CN112573520A - 一种碳化硼纳米粒子的制备方法 - Google Patents

一种碳化硼纳米粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碳化硼纳米粒子的制备方法，它属于新材料领域，它要解决现有碳化硼的制备中存在能耗大、污染环境、成本高、产品纯度低且粒度大的问题。方法：一、硼源、碳源和添加剂混合后得混合物；二、制备浆液；三、浆液于HCl气氛下加热干燥得干燥混合物；四、干燥混合物惰性气氛下加热，得碳化硼粉体。本发明制备的碳化硼颗粒具有纳米尺度且粒度均匀、纯度高，制备中能耗小、不污染环境、成本低，可批量工业化生产。超声波的空化作用形成均匀的混合物。在形状调节剂MgCl2作用下，有效控制碳化硼的生长过程，实现了纳米级颗粒的制备。且根据反应物的比例以及形状调节剂的添加量可以调控生成碳化硼颗粒的尺寸。本发明应用于纳米碳化硼粒子的制备。

Description

一种碳化硼纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种碳化硼纳米粒子的制备方法。
背景技术
碳化硼最早是在1858年被发现的，化学计量分子式为B4C的化合物直到1934年才被认知。碳化硼由于其共价键的性质而具有较高的熔点、较高的硬度、耐磨性好、耐酸碱腐蚀、密度小、具有很高的热中子吸收能力。它的硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，属于一种非金属材料，具有重要的物化性质。碳化硼具有高温超常硬度的性能，在防弹衣和研磨器具等领域被广泛应用。碳化硼是最轻的陶瓷材料，由于其密度小可以用作喷气机叶片，在航天航空领域应用较多。由于其中子吸收能力很强可用作核反应堆的控制棒和阻止放射性物质泄漏的材料。
高性能的碳化硼陶瓷制品依赖于更高品质的粉体，超细纳米粉体的制备始终困扰着碳化硼的进一步发展。根据合成碳化硼粉末所采用的反应原理、原料及设备的不同,碳化硼粉末的工业制取方法主要有碳管炉、电弧炉碳热还原法和高温自蔓延合成法。碳管炉、电弧炉碳热还原法设备结构简单、占地面积小、建成速度快、工艺操作成熟、稳定,但也有较大的缺陷,如能耗大、生产能力较低、高温下对炉体的损坏严重。尤其是合成的产物需要进一步的破碎、除杂、筛分造成严重的环境污染。自蔓延高温合成法是利用化合物合成时的反应热,使反应进行下去的一种工艺方法由于此法制备碳化硼时多以镁作为助熔剂，故又称镁热法。与其他方法相比具有反应温度较低、节约能源、反应迅速及容易控制等优点,合成的碳化硼粉的纯度较高且原始粉末粒度较细一，是目前合成碳化硼粉的较佳方法。缺点是反应物中残留的杂质必须通过附加的工艺洗去，且极难彻底除去。所以粒径可控是碳热合成碳化硼粉末发展的主要方向，其关键是选择合适的硼源、碳源、添加剂以及工艺条件。目前，硼源多采用硼单质或其化合物，碳源的选择局限于石墨、碳粉和一些含碳高分子，如蔗糖、淀粉、酚醛树脂、葡萄糖、甘油等。在工业上制备多以硼酸为原料，以碳、石墨或石油焦为还原剂，在电弧炉内用碳热还原生成，其还原反应式为:2B2O3+7C＝B4C+6CO电弧炉加热温度不均匀，反应不完全制备得到的碳化硼为块状物，还需要后期的粉碎除杂等处理，且由于碳化硼硬度较大几乎不能粉碎得到纳米级别的粒子。而由单质碳和单质硼直接反应生成碳化硼工艺存在反应温度高(约1800℃)、获得的粒子粒径尺寸大于300nm，为亚微米粒子。
发明内容
本发明目的是为了解决现有碳化硼的制备中存在能耗大、污染环境、成本高、产品纯度低且粒度大的问题，而提供一种碳化硼纳米粒子的制备方法。
一种碳化硼纳米粒子的制备方法，它按以下步骤实现：
一、按照摩尔比(1～10):1:(0.001～0.1)称取硼源、碳源和添加剂，混合后得到混合物A；
二、按照质量体积比1g:(5～1000)mL将混合物A超声溶解于溶剂之中，得到浆液B；
三、将得到浆液B置于HCl气氛下，于30～300℃下加热干燥0.2～24h，得干燥混合物C；
四、将干燥混合物C置于石墨坩埚中，在惰性气氛下用高温炉加热至700～1700℃并保温0.1～6h，随炉冷却后得到碳化硼粉体，即完成碳化硼纳米粒子的制备；
其中步骤一中硼源为晶态硼、氟硼酸铵、硼酸、偏硼酸、焦硼酸或硼酸三甲酯；
步骤一中碳源为鳞片石墨、微晶石墨、乙炔黑、活性碳、石墨烯、碳纳米管、空心碳球或炭黑；
步骤一中添加剂为MgCl2；
步骤二中溶剂为去离子水、无水乙醇、甘油、醚类或香油精。
本发明的有益效果是：
本发明所添加的碳源、硼源和添加剂在高温下发生反应生成纳米粒子，用该方法制备的碳化硼颗粒具有纳米尺度且粒度均匀、纯度高，制备中能耗小、不污染环境，可批量工业化生产的优点。
