FR3014425A1

FR3014425A1 - Materiau carbone composite comprenant des particules d'un compose susceptible de former un alliage avec le lithium, son utilisation et sa preparation

Info

Publication number: FR3014425A1
Application number: FR1362203A
Authority: FR
Inventors: Ali Jahel; Camelia Ghimbeu; Laure Monconduit; Cathie Vix-Guterl
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Montpellier 2 Sciences et Techniques; Universite de Haute Alsace
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Montpellier 2 Sciences et Techniques; Universite de Haute Alsace
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2015-06-12

Abstract

La présente invention concerne un matériau carboné composite caractérisé en ce qu'il comprend une matrice carbonée poreuse comprenant au sein de sa porosité au moins un composé oxyde ou métallique d'au moins un élément susceptible de former un ou plusieurs alliages avec le lithium, le(s)dit(s) composé(s) oxyde(s) ou métallique(s) étant soit sous forme de nanoparticules, soit sous forme d'un revêtement situé à la surface des parois intérieures des pores et/ ou des canaux, ledit matériau carboné composite (i) comprenant une teneur en composé oxyde ou métallique comprise entre 20 et 70% en masse par rapport à la masse totale dudit matériau carboné composite, (ii) présentant des pores et/ou les canaux de diamètre moyen allant de 1 à 50 nm (iii) un volume poreux total compris entre 0.1 et 1.96 cm3/g, et (iv) un volume microporeux, représenté par les pores et/ou les canaux ayant un diamètre moyen inférieur à 2 nm, allant de 10% à 50% du volume poreux total dudit matériau carboné composite. L'invention concerne également le procédé de préparation du matériau composite ainsi qu'une électrode négative comprenant ledit matériau composite et une batterie lithium-ion comprenant ladite électrode négative.

Description

Matériau carboné composite comprenant des particules d'un composé susceptible de former un alliage avec le lithium, son utilisation et sa préparation Domaine technique de l'invention L'invention concerne le domaine du stockage d'énergie électrique dans des batteries et plus particulièrement dans des batteries secondaires de type Li-ion. En 10 particulier, l'invention concerne un matériau composite à base de carbone poreux comprenant au sein de sa porosité, des nanoparticules oxydes ou métalliques, le procédé de préparation du matériau composite ainsi qu'une électrode négative comprenant ledit matériau composite et une batterie lithium-ion comprenant ladite électrode négative. 15 Etat de la technique L'accroissement des produits électroniques portables, ainsi que les voitures électriques, a participé à l'expansion croissante du marché des batteries, et plus particulièrement des batteries lithium-ion. La production mondiale de batteries lithium-ion 20 a atteint 500 millions de batteries en 2000 (à comparer avec 1300 millions de batteries Ni- MH) puis 1700 millions en 2005. Les véhicules électriques rechargeables aujourd'hui en cours de développement rapide utilisent principalement des batteries Li-ion. Le développement d'un véhicule électrique en termes d'autonomie et de puissance dépend directement de l'amélioration des performances des batteries Li-ion traditionnelles. 25 Depuis l'émergence des batteries lithium et lithium-ion, plusieurs générations d'électrodes positives et négatives ont successivement fait leur apparition. Dans le cas des électrodes négatives, le matériau le plus utilisé est le carbone graphite du fait d'une durée de vie élevée due à la formation d'une couche protectrice au cours des premiers cycles de cyclage. La capacité réversible d'une telle anode est en général de 372 mAh/g. 30 L'étain, comme le silicium ou l'antimoine, est susceptible de former des alliages avec le lithium et de permettre l'obtention de capacités nettement supérieures à celles que l'on atteint avec le graphite. La principale difficulté du développement d'électrodes à base de ces éléments réside dans la forte expansion volumique lors de la lithiation, qui provoque des pertes de 35 cohésion des électrodes et des pertes de contact électrique conduisant à une baisse significative des performances.

Pour résoudre ce problème, plusieurs travaux sont menés actuellement sur divers matériaux tel que le carbone à fort facteur de forme tels que par exemple les nanotubes de carbone ou encore les métaux qui peuvent former des alliages avec le lithium (Silicium, Antimoine, Etain,...). Quelques oxydes métalliques peuvent également être utilisés comme électrode négative pour batterie Li-ion (SiO2, SnO, Sn02, ...). Ces matériaux présentent une capacité largement supérieure à celle du graphite, mais leur durée de vie est très limitée à cause du changement de volume au cours de cyclage lors de la réaction d'alliage, qui entraine une mauvaise tenue en cyclage. Pour pallier ce problème, plusieurs idées ont été avancées, comme l'utilisation des particules nanométriques ou encore la mise au point de composites carbone-étain ou carbone-oxyde d'étain. A cet égard, F. M. Hassan et al. a publié un article intitulé « Sn/SnO2 embedded in mesoporous carbon nanocomposites as negative electrode for lithium ion batteries » dans Electrochimica Acta, 87 (2013) 844- 852. Cet article présente une voie de synthèse dans laquelle le matériau carbonique poreux est obtenu par l'imprégnation répétitive d'une silice ordonnée, typiquement la SBA-15, avec du sucrose et de l'acide sulfurique. L'ensemble est ensuite carbonisé par traitement thermique et la silice est finalement éliminée de façon sélective par utilisation d'acide fluorhydrique. Cette voie de synthèse, dite synthèse par « hard templating » selon la terminologie anglo-saxonne représente plusieurs inconvénients majeurs qui sont l'utilisation de l'acide fluorhydrique, la longue durée de synthèse dues à la synthèse de la silice, aux imprégnations successives avec du sucrose, et le coût d'utilisation de la silice comme template (ou agent structurant) qui est éliminée en fin synthèse. L'étain est ensuite ajouté par imprégnation d'une solution aqueuse qui contient du SnC12.2H20 et le composite obtenu est séché et traité à différentes températures sous atmosphère inerte (Ar ou Ar/H2). Quant aux performances en cyclage en tant que matériau d'anode en batterie Li-ion dans la fenêtre de potentiel entre 0,01 et 3 V, le matériau décrit présente une capacité réversible initiale de 799 mAh/g la capacité retenue à 50 cycles et 670.9 mAh/g mais à faible densité de courant de 100 mA/g. Toutefois la tenue en cyclage du composite après 50 cycles n'est pas précisée. Un autre article de Y. Wang et al. intitulé « Simple synthesis of metallic Sn nanocrystals embedded in graphitic ordered mesoporous carbon walls as superior anode materials for lithium ion batteries » dans Journal of Power Sources, 219 (2012) 89-93, décrit la préparation d'un matériau composite comprenant un matériau carboné mésoporeux et des nanoparticules d'étain métallique confinées dans les parois du matériau carboné. Le matériau carboné est obtenu également par la méthode de synthèse en utilisant la SBA-15 comme template et la dissolution consécutive avec l'acide fluorhydrique. Les particules d'étain sont comprises dans les parois même de la matrice carbonée et présentent un diamètre de pores autour de 3-4 nm. La capacité suggérée de ces matériaux ne dépasse pas 560 mAh/g après 100 cycles à faible régime (0.1 C) et ne dépasse pas 360 mAh/g au régime plus fort (2 C), et donc présente une capacité proche de celle du graphite. Contrairement aux exemples précédents Y. Xu et al. a publié un article intitulé « Sponge-like porous carbon/tin composite anode materials for lithium ion batteries » dans Journal of Materials Chemistry 2012, 22, 9562, dans lequel il présente un matériau composite comprenant un matériau carboné mésoporeux avec une taille moyenne des pores de 7 nm obtenue par voie dite de « soft templating » selon la terminologie anglo-saxonne. Cette méthode consiste à utiliser comme « soft template » ou agent structurant un copolymère triblocs (Pluronic F127 commercial) qui permet l'organisation des précurseurs carbonés en structures organisées et qui se décompose pendant l'étape de carbonisation tout en créant les pores du matériau, ce qui évite l'utilisation de l'acide fluorhydrique et limite les étapes de synthèse. Le matériau a été préparé en utilisant comme source de carbone le résorcinol et le formaldéhyde en milieu basique. La solution issue de ces deux réactifs est chauffée à 80°C afin de promouvoir la polymérisation pendant laquelle l'oxyde d'étain (Sn02) est ajouté sous forme de particules commerciales présentant une taille de 100 nm précédemment dispersées dans une solution de DMF par une technique d'ultrason. Le mélange comprenant les précurseurs du matériau carboné et les particules d'oxyde d'étain est ensuite séché à 100°C puis carbonisé à 700°C sous flux d'argon. Le matériau obtenu est constitué d'une matrice poreuse présentant un diamètre moyenne des pores de 7 nm et des particules d'étain métallique d'une taille de 100 nm dispersées dans le matériau carboné. Il est donc clair que les particules d'étain présentant une taille de 100 nm ne peuvent pas être comprises dans les pores et canaux présentant une porosité comprise entre 1 et 50 nm, puisque leur taille est largement supérieure à la taille des pores. De plus, les particules ne sont pas distribuées de façon homogène dans la matrice carbonée. L'illustration de performances électrochimiques en cyclage a été montrée dans deux fenêtres de potentiel : 0.02-3 V et 0.02 V-1.5 V. La capacité réversible initiale du composite est égale à 769 mAh/g et diminue jusqu'à 620 mAh/g après 30 cycles. Or, la capacité croît par la suite et se stabilise à 1300 mAh/g même après 450 cycles. Les auteurs précisent bien que cette valeur est nettement supérieure à la capacité théorique du composite de 770 mAh. Ils mentionnent que la formation d'une couche polymérique par un effet catalytique de l'étain lors du premier cyclage pourrait expliquer en partie cette augmentation. Or, l'augmentation est constatée au moins pendant 300 cycles. Le même type d'augmentation de capacité est constaté également pour le matériau carboné testé sans étain. Il est plus probable que le phénomène soit lié à un mécanisme qui a lieu dans le matériau carboné et non pas à cause d'un phénomène catalytique par l'étain dans le cas du composite. Toutefois, les performances prétendues sont obtenues pendant le cyclage dans une fenêtre de potentiel entre 0,02 et 3 V, ce qui est plutôt élevé pour un matériau d'électrode négative, et plutôt adapté aux tests des matériaux destinés à une utilisation comme électrode positive de batterie Li-ion. Lorsque le composite est testé dans une fenêtre de potentiel entre 0,02 et 1,5 V, qui est une fenêtre de potentiel plus logique pour tester des composites C/Sn pour électrode négative de batterie Li-ion, la capacité obtenue après 100 cycles est de 420 mAh/g, et diminue constamment jusqu'à 390 mAh/g environ à 200 cycles, donc proche de la capacité du graphite qui est de 372 mAh/g. Le brevet US 8,361,65982 intitulé « Lithium-Alloying-Material/Carbon Composite » décrit des matériaux comprenant une matrice carbonée poreuse présentant un volume nanoporeux formé de nanopores et de nanocanaux ayant un diamètre moyen compris entre 1 et 999 nm, et un composé susceptible de former un alliage avec le lithium tel que l'étain, le silicium ou l'antimoine, ledit composé occupant plus de 50% et moins de 100% du volume nanoporeux de la matrice de manière à laisser un volume vide dans la nanoporosité de la matrice. La masse de composé susceptible de former un alliage avec le lithium est donc supérieure à 70% de la masse totale du matériau composite. Une électrode comprenant ledit matériau et une batterie Li-ion comprenant ladite électrode sont également décrites. Le brevet ne décrit pas la méthode de synthèse permettant d'obtenir le matériau carboné poreux revendiqué. De plus, l'illustration comme matériau d'électrode négative est spéculatif, sans preuve expérimentale permettant d'estimer notamment la tenue au cyclage et la capacité. La demande de brevet US2008/0145757 décrit un matériau à porosité bimodale c'est à dire présentant une distribution de la taille des pores avec un pic entre 1 et 10 nm et un autre pic entre 10 et 100 nm. Ce matériau comprend : - des particules métalliques d'un composé capable de former un alliage avec le lithium, de préférence le silicium dont la concentration dans l'anode est comprise entre 10 et 60% en masse par rapport à la masse totale de l'anode, - une substance cristalline carbonée qui est du graphite ou des fibres de carbone ou des nanotubes de carbone, dont la concentration dans l'anode est comprise entre 10 et 60% en masse par rapport à la masse totale de l'anode, - et un matériau carboné poreux, en forme de couche revêtant et liant les particules métalliques et la substance cristalline carbonée. Les particules ne sont pas contenues dans les pores du matériau poreux carboné. Ici le matériau poreux carboné forme une couche qui lie les particules et la substance cristalline carbonée. Les exemples de la demande décrivent des matériaux comprenant des particules de silicium ayant un diamètre moyen de 3 pm, de 5 pm ou de 70 nm, ces particules de silicium ne peuvent être comprises dans les pores ayant une taille inférieure à 50 nm. Par ailleurs, lesdits matériaux sont préparés par un mélange en solution de particules de silicium commercial, de particules de graphite, d'un précurseur de carbone et d'un tensio-actif ou agent structurant, la solution obtenue étant ensuite carbonisée à une température inférieure à 1400°C. En outre, aucun de ces travaux ne met en évidence l'aspect bénéfique d'un matériau carboné composite présentant à la fois une microporosité et une mésoporosité et portent plutôt sur des matériaux carbonés mésoporeux dont la porosité est plus ou moins contrôlée. Buts de l'invention La présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant en la fourniture d'un matériau pouvant servir à la préparation d'électrodes négatives, notamment susceptibles d'être utilisées dans des batteries lithium-ion. La présente invention a encore pour but de fournir un matériau servant à la préparation d'électrode négative dont la capacité et/ou la tenue au cyclage est améliorée, notamment par rapport à une électrode négative en graphite.

