CN108840681A - 一种纳米碳化硼及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米碳化硼及其制备方法，属于陶瓷材料领域。纳米碳化硼的制备方法包括：将碳源与硼源的复合粉体在真空或惰性气氛中，以及1350～2200℃的温度条件下煅烧，碳源为酚醛树脂，硼源包括氧化硼或硼酸。利用该方法能制备得到粒径分布均匀、纯度高的纳米碳化硼。

Description

一种纳米碳化硼及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料领域，且特别涉及一种纳米碳化硼及其制备方法。
背景技术
碳化硼(B4C)是一种具有低密度、高熔点和极高硬度的陶瓷材料，可以作为优异的防护、耐磨材料使用，且在轻质防弹装甲材料中有着广泛的应用。由于碳化硼共价键很强、烧结过程中晶界移动阻力大且固态时表面张力很小，因此，碳化硼是一种极难烧结致密的陶瓷材料。
根据固相烧结理论，为了制备高致密度、高力学性能的碳化硼单相陶瓷制品，需要以粒径小(纳米级)、形貌规则且均匀(单分散球形)的高纯碳化硼粉体为原料。目前工业上主要以炭黑、石墨粉等为碳源，利用碳热还原法、镁热还原法制备碳化硼粉体。其中，碳热还原法主要在碳管炉或电弧炉中制备，得到的粉体粒径在20μm以上，且粒径分布不均匀。
近几年，有报道利用石墨烯为碳源，氧化硼或硼酸等含硼化合物为硼源，利用碳热还原法制备了纳米级碳化硼粉体。但是，由于氧化硼与石墨烯反应时首先在石墨烯边缘处反应，随后再扩展至石墨烯层状结构内部。石墨烯边缘和内部与氧化硼发生碳热还原反应在时间上的不同步，使得所制备的碳化硼粉体单分散性不理想，粒径均匀度不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米碳化硼的制备方法，利用该方法能制备得到粒径分布均匀的纳米碳化硼。
本发明的另一目的在于提供一种纳米碳化硼，其粒径分布均匀。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种纳米碳化硼的制备方法，包括：
将碳源与硼源的复合粉体在真空或惰性气氛中，以及1350～2200℃的温度条件下煅烧，碳源为酚醛树脂，硼源包括氧化硼或硼酸。
一种纳米碳化硼，其由上述的纳米碳化硼的制备方法制得，纳米碳化硼为粉体，且纳米碳化硼的微观结构形貌为球形。
本发明实施例的有益效果是：本申请的纳米碳化硼的制备方法中，以酚醛树脂为碳源，在1350～2200℃的温度下进行煅烧，酚醛树脂能够裂解为厚度仅为10nm左右的高活性片状结构碳，裂解后的高活性片状结构碳具有较高的活性和较薄的厚度，从而能够促使氧化硼可以直接与整个片状结构中的碳同步发生更加均匀的碳热还原反应，从而使得煅烧后得到的粉体中的碳化硼粒径分布均匀。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的粉体的XRD图谱；
图2为本发明实施例2中煅烧后得到的粉体的XRD图谱；
图3为本发明实施例2中煅烧后得到的粉体的SEM测试图；
图4为本发明实施例2中经除碳热处理后的得到的粉体的XRD图谱；
图5为本发明实施例2中经除碳热处理后的得到的粉体的SEM测试图；
图6为本发明实施例2中经除氧化硼热处理后的得到的粉体的XRD图谱；
图7为本发明实施例2中经除氧化硼热处理后的得到的粉体的SEM测试图；
图8a为酚醛树脂单独裂解后的SEM测试图；
图8b为酚醛树脂单独裂解后的SEM测试图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种纳米碳化硼及其制备方法进行具体说明。
一种纳米碳化硼的制备方法，包括：
将碳源与硼源的复合粉体在真空或惰性气氛中，以及1350～2200℃的温度条件下煅烧，碳源为酚醛树脂，硼源包括氧化硼或硼酸。
