en agglomérats de nanoparticules. Ces agglomérats ont de préférence des tailles inférieures ou égales à 200 nm et sont de tailles polydisperses, voir avec deux populations en tailles différentes.
Par rapport à l’état de la technique, la formulation des encres et pâtes pour la réalisation des électrodes est simplifiée. Il n’y a plus de risques de formation d’agglomérats de noirs de carbone dans la suspension en augmentant l’extrait sec.
Nous allons présenter ci-après la réalisation d’un ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur selon l’invention.
3. Dépôt des couches et leur consolidation D’une manière générale, on dépose une couche d’une suspension de nanoparticules sur un substrat, par toute technique appropriée, et en particulier par un procédé sélectionné dans le groupe formé par : l’électrophorèse, un procédé d’impression et de préférence l’impression par jet d’encre ou l’impression flexographique, un procédé d’enduction et de préférence à la racle, au rouleau, au rideau, par trempage, ou à travers une filière en forme de fente. La suspension se présente typiquement sous la forme d’une encre, c’est- à-dire d’un liquide assez fluide, mais peut aussi avoir une consistance pâteuse. La technique de dépôt et la conduite du procédé de dépôt doit être compatible avec la viscosité de la suspension, et vice versa.
La couche déposée sera ensuite séchée. La couche est ensuite consolidée pour obtenir la structure mésoporeuse céramique recherchée. Cette consolidation sera décrite ci- dessous. Elle peut être réalisée par un traitement thermique, par un traitement thermique précédé d’un traitement mécanique, et éventuellement par un traitement thermomécanique, typiquement une thermocompression. Au cours de ce traitement thermomécanique ou thermique la couche d’électrode sera débarrassée de tout constituant et résidu organique (tel que la phase liquide de la suspension des nanoparticules et d’éventuels produits tensioactifs) : elle devient une couche inorganique (céramique). La consolidation d’une plaque est de préférence effectuée après sa séparation de son substrat intermédiaire, car ce dernier risquerait d’être dégradé lors de ce traitement.
Le dépôt des couches, leur séchage et leur consolidation sont susceptibles de soulever certains problèmes qui seront discutés maintenant. Ces problèmes sont liés en partie au fait que lors de la consolidation des couches il se produit un retreint qui génère des contraintes internes. 3.1 Substrat capable d’agir comme collecteur de courant Selon un premier mode de réalisation, on dépose les couches d’électrodes chacune sur un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique. On peut déposer sur ses deux faces des couches comportant la suspension de nanoparticules ou d’agglomérats de nanoparticules, par les techniques de dépôt indiquées ci-dessus. Le substrat servant de collecteur de courant au sein des batteries employant des électrodes poreuses selon l’invention peut être métallique, par exemple un feuillard métallique (i.e. une feuille de métal laminée). Le substrat est de préférence choisi parmi des feuillards en tungstène, molybdène, chrome, titane, tantale, acier inoxydable, ou un alliage de deux ou plusieurs de ces matériaux. Les substrats moins nobles comme le cuivre ou le nickel peuvent recevoir un revêtement conducteur et protecteur de l’oxydation.
La feuille métallique peut être revêtue d’une couche de métal noble, notamment choisi parmi l’or, le platine, le palladium, le titane ou des alliages contenant majoritairement au moins un ou plusieurs de ces métaux, ou d’une couche de matériau conducteur de type ITO (qui a l’avantage d’agir également comme barrière de diffusion).
D’une manière générale, ce substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique doit résister aux conditions de traitement thermique de la couche déposée, et aux conditions de fonctionnement au sein de la cellule batterie. A ce titre, le cuivre et le nickel conviennent en contact avec le matériau d’anode ; ils risquent de s’oxyder à la cathode.
En ce qui concerne le dépôt des couches, on peut utiliser le procédé d’électrophorèse (surtout dans l’eau). Dans ce cas particulier, le substrat est soumis à une polarisation électrochimique qui conduit soit à son oxydation soit à sa dissolution dans la suspension de nanoparticules. Dans ce cas, seuls les substrats ne présentant pas de phénomènes d’anodisation et/ou de corrosion peuvent être utilisés. C’est notamment le cas de l’acier inoxydable et des métaux nobles.
Lorsque le dépôt des nanoparticules et/ou agglomérats est réalisé par l’une des autres techniques citées ci-dessous (telles que enduction, impression) alors il est possible d’élargir le choix des substrats. Ce choix se fera alors plutôt en fonction de la stabilité du métal au potentiel de fonctionnement des électrodes qui lui sont associées et au contact des électrolytes. Cependant, en fonction de la voie de synthèse utilisée pour la réalisation des nanoparticules, des traitements thermiques plus ou moins agressifs doivent être réalisés pour la consolidation et l’éventuelle recristallisation des nanopoudres : cet aspect sera approfondi dans la section 5 ci-dessous.
Dans tous les cas, un traitement thermique de consolidation est nécessaire pour obtenir ces électrodes mésoporeuses. Il est fondamental que le substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique puisse résister à ces traitements thermiques sans s’oxyder. Aussi plusieurs stratégies peuvent être employées.
Lorsque les nanopoudres déposées sur le substrat par encrage sont amorphes et/ou avec de nombreux défauts ponctuels, il est nécessaire de réaliser un traitement thermique qui outre la consolidation permettra également de recristalliser le matériau dans la bonne phase cristalline avec la bonne stœchiométrie. Pour cela, il est généralement nécessaire de réaliser des traitements thermiques à des températures situées entre 500 et 700°C. Le substrat devra alors résister à ce type de traitement thermique, et il est nécessaire d’utiliser des matériaux résistant à ces traitements haute température. Des feuillards en acier inoxydable, en titane, molybdène, tungstène, tantale, chrome, ainsi que leurs alliages peuvent être utilisés par exemple.
Lorsque les nanopoudres et/ou agglomérats sont cristallisés, obtenus par synthèse hydro- solvothermales avec la bonne phase et structure cristalline, alors il est possible d’utiliser des traitements thermiques de consolidations sous atmosphère contrôlée, ce qui permettra d’utiliser des substrats moins nobles comme le nickel, le cuivre, l’aluminium, et du fait de la très faible taille des particules primaires obtenues par synthèse hydrothermale, il sera également possible de réduire la température et/ou la durée du traitement thermique de consolidation à des valeurs proches de 350 - 500°C, ce qui permet également d’élargir le choix des substrats. Toutefois, ces substrats moins nobles doivent, résister au traitement thermique permettant d’éliminer les additifs organiques éventuellement contenus dans la suspension de nanoparticules employée tels que des ligands, stabilisants, liants ou solvants organiques résiduels (déliantage), ce traitement thermique étant avantageusement réalisé sous atmosphère oxydante.
Il est également possible que des synthèses pseudo-hydrothermales donnent des nanoparticules amorphes qui auront besoin d’être recristallisées par la suite.
Ces substrats capables d’agir comme collecteur de courant électrique peuvent éventuellement être recouverts d’un film mince d’oxyde conducteur. Cet oxyde pouvant avoir la même composition que l’électrode. Ces films minces peuvent être réalisés par sol-gel. Cette interface à base d’oxyde permet de limiter la corrosion du substrat et assure une meilleure base d’accroche pour l’électrode avec le substrat.