La présente invention a aussi pour but de fournir un matériau présentant une expansion volumique maitrisée au cours du cyclage électrochimique ainsi qu'une excellente capacité réversible lorsqu'il est utilisé comme constituant d'une électrode négative d'une batterie Li-ion. La présente invention a pour but de fournir un matériau présentant une excellente stabilité au cours du cyclage électrochimique, avec un maintien de plus de 50% de sa capacité initiale de charge réversible au bout de 1000 cycles, lorsqu'il est utilisé comme constituant d'une électrode négative d'une batterie Li-ion. La présente invention a également pour but de fournir une électrode négative utilisable dans une batterie lithium-ion.

La présente invention a également pour but de fournir un procédé de fabrication d'un tel matériau.

L'invention a pour but de fournir un procédé permettant de mieux contrôler les caractéristiques du matériau. La présente invention a également pour but de fournir un procédé limitant les déchets, notamment dans un souci industriel.

En particulier, la présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation d'un matériau faisant appel à des conditions de préparation simplifiées, un procédé plus respectueux de l'environnement sans utilisation d'acide fluorhydrique, et plus douces en terme de température que les procédés de préparation selon l'art antérieur précité.

Description de l'invention Les travaux du demandeur lui ont permis de découvrir qu'un matériau carboné composite selon l'invention pouvait être utilisé de manière avantageuse comme constituant d'une électrode négative d'une batterie Li-ion. L'invention concerne un matériau carboné composite comprenant une matrice carbonée poreuse présentant une mésoporosité et une microporosité. En particulier, le matériau carboné composite comprend au sein de la porosité de la matrice carbonée au moins un composé oxyde ou métallique d'au moins un élément susceptible de former un ou plusieurs alliages avec le lithium (appelé ci-après par simplification « composé oxyde ou métallique » quel que soit le nombre d'élément le constituant ou le nombre de composés oxydes et/ou métalliques), ledit matériau carboné composite (i) comprenant une teneur en composé oxyde ou métallique comprise entre 20 et 70% en masse par rapport à la masse totale dudit matériau carboné composite, (ii) présentant des pores et/ou les canaux de diamètre moyen allant de 1 à 50 nm, mesuré de préférence par la méthode Barrett-Joyner-Halenda (BJH) de l'adsorption de l'azote, (iii) un volume poreux total compris entre 0.1 et 1.96 cm3/g , mesuré de préférence par adsorption d'azote (à pression relative P/Po = 0.95), et (iv) un volume microporeux, représenté par les pores et/ou les canaux ayant un diamètre moyen inférieur à 2 nm, allant de 10% à 50% du volume poreux total dudit matériau carboné composite, mesuré de préférence par la méthode Dubinin-Radushkevich d'adsorption d'azote. Selon une variante, ledit composé oxyde ou métallique est sous forme de nanoparticules. Selon une variante, ledit composé oxyde ou métallique est sous forme d'un revêtement.

Selon une autre variante, ledit composé oxyde ou métallique est forme de nanoparticules et d'un revêtement.

De préférence, ledit composé oxyde ou métallique est situé dans le volume creux de la matrice carbonée poreuse, c'est-à-dire dans les pores et/ ou des canaux de la matrice carbonée poreuse. Avantageusement composé oxyde ou métallique est soit sous forme de nanoparticules de taille moyenne inférieure au diamètre moyen des pores et/ou des canaux à l'intérieur desquels elles sont situées, soit sous forme d'un revêtement situé à la surface des parois intérieures des pores et/ ou des canaux, l'épaisseur dudit revêtement étant inférieure au diamètre moyen divisé par 2 des pores/canaux dans lesquels il se situe, soit à la fois sous forme de telles nanoparticules et d'un tel revêtement.

On entend par « revêtement situé à la surface des parois intérieures des pores et/ ou des canaux » que le revêtement n'est pas situé du côté plein de la matrice mais au sein du volume creux défini par les pores et/ou canaux. La présence d'au moins un composé oxyde ou métallique d'au moins un élément susceptible de former un alliage avec le lithium au sein de la porosité de la matrice carbonée poreuse constituant le matériau selon l'invention sans pour autant en boucher les pores permet à la fois à l'électrolyte de circuler dans l'espace vide résiduel et à l'élément susceptible de former un alliage avec le lithium de s'allier avec le lithium. Par ailleurs, le vide résiduel permet également d'accommoder les variations volumiques du ou des éléments susceptibles de former des alliages avec le lithium au cours du cyclage afin de ne pas provoquer des pertes de performances trop élevées. L'inter-connectivité des pores (canaux) permet également une bonne diffusion de l'électrolyte. Les matériaux carbonée composite à porosité contrôlée et interconnectée représentent ainsi un avantage considérable en termes de confinement des particules d'élément(s) susceptible(s) de former un alliage avec le lithium et donc permettent d'accommoder le phénomène de changement volumique pendant la réaction d'alliage avec le lithium. La microporosité dudit matériau carboné composite constitue également un volume additionnel qui assure la circulation de l'électrolyte et des électrons pendant le cyclage. De manière surprenante, le matériau composite selon l'invention, utilisé comme constituant d'une électrode négative d'une batterie Li-ion, permet grâce à sa structure originale l'obtention d'une capacité élevée et d'une excellente tenue au cyclage. La capacité à la charge peut ainsi être supérieure à 400, voire 450, mAh/g après 1000 cycles dans une fenêtre de potentiel de 0.01-1.5 V à densité de courant élevée (1400mA/g). De plus, le procédé de préparation dudit matériau composite selon l'invention est un procédé simple car il fait appel à des conditions de synthèse simplifiées et facilement réalisable à grand échelle. De plus, le procédé peut mettre en oeuvre des précurseurs de carbone plus respectueux de l'environnement, et de conditions de polymérisation plus douces puisque le matériau composite est obtenu à température ambiante. Un autre objet de la présente invention concerne un procédé qui comprenant au moins les étapes suivantes : a) au moins une étape de préparation d'un gel, de préférence par mise en contact, en présence d'un solvant, d'un tensio-actif ou agent structurant, d'au moins un composé aromatique hydroxyle, de préférence choisi parmi le phénol, le résorcinol et le phoroglucinol, seul ou en mélange, et d'au moins un composé aldéhyde, de préférence choisi parmi le glyoxal, le formaldéhyde, et l'acétaldéhyde, un cétoacide, l'acide glyoxilique, l'acide pyruvique, l'acide 2-méthy1-3- oxopropanoïque, et l'un quelconque de leurs mélange, b) au moins une étape de maturation du gel obtenu à l'issue de l'étape a), de préférence à une température comprise entre 20 et 35°C, par exemple pendant une durée comprise entre 0,5 et 6 jours, c) au moins une étape de carbonisation du gel obtenu à l'issue de l'étape b), de préférence en présence d'un flux de gaz inerte à une température comprise entre 450 et 2000°C pour obtenir un matériau carboné poreux, d) au moins une étape de broyage du matériau carboné poreux obtenu à l'issue de l'étape c), e) au moins une étape de mise en contact du matériau carboné poreux broyé obtenu à l'issue de l'étape d), de préférence par imprégnation, avec au moins un précurseur d'un composé oxyde ou métallique, f) au moins une étape de séchage du matériau obtenu à l'issue de l'étape e), de préférence à une température comprise entre 60 et 110 °C, par exemple pendant une durée comprise entre 6 et 48 heures, g) au moins une étape de traitement thermique et/ou chimique dudit matériau imprégné et séché obtenu à l'issue de l'étape f) pour obtenir ledit matériau carboné composite. Un autre objet de la présente invention concerne une électrode comprenant ledit matériau composite. Un autre objet de la présente invention concerne une batterie lithium-ion comprenant ladite électrode. Un avantage de la présente invention est de fournir un matériau composite présentant une conductivité électronique améliorée, une expansion volumique maitrisée au cours du cyclage électrochimique ainsi qu'une excellente capacité réversible lorsqu'il est utilisé comme constituant d'une électrode négative d'une batterie Li-ion.

