JPH10203807A

JPH10203807A - 乱層構造窒化硼素粉末とその製造方法

Info

Publication number: JPH10203807A
Application number: JP2105297A
Authority: JP
Inventors: Osamu Yamamoto; 修山本
Original assignee: NAKANO AKIYUKI; Fuji Enterprise KK
Current assignee: NAKANO AKIYUKI; Fuji Enterprise KK
Priority date: 1997-01-20
Filing date: 1997-01-20
Publication date: 1998-08-04
Anticipated expiration: 2017-01-20
Also published as: CN1195672C; JP3839539B2; CN1194960A

Abstract

(57)【要約】【課題】焼結性に優れた窒化硼素粉末を安価に提供す
る。【解決手段】無水硼酸と尿素の混合物を硼酸アルカリと
共に／又はなしで密閉ないし準密閉反応容器中に入れ、
非酸化性の１気圧より高い圧力雰囲気に保持して順次温
度を上げ、８５０〜９５０℃までの温度に加熱反応させ
て実質的に非晶質の窒化硼素を合成し（一次工程）、次
いで反応生成物を１２００〜１４００℃で加熱してｔ−
ＢＮへと結晶化し、生成物を水性洗浄液で洗浄して精製
して、結晶性ｔ−ＢＮを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は焼結性に優れ、特に
高純度でかつ安価に量産できる窒化硼素粉末、特に乱層
構造を有する窒化硼素粉末とその（特に量産可能な）製
造方法に関する。

【０００２】窒化硼素には六方晶系の窒化硼素（以下ｈ
−ＢＮという）、菱面体晶系の窒化硼素（以下「ｒ−Ｂ
Ｎ」）、非晶質の窒化硼素（以下ａ−ＢＮという）、乱
層構造（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）の窒化硼素（以下
ｔ−ＢＮという）及び高圧相であるＺｉｎｃＢｌｅｎ
ｄ型のｃ−ＢＮとＷｕｒｔｚｉｔｅ型のｗ−ＢＮが知
られている。ａ−ＢＮは、たとえば９００℃以下の比較
的低温で窒化硼素を合成すると生成し、高温で窒化硼素
を合成したり、低温で合成されたａ−ＢＮを高温で熱処
理すると、結晶化が進んで安定な六方晶系のｈ−ＢＮに
転化することが知られている。ｈ−ＢＮ粉末の一次粒子
は通常六角板状である。

【０００３】ｈ−ＢＮ粉末の粉末Ｘ線回折図には（図１
に示すように）［００２］、［１００］、［１０１］、
［１０２］及び［００４］の回折線が顕著である。これ
に対しａ−ＢＮである窒化硼素粉末のＸ線回折図は、一
般に、図８に示すようにｈ−ＢＮ粉末の粉末Ｘ線回折図
の［００２］回折線と、［１００］回折線及び［１０
１］回折線に相当する位置に［１００］回折線と［１０
１］回折線とが合体したいずれもブロード（半価幅が大
きい）な回折線を示す（以下、説明の便宜上ｈ−ＢＮ以
外の結晶構造を有する窒化硼素結晶の粉末Ｘ線回折にお
ける回折線をｈ−ＢＮ粉末の粉末Ｘ線回折による回折線
の呼称で呼ぶ）。ｈ−ＢＮは硼素と窒素の六角形の網目
層がａａ’ａａ’・・・・のパターンで積層した結晶構
造を有するが、硼素と窒素からなる六角形の網目層の積
層形態が変われば六方晶系でない結晶系の窒化硼素結晶
になり、積層形態（即ち積層層間の相互関係）に規則性
のない窒化硼素が一般的に乱層構造窒化硼素と呼ばれ
る。

【０００４】この極く広義の一般的な意味では、ａ−Ｂ
Ｎも一種の乱層構造を有する窒化硼素であり、たとえば
資源・素材学会誌Ｖｏｌ．１０５（１９８９）Ｎｏ．
２，ｐ２０１に説明があるように、ａ−ＢＮを乱層構造
窒化硼素とする分類方法もあるが、これは非晶質窒化硼
素と称すべきものであり、本発明では結晶が相当発達し
てその粉末Ｘ線回折図の［００４］回折線を始めとする
回折線がある程度顕著に現われたものをｔ−ＢＮと呼ぶ
ものとする。（さらに本発明においては、後述の通り、
［００４］回折線の２θの半価幅が所定値以下の結晶で
あって、かつ積層形態（パターン）に規則性のない窒化
硼素を特に結晶性ｔ−ＢＮとして意図するものであ
る。）