以酚醛树脂为碳源，在1350～2200℃的温度下进行煅烧，酚醛树脂在具有氧化硼的情况下能够裂解为厚度仅为10nm左右的高活性片状结构碳，裂解后的高活性片状结构碳具有较高的活性和较薄的厚度，从而能够促使氧化硼可以直接与整个片状结构中的碳同步发生更加均匀的碳热还原反应，从而使得煅烧后得到的粉体中的碳化硼粒径分布均匀。
在本实施例中，碳源与硼源的混合方式可以为搅拌或球磨。如果混合方式为湿法混合，则需将混合后的浆料烘干以得到复合粉体。
需要说明的是，当硼源为硼酸时，硼酸在1350～2200℃的温度下煅烧的过程中会分解成氧化硼，即酚醛树脂实质上也是和氧化硼反应。本实施方式的硼源包括但不限于氧化硼和硼酸，只要满足硼源在煅烧过程会产生氧化硼即可。
经申请人研究发现，酚醛树脂与氧化硼之间具有相互作用，只有在具有氧化硼的情况下，酚醛树脂才能裂解为片状结构的碳。在酚醛树脂单独存在的情况下，只能裂解为块状结构的碳。
由于酚醛树脂在煅烧的过程中，酚醛树脂中的C不能全部转换为可以利用的碳，其中一部分会以碳氢化合物气体的形式逸出。因而在一些实施方式中，碳源中的残碳与硼源中的B2O3的摩尔比为0.5～4。在一些实施方式中，碳源中的残碳与硼源中的B2O3的摩尔比为1～3。当硼源为硼酸时，即可以认为1mol的硼酸含有0.5mol的B2O3。需要说明的是，碳源中的残碳即代表可以利用的高活性片状结构碳。酚醛树脂的质量乘以残碳率即可得到酚醛树脂的残碳量。残碳量除以12即可得到残碳的物质的量。其中，碳源的残碳率的确定由以下方法进行确定的：事先称取重量为m1的碳源，然后在对应的煅烧温度下煅烧对应的时间，煅烧后留存下来的即为可利用碳，留存下来的碳重量为m2，则对应的残碳率为(m2/m1)×100％。另外，对应的煅烧温度以及对应的煅烧时间指的是每个具体的实施例中制备纳米碳化硼的步骤中对应的温度和时间。经测试，在本实施方式的煅烧温度范围和对应的煅烧时间，酚醛树脂的残碳率大约是36～41％。
根据碳源和硼源中的残碳/B2O3的摩尔比和煅烧温度的不同，可能会得到碳化硼单相粉体或者是碳化硼、碳和氧化硼的复相粉体。在一些实施方式中，煅烧温度为1500～2100℃。在一些实施方式中，煅烧温度为1600～2000℃。在一些实施方式中，煅烧温度为1700～1800℃。
为了保证能够得到纯度较高的碳化硼粉体，本实施方式的纳米碳化硼的制备方法还包括：将煅烧后得到的粉体在氧气气氛中，以及400～1100℃的温度下进行除碳热处理。
与反应生成的碳化硼相比，裂解得到的高活性片状碳与氧气反应的活性更高。因而，当煅烧得到的粉体中含有遗留的碳时，碳源已变成高活性片状碳，高活性片状碳与氧气反应生成CO2或CO并排出，以除去遗留的碳。同时，碳化硼粉体颗粒的外层与氧气反应生成氧化硼球壳。
在一些实施方式中，除碳热处理过程的升温速率为10～20℃/min。在一些实施方式中，除碳热处理的时间为0.1～4h。在一些实施方式中，除碳热处理的时间为1～3h。
为了除掉除碳热处理后和碳热还原反应后遗留的氧化硼，本实施例方式还包括：将除碳热处理后得到粉体在真空或者惰性气氛中，以及1050～1500℃的温度下进行除氧化硼热处理。
碳热还原反应遗留的氧化硼以及除碳热处理后形成的氧化硼球壳在1050～1500℃的温度下能够以氧化硼蒸汽的形式挥发并排出。在一些实施方式中，除氧化硼热处理的温度为1200～1400℃。在一些实施方式中，除氧化硼热处理的时间为0.1～6h。在一些实施方式中，除氧化硼热处理的时间为1～5h。在一些实施方式中，除氧化硼热处理的时间为2～4h。
经过本实施方式的除碳热处理和除氧化硼热处理，不仅可以去除碳热还原反应过程中遗留的碳和氧化硼。还可以去除除碳热处理后遗留的氧化硼球壳，从而得到纯度高、物相单一的碳化硼粉体，且碳化硼的粒径分布均匀、微观结构形貌为球形。经测试，碳化硼粉体颗粒的粒径为30～200nm。
另外，通过对除碳热处理步骤和除氧化硼热处理步骤的处理温度、时间进行调整，可以对碳化硼粉体的粒度进行调控。
本实施方式还提供一种纳米碳化硼，其由上述的纳米碳化硼的制备方法制得，纳米碳化硼为粉体，且纳米碳化硼的微观结构形貌为球形，粒径分布均匀，纯度高，能够用于制备碳化硼单相陶瓷。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