Un autre avantage de la présente invention est de fournir un matériau composite présentant une excellente stabilité au cours du cyclage électrochimique, avec un maintien de plus de 50% de sa capacité initiale de charge réversible au bout de 1000 cycles, lorsqu'il est utilisé comme constituant d'une électrode négative d'une batterie Li-ion.

Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation dudit matériau composite faisant appel à des conditions de synthèse simplifiées, un procédé respectueux à l'environnement car n'utilisant ni formaldéhyde, ni phénol, ni acide fluorhydrique, et plus douces en terme de température que les procédés de préparation selon l'art antérieur.

Description détaillée de l'invention Selon l'invention, les pores et les canaux définissent la porosité du matériau carboné composite. Avantageusement, les pores et les canaux sont situés au sein de la matrice carbonée poreuse.

Selon l'invention, le volume poreux total du carbone poreux (pores et canaux) constituant le matériau carboné composite selon l'invention est mesuré par adsorption d'azote à P/Po = 0,95. Le volume mésoporeux du matériau carboné composite (mésopores) est défini, aux approximations de mesure près comme étant le volume compris dans les pores et/ou les canaux ayant un diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm. Il est obtenu par soustraction du volume microporeux à partir du volume poreux total. Le volume microporeux du matériau carboné composite (micropores) est défini comme étant le volume compris dans les pores et/ou les canaux ayant un diamètre moyen inférieur à 2 nm et est mesuré par la méthode Dubinin-Radushkevich en utilisant l'isotherme d'adsorption de l'azote dans l'intervalle de pression relative, P/Po (10-4-10-2). Selon l'invention, on entend par micropores, des pores et/ou des canaux présentant un diamètre moyen inférieur à 2 nm, et de préférence compris entre 0.5 et 2 nm. On entend par mésopores, des pores et/ou des canaux présentant un diamètre moyen allant de 2 à 50 nm. Le diamètre moyen des pores est mesuré par la méthode de BJH de l'adsorption d'azote sur la branche de désorption dans l'intervalle de pression relative, P/Po de 1 à 0,2. L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH est décrit dans le périodique "The Journal of American Society', 1951, 73, 373, écrit par E. P. Barrett, L.

G. Joyner et P. P. Halenda.

Les caractéristiques de la matrice poreuse et du matériau carboné composite peuvent être évaluées avec un instrument Micromeritics ASAP 2420 instrument en utilisant N2 comme adsorbat à -196 °C. Avant l'analyse, les échantillons sont cb préférence dégazés pendant une nuit sous vide à 150°C avec un orifice de dégazage suivi de deux heures de dégazage avec l'orifice d'analyse afin d'éliminer le gaz de remplissage (« backfill gas ») qui pourrait éventuellement être encore adsorbé dans les micropores durant l'étape de remplissage du tube d'analyse. La taille moyenne des particules desdits composés oxydes ou métalliques est définie par la moyenne de la dimension la plus grande. En utilisant des photographies au microscope électronique en transmission (MET) d'un échantillon représentatif un histogramme peut être tracé en utilisant le logiciel ImageJ. Il est possible également de déterminer la taille de cristallites par la formule de Scherrer en s'appuyant sur les spectres DRX. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309. Caractéristiques du matériau carboné composite comprenant au moins un matériau susceptible de former des alliages avec le lithium et présentant à la fois une microporosité et une mésoporosité selon l'invention. Conformément à l'invention, le matériau carboné composite poreux comprend et est de préférence constitué par une matrice carbonée poreuse comprenant au sein de sa porosité, au moins un composé oxyde ou métallique d'au moins un élément choisi parmi l'étain, le silicium, le germanium, le plomb, l'argent, le magnésium, le zinc, le gallium, l'indium, le bismuth et l'antimoine pris seul ou en mélange ou les alliages et/ou les complexes d'au moins deux de ces éléments, et de préférence d'au moins un élément choisi parmi l'étain, le silicium et le germanium pris seul ou en mélange ou les alliages et/ou les complexes d'au moins deux de ces éléments.

De manière très préférée, le composé oxyde ou métallique est un composé oxyde ou métallique d'étain, et de manière encore plus préférée, l'oxyde d'étain. Avantageusement, le(s)dit(s) composé(s) oxyde(s) ou métallique(s) sont présents sous forme de particules (nanoparticules du fait de leur taille) au moins situées dans les pores et/ou les canaux de la porosité du matériau composite. On peut par exemple évaluer si les particules sont à l'intérieur par tomographie TEM (« Transmission Electron Microscopy »).

Lesdites particules présentent avantageusement une taille moyenne comprise entre 0,1 et 49 nm, de préférence entre 0,1 et 29 nm, de manière préférée entre 0,1 et 19 nm, et encore plus préférablement entre 0,1 nm et 10 nm. Il est sous-entendu que les nanoparticules doivent avoir une taille inférieure au diamètre des pores dans lesquelles elles sont situées. Avantageusement, le(s)dit(s) composé(s) oxyde(s) ou métallique(s) est présent sous forme de revêtement au moins situé à la surface des parois intérieures des pores et/ou des canaux et l'épaisseur de ce revêtement est suffisamment fine pour ne pas entièrement boucher les pores.

De préférence, le(s)dit(s) composé(s) oxyde(s) ou métallique(s) sont présents au moins au sein d'au moins une partie des pores et/ou canaux définissant la mésoporosité dudit composé carboné composite, c'est-à-dire dans les pores et/ou les canaux de diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm. Conformément à l'invention, ledit matériau carboné composite comprend une teneur en composé(s) oxyde(s) ou métallique(s) comprise entre 20 et 70% en masse par rapport à la masse totale dudit matériau carboné composite, de préférence compris entre 30 et 65%, et de manière préférée entre 35 et 65% masse. Conformément à l'invention, ledit matériau carboné composite présente un volume poreux total allant de 0,1 à 1,96 cm3/g, de préférence entre 0,1 et 1,5 cm3/g et plus préférablement entre 0,1 et 1,0 cm3/g. Un volume poreux total dudit matériau carboné composite compris entre 0,1 à 1,96 cm3/g correspond à un volume occupé par le(s)dit(s) composés oxyde(s) ou métallique(s) d'au moins 2% et inférieur à 50% en volume par rapport au volume poreux total de ladite matrice carbonée poreuse au sein de laquelle ils se trouvent. De préférence, ledit volume poreux total dudit matériau carboné composite correspond à un volume occupé par le(s)dit(s) composés oxyde(s) ou métallique(s) d'au moins 10% et inférieur à 50% en volume par rapport au volume poreux total et encore plus préférablement d'au moins 30% et inférieur à 50% en volume par rapport au volume poreux total de ladite matrice carbonée poreuse au sein de laquelle ils se trouvent.

Conformément à l'invention, ledit matériau carboné composite présente un volume microporeux, mesuré par la méthode Dubinin-Radushkevich de l'adsorption de l'azote compris entre 10% et 50% du volume poreux total dudit matériau carboné composite et de préférence allant de 15 à 45% et encore plus préférablement compris entre 25 et 40% du volume poreux total dudit matériau carboné composite.

La présence d'au plus 50% en volume de microporosité au sein de la porosité dudit matériau carboné composite permet d'assurer une bonne diffusion de l'électrolyte dans le cas où ledit matériau carboné composite est utilisé comme électrode négative d'une batterie Li-ion, pendant le cyclage électrochimique. Ledit matériau carboné composite présente donc par différence un volume mésoporeux allant de 50% à 90% du volume poreux total dudit matériau carboné composite et de préférence de 55 à 85% du volume poreux total et encore plus préférablement de 60 à 75% du volume poreux total dudit matériau carboné composite. Selon une ou plusieurs variante de l'invention ; le matériau carboné composite selon l'invention peut également avantageusement présenter les propriétés suivantes : La surface spécifique totale dudit matériau carboné composite, mesurée par la méthode BET dans l'intervalle de pression relative, P/Po (0,02-0,3), est avantageusement comprise entre 50 et 2000 m2/g, préférablement entre 100 et 1500 m2/g et plus préférablement entre 100 et 1000 m2/g. Le diamètre moyen des mésopores dudit matériau carboné composite, mesurée par la méthode BJH, est avantageusement compris entre 2 et 50 nm, de préférence entre 2 et 30 nm, et plus préférablement entre 2 et 20 nm, et encore plus préférablement entre 2 et 10 nm. Le matériau carboné composite poreux (micro/mésoporeux) selon l'invention, en particulier un matériau carboné composite comprenant au sein de sa porosité au moins un composé oxyde ou métallique susceptible de former un alliage avec le lithium tels que le silicium et l'étain, et de préférence un oxyde d'étain, présente une bonne conductivité électronique, une expansion volumique modérée au cours du cyclage électrochimique et également une bonne capacité réversible, lorsque celui-ci est utilisé comme électrode négative d'une batterie Li-ion.