En ce qui concerne les conditions de fonctionnement au sein de la cellule batterie, on note tout d’abord que dans les batteries employant des électrodes poreuses selon l’invention, les électrolytes liquides qui viennent imprégner l’électrode poreuse sont en contact direct avec le substrat capable d’agir comme collecteur de courant. Cependant, lorsque ces électrolytes sont en contact avec les substrats capable d’agir comme collecteur de courant, i.e. les substrats métalliques et polarisés à des potentiels très anodiques pour la cathode et très cathodique pour l’anode, ces électrolytes sont susceptibles d’induire une dissolution du collecteur de courant. Ces réactions parasites peuvent dégrader la durée de vie de la batterie et accélérer son autodécharge. Pour éviter cela, des substrats capables d’agir comme collecteur de courant tels que des collecteurs de courant en aluminium sont utilisés à la cathode, dans toutes les batteries à ions de lithium. L’aluminium a cette particularité de s’anodiser aux potentiels très anodiques, et la couche d’oxyde ainsi formée à sa surface le protège de la dissolution. Cependant l’aluminium présente une température de fusion proche de 600°C et ne peut être utilisé pour la fabrication de batteries selon l’invention, si les traitements de consolidation des électrodes risquent de faire fondre le collecteur de courant.
Ainsi, pour éviter les réactions parasites pouvant dégrader la durée de vie de la batterie et accélérer son autodécharge, un feuillard de titane est avantageusement utilisé comme collecteur de courant à la cathode. Lors du fonctionnement de la batterie, le feuillard en titane va, comme l’aluminium, s’anodiser et sa couche d’oxyde va empêcher les éventuelles réactions parasites de dissolution du titane au contact de l’électrolyte liquide. De plus, comme le titane présente un point de fusion beaucoup plus élevé que l’aluminium, des électrodes entièrement solides selon l’invention, peuvent être réalisées directement sur ce type de feuillard.
L’emploi de ces matériaux massifs, notamment de feuillards en titane, permet également de protéger les bords de découpe des électrodes de batteries des phénomènes de corrosion. L’emploi de feuillards en cuivre permet avantageusement de protéger les bords de découpe des anodes de batteries des phénomènes de corrosion.
L’acier inoxydable peut également être employé comme collecteur de courant, notamment lorsqu’il contient du titane ou de l’aluminium comme élément d’alliage, ou lorsqu’il présente en surface une fine couche d’oxyde protecteur.
D’autres substrats servant de collecteur de courant peuvent être utilisés tels que des feuillards métalliques moins nobles recouverts d’un revêtement protecteur, permettant d’éviter l’éventuelle dissolution de ces feuillards induite par la présence d’électrolytes à leur contact.
Ces feuillards métalliques moins nobles peuvent être des feuillards en Cuivre, en Nickel ou des feuillards d’alliages métalliques tels que des feuillards en acier inoxydable, des feuillards d’alliage Fe-Ni, d’alliage Be-Ni-Cr, d’alliage Ni-Cr ou d’alliage Ni-Ti.
Le revêtement pouvant être utilisé pour protéger les substrats servant de collecteurs de courant peut être de différentes natures. Il peut être : • une couche mince obtenue par procédé sol-gel du même matériau que celui de l’électrode. L’absence de porosité dans ce film permet d’éviter les contacts entre l’électrolyte et le collecteur de courant métallique ;
• une couche mince obtenue par dépôt sous vide, notamment par dépôt physique en phase vapeur (abrégé PVD, en anglais Physical Vapor Déposition) ou par dépôt chimique en phase vapeur (abrégé CVD, en anglais Chemical Vapor Déposition), du même matériau que celui de l’électrode ;
• une couche mince métallique, dense, sans défaut, telle qu’une couche mince métallique d’or, de titane, de platine, de palladium, de tungstène ou de molybdène. Ces métaux peuvent être utilisés pour protéger les collecteurs de courant car ils ont de bonnes propriétés de conduction et peuvent résister aux traitements thermiques lors du procédé subséquent de fabrication des électrodes. Cette couche peut notamment être réalisée par électrochimie, PVD, CVD, évaporation, ALD ;
• une couche mince de carbone tel que du carbone diamant, graphique, déposé par ALD, PVD, CVD ou par encrage d’une solution sol-gel permettant d’obtenir après traitement thermique une phase inorganique dopée en carbone pour la rendre conductrice,
• une couche d’oxydes conducteurs ou semi-conducteurs, telle qu’une couche d’ITO (oxyde d’indium-étain) uniquement déposée sur le substrat cathodique car les oxydes se réduisent aux faibles potentiels ;
• une couche de nitrures conducteurs telle qu’une couche de TiN uniquement déposée sur le substrat cathodique car les nitrures insèrent le lithium aux faibles potentiels.
Le revêtement pouvant être utilisé pour protéger les substrats servant de collecteurs de courant doit être conducteur électronique pour ne pas nuire au fonctionnement de l’électrode déposée ultérieurement sur ce revêtement, en la rendant trop résistive.
D’une manière générale, pour ne pas impacter trop lourdement le fonctionnement des cellules batteries, les courants de dissolution max mesurés sur les substrats pouvant agir comme collecteur de courant, aux potentiels de fonctionnement des électrodes, exprimés en pA/cm2, doivent être 1000 fois inférieurs aux capacités surfaciques des électrodes exprimées en pAh/cm2.
Lorsque l’on cherche à augmenter l’épaisseur des électrodes, on observe que le retreint généré par la consolidation peut conduire soit à la fissuration des couches, soit à une contrainte de cisaillement au niveau de l’interface entre le substrat (qui est de dimension fixe) et l’électrode céramique. Lors que cette contrainte de cisaillement dépasse un seuil, la couche se décroche de son substrat.
Pour éviter ce phénomène, on préfère réaliser l’accroissement de l’épaisseur des électrodes par une succession d’opération de dépôt - frittage. Cette première variante du premier mode de réalisation du dépôt des couches donne un bon résultat, mais est peu productif. Alternativement, dans une deuxième variante, on dépose des couches d’une épaisseur plus importante, sur les deux faces d’un substrat perforé. Les perforations doivent avoir un diamètre suffisant pour que les deux couches du recto et du verso soient en contact au niveau des perforations. Ainsi, lors de la consolidation, les nanoparticules et/ou agglomérats de nanoparticules de matériau d’électrode en contact à travers les perforations dans le substrat se soudent, formant un point d’accroche (point de soudure entre les dépôts des deux faces). Cela limite la perte d’adhérence des couches sur le substrat pendant les étapes de consolidation.
Pour éviter ce phénomène, i.e. afin d’accroître les épaisseurs de dépôt tout en limitant voire en supprimant l’apparition de fissures, il est possible d’ajouter des liants, des dispersants. Ces additifs et solvants organiques peuvent être éliminés par un traitement thermique, de préférence sous atmosphère oxydante, tel que par déliantage, lors d’un traitement de frittage ou lors d’un traitement thermique réalisé préalablement au traitement de frittage.
3.2 Substrat intermédiaire
Selon un deuxième mode de réalisation, on ne dépose pas les couches d’électrode sur un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, mais sur un substrat intermédiaire, temporaire. En particulier, on peut déposer, à partir de suspensions plus concentrées en nanoparticules et/ou agglomérats de nanoparticules (i.e. moins fluides, de préférence pâteuses), des couches assez épaisses (appelées « green sheet » en anglais). On dépose ces couches épaisses par exemple par un procédé d’enduction, de préférence à la racle (technique connue en anglais sous le terme « doctor blade » ou « tape casting ») ou à travers une filière en forme de fente (en anglais « slot-die »). Ledit substrat intermédiaire peut être une feuille polymère, par exemple du poly(téréphtalate d'éthylène), abrégé PET. Lors du séchage, ces couches ne se fissurent pas, notamment lorsque le séchage intervient après la séparation de la couche obtenue à l’étape (b) de son substrat intermédiaire. Pour la consolidation par traitement thermique (et de préférence déjà pour leur séchage) elles peuvent être détachées de leur substrat ; on obtient ainsi des plaques après découpe d’électrodes dites « crues » qui après traitement thermique de calcination et frittage partiel donneront des plaques céramiques mésoporeuses et autoportées.