【０００５】窒化硼素は黒鉛と類似の層状結晶構造を有
していることによって、電気的に優れた絶縁体である点
を除くと、黒鉛と類似の性質を有している。たとえば、
層間の結合が弱く鱗片状に劈開しやすい、固体潤滑性が
ある、非酸化性雰囲気中では高温まで安定である、難焼
結性である、焼結体は容易に機械加工できる、加えて酸
化温度が黒鉛に比べて約５００℃程高い（約１０００
℃）等である。窒化硼素には材料として魅力的な性質が
あるので、もし焼結性に優れた或いは高純度な窒化硼素
粉末を安価に製造でき、安価に焼結体を提供できれば経
済的に成立しなかった多くの新用途を実現できることに
なる。

【０００６】

【従来の技術】窒化硼素の製造方法としては、次のよう
な方法が知られている。（１）硼砂と尿素の混合物をアンモニア雰囲気中で加熱
する（特公昭３８−１６１０号）。（２）硼酸や硼酸アンモニウムを含窒素化合物（尿素、
アンモニア、メラミン、ジシアンジアミド等）とともに
加熱する（特公昭４８−１４５５９号、特公昭５−４７
４８３号、特開平７−１７２８０６号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．ｖｏｌ．８４ｐ４６１９−４６２２，
１９６３）。（３）硼素粉末を窒素とアンモニアの雰囲気中で加熱す
る（特公平７−５３６１０号）。（４）ＢＣｌ₃とＮＨ₃を減圧下で気相反応させて合成す
る（特開平２−２９６７０６号）。（５）ボラジン又はボラジン誘導体を熱分解する（特公
平４−４９６６号）。（６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８４、ｐ４６１９
〜４６２２、１９６３には、尿素と硼酸をアンモニア中
で５００〜９５０℃で加熱反応して合成された窒化硼素
粉末が乱層構造炭素と同様の乱層構造を有すると報告さ
れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明に至る開発経過
において従来技術について以下のような問題に直面する
ことが分かった。（１）の方法による合成粉末は低温で
反応させたものはａ−ＢＮであり、高温で反応するとｈ
−ＢＮになるとされており、反応で生成した合成粉末中
にはかなり多くのＮａ成分が含まれていて、そのままで
は電気絶縁性が必要な用途には適さない。（２）の方法
では、１０００℃未満の低温で合成するとａ−ＢＮ粉末
が得られ、高温で合成すれば硼酸がｈ−ＢＮの結晶化を
促進してｈ−ＢＮになるとされている。これは、本発明
の観点からすると、合成されたａ−ＢＮ粉末は硼酸以外
の不純物を含まないが、硼酸があるためｈ−ＢＮが生成
しやすいという問題がある。

【０００８】（３）と（５）の方法では、原料である硼
素粉末やボラジン、ボラジン誘導体が高価であり、結果
的に製造する窒化硼素も高価になる。（４）の方法は生
産性が劣り、反応で生成する塩酸ガス等に腐食性があっ
て刺激臭もあるので、作業環境上の問題及び塩酸ガスの
吸収除去装置を必要とするため設備費が高くつくという
問題がある。また、これらの報告中には、いずれについ
ても結晶性のよいｔ−ＢＮ粉末が得られたという記載は
見当たらない。

【０００９】他方、（６）の方法では、本発明の観点か
らするとこの窒化硼素はその粉末Ｘ線回折図の［００
２］回折線に相当する位置及び、［１００］回折線と
［１０１］回折線に相当する個所にそれぞれブロード
（半価幅が大きい）な回折線［００２］，［１０］を示
し、［００４］回折線も認められないような非晶質窒化
硼素粉末について説明しているに過ぎない（Ｆｉｇ．１
Ａ）。そしてさらに高温にした場合約１４５０℃で乱層
構造から六方晶系への変態が開始し、１８５０℃で完了
するとされると共に、結晶化が進むと部分的三次元規則
化が生じ（Ｆｉｇ．１Ｂ、Ｃ）最終的に六方晶系の完全
な三次元規則化に到達すると報告している。なお、この
場合も酸化硼素の残留が不可避である。