Caractéristiques de la matrice carboné poreuse et en particulier micro/mésoporeuse : Conformément à l'invention, le matériau carboné composite poreux comprend une matrice carbonée poreuse comprenant au sein de sa porosité le(s)dit(s) composé(s) oxyde(s) ou métallique(s) susceptibles de former un ou plusieurs alliages avec le lithium. De préférence, ladite matrice carbonée poreuse constituant le matériau carboné composite selon l'invention présente une structure organisée, de préférence de configuration hexagonale ou cubique ou une structure dite « structure vermiculaire » ou une structure comprenant un mélange d'au moins deux de ces structures.

De préférence, ladite matrice carbonée poreuse constituant le matériau carboné composite selon l'invention présente un degré de graphitisation suffisant pour assurer une bonne conductivité. Ladite matrice carbonée poreuse constituant le matériau carboné composite selon l'invention présente un volume poreux total, mesuré par par l'adsorption d'azote à P/Po = 0.95, compris dans les pores et/ou les canaux de diamètre moyen compris entre 1 et 50 nm compris entre 0.2 et 2 cm3/g. De préférence, le volume microporeux mesuré par la méthode Dubinin- Radushkevich d'adsorption d'azote, compris dans les pores et/ou les canaux ayant un diamètre moyen inférieure à 2 nm du matériau carboné composite selon l'invention représente au plus 50% en volume et de préférence représente 20 à 40% en volume du volume poreux total de ladite matrice carbonée poreuse. De préférence, ladite matrice carbonée poreuse présente une surface spécifique totale, mesurée par la méthode BET, comprise entre 50 et 2000 m2/g, préférablement entre 200 et 1500 m2/g et plus préférablement entre 500 et 1000 m2/g. De préférence, ladite matrice carbonée poreuse présente un diamètre moyen des pores (mésopores), mesurée par la méthode BJH sur la branche de désorption dans l'intervalle P/Po de 1 à 0,2, compris entre 2 et 50 nm, et préférablement entre 2 et 30 nm, et plus préférablement entre 2 et 20 nm, et encore plus préférablement entre 2 et 10 nm.

Le matériau carboné composite micro/mésoporeux selon l'invention permet de maitriser les effets de l'expansion volumique au cours du cyclage afin de limiter les pertes de performances. La présente invention propose également un procédé de préparation dudit matériau carboné composite micro/mésoporeux selon l'invention.

Le procédé de préparation dudit matériau carboné composite proposé est simple à mettre en oeuvre car il fait appel à des conditions de synthèse simplifiées, notamment l'absence d'utilisation d'un agent structurant (« template ») solide comme la SBA-15, et donc ne met pas en oeuvre l'acide fluorhydrique. De plus, le procédé peut être mis en oeuvre avec des précurseurs de carbone moins toxique que le formaldéhyde, et/ou dans des conditions de polymérisation plus douce notamment en terme de température. Le procédé fait appel à une technique simple pour obtenir des particules et/ou un revêtement de composé(s) oxyde(s) ou métallique(s) qui sont physiquement dans le volume creux de la matrice carbonée poreuse définissant le matériau carboné composite selon l'invention. Plus particulièrement, la présente invention a également pour objet un procédé de préparation dudit matériau composite, ledit procédé comprenant au moins a) une étape de préparation d'un gel par mise en contact, en présence d'un solvant, d'un tensio-actif, d'au moins un composé aromatique hydroxylé, et d'au moins un composé aldéhyde, b) une étape de maturation du gel obtenu à l'issue de l'étape a) à une température comprise entre 20 et 35°C pendant une durée compris/ entre 0,5 et 6 jours, c) une étape de carbonisation du gel obtenu à l'issue de l'étape b) en présence d'un flux de gaz inerte à une température comprise entre 450 et 2000°C pour obtenir une matrice carbonée poreuse, d) une étape de broyage de la matrice carbonée poreuse obtenue à l'issue de l'étape c), e) au moins une étape d'imprégnation de la matrice carbonée poreuse broyée obtenue à l'issue de l'étape d) par au moins un précurseur d'un composé oxyde ou métallique, de préférence un précurseur d'un composé oxyde ou métallique d'au moins un élément choisi parmi l'étain, le silicium, le germanium, le plomb, l'argent, le magnésium, le zinc, le gallium, l'indium, le bismuth et l'antimoine pris seul ou en mélange ou un complexe d'au moins deux de ces éléments, f) au moins une étape de séchage du matériau imprégné obtenu à l'issue de l'étape e) à une température comprise entre 60 et 110 °C pendant une durée comprise entre 12 et 48 heures, g) au moins une étape finale de traitement thermique et/ou chimique dudit matériau imprégné et séché obtenu à l'issue de l'étape f) pour obtenir ledit matériau composite. Par exemple le composé aromatique hydroxylé est choisi parmi les composés à noyau benzénique comportant un groupe hydroxy. Le noyau benzénique peut ne pas être substitué autrement que par le groupe hydroxy (composé du type "phénol"), ou substitué par un ou plusieurs groupes, tels que ceux suivants : groupe hydrocabroné, halogène, nitro, amino, et/ou alkoxy. De tels composés comprennent le phénol, les halophénols, les aminophénols, les hydrocarbyl-phénols ("hydrocarbyl" incluant par exemple, les groupes linéaires branchés ou cycliques du type alkyl, alcényl, or alcynyl contenant par exemple de 1 à 6 carbones, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote, naphtols, nitrophénols, hydroxyanisoles, acides hydroxybenzoiques, phénols substitués par un ou plusieurs esters d'acide gras un ou plusieurs polyalkyleneoxy, phénols contenant un lien azo (p-hydroxyazobenzene), acides phénolsulfonique (acide p- phénolsulfonique). Ces composés incluent les fluorophénols, chlorophénols, bromophénols, et les iodophénols, les 2-, 3-, and 4-aminophénols, les 3,5- et 2,5- diaminophénols ; les 2-, 3-, et 4-nitrophénols, 2,5- et 3,5-dinitrophénol ; les crésols, méthylphénols or hydroxytoluènes, les xylénols, les éthylphénols, n-propylphénols, isopropylphénols, butylphénols, hexylphénols, octylphénols, nonylphénols (, phenylphénols, les acides hydroxycinnamique ; les hydroxyanisoles comme 2- methoxyphénol, 3-methoxyphénol, 4-methoxyphénol, 3-t-buty1-4-hydroxyanisole ; les acides 2-hydroxybenzoique, 3-hydroxybenzoique, 4-hydroxybenzoique, et leurs esters (méthyl salicylate and éthyl-4-hydroxybenzoate). Des exemples de composés phénolique à deux groupes hydroxy sont les suivants : catéchol, résorcinol, hydroquinone, hydrocarbyl-bis-phénols (comme bis- phénol A, méthylènebisphénol, et 4,4'-dihydroxystilbène), 4,4'-dihydroxybiphényl (4,4'- biphénol), halo-diphénols (2-halorésorcinols, 3-halorésorcinols, et 4-halorésorcinols, où halo est fluoro, chloro, bromo, ou iodo), amino-diphénols (2-a minorésorcinol, 3-a minorésorcinol, et 4-a minorésorcinol), hydrocarbyl-diphénols (2,6-dihydroxytoluène, 2- methylrésorcinol; 2,3-, 2,4-, 2,5-, and 3,5-dihydroxytoluène, 1-ethy1-2,6-dihydroxybenzène, acide cafféique ou chlorogénique), nitro-diphénols (2- ou 4-nitrorésorcinol), dihydroxyanisoles (3,5-, 2,3-, 2,5-, ou 2,6-dihydroxyanisole, vanilline), acides dihydroxybenzoïque (acides 3,5-, 2,3-, 2,5-, ou 2,6-dihydroxybenzoïque), et leurs esters, l'acide vanillique, phénolphthaleine. Des exemples de composés comprenant trois groupes hydroxy sont les suivants : phloroglucinol (1,3,5-trihydroxybenzène), pyrogallol (1,2,3-trihydroxybenzène), 1,2,4- trihydroxybenzène, 5-chloro-1,2,4-trihydroxybenzène, resveratrol (trans-3,5,4'- trihydroxystilbène), hydrocarbyl-triphénols (2,4,6-trihydroxytoluène, méthylphloroglucinol, et 3,4,5-trihydroxytoluène), halo-triphénols (5-chloro-1,2,4-trihydroxybenzène), carboxytriphénols (acides 3,4,5-trihydroxybenzoique et 2,4,6-trihydroxybenzoiques), nitro- triphénols (2,4,6-trihydroxynitrobenzène), et phénol-formaldéhyde résoles ou les résines du type novolak. Des exemples de composés comprenant une multitude de groupes hydroxy sont les suivants : tannin (acide tannique), ellagotannins, gallotannins, polymères de phénol (poly-(4-hydroxystyrène), phénol-formaldéhyde résoles ou les résines du type novolak contenant au moins quatre groupes phénols (généralement MM 500-5000), quercétin, acide ellagique et tetraphénol éthane. Par exemple le composé aldéhyde est choisi parmi les composés aldéhydes, dialdéhydes, et polyaldéhydes. Ils peuvent être représentés par les formules suivantes : R-C HO où R un groupe linéaire branché ou cyclique du type alkyl, alcényl, ou alcynyl contenant au moins 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, ou 8 atomes de carbone. De tels exemples comprennent : acétaldéhyde, propanal (propionaldéhyde), butanal (butyraldéhyde), pentanal (valeraldéhyde), hexanal, crotonaldéhyde, acroléine, benzaldéhyde, et furfural ; OHC-R-CHO Où R est une liaison covalente (glyoxal) ou groupe linéaire branché ou cyclique du type alkyl, alcényl, ou alcynyl contenant au moins 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, ou 8 atomes de carbone. De tels exemples comprennent : glyoxal, malondialdéhyde, succinaldéhyde, glutaraldéhyde, adipaldéhyde, pimelaldéhyde, suberaldéhyde, sebacaldéhyde, cyclopentanedialdéhyde, terephthaldéhyde, et furfuraldéhyde. Selon une variante un des hydrogènes du composé aldéhyde peut être remplacé par un groupe hydrocarboné, pour former par exemple une aldéhyde-cétone dione, par exemple le méthylglyoxal ou 1,3- butanedione. Une variante avantageuse du composé aldéhyde de l'invention comprend l'utilisation comme ou parmi les aldéhydes d'au moins un composé organique comprenant à la fois une fonction acide et une fonction aldéhyde. De manière avantageuse ce mode de réalisation permet une synthèse sans ajout d'acide (HCL ou autre), notamment lors de l'étape a) du procédé de l'invention. On peut citer ainsi les composés organiques comprenant à la fois une fonction acide et une fonction aldéhyde de formule suivante(« cétoacides ») : HOOC-R-CHO où R est présent ou absent, et si présent, représente une chaine hydrocarbonés saturée, linéaire, branchée ou cyclique de préférence en C1-020, éventuellement substituée, présentant éventuellement une ou plusieurs insaturations, éventuellement incluant un ou plusieurs hétéroatomes et/ou fonctions.