On réalise ensuite un empilement de trois couches, à savoir deux plaques d’électrodes de même polarité séparées par une feuille électriquement conductrice capable d’agir comme collecteur de courant électrique, telle qu’une feuille métallique ou une feuille de graphite. Cet empilement est ensuite assemblé par un traitement thermomécanique, comprenant un pressage et un traitement thermique, de préférence réalisés simultanément. Dans une variante, pour faciliter le collage entre les plaques de céramique et la feuille métallique, l’interface peut être revêtue d’une couche permettant un collage conducteur électronique. Cette couche peut être une couche sol-gel (de préférence de type permettant à obtenir après traitement thermique la composition chimique des électrodes) possiblement chargée de particules d’un matériau conducteur électronique, qui fera une soudure céramique entre l’électrode mésoporeuse et la feuille métallique. Cette couche peut également être constituée d’une couche mince de nanoparticules d’électrode non frittés, ou d’une couche mince d’une colle conductrice (chargée de particules de graphite par exemple), ou encore une couche métallique d’un métal à bas point de fusion.
Lorsque ladite feuille électriquement conductrice est métallique, elle est de préférence une feuille laminée, i.e. obtenue par laminage. Le laminage peut éventuellement être suivi par un recuit final, qui peut être un recuit d’adoucissement (total ou partiel) ou de recristallisation, selon la terminologie de la métallurgie. On peut aussi utiliser une feuille déposée par voie électrochimique, par exemple une feuille de cuivre électrodéposée ou une feuille de nickel électrodéposée.
En tous les cas, on obtient une électrode céramique, sans liant organique, mésoporeuse, située de part et d’autre d’un substrat métallique servant comme collecteur de courant électronique.
4. Dépôt des couches de matériau actif P D’une manière générale et comme cela a déjà été mentionné, les électrodes selon l’invention peuvent être fabriquées à partir de suspensions de nanoparticules, à l’aide de techniques de revêtement connues. Ces techniques utilisables sont les mêmes techniques d’impression et d’enduction que celles présentées ci-dessus dans le sous- chapitre intitulé « Préparation des suspensions de nanoparticules ».
Pour toutes ces techniques, il est avantageux que l’extrait sec de la suspension soit supérieur à 20 %, et de préférence supérieur à 40 % ; cela diminue le risque de fissuration au séchage.
On peut également utiliser l’électrophorèse. Dans un premier mode de réalisation, le procédé selon l’invention utilise avantageusement l’électrophorèse de suspensions de nanoparticules comme technique de dépôt des couches d’électrode poreuse, de préférence mésoporeuse. Le procédé de dépôt de couches d’électrodes à partir d’une suspension de nanoparticules est connu en tant que tel (voir par exemple EP 2 774 194 B1). Le substrat peut être métallique, par exemple une feuille métallique. Le substrat servant de collecteur de courant au sein des batteries employant des électrodes poreuses selon l’invention est de préférence choisi parmi des feuillards en titane, en cuivre, en acier inoxydable ou en molybdène.
On peut par exemple utiliser une feuille d’acier inoxydable d’une épaisseur de 5 pm. La feuille métallique peut être revêtue d’une couche de métal noble, notamment choisi parmi l’or, le platine, le palladium, le titane ou des alliages contenant majoritairement au moins un ou plusieurs de ces métaux, ou d’une couche de matériau conducteur de type ITO (qui a l’avantage d’agir également comme barrière de diffusion).
Dans un mode de réalisation particulier on dépose sur la couche de métal une couche, de préférence une couche mince, d’un matériau d’électrode ; ce dépôt doit être très mince (typiquement quelques dizaines de nanomètres, et plus généralement compris entre 10 nm et 100 nm). Il peut être réalisé par un procédé sol-gel. On peut utiliser par exemple du LiMn204 pour une cathode poreuse de LiMn204.
Pour que l’électrophorèse puisse avoir lieu, on pose une contre-électrode dans la suspension et on applique une tension entre le substrat conducteur et ladite contre- électrode.
Dans un mode de réalisation avantageux, le dépôt électrophorétique des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules est effectué par électrodéposition galvanostatique en mode pulsé ; on applique des impulsions de courant à haute fréquence, cela évite la formation de bulles à la surface des couches déposées et les variations du champ électrique dans la suspension pendant le dépôt. L’épaisseur de la couche ainsi déposée par électrophorèse, de préférence par électrodéposition galvanostatique en mode pulsé est avantageusement inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 8 pm, et se situe encore plus préférentiellement entre 1 pm et 6 pm.
Dans un autre mode de réalisation on peut déposer des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules par le procédé d’enduction par trempage (appelé « dip-coating » en anglais), et ce, quel que soit la nature chimique des nanoparticules employées. Ce procédé de dépôt est préféré lorsque les nanoparticules employées sont peu ou pas chargées électriquement. Afin d’obtenir une couche d’une épaisseur désirée, l’étape de dépôt par dip-coating des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules suivie de l’étape de séchage de la couche obtenue sont répétées autant que nécessaire. Afin d’accroitre l’épaisseur des couches exemptes de fissures, il est avantageux d’utiliser dans la suspension colloïdale ou la pâte déposée, au moins un additif organique tel que des ligands, des stabilisants, des épaississants, des liants ou des solvants organiques résiduels.
Bien que cette succession d’étapes d’enduction par trempage / séchage soit chronophage, le procédé de dépôt par dip-coating est un procédé simple, sûr, facile à mettre en œuvre, à industrialiser et permettant d’obtenir une couche finale homogène et compacte.
5. Traitement de consolidation des couches déposées Le traitement de consolidation s’applique à la couche d’électrode.
Les couches déposées doivent être séchées ; le séchage ne doit pas induire la formation de fissures. Pour cette raison, il est préféré de l’effectuer dans des conditions d’humidité et de température contrôlées ou d’utiliser, pour réaliser la couche poreuse, des suspensions colloïdales et/ou des pâtes comprenant, outre des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses, d’au moins un matériau actif d’électrode P selon l’invention, des additifs organiques tels que des ligands, des stabilisants, des épaississants, des liants ou solvants organiques résiduels.
Les couches séchées peuvent être consolidées par une étape de pressage et/ou de chauffage (traitement thermique). Dans un mode de réalisation très avantageux de l’invention ce traitement conduit à une coalescence partielle des nanoparticules primaires dans les agrégats, ou les agglomérats, et entre agrégats ou agglomérats voisins ; ce phénomène est appelé « necking » ou « neck formation ». Il est caractérisé par la coalescence partielle de deux particules en contact, qui restent séparées mais reliées par un col (retreint). Les ions de lithium et les électrons sont mobiles au sein de ces cols et peuvent diffuser d’une particule à l’autre sans rencontrer des joints de grains. Les nanoparticules se soudent entre elles pour assurer la conduction des électrons d’une particule à l’autre. Ainsi se forme un réseau tridimensionnel de particules interconnectées à forte mobilité ionique et conduction électronique ; ce réseau comporte des pores, de préférence des mésopores où la notion de particule disparaît après traitement thermique. La température nécessaire pour obtenir du « necking » dépend du matériau ; compte tenu du caractère diffusif du phénomène qui conduit au necking, la durée du traitement dépend de la température. Ce procédé peut être appelé un frittage ; selon sa durée et sa température on obtient une coalescence (necking) plus ou moins prononcée, qui se répercute sur la porosité. Il est ainsi possible de descendre à 30% (ou même à 25 %) de porosité tout en conservant une taille de canal parfaitement homogène. Le traitement thermique peut également servir à éliminer les additifs organiques éventuellement contenus dans la suspension de nanoparticules employée tels que des ligands, stabilisants, liants ou solvants organiques résiduels. Selon une autre variante, un traitement thermique additionnel, sous atmosphère oxydante, peut être réalisé pour éliminer ces additifs organiques éventuellement contenus dans la suspension de nanoparticules employée. Ce traitement thermique additionnel est avantageusement réalisé avant le traitement de consolidation de l’étape c) permettant d’obtenir une couche poreuse, de préférence mésoporeuse.