按照碳源的残碳/B2O3的摩尔比为1将酚醛树脂与氧化硼粉体进行搅拌混合，得到复合粉体。
将复合粉体置于惰性气氛中，在1600℃的温度条件下煅烧2h得到粉体。
实施例2
按照碳源的残碳/B2O3的摩尔比为2将酚醛树脂与氧化硼粉体进行搅拌混合，得到复合粉体。将复合粉体置于惰性气氛中，在1600℃的温度条件下煅烧2h得到粉体。
将煅烧后得到的粉体置于氧气气氛中，在700℃的温度下进行除碳热处理1h，其中升温速率为10℃/min。
将除碳热处理后得到的粉体置于惰性气氛中，在1300℃的温度下进行除氧化硼热处理后6h得到碳化硼粉体。
实施例3
按照碳源的残碳/B2O3的摩尔比为4将酚醛树脂与硼酸粉体进行搅拌混合，得到复合粉体。将复合粉体在1800℃的温度及真空条件下煅烧1h得到粉体。
将煅烧后得到的粉体置于氧气气氛中，在600℃的温度下进行除碳热处理3h，其中升温速率为20℃/min。
将除碳热处理后得到的粉体置于真空条件下，在1400℃的温度下进行除氧化硼热处理2h后得到碳化硼粉体。
实施例4
按照碳源的残碳/B2O3的摩尔比为0.5将酚醛树脂与氧化硼粉体进行搅拌混合，得到复合粉体。将复合粉体在1350℃的温度及真空条件下煅烧1h得到粉体。
将煅烧后得到的粉体置于氧气气氛中，在1100℃的温度下进行除碳热处理3h，其中升温速率为15℃/min。
将除碳热处理后得到的粉体置于真空条件下，在1500℃的温度下进行除氧化硼热处理0.1h后得到碳化硼粉体。
实施例5
按照碳源的残碳/B2O3的摩尔比为3将酚醛树脂与氧化硼粉体进行搅拌混合，得到复合粉体。将复合粉体在2200℃的温度及真空条件下煅烧2h得到粉体。
将煅烧后得到的粉体置于氧气气氛中，在800℃的温度下进行除碳热处理4h，其中升温速率为20℃/min。
将除碳热处理后得到的粉体置于惰性气氛中，在1100℃的温度下进行除氧化硼热处理5h后得到碳化硼粉体。
实施例6
按照碳源的残碳/B2O3的摩尔比为1.5将酚醛树脂与氧化硼粉体进行搅拌混合，得到复合粉体。将复合粉体在2000℃的温度及真空条件下煅烧1h得到粉体。
将煅烧后得到的粉体置于氧气气氛中，在1000℃的温度下进行除碳热处理1h，其中升温速率为20℃/min。
将除碳热处理后得到的粉体置于惰性气氛中，在1300℃的温度下进行除氧化硼热处理4h后得到碳化硼粉体。
实施例7
按照碳源的残碳/B2O3的摩尔比为2.5将酚醛树脂与氧化硼粉体进行搅拌混合，得到复合粉体。将复合粉体在1700℃的温度及真空条件下煅烧3h得到粉体。
将煅烧后得到的粉体置于氧气气氛中，在700℃的温度下进行除碳热处理2h，其中升温速率为10℃/min。
将除碳热处理后得到的粉体置于惰性气氛中，在1050℃的温度下进行除氧化硼热处理1h后得到碳化硼粉体。
实施例8
按照碳源的残碳/B2O3的摩尔比为2将酚醛树脂与氧化硼粉体进行搅拌混合，得到复合粉体。将复合粉体在2100℃的温度及真空条件下煅烧1h得到粉体。
将煅烧后得到的粉体置于氧气气氛中，在500℃的温度下进行除碳热处理3h，其中升温速率为18℃/min。
将除碳热处理后得到的粉体置于惰性气氛中，在1200℃的温度下进行除氧化硼热处理6h后得到碳化硼粉体。
实施例9
按照碳源的残碳/B2O3的摩尔比为3.5将酚醛树脂与氧化硼粉体进行搅拌混合，得到复合粉体。将复合粉体在1500℃的温度及真空条件下煅烧1h得到粉体。
将煅烧后得到的粉体置于氧气气氛中，在900℃的温度下进行除碳热处理0.1h，其中升温速率为12℃/min。
将除碳热处理后得到的粉体置于惰性气氛中，在1150℃的温度下进行除氧化硼热处理3h后得到碳化硼粉体。
试验例
(1)对实施例1制备得到的粉体进行XRD测试，得到的XRD图谱如图1所示。
结果分析：从图1的结果可以看出，图1中的特征峰与B4C的特征峰基本相同，说明了实施例1制备得到的粉体碳化硼纯度较高。