Le terme « substitué » désigne une ou plusieurs substitutions d'un atome d'hydrogène par un atome d'halogène ou par un groupe tel que par exemple : alkyle, halogénoalkyle, cycloalkyle, alcényle, alcynyle, aryle, un groupe hétérocyclique, comme un hétérocycloalkyle, un hétéroaryle, ou par une ou plusieurs fonctions latérales, comme par exemple des fonctions amine, cyano, acide, ester, amide, etc., sans limitation particulière. Le terme « fonction » désigne un groupe chimique modifiant au moins une propriété chimique, comme par exemple une fonction amide, ester, oxo, etc., sans limitation particulière. Selon une variante, R est présent ou absent, et si présent, représente une chaine alkyle, linéaire, branchée ou cyclique de préférence en C1-020, éventuellement substituée. Parmi les groupes alkyle on peut citer : méthyle, éthyle, propyle, et butyle, ou encore pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, octadécyle, isopropyle, iso-butyle, sec-butyle, tert-butyle, 2-éthylhexyle, 2-méthylbutyle, 2- méthylpentyle, 1-méthylpentyle et 3-méthylheptyle. Parmi ces composés on peut citer les alpha-cétoacides, ou 2-oxoacides (acide pyruvique); les beta-cétoacides ou 3-oxoacides (acide acétylacétique) ; les gamma- cétoacides ou 4-oxoacides (acide lévulinique). Parmi les exemples de ce type de composés, on peut citer : - Acide glyoxilique : HOOC-CHO - Acide pyruvique: HOOC-CH2-CHO - Acide 2-méthyl-3-oxopropanoïque Conformément à l'invention, l'étape a) est une étape de préparation d'un gel par mise en contact, en présence d'un solvant, d'un tensio-actif, d'au moins un composé aromatique hydroxyle choisi parmi le phénol, le résorcinol et le phoroglucinol, seul ou en mélange, et d'au moins un composé aldéhyde choisi parmi le glyoxal, le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, un cétoacide, l'acide glyoxilique, l'acide pyruvique, l'acide 2-méthy1-3- oxopropanoïque, et l'un quelconque de leurs mélanges. Le solvant est avantageusement un solvant protique polaire, de préférence choisi parmi les alcools et de préférence parmi l'éthanol, le propanol et le butanol, seuls ou en mélange.

Le tensio-actif ou agent structurant est avantageusement choisi parmi les tensioactifs ou agent structurant ayant pour formule générale les formules (1) à (3) : (E0), - (P0),-(E0),, (1) dans laquelle E0 est l'oxyde d'éthylène, PO est l'oxyde de propylène et I, m et n sont indépendamment choisis parmi un nombre entier allant de 5 à 200; CpF(2p+1)(0C2H4)r0H (2) dans laquelle p et r sont indépendamment choisis parmi un nombre entier allant de 5 à 100 et CH3C(CH3)2-CH2C(CH3)2-C6H4(0C2H4)s0H (3) dans laquelle s est un nombre entier allant de 5 à 100. De préférence, le tensio-actif est choisi parmi les composés (E0)106-(P0)70-(E0)106 (P0)70-(E0)106 (Pluronic F127), (E0)100-(P0)39-(E0)100, (E0)50-(P0)30-(E0)50, (E0)5-(P0)70-(E0)5, (E0)20- (P0)70-(E0)20 (Pluronic P123), et (E0)20-(P0)30-(E0)20 -70- / De manière préférée, le tensio-actif est choisi parmi les composés (E0)1O6-(P0)70 (EO)106 (Pluronic F127), (EO)20-(PO)70-(E0)2O (Pluronic P123). La quantité molaire de tensio-actif ajoutée dans ladite étape a) est avantageusement comprise entre 5 et 40% en mole et de préférence entre 10 et 20% en mole par rapport au nombre de moles du composé aromatique hydroxylé, de préférence choisi parmi le phénol, le résorcinol et le phoroglucinol. La quantité molaire en composé choisi parmi le glyoxal, le formaldéhyde, et l'acétaldéhyde, seul ou en mélange dans ladite étape a) est avantageusement comprise entre 70% et 150% en mole et de préférence entre 90 et 110% en mole par rapport au nombre de moles du composé aromatique hydroxylé, de préférence choisi parmi le phénol, le résorcinol et le phoroglucinol. De préférence, ladite étape a) opère avec un pH compris entre 0 et 7. De manière préférée, ladite étape a) opère avec un pH compris entre 0 et 4. Selon une variante, ladite étape a) est mise en oeuvre en présence d'au moins un acide choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide citrique, et l'acide glutamique, l'acide acétique, l'acide benzoïque, l'acide oxalique, ou l'acide succinique seuls ou en mélange. De manière préférée, ladite étape a) est mise en oeuvre en présence d'acide chlorhydrique. La quantité molaire d'acide ajoutée dans ladite étape a) est avantageusement comprise entre 10 et 60% en mole par rapport au nombre de moles du composé aromatique hydroxylé, de préférence choisi parmi le phénol, le résorcinol et le phoroglucinol. Selon une autre variante avantageuse, ladite étape a) est mise en oeuvre en l'absence d'acide.

De préférence, ladite étape a) est mise en oeuvre sous agitation jusqu'à dissolution complète des différents réactifs. Par exemple sous agitation pendant une durée comprise entre 10 minutes et 1 heure. De préférence, ladite étape a) est mise en oeuvre à une température comprise entre 20 et 35 °C et de manière préférée entre 20 et 30°C.

Dans les conditions opératoires de l'étape a), les composés aromatiques hydroxyles, de préférence choisis parmi le phénol, le résorcinol et le phoroglucinol et les composés aldéhydes, de préférence choisis parmi le glyoxal, le formaldéhyde, et l'acétaldéhyde, seul ou en mélange, polymérisent pour former un précurseur de carbone. Selon l'invention, ladite étape a) permet l'obtention d'un gel.

Conformément à l'invention, le gel obtenu à l'issue de l'étape a) subit ensuite une étape de maturation à une température comprise entre 20 et 35°C et de préférence entre 20 et 30°C, de préférence pendant une durée compris/ entre 0,5 et 6 jours, et de préférence entre 1 et 3 jours. Une étape d'évaporation du solvant est avantageusement mise en oeuvre entre l'étape c) de maturation et l'étape d) de carbonisation.

Conformément à l'invention, le gel obtenu à l'issue de l'étape b) subit ensuite une étape c) de carbonisation de préférence en présence d'un flux de gaz inerte à une température comprise entre 450 et 2000°C et de préférence entre 500 et 1000°C et de manière préférée entre 600 et 800°C, pour obtenir uie matrice carbonée poreuse. Ladite étape de carbonisation est avantageusement réalisée dans un four.

De préférence, le gaz inerte est choisi parmi l'azote et l'argon et est de préférence l'argon. De préférence, la température est augmentée avec une vitesse comprise entre 1 et 20°C/min et de préférence entre 5 et 15°C/min pur atteindre la température comprise entre 450 et 2000°C.

De préférence, ladite étape c) de carbonisation est mise en oeuvre pendant une durée comprise entre 2 et 6 heures et de préférence entre 2 et 4 heures. Le produit carbonisé est ensuite avantageusement refroidi à une vitesse comprise entre 1 et 20°C/min et de préférence entre 5 et 15C/min jusqu'à atteindre une température comprise entre 20 et 30°C, de préférence sous flux de gaz inerte.

Conformément à l'invention, la matrice carbonée poreuse obtenue à l'issue de l'étape c) est ensuite broyée dans une étape e) pour produire une poudre. Le broyage est avantageusement réalisé par toute technique connue de l'homme du métier, telle que par exemple par broyage mécanique. Il est préféré d'obtenir une poudre de particules de taille homogène.

