CN113328136A - 一种固态电解质llzo粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态电解质LLZO粉末及其制备方法，包括内核与包覆与所述内核外的包覆层，所述内核具体为固态电解质LLZO，所述包覆层具体为固体电解质LATP，其制备方法在高温处理的过程中，使用了能够去除二氧化碳的气体，来减少LLZO表面的碳酸锂含量，并通过将另一种固体电解质材料LATP作为包覆材料均匀包覆在LLZO表面，因为LATP在空气中稳定，包覆了LATP的LLZO在空气中也稳定；与现有的技术相比，本发明方法简单易行，可有效降低生产成本并不对材料造成负面影响，可以规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及固态电解质材料技术领域，具体涉及一种固态电解质LLZO粉末及其制备方法。
背景技术
随着国家政策的推动和锂离子电池在数码、电动车的规模化运用，锂离子电池备受青睐。但锂离子电池目前使用的液态电解质安全性很差，常常引发锂离子电池的安全问题。未来的趋势是使用固态电解质代替液态电解质，而LLZO固态电解质电导率较高，制备工艺较为简单，是目前使用较多的固态电解质。但LLZO表面性能不稳定，容易和空气中的二氧化碳反应生成碳酸锂层，不利于材料应用。
目前针对LLZO表面不稳定的改进方法主要有包覆法：在LLZO表面包覆一层不与二氧化碳反应的物质，如三氧化二铝等，通常会降低材料的离子电导率。另外，有的包覆法使用复杂的包覆手段，增加了材料加工成本，降低了材料一致性，导致难以批量生产。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种固态电解质LLZO粉末及其制备方法，旨在解决现有的LLZO的制备方法所制备得到的材料表面易产生碳酸锂层，且工艺复杂以及成本较高的问题。
本发明一方面提供一种固态电解质LLZO粉末，包括内核与包覆与所述内核外的包覆层，所述内核具体为固态电解质LLZO，所述包覆层具体为固体电解质LATP。
优选的，所述LLZO为Li7La3Zr2O12。
优选的，所述LATP为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
本发明另一方面提供上述固态电解质LLZO粉末的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备内核粉末；
步骤2，检测内核粉末表面的碳酸锂含量；
步骤3，根据步骤2测得的碳酸锂含量，按照化学计量比称量钛源、铝源以及磷源，放入混合机与步骤1所得的内核粉末混合均匀，得到混合物一；
步骤4，将步骤3所得混合物一装入匣钵，并置于辊道窑内900-1000℃处理6h，经过除铁过筛后，得到目标产品。
优选的，步骤1中，所述钛源为纳米二氧化钛；所述铝源为纳米三氧化二铝；所述磷源为磷酸二氢氨、磷酸铵中的一种或几种。
优选的，步骤4中，辊道窑内处理时需要通入气体以带走反应产生的二氧化碳和氨气。
优选的，所述步骤1中，制备内核粉末的方法包括如下步骤：
步骤a，按照化学计量比称量锂源、镧源、锆源，并放入混合机混合均匀，得到混合物二；
步骤b，将所述混合物二装入匣钵，并置于辊道窑内900-1000℃处理16h，得到LLZO；
步骤c，将步骤b所得的LLZO放入粉碎机粉碎后过筛，得到内核粉末。
优选的，步骤a中，所述锂源为氢氧化锂，所述镧源为纳米三氧化二镧；所述锆源为纳米二氧化锆。
优选的，步骤b中，辊道窑内处理时需要通入气体以带走反应产生的水蒸气。
优选的，所述气体为去除二氧化碳的空气或氮气，所述辊道窑为密封辊道窑。
本发明的有益效果体现在：
本发明提供的固态电解质LLZO粉末表面稳定，同时带有一层有离子电导率的包覆层，因此不会降低材料离子电导率；
本发明提供的固态电解质LLZO粉末的制备方法，在高温处理过程中，使用了能够去除二氧化碳的气体，来减少LLZO表面的碳酸锂含量，并通过将另一种固体电解质材料LATP作为包覆材料均匀包覆在LLZO表面，因为LATP在空气中稳定，包覆了LATP的LLZO在空气中也稳定；
与现有的技术相比，本发明方法简单易行，可有效降低生产成本并不对材料造成负面影响，可以规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1是本发明实施例1制备的LLZO材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例2制备的LLZO材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
需要说明的是，以下实施例中所给出的数值是尽可能精确，但是本领域技术人员理解由于不可能避免的测量误差和实验操作问题，每一个数字都应该被理解为约数，而不是绝对准确的数值。例如，由于称量器具的误差，关于各实施例制备固体电解质材料的各原料的重量值，应该理解为其可能具有±2％或±1％的误差。