【００１０】以上のとおり、従来知られたいずれの方法
においても、乱層構造窒化硼素（特により結晶化の進ん
だ結晶性乱層構造窒化硼素）を標的に量産可能な方法は
知られていない。また、そのように量産可能な性質の乱
層構造窒化硼素も従来知られていない。本発明の基本目
的は、新規な乱層構造窒化硼素及び新規な乱層構造窒化
硼素の製造方法を提供することにある。より詳しくは、
本発明は上記問題点を解決して焼結性に優れ、かつ安価
な窒化硼素粉末、特に乱層構造窒化硼素とその量産可能
な製造方法を提供することを具体的課題とする。さら
に、別の視点において、より高純度な乱層構造窒化硼素
を提供すること、さらには、より均一な粒径を有するも
の（特に所望の１μｍ以下から超サブミクロンのレベル
まで、粒径の制御が可能なもの）を提供することも、夫
々課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の視点にお
いて、実質的に非晶質の窒化硼素をフラックス剤として
の有効量の溶融硼酸アルカリの存在下に非酸化性雰囲気
中（密閉状態又は準密閉状態の容器中雰囲気を含む）に
おいて結晶性乱層構造窒化硼素（ｔ−ＢＮ）へと結晶化
させる工程（ｔ−ＢＮ結晶化工程ないし二次工程）を含
むことを特徴とする乱層構造窒化硼素粉末の製造方法が
提供される。

【００１２】ここに、ＢＮの結晶化とは、一般には三次
元的規則配列を持ったＢＮへの移行を指すが、ここで言
うｔ−ＢＮ結晶化とは、ＢＮの層が次第に発達し、層面
内回転に関しては不規則ながら層間相互の平行性が増
し、層間間隔が揃って行く過程、即ち結晶性のｔ−ＢＮ
化について言うものとする。

【００１３】前記ｔ−ＢＮ結晶化工程は、約１５００℃
以下で実質的に結晶性ｔ−ＢＮに達するまでの所定時間
行うことが好ましく、さらに１２００〜１４００℃の温
度で行なうことが好ましい。なお、第１の視点において
この二次工程の出発物質は好ましくは、第２の視点以下
に示すがこれに限定されず、任意の非晶質窒化硼素を用
いることも可能である。また、部分的に乱層構造の結晶
化の進行した中間段階のものを用いることも、結晶性の
ｔ−ＢＮの種を用いることもできる。

【００１４】本発明の第２の視点において、硼素源と窒
素源を含有する混合物を大気圧ないし加圧条件下（密閉
ないし準密閉容器中を含む）に加熱反応させて実質的に
非晶質の窒化硼素を合成する工程（一次工程ないＢＮ合
成工程）を含むことを特徴とする乱層構造窒化硼素粉末
の製造方法が提供される。加熱時の圧力を大気圧以上に
保つことにより、反応が促進され、高純度を目指す場
合、硼酸アルカリの量は極く少量とするか、又は全くな
くてもよい。その反応生成物は洗浄を施すことなく、ｔ
−ＢＮ結晶化処理を行うことができる。加熱反応は１２
００℃未満、好ましくは９５０℃以下まで加熱して行う
ことができる。

【００１５】本発明の第３の視点において、硼素源をな
す硼素酸化物ないし加熱により硼素酸化物を生ずる物質
と窒素源にフラックス剤としての有効量の硼酸アルカリ
を含む混合物を非酸化性の雰囲気（密閉状態又は準密閉
状態の容器中雰囲気を含む）に保持して加熱反応させて
実質的に非晶質の窒化硼素を合成する工程（一次工程な
いしＢＮ合成工程）を含むことを特徴とする乱層構造窒
化硼素粉末の製造方法が提供される。

【００１６】前記窒素源として尿素を用いることが好ま
しい。硼酸アルカリはその水和物として用いることがで
き、硼酸ナトリウム及び／又はその水和物を用いること
ができる。前記一次工程は、１２００℃未満で少なくと
もフラックス剤の溶融温度以上まで加熱して行うことが
好ましい。さらに、前記反応を８５０〜９５０℃までの
温度に加熱して行なうことが好ましい。