Le procédé selon l'invention peut avantageusement comprendre une étape d'oxydation de la matrice carbonée poreuse broyée obtenue à l'issue de l'étape d) et avant l'étape e) d'imprégnation de la matrice carbonée poreuse broyée, par exemple par mise en contact dudit matériau avec un agent oxydant, de préférence choisi parmi le peroxyde d'hydrogène (H202), l'hypochlorite de sodium (NaOCI), l'acide nitrique (HNO3), l'acide sulfurique (H2SO4) l'oxygène (02), l'ozone (03) et l'un quelconque de leurs mélanges, et de préférence le peroxyde d'hydrogène, de préférence pendant une durée comprise entre 1 et 5 heures. Il a été constaté qu'il était particulièrement avantageux pour obtenir les meilleurs résultats de traiter le matériau carboné ainsi synthétisé (étape d'oxydation préalable à l'imprégnation) avant la mise en contact, de préférence par imprégnation, avec un précurseur de composé oxyde ou métallique, notamment pour faire pénétrer ledit précurseur au sein de la porosité de la matrice carbonée poreuse broyée. Ladite étape d'oxydation permet notamment au matériau carboné de présenter des fonctions polaires de surface de type OH et/ou COOH. Selon une variante préférée, la matrice carbonée poreuse broyée obtenue à l'issue de l'étape d) subit ensuite une étape e) d'imprégnation par au moins un précurseur d'un composé oxyde ou métallique d'au moins un élément choisi parmi l'étain, le silicium, le germanium, le plomb, l'argent, le magnésium, le zinc, le gallium, l'indium, le bismuth et l'antimoine pris seul ou en mélange ou un complexe d'au moins deux de ces éléments et de préférence par au moins un précurseur d'un composé oxyde ou métallique d'au moins un élément choisi parmi l'étain, le silicium et le germanium. Ladite étape e) d'imprégnation est réalisée selon les méthodes classiques d'imprégnation connues de l'homme du métier. Avantageusement, le ou les précurseurs de composé oxyde ou métallique d'au moins un élément, cet élément étant de préférence choisi parmi l'étain, le silicium, le germanium, le plomb, l'argent, le magnésium, le zinc, le gallium, l'indium, le bismuth et l'antimoine pris seul ou en mélange ou un complexe d'au moins deux de ces éléments, sont avantageusement préalablement dissout dans une solution, de préférence aqueuse, et encore de préférence dans de l'eau. Selon un premier mode de réalisation, la matrice carbonée poreuse broyée peut avantageusement être mise en solution dans un solvant, de préférence choisi parmi l'eau, l'éthanol et l'acétone pris seul ou en mélange, préalablement à l'étape e) d'imprégnation. Les deux solutions (solution de la matrice carbonée poreuse broyée et solution de précurseurs de composé oxyde ou métallique) sont ensuite mélangées pour obtenir une solution homogène.

Selon un deuxième mode de réalisation, une solution comprenant au moins un précurseur d'un composé oxyde ou métallique, de préférence d'un composé oxyde ou métallique d'au moins un élément choisi parmi l'étain, le silicium, le germanium, le plomb, l'argent, le magnésium, le zinc, le gallium, l'indium, le bismuth et l'antimoine pris seul ou en mélange ou un complexe d'au moins deux de ces éléments, est directement ajouté à la matrice carbonée poreuse broyée selon la méthode dite d'imprégnation à sec, de manière à remplir directement les espaces poreux dudit matériau. Selon un autre mode de réalisation, le ou les précurseurs d'un composé oxyde ou métallique, de préférence d'un composé oxyde ou métallique d'au moins un élément choisi parmi l'étain, le silicium, le germanium, le plomb, l'argent, le magnésium, le zinc, le gallium, l'indium, le bismuth et l'antimoine pris seul ou en mélange ou un complexe d'au moins deux de ces éléments, sont ajouté(s) sous forme de sel fondu à la matrice carbonée poreuse. Les précurseurs d'étain (y compris précurseur d'oxyde d'étain) peuvent être choisis par exemple parmi les précurseurs organostanniques et les précurseurs inorganostanniques. Les précurseurs organostanniques sont par exemple de formule générale R4_,SnCln où n (en indice) représente un chiffre, de préférence entier, de 0 à 3 et R représente -(CH2)xCH3 où x (en indice) représente un chiffre, de préférence entier, de 0 à 9. Préférablement ces précurseurs sont utilisés avec ou sans solvant puisqu'ils sont généralement liquides. Les inventeurs ont constaté que le volume molaire des précurseurs influence la quantité de Sn ou SnO2 dans le composite finale. Ainsi, préférablement « x » de la formule précitée est le plus faible possible. Selon une variante préférée, « x » représente un chiffre, de préférence entier, de 0 à 3. De préférence, le précurseur d'étain est choisi parmi une solution de SnCl4, et de préférence est choisi parmi une solution de SnC14.SnC14.5H20 dans l'eau (SnC14.5H20), acétylacetonate de Sn(II), oxalate de Sn(II), acétate de Sn(II), chlorure de Sn(II), chlorure dihydrate de Sn(II), bromure de Sn(II), fluorure de Sn(II), sulfate de Sn(II), éthylhexanoate de Sn(II), méthanesulfonate de Sn(II), pyrophosphate de Sn(II), chlorure de Sn(IV), chlorure pentahydrate de Sn(IV), sulfate de Sn(IV), acétate de Sn(IV), bis(acétylacetonate) dichlorure de Sn(IV), bis(acetylacétonate) dibromure de Sn(IV), tert- butoxide de Sn(IV), isopropoxide de Sn(IV), ou l'un quelconque de leurs mélanges. Ladite étape e) est avantageusement réalisée sous agitation. L'agitation est de préférence maintenue jusqu'à évaporation totale dudit solvant. Conformément à l'invention, le matériau imprégné obtenu à l'issue de l'étape e) subit au moins une étape de séchage par exemple à une température comprise entre 60 et 130 °C, par exemple pendant une durée comprise entre 12 et 48 heures, et plus préférablement entre 70 et 100°C. Ladite étape de séchage est avantageusement réalisée par tout moyen de séchage connu de l'homme du métier et de préférence dans un four ou dans une étuve.

Selon un premier mode de réalisation préféré, ladite étape finale g) de traitement est une étape de traitement thermique dudit matériau imprégné et séché obtenu à l'issue de l'étape f), mise en oeuvre de préférence sous un flux de gaz inerte en mélange ou non avec un autre gaz tel que par exemple de l'hydrogène, à une température comprise entre 100 et 1000°C, de préférence pendant une durée compise entre 0,5 et 10 heures.

Le gaz inerte est avantageusement choisi parmi l'azote et l'argon.

Dans le cas où ladite étape e) est mise en oeuvre sous un flux de gaz inerte en mélange avec de l'hydrogène, la teneur en hydrogène dans le mélange est avantageusement comprise entre 5 et 20% en volume du volume total gazeux. Ladite étape de traitement thermique est avantageusement réalisée par tout moyen de séchage connu de l'homme du métier et de préférence dans un four ou dans une étuve. De préférence, ladite étape e) de traitement thermique est mise en oeuvre à une température comprise entre 100 et 600°C, de manière préférée entre 200 et 450°C, de préférence pendant une durée comprise entre 0,5 et 5 heures, et de manière préférée entre 1 et 3 heures. De préférence, la température est augmentée avec une vitesse comprise entre 1 et 20°C/min et de préférence entre 5 et 15°C/min pur atteindre la température comprise entre 100 et 600°C. Selon un autre mode de réalisation préféré, ladite étape finale de traitement est une étape de traitement chimique dudit matériau imprégné et séché obtenu à l'issue de l'étape f) avec au moins agent réducteur. L'agent réducteur utilisé est tout type de composé chimique capable de réduire un oxyde métallique à son état élémentaire métallique. De préférence, l'agent réducteur est choisi parmi LiAIH4, NaBH4, le diborane B2H6, l'éthylène glycol, l'amalgame de sodium, les composés sulfites et de préférence le diméthylsulfite de formule CH3-0-S(=0)-0-CH3. De manière préférée, ledit agent réducteur est choisi parmi LiAIH4 et NaBH4. A l'issue de l'étape e), le matériau composite ainsi obtenu est laissé refroidir lentement sous un flux de gaz inerte en mélange ou non avec un autre gaz tel que par exemple de l'hydrogène, de préférence à une vitesse comprise entre 1 et 20°C/min et encore de préférence entre 5 et 15°C/min jusqu'à ateindre une température comprise entre 20 et 30°C. Le matériau composite ainsi obtenu présente avantageusement les caractéristiques décrites ci-dessus. Ledit matériau composite selon la présente invention est de préférence caractérisé par une distribution très homogène des particules de composé oxyde ou métallique dans les canaux de la porosité et de préférence dans la mésoporosité avec une absence virtuelle des particules qui ne sont pas situées dans les mésopores ou/et qui sont détachées du matériau carboné composite. Le matériau carboné composite selon l'invention peut être utilisé pour la réalisation d'électrodes et tout particulièrement pour la réalisation d'électrode négatives de batterie lithium-ion.

La présente invention concerne également une électrode comprenant ledit matériau composite et de préférence une électrode négative. De préférence, ladite électrode comprend ou est constituée d'au moins 70% en masse dudit matériau carboné composite selon l'invention et d'au plus 20% en masse de graphite, et d'au plus 10% en masse de liant. Le liant peut avantageusement être constitué de tout liquide, ou pâte moléculaire ou polymérique, chimiquement inerte, généralement utilisé pour faire adhérer entre elles des particules de poudre. De préférence, ledit liant est choisi parmi le difluorure de polyvinylidène ou polyvinylidènedifluoride (PVDF), la polyvinylpyrrolidone (PVP), et la carboxyméthylcellulose (CMC), et l'un quelconque de leurs mélanges ou l'un quelconque des mélanges de liants en comprenant. Ladite électrode est avantageusement préparée par mélange des différents constituants. Le matériau carboné composite selon l'invention, le graphite, et le liant sont introduits dans de l'eau pure distillée et broyés par broyage mécanique pendant 1-2 heures afin d'obtenir un mélange très homogène. Ce mélange est ensuite par exemple avantageusement enduit sur une feuille de cuivre à l'aide d'un couteau d'étalement afin d'obtenir un film homogène de matériau. L'étalement est réalisé par exemple sur une épaisseur comprise entre 30 et 200 préférablement entre 50 et 150 lm et plus préférablement entre 50 et 100 La présente invention concerne la réalisation de batteries lithium-ion comportant ladite électrode négative, elle-même comprenant ledit matériau composite tel que décrit précédemment. Un autre objet de la présente invention concerne une batterie lithium-ion comprenant ladite électrode.

