CN109250697B - 一种低成本高纯度绿色环保纳米晶电池级无水FePO4的制备方法 - Google Patents

一种低成本高纯度绿色环保纳米晶电池级无水FePO4的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低成本高纯度绿色环保纳米晶电池级无水FePO4的制备方法。所述方法以铁粉、磷酸、二水草酸为原料，将原料加入到纯净水中并通入氮气进行浸泡反应而后将反应物转移至高能磨进行球磨处理，待铁粉反应完全后进行高速离心喷雾造粒，将喷雾干燥得到的球形材料通入一定量的氧气在窑炉内高温煅烧、保温一定时间后即得纳米晶电池级无水FePO4。本发明产品成本低廉、工艺简单、安全性高，值得在全行业推广应用。

Description

一种低成本高纯度绿色环保纳米晶电池级无水FePO4的制备 方法
技术领域
本发明公开锂离子电池材料制备技术领域，具体涉及一种低成本高纯度绿色环保纳米晶电池级无水FePO4的制备方法，尤其适用于对环保要求严苛的工业生产型企业。
背景技术
磷酸铁锂正极材料由于安全性能好、价格低廉、绿色环保、使用寿命长，是目前最具前景的锂离子电池正极材料之一。由于磷酸铁锂材料的电子导电性能较差，如果不控制一次颗粒大小会增加离子电导率，导致电化学性能变差。通过使用单晶颗粒纳米化的原材料、半湿法工艺、低温预分解以及表面包覆碳等方法减小磷酸铁锂单晶尺寸，能有效的增加磷酸铁锂材料的电化学性能和高倍率放电性能。
目前，制备磷酸铁锂正极材料的常用工艺以草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)或氧化铁(Fe2O3)和磷酸二氢锂(LiH2PO4)为原材料，由于制备工艺的复杂性，导致材料的性能和一致性不易控制。而以磷酸铁(FePO4)和碳酸锂(Li2CO3)或氢氧化锂(LiOH·H2O) 为原材料的工艺简单，批次一致性能好，从而逐渐成为主流工艺。
目前市面上绝大多数的磷酸铁是以硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、磷酸盐、PH调节剂、氧化剂等为原材料通过共沉淀的方法制备而得，需要经过大量水进行抽滤、洗涤，对于抽滤、洗涤后的水处理要求很高，所以对于设备投入、污水处理成本也很高。共沉淀工艺较复杂，配套的生产设备较多，设备资金投入大，故而成本较高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种由铁粉制备纳米晶电池级无水FePO4(磷酸铁锂正极材料前驱体)的方法。
本发明技术方案：
一种低成本高纯度绿色环保纳米晶电池级无水FePO4的制备方法，所述方法为以铁粉、磷酸、草酸为原料，加入到纯水中通入氮气进行搅拌浸泡反应后进行球磨处理、造粒、煅烧得到纳米晶电池级无水FePO4。
优选地，所述方法包括以下步骤：
1)将H3PO4、草酸溶解于纯净水中，在氮气保护下加入Fe粉搅拌浸泡反应；
2)经所述步骤1)浸泡反应的物料加入高能磨中研磨反应；
3)经步骤2)研磨反应后的物料进行喷雾干燥处理获得球形颗粒；
4)经步骤3)喷雾干燥好的球形颗粒粉料，通入纯氧进行煅烧处理，并保温；
5)将步骤4)煅烧后的料进行气流粉碎处理，得到无水FePO4材料；
完成低成本高纯度绿色环保纳米晶电池级无水FePO4的制备。
进一步优选地，所述步骤1)H3PO4、草酸、铁粉的重量比为H3PO4：草酸：铁粉＝100-150： 20-80：50-90，所述H3PO4的质量浓度为85％；所述Fe粉纯度为99.9％，粒径小于100 μm。使用纯水可以避免工业用水中的其他杂质物质的影响(如：钠离子、钙离子、氯离子等)。在氮气保护下加入铁粉可以有效保护铁粉在纯水中不被氧化。我们使用的铁粉为99.99％纯度、400目的铁粉，纯度越高杂质含量越少、制备出来的纳米晶无水磷酸铁纯度就越高，使用粒径越小的铁粉有助于增快反应速率。通过H3PO4、草酸、铁粉的不同比例调整可以满足客户对材料的不同需求。