(2)对实施例2中煅烧后得到的粉体进行XRD测试，得到的XRD图谱如图2所示。
结果分析：从图2可以看出，煅烧后得到的粉体中主要物相为碳化硼，且遗留有氧化硼和碳。
(3)对实施例2中煅烧后得到的粉体在扫描电子显微镜下观察，其SEM测试图如图3所示。
结果分析：从图3中可以看出，煅烧后得到的粉体含有碳化硼颗粒，遗留的碳为酚醛树脂裂解的片状结构的碳。
(4)对实施例2中经除碳热处理后的粉体进行XRD测试，得到的XRD图谱如图4所示。
结果分析：从图4中可以看出，经除碳热处理后的粉体主要含有碳化硼和氧化硼，碳已被除去。且与图3对比发现，氧化硼的衍射峰明显增强，这是因为碳化硼颗粒的外层被氧化为氧化硼，由于碳化硼未被完全氧化为氧化硼，因此，图谱中仍有碳化硼的衍射峰。
(5)对实施例2中经除碳热处理后的粉体在扫描电子显微镜下观察，其SEM测试图如图5所示。
结果分析：从图5中可以看出，片状结构的碳已消失，说明了遗留碳已被完全去除。
(6)对实施例2中经除氧化硼热处理后得到的碳化硼粉体进行XRD测试，得到的XRD图谱如图6所示。
结果分析：从图6中可以看出，碳化硼粉体中为单相碳化硼，说明除氧化硼热处理步骤去除了碳热还原反应遗留的氧化硼以及除碳热处理后形成的氧化硼，得到了纯碳化硼。
(7)对实施例2中经除氧化硼热处理后得到的碳化硼粉体在扫描电子显微镜下观察，其SEM测试图如图7所示。
结果分析：从图7中可以看出，实施例2制得的碳化硼粉体具有高单分散性，且粒度分布均匀，其粒度为70nm左右。
(8)将酚醛树脂于1600℃煅烧2h后得到的粉体在扫描电子显微镜下观察，其SEM测试图如图8a和图8b所示。其中，图8a的比例尺为1mm，图8b的比例尺为1μm。
结果分析：从图8a和图8b中可以看出，在没有氧化硼的情况下，酚醛树脂单独煅烧裂解得到的是块状的碳。
综上所述，本发明实施例的一种纳米碳化硼的制备方法中，以酚醛树脂为碳源，在1350～2200℃的温度下进行煅烧，酚醛树脂能够裂解为厚度仅为10nm左右的高活性片状结构碳，裂解后的高活性片状结构碳具有较高的活性和较薄的厚度，从而能够促使氧化硼可以直接与整个片状结构中的碳同步发生更加均匀的碳热还原反应，从而使得煅烧后得到的粉体中的碳化硼粒径分布均匀。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种纳米碳化硼的制备方法，其特征在于，包括：
将碳源与硼源的复合粉体在真空或惰性气氛中，以及1350～2200℃的温度条件下煅烧，所述碳源为酚醛树脂，所述硼源包括氧化硼或硼酸。
2.根据权利要求1所述的纳米碳化硼的制备方法，其特征在于，所述碳源中的残碳与所述硼源中的B2O3的摩尔比为0.5～4。
3.根据权利要求2所述的纳米碳化硼的制备方法，其特征在于，所述碳源中的残碳与所述硼源中的B2O3的摩尔比为1～3。
4.根据权利要求1～3任一项所述的纳米碳化硼的制备方法，其特征在于，还包括：将煅烧后得到的粉体在氧气气氛中，以及400～1100℃的温度下进行除碳热处理。
5.根据权利要求4所述的纳米碳化硼的制备方法，其特征在于，所述除碳热处理过程的升温速率为10～20℃/min。
6.根据权利要求4所述的纳米碳化硼的制备方法，其特征在于，所述除碳热处理的时间为0.1～4h。
7.根据权利要求4所述的纳米碳化硼的制备方法，其特征在于，还包括：将除碳热处理后得到粉体在真空或者惰性气氛中，以及1050～1500℃的温度下进行除氧化硼热处理。
8.根据权利要求7所述的纳米碳化硼的制备方法，其特征在于，所述除氧化硼热处理的温度为1200～1400℃。
9.根据权利要求7所述的纳米碳化硼的制备方法，其特征在于，所述除氧化硼热处理的时间为0.1～6h。
10.一种纳米碳化硼，其由权利要求1-9任一项所述的纳米碳化硼的制备方法制得，所述纳米碳化硼为粉体，且所述纳米碳化硼的微观结构形貌为球形。
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