6. Dépôt du revêtement de matériau conducteur électronique Selon une caractéristique essentielle de la présente invention, on dépose, sur et à l’intérieur des pores de ladite couche poreuse, un revêtement d’un matériau conducteur électronique de manière à obtenir l’électrode poreuse de l’ensemble selon l’invention.
En effet, comme expliqué ci-dessus, le procédé selon l’invention, qui fait intervenir obligatoirement une étape de dépôt de nanoparticules agglomérés de matériau d’électrode (matière active), fait que les nanoparticules se « soudent » naturellement entre elles pour générer, après consolidation tel qu’un recuit, une structure poreuse, rigide, tridimensionnelle, sans liant organique ; cette couche poreuse, de préférence mésoporeuse, est parfaitement bien adaptée à l’application d’un traitement de surface, par voie gazeuse ou liquide, qui rentre dans la profondeur de la structure poreuse ouverte de la couche.
De manière très avantageuse ce dépôt est réalisé par une technique permettant un revêtement enrobant (appelé aussi « dépôt conforme »), i.e. un dépôt qui reproduit fidèlement la topographie atomique du substrat sur lequel il est appliqué, et qui rentre profondément dans le réseau de porosité ouverte de la couche. Ledit matériau conducteur électronique peut être du carbone.
Les techniques de ALD (Atomic Layer Déposition) ou de CSD (Chemical Solution Déposition), connues en tant que telles, peuvent convenir. Elles peuvent être mises en œuvre sur les couches poreuses après fabrication, avant le dépôt des particules de séparateur et avant l’assemblage de la cellule. La technique de dépôt par ALD se fait couche par couche, par un procédé cyclique, et permet de réaliser un revêtement enrobant qui reproduit fidèlement la topographie du substrat ; le revêtement tapisse la totalité de la surface des électrodes. Ce revêtement enrobant présente typiquement une épaisseur comprise entre 1 nm et 5 nm.
Le dépôt par ALD est réalisé à une température typiquement comprise entre 100 °C et 300 °C. Il est important que les couches soient exemptes de matières organiques : elles ne doivent pas comporter de liant organique, les éventuels résidus de ligands stabilisants utilisés pour stabiliser la suspension doivent avoir été éliminés par purification de la suspension et/ou lors du traitement thermique de la couche après séchage. En effet, à la température du dépôt ALD, les matériaux organiques formant le liant organique (par exemple les polymères contenus dans les électrodes réalisées par tape casting d’encre) risquent de se décomposer et vont polluer le réacteur ALD. Par ailleurs, la présence de polymères résiduels au contact des particules de matière active d’électrode peut empêcher le revêtement ALD d’enrober la totalité des surfaces de particules, ce qui nuit à son efficacité.
La technique de dépôt par CSD permet également de réaliser un revêtement enrobant avec un précurseur du matériau conducteur électronique qui reproduit fidèlement la topographie du substrat ; il tapisse la totalité de la surface des électrodes. Ce revêtement enrobant présente typiquement une épaisseur inférieure à 5 nm, de préférence comprise entre 1 nm et 5 nm. Il doit ensuite être transformé en matériau conducteur électronique. Dans le cas d’un précurseur de carbone cela sera fait par pyrolyse, de préférence sous gaz inerte (tel quel l’azote).
Dans cette variante de dépôt d’une nanocouche de matériau conducteur électronique, il est préférable que le diamètre D50 des particules primaires de matériau d’électrode soit d’au moins 10 nm afin d’éviter que la couche conductrice ne bouche la porosité ouverte de la couche.
7. Réalisation du séparateur (couche de matériau inorganique E) sur l’électrode poreuse
Sur l’électrode poreuse, de préférence mésoporeuse, comprenant un revêtement d’un matériau conducteur électronique est déposée, de préférence après séchage, une couche d’au moins un matériau inorganique E, à partir de suspensions de nanoparticules de matériau inorganique E, à l’aide de techniques de revêtement connues comme indiqué dans le paragraphe 4 ci-dessus. Le procédé de dépôt de couches inorganiques poreuses à partir d’une suspension de nanoparticules est connu en tant que tel (voir par exemple WO 2019/215411 A1).
Dans un mode de réalisation, le matériau employé pour la fabrication de couches poreuses pouvant servir comme séparateur selon l’invention est choisi parmi les matériaux inorganiques à bas point de fusion, isolant électroniques et stables au contact des électrodes pendant les étapes de pressage à chaud. Plus les matériaux seront réfractaires, plus il sera nécessaire de chauffer au niveau des interfaces électrode / séparateur électrolytique, à des températures élevées risquant ainsi de modifier les interfaces avec les matériaux d’électrodes, notamment par interdiffusion, ce qui engendre des réactions parasites et crée des couches de déplétion dont les propriétés électrochimiques diffèrent de celles que l’on trouve dans le même matériau à une plus grande profondeur à partir de l’interface. Les matériaux comprenant du lithium sont à privilégier car ils permettent d’éviter voire d’éliminer ces phénomènes d’appauvrissement en lithium.
Le matériau employé pour la fabrication de couches inorganiques poreuses selon l’invention peut être un matériau conducteur ionique tel qu’un électrolyte solide comprenant du lithium afin d’éviter la formation de zones de déplétion en lithium aux interfaces électrode / séparateur électrolytique. Le matériau inorganique E comprend, avantageusement, un matériau isolant électroniquement, de préférence choisi parmi les matériaux sélectionnés dans le groupe formé par les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : les phosphates lithiés de type NaSICON, le U3PO4 ; le UPO3 ; le Li3Alo,4Sci,6(P04)3 appelés « LASP » ; le Lii+xZr2-xCax(P04)3 avec 0 £ x £ 0,25 ; le Lii+2xZr2- xCax(PC>4)3 avec 0 £ x £ 0,25 tel que le Lii,2Zri,9Ca0,i(PO4)3Ou le Lii,4Zri,8Cao,2(P04)3 ; le LiZr2(P04)3 ; le Lii+3XZr2(Pi-xSix04)3 avec 1,8 < x < 2,3 ; le Ui+6XZr2(Pi-xBx04)3 avec 0 £ x £ 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(P04)3 avec M=AI ou Y et 0 £ x £ 1 ; le Lii+xMx(Sc)2-x(P04)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et 0 £ x £ 0,8 ; le Lii+xMx(Gai-yScy)2-x(P04)3 avec 0 £ x £ 0,8 ; 0 £ y £ 1 et M= Al et/ou Y ; le Lii+xMx(Ga)2-x(P04)3 avec M = Al et/ou Y et 0 £ x £ 0,8 ; le Lii+xAlxTi2-x(P04)3 avec 0 £ x £ 1 appelés « LATP » ; ou le Lii+xAlxGe2- X(P04)3 avec 0 £ x £ 1 appelés « LAGP » ; ou le Lii+x+zMx(Gei-yTiy)2-xSizP3-zOi2 avec 0£x£0,8 et 0£y£1,0 et 0£z£0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces éléments ; le Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yOi2 avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 £ x £ 0,8 et 0 £ y £ 1 ; ou le Lii+x+yMxSc2-xQyP3-yOi2 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et Q = Si et/ou Se, 0 £ x £ 0,8 et 0 £ y £ 1 ; ou le Lii+x+y+zMx(Gai-ySCy)2-xQzP3-zOi2 avec 0 £ x £ 0,8 , 0 £ y £ 1 , 0 £ z £ 0,6 avec M = Al et/ou Y et Q= Si et/ou Se ; ou le Lii+xZr2-xBx(P04)3 avec 0 £ x £ 0,25 ; ou Lii+xM3 xM2-xP30i2 avec 0 £ x £ 1 et M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces éléments. Le L P04.est particulièrement préféré.