进一步优选地，所述步骤1)搅拌速度：每分钟500-800转，浸泡反应20-30小时。浸泡过程是材料预反应的过程能有效提高球磨反应效率。
进一步优选地，所述步骤2)球磨时间为40-50小时。高能磨研磨反应可以加速物料反应速度、缩短物料生成时间。球磨处理可有效增加化学反应速度。
进一步优选地，所述步骤3)喷雾的球形颗粒粒径为15～35μm。通过高速离心喷雾干燥可以使物料快速脱水、形成球形颗粒，并且使得物料成分均匀。有效控制粒径可以减少煅烧时的煅烧温度和保温时间。
进一步优选地，所述步骤4)通入纯度为99％-99.99％的纯氧，纯氧流量为每分钟50ml-230ml，煅烧温度400℃～600℃，保温6-20h。通入一定量的氧气能够使得材料中Fe2+完全转化成Fe3+。不同的煅烧温度对材料的反应程度不同，合适的煅烧温度能有效控制材料的组份，提高材料一致性。
进一步优选地，所述步骤5)无水FePO4材料晶粒尺寸小于100纳米，粒度范围在10-25微米。晶粒尺寸大小决定了材料的性能，而材料的粒度范围决定了材料在加工性能。气流粉碎是可以有效控制无水FePO4材料的颗粒粒径，能满足不同客户对材料粒径的需求。
本发明有益效果如下：
1、本发明以价格低廉的铁粉，工业磷酸作为铁和磷源，采用湿法制备工艺，制备的纳米晶电池级磷酸铁锂正极材料前驱体，具有原材料价格低廉、制备工艺精细、无排放、无污水处理、绿色环保、性能优良、适用于工业化生产的特点。材料平均单晶粒度为<100nm，二次颗粒度15～35μm，能有效提高磷酸铁锂正极材料的克容量>160mAh/g，循环寿命长(>2000次)。
2、本制备方法原材料价格低廉、工艺精细、零排放，绿色环保、制备低成本，性能优良、适用于工业化生产。
3、工艺精简、无污水排放、无粉尘排放、绿色清洁、对环境友好。
4、成品纯度高，适用于电池级原材料的使用，单晶为纳米级颗粒。
5、生产过程中材料无需进行水洗，不需投入水洗设备，也不需要投入水处理设备，喷雾干燥处理蒸发物料水分，没有任何工业废水排放。
6、原材料易得且成本较低，工艺为改进后生产成本不包括环保处理成本约 1.4-1.6万，本发明工艺生产成本约1-1.15万。
7、工艺简单，简化了整个加工过程，无需太多复杂的工艺操作，配套生产设备相较共沉淀工艺在设备投入上要小很多。
附图说明
图1铁粉制备的电池级磷酸铁电镜图；
图2：铁粉制备的电池级磷酸铁XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
一种低成本高纯度绿色环保纳米晶电池级无水FePO4的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将115克浓度为85％的H3PO4、60g草酸溶解于纯净水中，在氮气保护下加入56g粒径小于100μm的Fe粉搅拌浸泡反应20h，然后将浸泡的原料加入高能磨中研磨反应45小时，搅拌速度：每分钟450转，氮气量90ml每分钟。
(2)将磨好的料在离心喷雾机内进行喷雾干燥处理获得15～35μm的球形颗粒。
(3)将喷雾干燥好的球形颗粒粉料，通入纯氧(纯度为99％-99.99％的纯氧，纯氧流量为每分钟90ml)于400℃煅烧处理，并保温13小时；
(4)将上述煅烧后的料进行气流粉碎处理，得到晶粒尺寸小于100纳米，粒度范围在25微米的球形无水FePO4材料。
实施例2
一种低成本高纯度绿色环保纳米晶电池级无水FePO4的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将120克浓度为85％的H3PO4、65g草酸溶解于纯净水中，在氮气保护下加入58 g粒径小于100μm的Fe粉搅拌浸泡反应24h，然后将浸泡的原料加入高能磨中研磨反应48小时，搅拌速度：每分钟650转，氮气量100ml每分钟。