本发明中所用的硼源与碳源和添加剂可在超声作用下可均匀分散于液相中。超声波的空化作用会使得液体中的微粒产生剧烈的碰撞，从而将原有的硼源碳源中的团聚分散并在干燥后形成均匀的混合物。在添加剂MgCl2作用下，高温时混合完全的碳、硼源均匀进入熔融的金属盐离子内部，有效控制碳化硼的生长过程使其沿着碳化硼晶体堆积能量最低的晶面生长，抑制反应过程中过饱和的线状生长，从而实现纳米级颗粒的制备。且根据反应物的比例以及添加剂的添加量可以调控生成碳化硼颗粒的尺寸。
本发明应用于纳米碳化硼粒子的制备。
附图说明
图1是实施例中制备所得碳化硼粉体的X射线衍射谱图；
图2是实施例中制备所得碳化硼粉体的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种碳化硼纳米粒子的制备方法，它按以下步骤实现：
一、按照摩尔比(1～10):1:(0.001～0.1)称取硼源、碳源和添加剂，混合后得到混合物A；
二、按照质量体积比1g:(5～1000)mL将混合物A超声溶解于溶剂之中，得到浆液B；
三、将得到浆液B置于HCl气氛下，于30～300℃下加热干燥0.2～24h，得干燥混合物C；
四、将干燥混合物C置于石墨坩埚中，在惰性气氛下用高温炉加热至700～1700℃并保温0.1～6h，随炉冷却后得到碳化硼粉体，即完成碳化硼纳米粒子的制备；
其中步骤一中硼源为晶态硼、氟硼酸铵、硼酸、偏硼酸、焦硼酸或硼酸三甲酯；
步骤一中碳源为鳞片石墨、微晶石墨、乙炔黑、活性碳、石墨烯、碳纳米管、空心碳球或炭黑；
步骤一中添加剂为MgCl2；
步骤二中溶剂为去离子水、无水乙醇、甘油、醚类或香油精。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中按照摩尔比(2～8):1:(0.002～0.08)称取硼源、碳源和添加剂。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤一中按照摩尔比5:1:0.05称取硼源、碳源和添加剂。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤二中按照质量体积比1g:(100～800)mL将混合物A超声溶解于溶剂之中。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤二中按照质量体积比1g:500mL将混合物A超声溶解于溶剂之中。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤二中超声溶解采用的频率为40kHz。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是，步骤三中于100℃下加热干燥12h。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是，步骤四中惰性气氛采用纯度为99.99％的氮气或氩气。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是，步骤四中高温炉加热至1200℃并保温1h。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是，步骤四中高温炉加热，加热温度为1000℃以下时的升温速率为1～5℃/min，加热温度为1000℃以上时的升温速率为20℃/min。其它步骤及参数与具体实施方式九相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例：
一种碳化硼纳米粒子的制备方法，它按以下步骤实现：
一、按照摩尔比5:1:0.05称取晶态硼、石墨烯和MgCl2，混合后得到混合物A；
二、按照质量体积比1g:80mL将混合物A超声溶解于无水乙醇之中，得到浆液B；
三、将得到浆液B置于HCl气氛下，于100℃下加热干燥12h，得干燥混合物C；
四、将干燥混合物C置于石墨坩埚中，在惰性气氛下用高温炉加热至1200℃并保温1h，随炉冷却后得到碳化硼粉体，即完成碳化硼纳米粒子的制备。
本实施例步骤二中超声溶解采用的频率为40kHz；步骤四中惰性气氛采用纯度为99.99％的氩气；步骤四中高温炉加热，加热温度为1000℃以下时的升温速率为1～53℃/min，加热温度为1000℃以上时的升温速率为20℃/min。
本实施例中制备所得碳化硼粉体，其X射线衍射(XRD)谱图如图1所示，◆代表B4C，可见XRD谱图与B4C对应，其中没有杂质的衍射峰，说明在X射线衍射仪可检测的范围内只有B4C，无碳和氧化硼等的残留，制备所得碳化硼粉体的纯度高，无需后续处理。
本实施例中制备所得碳化硼粉体，其扫描电镜(SEM)图如图2所示，所得的B4C颗粒形貌均一，粒径分布为70～120nm。
本实施例中制备所得碳化硼粉体，取1g分散于10ml无水乙醇中，静置30min，无明显的沉淀，且分散均匀，证明所得碳化硼粉体的分散性较好，团聚性低，有助于后续制备块体。