Cette couche inorganique est un film céramique poreux, de préférence mésoporeux, qui assure la fonction de séparation électrolytique. Les nanoparticules céramiques utilisées pour fabriquer le séparateur de l’ensemble selon l’invention, doivent être stables électrochimiquement au contact des électrodes et être isolantes électroniquement, et de préférence conductrices des ions lithium. Le fait de déposer cette couche inorganique (film céramique mésoporeux) permet de réduire l’épaisseur du film électrolytique. Cette couche présente d’excellentes propriétés mécaniques. Cette réduction d’épaisseur permet d’accroître la densité d’énergie volumique des batteries. Le caractère totalement céramique et/ou vitrocéramique de cette couche inorganique poreuse, sans éléments organiques, permet de garantir une excellente tenue mécanique, un parfait mouillage par des électrolytes liquides, même par des liquides ioniques à température ambiante, et permet également d’assurer le fonctionnement des cellules batteries dans de très larges gammes de températures (pas de risques de fonte et/ou de cassure du séparateur).
La réalisation d’une telle couche inorganique poreuse, i.e. d’un tel séparateur, sur les électrodes poreuses reste très difficile à réaliser. En effet, la performance des électrodes poreuses selon l’invention vient en partie du fait qu’elles sont recouvertes en surface par un revêtement d’un matériau conducteur électronique, tel que du carbone. Cependant, les dépôts d’agglomérats de nanoparticules inorganiques E servant à assurer la fonction de séparation électrolytique sont après dépôt, riches en matières organiques. Ces matières organiques se trouvant dans le solvant adsorbée en surface des nanoparticules ainsi que dans les stabilisants organiques utilisées dans la formulation de la suspension de nanoparticules inorganiques E. Ainsi, avant d’imprégner l’ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur selon l’invention, il convient d’éliminer ces résidus organiques du séparateur. Pour cela il est nécessaire de réaliser des traitements de calcination. Ces traitements de calcination sont réalisés par recuit sous air afin de transformer ces organiques en CO2 et les éliminer. Cependant, pour garantir les performances de l’électrode poreuse associée à ce séparateur céramique, il est fondamental que le revêtement de matériau conducteur électronique, tel que le revêtement de carbone présent à la surface des électrodes poreuses ne soit pas éliminé par le traitement de calcination des organiques. Pour cela, la demanderesse a identifié des conditions de traitement qui permettent d’éliminer les organiques tout en conservant le revêtement de matériau conducteur électronique, tel que le revêtement de carbone sur l’électrode poreuse, sans qu’il y ait de dépôt de carbone dans le séparateur qui pourrait nuire à l’isolation électrique de la cellule, notamment son autodécharge.
Ce traitement thermique est fait sous air, à une température modérée, afin de permettre l’élimination des organiques contenu dans le dépôt de séparateur électrolytique sous forme de CO2 tout en conservant le revêtement de matériau conducteur électronique, tel que le revêtement de carbone présent à la surface des électrodes poreuses. Pour cela, un traitement thermique à moins de 500°C et préférentiellement à une température comprise entre environ 250 °C et environ 450 °C, et manière optimale) environ 400°C, est réalisé.
Après traitement thermique, un ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur selon l’invention est obtenu. 8. Imprégnation de l’ensemble par un électrolyte afin d’obtenir un organe fonctionnel d’une batterie
Selon un premier mode de réalisation de l’invention, l’ensemble est imprégné avec un polymère contenant des sels de lithium, et gui est donc un conducteur ionigue, l’espèce d’ion transportée étant les ions de lithium.
Selon un deuxième mode de réalisation de l’invention, l’ensemble est imprégné avec un électrolyte liguide ; il peut s’agir par exemple d’un liguide ionigue ou d’un solvant aprotigue dans leguel on a dissout un ou plusieurs sels de lithium. On peut aussi utiliser un polyliguide ionigue (en anglais « poly(ionic liguid) », abrégé PIL).
Plus précisément, l’ensemble selon l’invention (avant son imprégnation) ne contient pas de composés organigues, et cette absence de composés organigues couplée à une structure mésoporeuse favorise le mouillage par un électrolyte conducteur des ions lithium. Cet électrolyte peut alors indifféremment être sélectionné dans le groupe formé par : un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotigue et d’au moins un sel de lithium, un électrolyte composé d’au moins un liguide ionigue ou polyliguide ionigue et d’au moins un sel de lithium, un mélange de solvants aprotigues et de liguides ionigues ou polyliguides ionigues et de sels de lithium, un polymère conducteur ionigue contenant au moins un sel de lithium, ou encore un polymère rendu conducteur ionigue par l’ajout d’au moins un sel de lithium. Ledit polymère est avantageusement sélectionné dans le groupe formé par : le poly(éthylène oxyde) (couramment abrégé PEO), le poly(propylène oxyde), le polydiméthylsiloxane (couramment abrégé PDMS), le polyacrylonitrile (couramment abrégé PAN), le poly(méthyl méthacrylate) (couramment abrégé PMMA), le poly(vinyl chloride) (couramment abrégé PVC), le poly(vinylidène fluoride) (couramment abrégé PVDF), le PVDF-hexafluoropropylène.
Ledit polymère, contenant ou non des sels de lithium, est typiguement solide à la température ambiante et peut être fondu et cette phase fondue peut ensuite être imprégnée dans la mésoporosité de l’ensemble. Une fois refroidi, un ensemble comprenant une électrode et un électrolyte solide est obtenu.
Cet ensemble comprenant une électrode et un électrolyte solide peut être utilisé de plusieurs manières pour réaliser des cellules élémentaires de batteries.
9. Utilisation de l’ensemble comprenant une électrode poreuse et un électrolyte solide pour réaliser des cellules élémentaires de batteries Comme indigué précédemment, l’ensemble selon l’invention peut être imprégné par une phase fondue comprenant un polymère conducteur ionigue, et optionnellement des sels de lithium. Une fois refroidi, un ensemble comprenant une électrode poreuse pour électrode et un électrolyte solide est obtenu. Cet ensemble comprenant une électrode et un électrolyte solide peut être utilisé de plusieurs façons pour réaliser des cellules élémentaires de batteries, et, in fine, des batteries.
Cet ensemble comprenant une électrode et un électrolyte solide peut être adossé : à un autre ensemble comprenant une électrode et un électrolyte solide, ou à une électrode dense, ou à une électrode poreuse préalablement imprégnée par un polymère, ou à une électrode dense préalablement recouverte d’une couche d’électrolyte, ou à une électrode poreuse préalablement recouverte d’un électrolyte poreux dont l’ensemble est imprégné par un polymère.
Les empilements obtenus sont ensuite thermocomprimés à chaud de manière à assembler les cellules élémentaires des batteries. Lors de la thermocompression, le polymère conducteur ionique imprégné va se ramollir et permettre de faire la soudure entre l’ensemble comprenant une électrode et un électrolyte solide et le sous-système auquel il est adossé.
Pour fiabiliser la réalisation de la soudure, pendant la thermocompression, entre l’ensemble comprenant une électrode et un électrolyte solide et le sous-système auquel il est adossé, il est également possible de déposer sur l’ensemble comprenant une électrode et un électrolyte solide, et/ou sur le sous-système auquel il sera adossé, une fine couche du même polymère conducteur ionique utilisé pour imprégner l’ensemble selon l’invention. Ceci permet d’accroître la plage de température de fonctionnement de la batterie finale.
Dans le même but, il est aussi possible de déposer sur l’ensemble comprenant une électrode et un électrolyte solide, et/ou sur le sous-système auquel il sera adossé, une fine couche de particules cœur-écorce dont le cœur est réalisé à partir du même matériau inorganique E que celui utilisé pour réaliser le séparateur de l’ensemble selon l’invention, et l’écorce est réalisée à partir du même polymère conducteur ionique employé lors de l’imprégnation de l’ensemble selon l’invention. Ceci permet d’accroître les propriétés mécaniques du séparateur ainsi que son adhérence au sous-système auquel il est adossé.