Dans les exemples, la température est exprimée en degré Celsius et est considérée comme étant celle ambiante, sauf indication contraire, la pression est celle atmosphérique (101 325 Pa), sauf indication contraire. Les pourcentages sont exprimés en masse par rapport à la masse totale du matériau ou composition considéré, sauf indication contraire.30 Exemples : Exemple 1 : Préparation du matériau composite M1 selon l'invention. A) préparation de la matrice carbonée poreuse 7g de phluroglucinol et 13.79 g d'un agent structurant, le Pluronic F127 (triblock copolymer) sont solubilisés dans 345 ml d'éthanol pur en présence de 2.55 ml d'acide chlorhydrique (HCI à 37%). La solution est agitée pendant 30 min jusqu'à la dissolution complète des réactifs à une température ambiante de 25°C. Ensuite on rajoute 6.89 ml de glyoxal (concentration 40% solution aqueuse) en cours de l'agitation. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min, après arrêt de l'agitation la solution est laissée à reposer à 25°C sans agitation pendant 48 heures. Legel ainsi formé est séparé par une technique de décantation et concentré par évaporation des restes d'alcool par agitation à 25°C. Le gel concentré est ensuite transféré dans w récipient et placé dans un four tubulaire afin de le carboniser sous flux d'argon. La température est progressivement augmentée avec une vitesse de 5 °C/min jusqu'à 800°C La température atteinte est maintenue pendant 3 heures, préférablement, puis le chauffage est arrêté et le produit est laissé refroidir lentement sous flux du même gaz avec une descente naturelle. Le produit carbonisé est ensuite broyé à l'aide d'un mortier pour produire une matrice carbonée poreuse sous forme de poudre.

Les caractéristiques de la matrice carbonée poreuse ainsi obtenue sont répertoriées dans le tableau 1. B) Préparation du matériau composite comprenant de l'étain oxyde et/ou métallique : La chimie de surface de la matrice carbonée poreuse produite est modifiée à l'aide d'un agent oxydant à température ambiante, de préférence avec le peroxyde d'hydrogène (H202). 0.5 g de la poudre de ladite matrice carbonée est placée dans un ballon en verre. On ajoute entre 50 ml de H202 (solution aqueuse à 30%) et on laisse la solution sous agitation pendant 2 heures. Après filtration et lavage avec l'eau distillée, la poudre oxydée est séchée à 70°C pendant 12 heures. La poudre séchée est ensuite placée dans un flacon. On ajout 5 ml de solvant acétone. Une quantité d'une solution de SnC14.5H20 dilué dans l'eau distillée qui correspond à 20% en masse d'oxyde d'étain dans le matériau carboné composite final) est ensuite ajoutée lentement pendant agitation. L'agitation est maintenue jusqu'à l'évaporation totale de la solution/solvant. Le produit obtenu est ensuite séché à 70°C pendant 12 heures. Cette étape d'imprégnation est répétée une deuxième fois pour atteindre 40% en masse d'oxyde d'étain dans le matériau composite final. Le produit séché est ensuite traité sous un flux de mélange de gaz H2/Ar (20% volumique d'hydrogène dans le mélange hydrogène/Argon) dans un four. On chauffe progressivement avec une vitesse de 5°C/min jusqu'à 280°C et la température est maintenue pendant 2 heures. Le chauffage est ensuite arrêté et le matériau obtenu est laissé refroidir lentement sous flux du même gaz avec une descente de température de 10 ° C/min jusqu'à atteindre la température ambiantede 25°C pour obtenir le matériau Ml. Dans le matériau M1, l'étain est sous forme d'oxyde d'étain SnO2 La spectroscopie de diffraction des rayons X (DRX) a confirmé la composition chimique des particules qui se trouve sous forme d'oxyde d'étain. Par microscope électronique d'un échantillon du matériau carboné composite M1 selon l'exemple 1 on observe unedistribution homogène des particules d'oxyde d'étain dans le matériau carboné composite micro/mésoporeux et une absence de particules détachées du composite. Les particules d'oxyde d'étain observées ont un diamètre inférieur à 6 nm et un diamètre moyen de 2.8 nm mesuré par microscopie électronique à champ sombre.

La figure 1 montre la distribution des mesopores (Déterminée avec la méthode du BJH sur la branche de désorption, P/Po : 1-0.2) selon leurs diamètres dans la matrice carbonée poreuse et dans le matériau composite M1. On constate que par rapport à la matrice carbonée poreuse, le volume total dans les pores est diminué dans le matériau composite M1 et la distribution des pores selon leurs diamètres est décalée vers des plus petits diamètres. Ceci montre que les particules d'oxyde d'étain sont placées à l'intérieur des pores du matériau composite Ml. Les caractéristiques de la matrice poreuse et du matériau carboné composite ont été évaluées avec un instrument Micromeritics ASAP 2420 instrument en utilisant N2 comme adsorbat à -196 °C. Avant l'analyse, les échantillons sont cbgazés pendant une nuit sous vide à 150°C avec un orifice de dégazage suivi de deux heures de dégazage avec l'orifice d'analyse afin d'éliminer le gaz de remplissage (« backfill gas ») qui pourrait éventuellement être encore adsorbé dans les micropores durant l'étape de remplissage du tube d'analyse. La surface BET (Brunauer-Emmett-Teller) (SBET) a été calculée à partir du tracé linéaire dans la plage de pression relative allant de 0.02 à 0.3 alors que le volume microporeux (Vmicro) a été déterminé en utilisant l'équation de Dubinin- Radushkevich (DR) dans la plage P/Po de 10-4 à 10-2. Le volume mésoporeux (Vmeso) a été obtenu en soustrayant le volume microporeux du volume poreux total de N2 adsorbé à la pression relative P/Po de 0.95. La distribution de taille des pores a été évaluée avec le modèle BJH (Barrett-Joyner-Halenda) pour la branche de désorption P/Po : 1-0.2.

Les caractéristiques du matériau carboné composite ainsi obtenu sont répertoriées dans le tableau 1.

Tableau 1 : caractéristique de la matrice poreuse et du matériau carboné composite Ml. VP total a (cm3/g) VP meso b VP micro c Dp moyen des SBET e cYo S nO2 (2-50nm) (<2 nm) pores entre 2 et 50 (m2/g) (en masse) par (cm3/g) (cm3/g) nm d rapport à la masse totale du composite Matrice carbonée poreuse 0,94 0,64 0,3 8 691 / Matériau carboné composite M1 0,43 0,28 0,15 6 340 40 a- Déterminé à P/Po = 0.95 b- Déterminé par soustraction de volume micro (c) à partir du Vtotal (a) c- Déterminé par la méthode Dubinin-Radushkevich dans l'interval P/Po : 10-4-10-2 d- Déterminé avec la méthode du BJH sur la branche de désorption, P/Po : 1-0.2 e- Déterminé dans l'intervalle P/Po : 0.02-0.3 Exemple 2 : Préparation du matériau composite M2 selon l'invention. Le matériau carboné composite M2 selon l'invention est préparé de la même manière que celui dans l'exemple 1 à la différence près que l'étape de traitement final est réalisée à une température de 350°C. Dans le matéràu M2, l'étain est donc sous forme d'étain Sn métallique. La spectroscopie de diffraction des rayons X (DRX) a confirmé la composition chimique des particules qui se trouve sous forme d'étain métallique.

Tableau 2 : caractéristique de la matrice poreuse et du matériau carboné composite M2. VP total a VPmeso b VPmicro Dp moyen des SBET e %Sn métallique (en masse) par (cm3/g) (2-50nm) (cm3/g) (<2 nm) pores entre 2 et 50 (m2/g) rapport à la (cm3/g) nm d masse totale du composite Matrice carbonée poreuse 0,94 0,64 0,3 8 691 / Matériau carboné composite M2 0,75 0,56 0,19 7 450 35,3 a- Déterminé à P/Po = 0.95 b- Déterminé par soustraction de volume micro (c) à partir du Vtotai (a) c- Déterminé par la méthode Dubinin-Radushkevich dans l'interval P/Po : 10-4-10-2 d- Déterminé avec la méthode du BJH sur la branche de désorption, P/Po : 1-0.2 e- Déterminé dans l'interval P/Po : 0.02-0.3 Exemple 3 : Les performances électrochimiques de matériaux composite M1 de l'exemple 1 selon l'invention ont été caractérisées en batterie lithium. Une batterie lithium est schématisée sur la figure 2. La batterie comprend une électrode positive K (20) constituée de lithium métallique, une électrode négative A (10) et l'électrolyte E (40) est un sel de lithium dans un solvant organique de composition EC/PC/DMC (carbonate d'éthylène/carbonate de propylène/ carbonate de diméthyle) 1/1/3 en masse (carbonate d'éthylène/carbonate de propylène/ carbonate de diméthyle avec une concentration en LiPF6 égale à 1 M.

L'électrode négative A (10) est constituée d'un mélange de 70% en masse de matériau carboné composite actif M1 comprenant l'oxyde d'étain à 40% en masse de l'exemple 1, 20% en masse de Carbon Black et 10% en masse de liant CMC (carboxymethylcellulose) permettant d'assurer une bonne tenue mécanique de l'électrode. Ces différents constituants sont introduits dans de l'eau pure distillée et broyés par broyage mécanique pendant 1-2 heures afin d'obtenir un mélange très homogène. Ce mélange est ensuite enduite sur une feuille de cuivre à l'aide d'un couteau d'étalement afin d'obtenir un film homogène de matériau. L'étalement est réalisé de manière d'obtenir une épaisseur du film homogène de matériau de 80 lm).