本发明一方面提供一种固态电解质LLZO粉末，包括内核与包覆与所述内核外的包覆层，所述内核具体为固态电解质LLZO，所述包覆层具体为固体电解质LATP。在某些实施例中，所述LLZO为Li7La3Zr2O12，所述LATP为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
本发明另一方面提供上述固态电解质LLZO粉末的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备内核粉末；在某些实施例中，所述钛源可以为纳米二氧化钛；所述铝源可以为纳米三氧化二铝；所述磷源可以为磷酸二氢氨、磷酸铵中的一种或几种；
具体地，制备内核粉末的方法包括如下步骤：
步骤a，按照化学计量比称量锂源、镧源、锆源，并放入混合机混合均匀，得到混合物二；在某些实施例中，所述锂源可以为氢氧化锂，所述镧源可以为纳米三氧化二镧；所述锆源可以为纳米二氧化锆；
步骤b，将所述混合物二装入匣钵，并置于密封辊道窑内900-1000℃处理16h，辊道窑内处理时需要通入空气或氮气等气体以带走反应产生的水蒸气，得到LLZO；
步骤c，将步骤b所得的LLZO放入粉碎机粉碎后过筛，得到内核粉末。
步骤2，检测内核粉末表面的碳酸锂含量；
步骤3，根据步骤2测得的碳酸锂含量，按照化学计量比称量钛源、铝源以及磷源，放入混合机与步骤1所得的内核粉末混合均匀，得到混合物一；
步骤4，将步骤3所得混合物一装入匣钵，并置于密封辊道窑内900-1000℃处理6h，辊道窑内处理时需要通入空气或氮气等气体以带走反应产生的二氧化碳和氨气，经过除铁过筛后，得到目标产品。
实施例1
称量氢氧化锂175kg，纳米三氧化二镧291kg；纳米二氧化锆147kg，放入高速混料机中混合均匀，得到混合物。将混合物放入匣钵，进入密封式辊道窑烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为16h。在烧结过程中通入适量去除二氧化碳的空气，保持窑炉略为正压即可。将烧结完成后的材料破碎粉碎分级过筛，得到未包覆的LLZO粉末490kg。检测该粉末的表面碳酸锂含量为：1000ppm。将上述LLZO粉末490kg与磷酸二氢铵3.51kg，纳米三氧化二铝0.16kg，纳米二氧化钛1.38kg一起放入高速混合机混合均匀后，放入匣钵，进入密封式辊道窑烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为6h。在烧结过程中通入适量去除二氧化碳的空气，保持窑炉略为正压即可。将烧结完成后的材料粉碎分级除铁过筛后，得到包覆了LATP的LLZO粉末材料。
实施例2
称量氢氧化锂175kg，纳米三氧化二镧291kg；纳米二氧化锆147kg，放入高速混料机中混合均匀，得到混合物。将混合物放入匣钵，进入密封式辊道窑烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为16h。在烧结过程中通入适量氮气，保持窑炉略为正压即可。将烧结完成后的材料破碎粉碎分级过筛，得到未包覆的LLZO粉末492kg。检测该粉末的表面碳酸锂含量为：1300ppm。将上述LLZO粉末490kg与磷酸二氢铵4.59kg，纳米三氧化二铝0.2kg，纳米二氧化钛1.81kg一起放入高速混合机混合均匀后，放入匣钵，进入密封式辊道窑烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为6h。在烧结过程中通入适量氮气，保持窑炉略为正压即可。将烧结完成后的材料粉碎分级除铁过筛后，得到包覆了LATP的LLZO粉末材料。
实施例3
称量氢氧化锂175kg，纳米三氧化二镧291kg；纳米二氧化锆147kg，放入高速混料机中混合均匀，得到混合物。将混合物放入匣钵，进入密封式辊道窑烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为16h。在烧结过程中通入适量去除二氧化碳的空气，保持窑炉略为正压即可。将烧结完成后的材料破碎粉碎分级过筛，得到未包覆的LLZO粉末492kg。检测该粉末的表面碳酸锂含量为：1400ppm。将上述LLZO粉末490kg与磷酸铵5.95kg，纳米三氧化二铝0.2kg，纳米二氧化钛1.81kg一起放入高速混合机混合均匀后，放入匣钵，进入密封式辊道窑烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为6h。在烧结过程中通入适量去除二氧化碳的空气，保持窑炉略为正压即可。将烧结完成后的材料粉碎分级除铁过筛后，得到包覆了LATP的LLZO粉末材料。
对比例1