L’ensemble constitué d’une électrode positive poreuse et d’un séparateur selon l’invention et imprégné par un polymère conducteur ionique, est particulièrement bien adapté à la réalisation de cellule batterie de très haute densité d’énergie utilisant des électrodes négatives en lithium métallique. En effet, pour utiliser des électrodes négatives en lithium métallique il est impératif que la cellule soit entièrement solide, dépourvue d’électrolyte liquide et/ou de poches d’électrolyte liquides piégées dans des polymères ou autres phases. Ces phases liquides sont des zones privilégiées de précipitation du lithium métallique.
Dans un autre mode de réalisation, il est également possible d’adosser puis d’assembler l’ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur selon l’invention et imprégné par un polymère conducteur ionique comprenant ou non des sels de lithium :
- avec une électrode poreuse de signe opposée, ou
- avec une électrode poreuse de signe opposée recouverte d’un séparateur poreux, ou
- avec un ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur selon l’invention.
L’assemblage de l’empilement obtenu doit être effectué par thermopressage à chaud. Dans le cas où il n’y aurait pas d’organiques pour faire la liaison entre les différents sous- ensembles, les températures de pressage devront être relativement élevées et préférentiellement supérieure à 400°C. Aussi, ces traitements devront être réalisés sous atmosphère inerte ou sous vide pour éviter d’altérer le revêtement de matériau conducteur électronique présent sur l’électrode poreuse de l’ensemble selon l’invention. L’assemblage obtenu peut être imprégné ultérieurement avec un électrolyte, qu’il soit solide ou liquide. L’imprégnation par un électrolyte solide, tel qu’un polymère conducteur ionique comprenant des sels de lithium sans phase liquide permet de réaliser des batteries fonctionnant avec des électrodes négatives à bas potentiel d’insertion sans former de dendrites de lithium.
EXEMPLES
Exemple 1 : Réalisation d’une électrode positive poreuse à base de LiMn2C>4 :
On a préparé une suspension de nanoparticules de LiMn204 par synthèse hydrothermale selon le procédé décrit dans l’article de Liddle et al. intitulée « A new one pot hydrothermal synthesis and electrochemical charactérisation of Lii+xMn2-y04 spinel structured compounds », Energy & Environmental Science (2010) vol.3, page 1339-1346 : 14,85 g de LiOH.h O ont été dissous dans 500 ml d’eau. On a ajouté à cette solution 43,1g de KMn04 et versé cette phase liquide dans un autoclave. Sous agitation on a ajouté 28 ml d’isobutyraldéhyde, 25g/l de polyvinylpyrrolidone (PVP) à 40000 g/mol, et de l’eau jusqu’à atteindre un volume total de 3,54 I. L’autoclave a ensuite été chauffé à 180°C et maintenu à cette température pendant 6 heures. Après un lent refroidissement, on a obtenu un précipité noir en suspension dans le solvant. Ce précipité a été soumis à une succession d’étapes de centrifugation - redispersion dans l’eau, jusqu’à obtenir une suspension agrégée. Les agrégats obtenus étaient constitués de particules primaires agrégées de taille de 10 à 20 nm. Les agrégats obtenus avaient une forme sphérique et un diamètre moyen d’environ 150 nm. La quantité de PVP ajoutée au milieu réactionnel a permis d’ajuster la taille et la forme des agglomérats obtenus.
On a ensuite ajouté à la suspension aqueuse d’agrégats environ 10 à 15 % en masse de polyvinylpyrrolidone (PVP) à 360 000 g/mol. L’eau a ensuite été évaporée jusqu’à ce que la suspension aqueuse d’agrégats ait un extrait sec de 10%. L’encre ainsi obtenue a ensuite été appliquée sur un feuillard en acier inoxydable (316L) d’une épaisseur de 5 pm. Le dépôt obtenu a ensuite été séché dans une étuve contrôlée en température et d’humidité afin d’éviter la formation de fissures au séchage. On a ainsi obtenu un dépôt d’environ 10 pm d’épaisseur.
Le dépôt obtenu a ensuite été consolidé à 600 °C pendant 1 h dans l’air afin de souder les nanoparticules entre elles, d’améliorer l’adhérence au substrat et de parfaire la recristallisation du LiMn204. Le film poreux obtenu présente une porosité ouverte d’environ 45 % en volume avec des pores d’une taille comprise entre 10 nm et 20 nm.
Le film poreux a ensuite été imprégné par une solution aqueuse de saccharose à environ 20 g/l, puis a été recuit à 400°C sous N2 afin d’obtenir un nano-revêtement de carbone sur la totalité de la surface accessible du film poreux.
Exemple 2 : Fabrication d’un ensemble électrode poreuse et séparateur électrolytique intégré en utilisant l’électrode selon l’exemple 1
Une cathode a été réalisée selon l’exemple 1. Cette électrode a été recouverte d’une couche poreuse à partir d’une suspension de nanoparticules de U3PO4 comme indiqué ci- dessous.
Réalisation d’une suspension de nanoparticules de U3PO4
Deux solutions ont été préparées :
11,44 g de CH3COOU, 2H20 ont été dissous dans 112 ml d’eau, puis 56 ml d’eau ont été ajoutés sous vive agitation au milieu afin d'obtenir une solution A.
4,0584g de H3PO4 ont été dilués dans 105,6 ml d'eau, puis 45,6 ml d'éthanol ont été ajoutés à cette solution afin d'obtenir une seconde solution appelée ci-après solution B.
La solution B a ensuite été ajoutée, sous vive agitation, à la solution A.
La solution obtenue, parfaitement limpide après disparition des bulles formées au cours du mélange, a été ajoutée à 1,2 litres d'acétone sous action d'un homogénéisateur de type Ultraturrax™ afin d’homogénéiser le milieu. On a immédiatement observé une précipitation blanche en suspension dans la phase liquide. Le milieu réactionnel a été homogénéisé pendant 5 minutes puis a été maintenu 10 minutes sous agitation magnétique. On a laissé décanter pendant 1 à 2 heures. Le surnageant a été écarté puis la suspension restante a été centrifugée 10 minutes à 6000 rpm. Ensuite on a ajouté 300 ml d'eau pour remettre le précipité en suspension (utilisation d'une sonotrode, agitation magnétique). Sous vive agitation, on a ajouté 125 ml d'une solution de tripolyphosphate de sodium à 10Og/l à la suspension colloïdale ainsi obtenue. La suspension est ainsi devenue plus stable. La suspension a ensuite été soniquée à l'aide d'une sonotrode. La suspension a ensuite été centrifugée 15 minutes à 8000 rpm. Le culot a ensuite été redispersé dans 150 ml d'eau. Puis la suspension obtenue a de nouveau été centrifugée 15 minutes à 8000 rpm et les culots obtenus redispersés dans 300 ml d’éthanol afin d'obtenir une suspension apte à la réalisation d'un dépôt électrophorétique.
Des agglomérats d’environ 100 nm constitués de particules primaires de U3PO4 de 15 nm ont ainsi été obtenus en suspension dans l’éthanol, avec le Bis(Monoacylglycero) Phosphate (abrégé BMP) comme stabilisant.