Une électrode de 14 mm de diamètre est ensuite découpée dans ce film et séchée pendant 10 heures sous vide à 90°C. L'électrode négative A (10) est ensuite placée dans une cellule ou pile bouton et est recouverte successivement d'un séparateur S (30) (fibre-glass Whatman GF/D borosilicate imbibé d'électrolyte) et de l'électrode positive K (20) qui une pastille de lithium métallique. L'électrolyte (40) utilisé est un sel de lithium (LiPF6, 1 M) dissout dans le mélange de solvants organiques EC/PC/DMC dans les proportions en masse 1/1/3. Différentes cellules élémentaire ainsi constituées assemblées en boite à gants sous atmosphère contrôlée pour former une batterie. Les électrodes négative A (10) et positive K (20) en contact avec des collecteurs de courant (50). Les différents tests électrochimiques sont réalisés sur un appareil Mac pile (Biologic SA). Le comportement électrochimique des composites a été étudié en mode galvanostatique à régime constant avec une densité de courant élevée (C = 1400 mA/g) dans la fenêtre de potentiel [0.01-1.5]\/ (vs. Li±/Li).

La figure 3 représente les performances électrochimique en charge-décharge du composite carboné M1 micro-mésoporeux comprenant l'oxyde d'étain à 40% en masse utilisé comme électrode négative (anode) pour batterie Li-ion. On observe que la capacité réversible chute pendant les premiers cycles mais se maintient à environ 600 mAh/g au bout de 50 cycles, à environ 530 mAh/g au bout de 300 cycles, et à environ 510 mAh/g au bout de 500 cycles. Après 800 cycles la capacité du composite M1 demeure supérieure à 480 mAh/g. Après 1000 cycles la capacité du composite M1 demeure supérieure à 470 mAh/g. L'efficacité coulombique, définie ici par le rapport entre la capacité en charge et la capacité en décharge pour un cycle, atteint une valeur supérieure à 98% avant 50 cycles reste supérieure à 98 tout au long des 1000 cycles.

Exemple 4 : Les performances électrochimiques de matériaux composite M2 de l'exemple 2 selon l'invention ont été caractérisées en batterie lithium. Une batterie pile bouton est préparée de la même manière décrite en exemple 3 à la différence près que le matériau composite comprit dans l'électrode négative A s'agit cette fois du matériau carboné composite M2 de l'exemple 2 comprenant l'étain métallique à 35.3% en masse. La figure 4 représente aussi les performances électrochimiques en charge- décharge du composite carboné M2 micro-mésoporeux comprenant l'étain métallique à 35.3% en masse utilisé comme électrode négative (anode) pour batterie Li-ion. On observe que la capacité réversible chute pendant les premiers cycles mais se maintient à 706 mAh/g au bout de 50 cycles, à 648 mAh/g au bout de 300 cycles. Après 500 cycles la capacité du composite M2 demeure supérieure à 620 mAh/g. Après 700 cycles la capacité du composite M2 demeure supérieure à 600 mAh/g. Après 1000 cycles la capacité du composite M2 demeure supérieure à 580 mAh/g. L'efficacité coulombique atteint une valeur supérieure à 98% avant 50 cycles et reste supérieure à 98 tout au long des 1000 cycles. Les performances électrochimiques en cyclage galvanostatique des matériaux composite M1 et M2 des exemples 3 et 4 respectivement en terme de capacité de charge réversible sont listés dans le tableau 3 en fonction du nombre de cycles. On observe une excellente rétention de capacité réversible et une excellente tenue en cyclage et pour un nombre de cycles élevé.

Tableau 3: Performances électrochimiques selon les conditions décrites en exemples 3 et 4, à régime constant avec une densité de courant élevée (C = 1400 mA/g) dans la fenêtre de potentiel [0.01-1.5]\/ (vs. Li±/Li). Matériaux composite M1 M2 Efficacité Coulombique (%) M1 Efficacité Coulombique (%) M2 Cinitiale décharge 2043 2800 / / mAh/g Cinitiale charge 916 902 44,8 32 mAh/g Ccharge (mAh/g) à 50 600 706 99,2 99,5 cycles Ccharge (mAh/g) à 575 681 100 99,5 100 cycles Ccharge (mAh/g) à 547 660 99,7 99,0 200 cycles Ccharge (mAh/g) à 533 648 100 100 300 cycles Ccharge (mAh/g) à 520 636 99,7 99,7 400 cycles Ccharge (mAh/g) à 511 624 100 99,4 500 cycles Ccharge (mAh/g) à 501 616 99,7 99,4 600 cycles Ccharge (mAh/g) à 496 607 99,70 100 700 cycles Ccharge (mAh/g) à 489 600 100 99,7 800 cycles Ccharge (mAh/g) à 482 588 99.50 100 900 cycles Ccharge (mAh/g) à 478 583 99,90 100 1000 cycles

Claims

REVENDICATIONS1. Matériau carboné composite caractérisé en ce qu'il comprend une matrice carbonée poreuse comprenant au sein de sa porosité au moins un composé oxyde ou métallique d'au moins un élément susceptible de former un ou plusieurs alliages avec le lithium, le(s)dit(s) composé(s) oxyde(s) ou métallique(s) étant soit sous forme de nanoparticules, soit sous forme d'un revêtement situé à la surface des parois intérieures des pores et/ ou des canaux, ledit matériau carboné composite (i) comprenant une teneur en composé oxyde ou métallique comprise entre 20 et 70% en masse par rapport à la masse totale dudit matériau carboné composite, (ii) présentant des pores et/ou les canaux de diamètre moyen allant de 1 à 50 nm (iii) un volume poreux total compris entre 0.1 et 1.96 cm3/g, et (iv) un volume microporeux, représenté par les pores et/ou les canaux ayant un diamètre moyen inférieur à 2 nm, allant de 10% à 50% du volume poreux total dudit matériau carboné composite.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé oxyde ou métallique est un composé oxyde ou métallique d'au moins un élément choisi parmi l'étain, le silicium, le germanium, le plomb, l'argent, le magnésium, le zinc, le gallium, l'indium, le bismuth et l'antimoine pris seul ou en mélange ou les alliages et/ou les complexes d'au moins deux de ces éléments
3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé oxyde ou métallique est un composé oxyde ou métallique choisi parmi l'étain, le silicium et le germanium pris seul ou en mélange ou les alliages et/ou les complexes d'au moins deux de ces éléments, de préférence ledit composé est l'oxyde d'étain.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit matériau carboné composite comprend une teneur en composé(s) oxyde(s) ou métallique(s) comprise entre 30 et 65% en masse par rapport à la masse totale dudit matériau carboné composite.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit matériau carboné composite présente un volume poreux total allant de 0,1 à 1,5 cm3/g.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la surface spécifique totale dudit matériau carboné composite, mesurée par la méthode BET, est comprise entre 50 et 2000 m2/g.
7. Procédé de préparation dudit matériau carboné composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit procédé comprend au moins les étapes suivantes : a) au moins une étape de préparation d'un gel, de préférence par mise en contact, en présence d'un solvant, d'un tensio-actif ou agent structurant, d'au moins un composé aromatique hydroxyle, de préférence choisi parmi le phénol, le résorcinol et le phoroglucinol, seul ou en mélange, et d'au moins un composé aldéhyde, de préférence choisi parmi le glyoxal, le formaldéhyde, et l'acétaldéhyde, un cétoacide, l'acide glyoxilique, l'acide pyruvique, l'acide 2-méthyl-3-oxopropanoïque, et l'un quelconque de leurs mélange, b) au moins une étape de maturation du gel obtenu à l'issue de l'étape a), de préférence à une température comprise entre 20 et 35°C, par exemple pendant une durée comprise entre 0,5 et 6 jours, c) au moins une étape de carbonisation du gel obtenu à l'issue de l'étape b) , de préférence en présence d'un flux de gaz inerte à une température comprise entre 450 et 2000°C pour obtenir un matériau carboné poreux, d) au moins une étape de broyage du matériau carboné poreux obtenu à l'issue de l'étape c), e) au moins une étape de mise en contact du matériau carboné poreux broyé obtenu à l'issue de l'étape d), de préférence par imprégnation, avec au moins un précurseur d'un composé oxyde ou métallique, f) au moins une étape de séchage du matériau obtenu à l'issue de l'étape e), de préférence à une température comprise entre 60 et 110 °C, par exemple pendant une durée comprise entre 6 et 48 heures, g) au moins une étape de traitement thermique et/ou chimique dudit matériau imprégné et séché obtenu à l'issue de l'étape f) pour obtenir ledit matériau carboné composite.
8. Procédé selon la revendications 7, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape d'oxydation du matériau carboné poreux broyé obtenu à l'issue de l'étape d), ladite étape d'oxydation étant mise en oeuvre avant l'étape e) d'imprégnation dudit matériau carboné poreux broyé, ladite étape d'oxydation comprenant une mise encontact dudit matériau carboné poreux broyé avec un agent oxydant, de préférence choisi parmi le peroxyde d'hydrogène (H202), l'hypochlorite de sodium (NaOCI), l'acide nitrique (HNO3), l'acide sulfurique (H2SO4), l'ozone (03), et l'un quelconque de leur mélange, par exemple pendant une durée comprise entre 1 et 5 heures.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 8, caractérisé en ce que ladite étape finale g) de traitement est une étape de traitement thermique dudit matériau imprégné et séché obtenu à l'issue de l'étape f), de préférence en opérant sous un flux de gaz inerte en mélange ou non avec un ou plusieurs autres gaz comme de l'hydrogène, à une température comprise entre 100 et 1000°C, par exemple pendant une durée comprise entre 0,5 et 10 heures.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que ladite étape finale g) de traitement est une étape de traitement chimique dudit matériau imprégné et séché obtenu à l'issue de l'étape f) avec au moins agent réducteur, de préférence choisi parmi LiAIH4, NaBH4, l'éthylène glycol, le Diborane B2H6, l'amalgame de sodium, les composés sulfites et l'un quelconque de leurs mélanges.
11. Électrode caractérisé en ce qu'elle comprend ledit matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou susceptible d'être obtenu selon un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 7 à 10.
12. Électrode selon la revendication 11, caractérisée en ce que ladite électrode est une électrode négative.
13. Électrode selon la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'au moins 70% en masse dudit matériau composite, d'au plus 20% en masse de graphite, et d'au plus 10% en masse de liant par rapport à la masse totale de l'électrode.
14. Batterie lithium-ion caractérisé en ce qu'elle comporte au moins une électrode négative selon l'une quelconque des revendications 11 à 13. 30