(2)将磨好的料在离心喷雾机内进行喷雾干燥处理获得15～35μm的球形颗粒。
(3)将喷雾干燥好的球形颗粒粉料，在通入纯氧(纯度为99％-99.99％的纯氧，纯氧流量为每分钟110ml)的烧结炉内500℃煅烧处理，并保温13小时；
(4)将上述煅烧后的料进行气流粉碎处理，得到晶粒尺寸小于100纳米，粒度范围在30微米的球形磷酸铁锂前驱体材料。
实施例3
一种低成本高纯度绿色环保纳米晶电池级无水FePO4的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将120克浓度为85％浓度的H3PO4与70g草酸溶解于纯净水中，在氮气保护下加入60克粒径小于100μm的Fe粉进行球磨反应50h，搅拌速度：每分钟 750转，氮气量135ml每分钟。
(2)将磨好的料在离心喷雾机内进行喷雾干燥处理获得35微米的球形颗粒。
(3)将喷雾干燥好的球形颗粒粉料，在通入纯氧(纯度为99％-99.99％的纯氧，纯氧流量为每分钟170ml)的烧结炉内600℃煅烧处理，并保温13小时；
(4)将上述煅烧后的料进行气流粉碎处理，得到晶粒尺寸小于100纳米，粒度范围在35微米的球形磷酸铁锂前驱体材料。
表1实施例中核心指标化学检测
Figure BDA0001851225700000041
Figure BDA0001851225700000051
由表1可知，采用本实施例方法，可以达到行业现有技术标准，实施例3中的各项指标均达到了行业要求，为最优条件。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种低成本高纯度绿色环保纳米晶电池级无水FePO4的制备方法，其特征在于：所述方法为以铁粉、磷酸、草酸为原料，加入到纯水中通入氮气进行搅拌浸泡反应后进行球磨、喷雾造粒、煅烧得到纳米晶电池级无水FePO4；
具体包括以下步骤：
1）将H3PO4、草酸溶解于纯净水中，在氮气保护下加入Fe粉搅拌浸泡反应，其中H3PO4、草酸、铁粉的质量比为H3PO4：草酸：铁粉=100-150：20-80：50-90，氮气量100-150ml每分钟，H3PO4的质量浓度为85%； Fe粉纯度为99.9%，粒径小于100μm；
2）经所述步骤1）浸泡反应的物料进行球磨反应；
3）经步骤2）研磨反应后的物料进行喷雾干燥处理获得球形颗粒粉料；
4）经步骤3）喷雾干燥好的球形颗粒粉料，通入纯氧进行400℃～600℃煅烧处理，纯氧纯度为99%-99.99%，纯氧流量为每分钟50ml-230ml，并保温6-20h；
5）将步骤4）煅烧后的料进行气流粉碎处理，得到无水FePO4材料；
完成低成本高纯度绿色环保纳米晶电池级无水FePO4的制备；
低成本高纯度绿色环保纳米晶电池级无水FePO4的材料平均单晶粒度为 <100nm，二次颗粒度 15-35μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）搅拌速度：每分钟500-800转，浸泡反应20-30小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2）球磨时间为40-50小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3）喷雾的球形颗粒粒径为15～35μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤5）无水FePO4材料晶粒尺寸小于100纳米，粒度10-25 微米。
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