Réalisation sur la cathode précédemment élaborée d’une couche poreuse à partir de la suspension de nanoparticules de LLPCL précédemment décrite
Une couche mince poreuse de U3PO4 a ensuite été déposée par enduction par trempage dans la suspension de nanoparticules de U3PO4 précédemment obtenue, contenant 20 g/L de nanoparticules agglomérées, avec une vitesse de dépôt d’environ 10 mm/s. On obtient ainsi une couche d’une épaisseur d’environ 3 pm à 4 pm sur l’électrode. La couche a ensuite été séchée à l’air à 120°C puis un traitement de calcination à environ 350°C à 400 °C pendant 60 minutes a été effectué sur cette couche préalablement séchée afin d’éliminer toute trace de résidus organiques du séparateur tout en conservant le nano-revêtement de carbone de l’électrode poreuse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d’un dispositif électrochimique sélectionné dans le groupe formé par les batteries à ions de lithium d’une capacité supérieure à 1 mAh, les batteries à ions de sodium, les batteries lithium - air, les cellules photovoltaïques, les piles à combustible, ledit procédé mettant en œuvre un procédé de fabrication d’un ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur poreux, ladite électrode comprenant une couche poreuse déposée sur un substrat, ladite couche étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 60% en volume, de préférence entre 25 % et 50 %, et des pores de diamètre moyen inférieur à 50 nm, ledit séparateur comprenant une couche inorganique poreuse déposée sur ladite électrode, ladite couche inorganique poreuse étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 25 % et 60% en volume, de préférence entre 25 % et 50 %, et des pores de diamètre moyen inférieur à 50 nm, ledit procédé de fabrication étant caractérisé en ce que :
(a) on approvisionne un substrat, une première suspension colloïdale ou une pâte comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses d’au moins un matériau actif d’électrode P, de diamètre primaire moyen D50 compris entre 2 nm et 150 nm, de préférence entre 2 nm et 100 nm, et plus préférentiellement compris entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50 compris entre 50 nm et 300 nm, de préférence entre 100 nm et 200 nm, et une seconde suspension colloïdale comprenant des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules d’au moins un matériau inorganique E, de diamètre primaire moyen D50 compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence compris entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50 compris entre 50 nm et 300 nm, de préférence entre 100 nm et 200 nm,
(b) on dépose sur au moins une face dudit substrat une couche à partir de ladite première suspension colloïdale ou pâte approvisionnée à l’étape (a), par une technique sélectionnée de préférence dans le groupe formé par : l’électrophorèse, un procédé d’impression, choisi de préférence parmi l’impression par jet d’encre et l’impression flexographique, et un procédé d’enduction, choisi de préférence parmi l’enduction au rouleau, l’enduction au rideau, l’enduction par raclage, l’enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente, l’enduction par trempage ;
(c) on sèche ladite couche obtenue à l’étape (b), le cas échéant avant ou après avoir séparée ladite couche de son substrat intermédiaire, puis, optionnellement on traite thermiquement, de préférence sous atmosphère oxydante, la dite couche séchée, et on la consolide, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir une couche poreuse, de préférence mésoporeuse et inorganique,
(d) on dépose, sur et à l’intérieur des pores de ladite couche poreuse, un revêtement d’un matériau conducteur électronique, de manière à former ladite électrode poreuse,
(e) on dépose sur ladite électrode poreuse obtenue à l’étape (d), une couche inorganique poreuse à partir de la deuxième suspension colloïdale approvisionnée à l’étape (a), par une technique sélectionnée dans le groupe formé par : l’électrophorèse, un procédé d’impression, choisi de préférence parmi l’impression par jet d’encre et l’impression flexographique, et un procédé d’enduction, choisi de préférence parmi l’enduction au rouleau, l’enduction au rideau, l’enduction par raclage, l’enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente, l’enduction par trempage,
(f) on sèche ladite couche inorganique poreuse de la structure obtenue à l’étape (e), de préférence sous flux d’air, et on réalise un traitement thermique à une température inférieure à 500°C, de préférence à environ 400°C afin d’obtenir ledit ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur poreux, sachant que ledit substrat peut être un substrat capable d’agir comme collecteur de courant électrique, ou un substrat intermédiaire.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche poreuse obtenue à l’issue de l’étape (c) présente une surface spécifique comprise entre 10 m2/g et 500 m2/g.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite couche poreuse obtenue à l’issue de l’étape (c) présente une épaisseur comprise entre 4 pm et 400 pm.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lorsque ledit substrat est un substrat intermédiaire, ladite couche est séparée à l’étape (c) avant ou après son séchage dudit substrat intermédiaire, pour former une plaque poreuse.
5. Procédé, caractérisé en ce que lorsque ladite suspension colloïdale ou pâte approvisionnée à l’étape (a) comprend des additifs organiques, tels que des ligands, stabilisants, liants ou solvants organiques résiduels, on traite thermiquement, de préférence sous atmosphère oxydante, ladite couche séchée à l’étape c) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, ou ladite plaque poreuse selon la revendication 4.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite couche inorganique poreuse obtenue à l’issue de l’étape (f) présente une épaisseur comprise entre 3 pm et 20 pm, et de préférence entre 5 pm et 10 pm.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit matériau conducteur électronique est le carbone.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le dépôt dudit revêtement de matériau conducteur électronique est effectué par la technique de dépôt de couches atomiques, ou par immersion dans une phase liquide comportant un précurseur dudit matériau conducteur électronique, suivie par la transformation dudit précurseur en matériau conducteur électronique.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit précurseur est un composé riche en carbone, tel qu’un glucide, de préférence un polysaccharide, et en ce que ladite transformation en matériau conducteur électronique est une pyrolyse, de préférence sous atmosphère inerte.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ledit matériau P est sélectionné dans le groupe formé par : o les oxydes LiMn2C>4, Lii+xMn2-xC>4 avec O < x < 0,15, UC0O2, LiNiC>2, LiMni.sNio.sCU, LiMni,5Nio,5-xXxC>4 où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1, LiMn2-xMx04 avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces éléments et où 0 < x < 0,4, LiFe02, LiMni/3Nii/3Coi/302, LiNi0.8Co0.15AI0.05O2, LiAlxMn2-x04 avec 0 £ x < 0,15, LiNii/xCoi/yMni/z02 avec x+y+z =10 ; o LixMy02 où 0.6£y£0.85; 0£x+y£2; et M est choisi parmi Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb ou un mélange de ces éléments ;
Li1.20Nbo.20Mno.60O2 ; o Lii+xNbyMezAp02 où Me est au moins un métal de transition choisi parmi : Sc, Ti, V,
Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re,
Os, Ir, Pt, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs et Mt, et où 0.6<x<1 ; 0<y<0.5; 0.25£z<1; avec A ¹ Me et A ¹ Nb, et 0£p£0.2 ; o LixNby-aNaMz-bPb02-cFc où 1.2<x£1.75; 0£y<0.55; 0.1<z<1; 0£a<0.5; 0£b<1; 0£c<0.8; et où M, N, et P sont chacun au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué par Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, et Sb ; o Li1.25Nbo.25Mno.50O2 ; Li1.3Nbo.3Mno.40O2 ; Li1.3Nbo.3Feo.40O2 ; Li1.3Nbo.43Nio.27O2 ;