称量氢氧化锂175kg，纳米三氧化二镧291kg；纳米二氧化锆147kg，放入高速混料机中混合均匀，得到混合物。将混合物放入匣钵，进入密封式辊道窑烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为16h。在烧结过程中通入适量去除二氧化碳的空气，保持窑炉略为正压即可。将烧结完成后的材料破碎粉碎分级过筛，得到未包覆的LLZO粉末。
对比例2
称量氢氧化锂175kg，纳米三氧化二镧291kg；纳米二氧化锆147kg，放入高速混料机中混合均匀，得到混合物。将混合物放入匣钵，进入密封式辊道窑烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为16h。在烧结过程中通入适量去除二氧化碳的空气，保持窑炉略为正压即可。将烧结完成后的材料破碎粉碎分级过筛，得到未包覆的LLZO粉末。
对比例3
称量氢氧化锂175kg，纳米三氧化二镧291kg；纳米二氧化锆147kg，放入高速混料机中混合均匀，得到混合物。将混合物放入匣钵，进入密封式辊道窑烧结，烧结温度为900℃，烧结时间为16h。在烧结过程中通入常规空气，保持窑炉略为正压即可。将烧结完成后的材料破碎粉碎分级过筛，得到未包覆的LLZO粉末。
通过扫描电镜对本发明实施例1、实施例2所制备的LLZO粉末材料进行形貌观察，如图1-2所示。
将本发明实施例1与对比例1所制备的LLZO粉末材料检测残锂，并将粉末压片进行测试。结果如下表1所示，从表1中可以看出，实施例1所制备的LLZO粉末材料材料的残锂远远低于对比例1，且离子电导率较高。
表1
| 样品 | 残锂Li％(ppm) | 离子电导率(S·cm-1) |
| 实施例1 | 203 | 5.8×10<sup>-4</sup> |
| 对比例1 | 1000 | 1.51×10<sup>-4</sup> |
将本发明实施例2与对比例2所制备的LLZO粉末材料检测残锂，并将粉末压片进行测试。结果如下表2所示，从表2中可以看出，实施例2所制备的LLZO粉末材料材料的残锂远远低于对比例1，且离子电导率较高。
表2
将本发明实施例3与对比例3所制备的LLZO粉末材料检测残锂，并将粉末压片进行测试。结果如下表3所示，从表3中可以看出，实施例3所制备的LLZO粉末材料材料的残锂远远低于对比例3，且离子电导率较高。
表3
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (10)
1.一种固态电解质LLZO粉末，包括内核与包覆与所述内核外的包覆层，其特征在于：所述内核具体为固态电解质LLZO，所述包覆层具体为固体电解质LATP。
2.根据权利要求1所述的固态电解质LLZO粉末，其特征在于：所述LLZO为Li7La3Zr2O12。
3.根据权利要求1所述的固态电解质LLZO粉末，其特征在于：所述LATP为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
4.如权利要求1-3任一项所述的固态电解质LLZO粉末的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，制备内核粉末；
步骤2，检测内核粉末表面的碳酸锂含量；
步骤3，根据步骤2测得的碳酸锂含量，按照化学计量比称量钛源、铝源以及磷源，放入混合机与步骤1所得的内核粉末混合均匀，得到混合物一；
步骤4，将步骤3所得混合物一装入匣钵，并置于辊道窑内900-1000℃处理6h，经过除铁过筛后，得到目标产品。
5.根据权利要求4所述的固态电解质LLZO粉末的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述钛源为纳米二氧化钛；所述铝源为纳米三氧化二铝；所述磷源为磷酸二氢氨、磷酸铵中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的固态电解质LLZO粉末的制备方法，其特征在于：
步骤4中，辊道窑内处理时需要通入气体以带走反应产生的二氧化碳和氨气。
7.根据权利要求4所述的固态电解质LLZO粉末的制备方法，其特征在于：
所述步骤1中，制备内核粉末的方法包括如下步骤：
步骤a，按照化学计量比称量锂源、镧源、锆源，并放入混合机混合均匀，得到混合物二；
步骤b，将所述混合物二装入匣钵，并置于辊道窑内900-1000℃处理16h，得到LLZO；
步骤c，将步骤b所得的LLZO放入粉碎机粉碎后过筛，得到内核粉末。
8.根据权利要求7所述的固态电解质LLZO粉末的制备方法，其特征在于：
步骤a中，所述锂源为氢氧化锂，所述镧源为纳米三氧化二镧；所述锆源为纳米二氧化锆。
9.根据权利要求7所述的固态电解质LLZO粉末的制备方法，其特征在于步骤b中，辊道窑内处理时需要通入气体以带走反应产生的水蒸气。
10.根据权利要求6或8所述的固态电解质LLZO粉末的制备方法，其特征在于：所述气体为去除二氧化碳的空气或氮气，所述辊道窑为密封辊道窑。
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