Claims (10)

1.一种碳化硼纳米粒子的制备方法，其特征在于它按以下步骤实现：
一、按照摩尔比(1～10):1:(0.001～0.1)称取硼源、碳源和添加剂，混合后得到混合物A；
二、按照质量体积比1g:(5～1000)mL将混合物A超声溶解于溶剂之中，得到浆液B；
三、将得到浆液B置于HCl气氛下，于30～300℃下加热干燥0.2～24h，得干燥混合物C；
四、将干燥混合物C置于石墨坩埚中，在惰性气氛下用高温炉加热至700～1700℃并保温0.1～6h，随炉冷却后得到碳化硼粉体，即完成碳化硼纳米粒子的制备；
其中步骤一中硼源为晶态硼、氟硼酸铵、硼酸、偏硼酸、焦硼酸或硼酸三甲酯；
步骤一中碳源为鳞片石墨、微晶石墨、乙炔黑、活性碳、石墨烯、碳纳米管、空心碳球或炭黑；
步骤一中添加剂为MgCl2；
步骤二中溶剂为去离子水、无水乙醇、甘油、醚类或香油精。
2.根据权利要求1所述的一种碳化硼纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤一中按照摩尔比(2～8):1:(0.002～0.08)称取硼源、碳源和添加剂。
3.根据权利要求1所述的一种碳化硼纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤一中按照摩尔比5:1:0.05称取硼源、碳源和添加剂。
4.根据权利要求1所述的一种碳化硼纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤二中按照质量体积比1g:(100～800)mL将混合物A超声溶解于溶剂之中。
5.根据权利要求1所述的一种碳化硼纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤二中按照质量体积比1g:500mL将混合物A超声溶解于溶剂之中。
6.根据权利要求1所述的一种碳化硼纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤二中超声溶解采用的频率为40kHz。
7.根据权利要求1所述的一种碳化硼纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤三中于100℃下加热干燥12h。
8.根据权利要求1所述的一种碳化硼纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤四中惰性气氛采用纯度为99.99％的氮气或氩气。
9.根据权利要求1所述的一种碳化硼纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤四中高温炉加热至1200℃并保温1h。
10.根据权利要求9所述的一种碳化硼纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤四中高温炉加热，加热温度为1000℃以下时的升温速率为1～5℃/min，加热温度为1000℃以上时的升温速率为20℃/min。
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