Li1.3Nb0.43Co0.27O2 ; Li1.4Nbo.2Mno.53O2 ; o LixNio.2Mno.6Oy où 0.00£x£1.52; 1.07£y<2.4 ; Li1.2Nio.2Mno.6O2 ; o LiNixCoyMni-x-y02 où 0 £ x et y £ 0.5 ; LiNixCezCOyMni-x-y02 où 0 £ x et y £ 0.5 et 0 £ z ; o les phosphates LiFeP04, LiMnP04, LiCoP04, LiNiP04, Li3V2(P04)3 ; Li2MP04F avec M = Fe, Co, Ni ou un mélange de ces différents éléments, LiMP04F avec M = V, Fe, T ou un mélange de ces différents éléments ; les phosphates de formule LiMM’P04, avec M et M’ (M ¹ M’) sélectionnés parmi Fe, Mn, Ni, Co, V tels que le UFexCoi-xP04 et où 0 < x < 1 ; o les oxyfluorures de type Feo,9Coo,iOF ; LiMS04F avec M = Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg ; o toutes les formes lithiées des chalcogénides suivants : V2Os, V3Os, TiS2, les oxysulfures de titane (TiOySzavec z=2-y et 0,3£y£1), les oxysulfures de tungstène (WOySz avec 0.6<y<3 et 0.1<z<2), CuS, CuS2, de préférence LixV205 avec 0 <x£2, ϋcn3Od avec 0 < x £ 1,7, LixTiS2 avec 0 < x £ 1 , les oxysulfures de titane et de lithium LixTiOySz avec z=2-y, 0,3£y£1 et 0 < x £ 1 , LixWOySz avec z=2-y, 0,3£y£1 et 0 < x £ 1 , LixCuS avec 0 < x £ 1 , LixCuS2 avec 0 < x £ 1.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ledit matériau P est sélectionné dans le groupe formé par : o LLT15O12, Li4Ti5-xMxOi2 avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta et 0 £ x £ 0,25 ; o les oxydes de niobium et les oxydes mixtes de niobium avec le titane, le germanium, le cérium ou le tungstène, et de préférence dans le groupe formé par : o Nb2C>5±5, Nbi8Wi6093±a , NbieWsOssie avec 0 £ x < 1 et 0 £ d £ 2, LiNb03, o TiNb2C>7±6, LiwTiNb2C>7 avec w³0, Tii-xM1 xNb2-yM2 y07±6 ou LiwTii-xM1 xNb2- yM2yC>7±6 dans lesquels M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, et dans lesquels 0 £ w £ 5 et 0 £ x £ 1 et 0 £ y £ 2 et 0 £ d £ 0,3 ; o LaxTii-2xNb2+xC>7 où 0<x<0.5 ; o MxTii-2xNb2+xC>7±6
■ dans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est +III, plus particulièrement M est au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où 0<x£0.20 et -0.3£ d £0.3 ; Ga0.10Ti0.80Nb2.10O7 ;
Fe0.10Ti0.80Nb2.10O7 ;
O MxTi2-2xNbl0+xO29±6 o dans lequel M est un élément dont le degré d'oxydation est +III, plus particulièrement M est au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué de Fe, Ga, Mo, Al, B, et où 0<x£0.40 et -0.3£ d £0.3 ;Tii-xM1 xNb2-yM2y07-zM3 z ou LiwTii-xM1 xNb2-yM2 yC>7-zM3 zdans lesquels o M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn, o M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre, o M3 est au moins un halogène, o et dans lequel 0£w£5et0£x£1 et0£y£2etz£0,3; o TiNb2C>7-zM3 z ou LiwTiNb2C>7-zM3 z dans lesquels M3 est au moins un halogène, de préférence choisi parmi F, Cl, Br, I ou un mélange de ceux-ci, et 0 < z £ 0,3 ; o Tii-xGexNb2-yM1yC>7±z, LiwTii-xGexNb2-yM1y07±z , Tii-xCexNb2-yM1 y07±z, LiwTii-xCexNb2- yM1 y07±zdans lesquels
■ M1 et M2 sont au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs et Sn ; xCexNb2-yM1y07-zM2 z , dans lesquels
■ M1 et M2 sont chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce et Sn,
■ M1 et M2 pouvant être identiques ou différents l’un de l’autre,
■ et dans lesquels 0 £w£ 5 et0 £x£ 1 et0 £y £ 2 etz £ 0,3; o Ti02; o LiSiTON.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel ledit matériau inorganique E comprend un matériau isolant électroniquement, de préférence choisi parmi : o IΆI2O3, S1O2, ZrÜ2, et/ou o un matériau sélectionné dans le groupe formé par les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : les phosphates lithiés de type NaSICON, le U3PO4; le UPO3; le LÎ3AIO,4SCI,6(P04)3 appelés « LASP » ; le Lii+xZr2.xCax(P04)3 avec 0 £ x £ 0,25 ; le Lii+2XZr2-xCax(P04)3 avec 0 £ x £ 0,25 tel que le Lii 2ZG1 ,gCao,i (PC>4)3 ou le L ,4Zri,8Cao,2(P04)3 ; le LiZr2(P04)3 ; le Lii+3XZr2(Pi- xSix04)3 avec 1,8 < x < 2,3 ; le Lii+6XZr2(Pi-xBx04)3 avec 0 £ x £ 0,25 ; le Li3(Sc2- XMX)(P04)3 avec M=AI ou Y et 0 £ x £ 1 ; le Lii+xMx(Sc)2-x(PC>4)3 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et 0 £ x £ 0,8 ; le Lii+xMx(Gai-yScy)2- X(PÜ4)3 avec 0 £ x £ 0,8 ; 0 £ y £ 1 et M= Al et/ou Y ; le Lii+xMx(Ga)2-x(PC>4)3 avec M = Al et/ou Y et 0 £ x £ 0,8 ; le Lii+xAlxTi2-x(P04)3 avec 0 £ x £ 1 appelés « LATP » ; ou le Lii+xAlxGe2-x(PC>4)3 avec 0 £ x £ 1 appelés « LAGP » ; ou le Li1+x+zMx(Gei-yTiy)2-xSizP3-zOi2 avec 0£x£0,8 et 0£y£1,0 et 0£z£0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces éléments ; le LÎ3+y(Sc2-xMx)QyP3- yOi2 avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 £ x £ 0,8 et 0 £ y £ 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yOi2 avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et Q = Si et/ou Se, 0 £ x £ 0,8 et 0 £ y £ 1 ; ou le Lii+x+y+zMx(Gai-yScy)2-xQzP3-zOi2 avec 0 £ x £ 0,8 , 0 £ y £ 1 , 0 £ z £ 0,6 avec M = Al et/ou Y et Q= Si et/ou Se ; £ 0,25 ; ou Lii+xM3 xM2-xP30i2 avec 0 £ x £ 1 et , M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces éléments.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu’on imprègne ledit ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur poreux par un électrolyte, de préférence une phase porteuse d’ions de lithium, sélectionné dans le groupe formé par : o un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium ; o un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d’au moins un sel de lithium ; o un mélange d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d’au moins un sel de lithium ; o un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium ; et o un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse, ledit polymère étant de préférence sélectionné dans le groupe formé par le poly(éthylène oxyde), le poly(propylène oxyde), le polydiméthylsiloxane, le polyacrylonitrile, le poly(méthyl méthacrylate), le poly(vinyl chloride), le poly(vinylidène fluoride), le PVDF-hexafluoropropylène.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel on met en œuvre le procédé de fabrication d’un ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur selon la revendication 8 pour fabriquer un ensemble dont ladite électrode est une électrode positive.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel on met en œuvre le procédé selon la revendication 9 pour fabriquer un ensemble dont ladite électrode est une électrode négative.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 14 à 15, dans lequel ledit ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur est imprégné par un électrolyte, de préférence une phase porteuse d’ions de lithium, sélectionné dans le groupe formé par : o un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium ; o un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d’au moins un sel de lithium ; o un mélange de solvants aprotiques et de liquides ioniques ou polyliquide ionique et de sels de lithium ; o un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium ; et o un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide ou polyliquide ionique, soit dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse, ledit polymère étant de préférence sélectionné dans le groupe formé par le poly(éthylène oxyde), le poly(propylène oxyde), le polydiméthylsiloxane, le polyacrylonitrile, le poly(méthyl méthacrylate), le poly(vinyl chloride), le poly(vinylidène fluoride), le PVDF-hexafluoropropylène.
17. Batterie à ions de lithium avec une capacité supérieure à 1 mAh, susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16.
18. Dispositif électrochimique, sélectionné dans le groupe forme par les batteries à ions de sodium, les batteries lithium - air, les piles à combustible et les cellules photovoltaïques, susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 16.
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