【００１７】第２、第３の視点において、前記一次工程
における非酸化性雰囲気は出発混合物の加熱分解ガス成
分から主として成ることができる。前記一次工程を反応
容器中において生成ガスの吸引排気をすることなく行う
ことができ、非酸化性雰囲気が大気圧ないし微加圧を含
む大気圧より高い圧力にできる。また、第２、第３の視
点において混合物中の硼素源としての硼素と窒素源とし
ての窒素のＮ／Ｂ比を窒素過剰とすることができ、Ｎ／
Ｂ比は１．０１以上、さらに１．５以上、さらに２以上
とすることが好ましい。例えば尿素／無水硼酸の重量比
は１．５以上、さらに２以上が好ましく、約６／４〜９
／４の範囲（Ｎ／Ｂ比１．７５〜２．６）が最も好まし
い。

【００１８】さらに、前記ｔ−ＢＮ結晶化工程（二次工
程）において、窒素源をさらに添加（さらに加熱）する
こともできる。これは窒素雰囲気の生成、さらには未反
応硼素源の反応の完遂に資する。混合物中の硼酸アルカ
リの量を０．０１重量％以上、２０重量％以下（さらに
０．１〜１５重量％（ないし１〜１０重量％）とするこ
とが反応促進上好ましいが、高純度化のためには、硼酸
アルカリを用いないことがより好ましい。但し、その場
合、圧力等の反応条件及び仕込み混合物のＮ／Ｂ比を最
適化して調節する。

【００１９】前記一次工程の反応生成物を非酸化性雰囲
気中（密閉状態又は準密閉状態の容器中雰囲気を含む）
で１５００℃以下、さらに１４５０℃以下、特に１２０
０〜１４００℃に保持して結晶性乱層構造窒化硼素（ｔ
−ＢＮ）へと結晶化させる工程（ｔ−ＢＮ結晶化工程な
いし二次工程）を含むことが好ましい。本発明の利点
は、このｔ−ＢＮ結晶化工程を、一次工程の反応生成物
の洗浄ないし精製を行うことなしに行うことができるこ
とであり、またそうすることがある意味では好ましいこ
とである。さらに前記一次工程の反応生成物を粉砕する
工程をｔ−ＢＮ結晶化工程（二次工程）の前に含むこと
が好ましいが、前記一次工程に引続き二次工程を連続し
て行うこともできる。

【００２０】前記結晶化させた結晶性乱層構造窒化硼素
を溶媒（水性洗浄液、特に酸性水）で洗浄して硼酸アル
カリ等の残留介在物ないし不純物を除去することができ
る。水洗で高純度に洗浄できることは、大きな利点であ
る。前記一次工程を前記反応容器を密閉ないし準密閉容
器とし徐々に及び／又は段階的に温度を上げて行なうこ
とが好ましい。このようにして昇温過程においても反応
を進行させることができる。ｔ−ＢＮ微粉末を種結晶と
して少量添加して硼素源、窒素源及びフラックス剤を含
む混合物を加熱反応させる工程（通例は一次工程におい
て）を含むことが出来る。これにより、反応効率ないし
収率の増大が達成される。

【００２１】本発明の第４の視点において、第１、第
２、第３の視点のいずれかの方法により製造されること
を特徴とする結晶性乱層構造窒化硼素粉末が提供され
る。本発明の第４の視点の一例において硼素源としての
硼素酸化物ないし加熱により硼素酸化物を生ずる物質
と、尿素を含む窒素源と、有効量の硼酸アルカリとを含
む混合物を非酸化性雰囲気中（密閉状態又は準密閉状態
の容器中雰囲気を含む）で加熱反応させて結晶性乱層構
造窒化硼素の前駆体を生成させる工程（一次工程）、及
び該反応生成物を非酸化性雰囲気中で加熱して結晶性乱
層構造窒化硼素へと結晶化させる工程（二次工程）を含
む方法により製造される結晶性乱層構造窒化硼素粉末が
提供される。

【００２２】第４の視点の他の変形例として、一次工程
を上記出発混合物を硼酸アルカリを含むことなく、大気
圧ないし加圧下条件下（密閉ないし準密閉容器中を含
む）に加熱反応させて結晶性乱層構造窒化硼素の前駆体
を生成する工程を含み、さらに上記の二次工程を含む方
法により製造される高純度結晶性乱層構造窒化硼素粉末
が提供される。

【００２３】第４の視点において、ＣｕＫα線によるＸ
線回折図における六方晶系窒化硼素の［００４］の回折
線に対応する回折線の２θの半価幅が０．６°以下（さ
らに０．５°以下ないし０．４７°以下）である結晶性
乱層構造窒化硼素粉末が得られる。この結晶性乱層構造
窒化硼素粉末としては、さらに、該Ｘ線回折図において
六方晶系窒化硼素に相当する［００２］回折ピーク、
［００４］回折ピーク及び［１００］回折ピークを有
し、［１０１］回折ピークに代わり実質的に非晶質の乱
層構造窒化構造窒化硼素に現れる［１０］回折ピークを
［１００］回折ピークの大角側に連接下り勾配として有
すると共に、六方晶系窒化硼素の［１０２］相当回折ピ
ークを実質的に明確に示さないことを特徴とするものが
得られる。好ましくは、該Ｘ線回折図中の六方晶系窒化
硼素の［１００］、［１０１］及び［１０２］の回折線
に対応する各回折線の占める面積（回折線の強度を意味
する）Ｓ100、Ｓ101及びＳ102の間にＳ102／（Ｓ100＋
Ｓ101）≦ ０．０２の関係がある（これは実質的にｈ−
ＢＮを含まないことを意味する）。また、典型的には、
ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における六度晶系窒化
硼素の［００４］の回折線に相当する２θの回折線が５
５°±０．３°にある結晶性乱層構造窒化硼素粉末が得
られる。これらは、高純度の結晶性ｔ−ＢＮに対応する
ものである。純度としては通例９９％以上、９９．５％
以上、さらには９９．８％以上のものが得られる。

【００２４】本発明の第５の視点において、均一な一次
粒子径の窒化硼素粉末が提供される。典型的にはその一
次粒子の粒径が３μｍ以下、一次粒子の平均粒径が１μ
ｍ以下とできる。また、一次粒子の大部分が略球状及び
／又は略円板形状の粒形を有するものである。粒子形状
は小さいものは略球状、結晶が発達すると略円板形状に
なる。さらに、窒化硼素粉末の一次粒子の平均粒径が
０．１μｍ以下のものが得られる。典型的には、一次粒
子の平均粒径をＸμｍとするとき、一次粒子の９０％以
上が１／２Ｘ〜２Ｘμｍの範囲内に存する均一粒度分布
のものが容易に得られる。吸着法で測定される窒化硼素
粉末の比表面積は２０ｍ²／ｇ以上のもの得られる。本
発明の結晶性乱層構造窒化硼素粉末は、Ｘ線回折上実質
的には、酸化硼素を含まないものが容易に得られる。

【００２５】また、前記乱層構造窒化硼素のＣｕＫα線
による粉末Ｘ線回折図に六方晶系窒化硼素の［１０２］
回折線に相当する回折線ピークが認められない結晶性乱
層構造窒化硼素粉末が得られる。より好ましくは、前記
乱層構造窒化硼素粉末のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折
図の六方晶系窒化硼素の［１００］及び［１０１］に相
当する回折線が合わさった［１０］回折線に［１０１］
回折線に相当する回折線がピークとして実質上に認めら
れないものが得られる。

【００２６】本発明の第６の視点において、ＣｕＫα線
による合成窒化硼素粉末のＸ線回折図における六方晶系
窒化硼素の［００４］の回折線に対応する回折線が明確
な尖鋭なピークとしての形を有さない鈍い山形状である
実質的に非晶質の窒化硼素粉末を含む粉末組成物が提供
される。これは、同粉末を非酸化性雰囲気中において１
２００〜１４００℃で加熱してｔ−ＢＮへの結晶化処理
をするとき、ＣｕＫα線による合成窒化硼素粉末のＸ線
回折図における六方晶系窒化硼素の［００４］の回折線
に対応する回折線の２θの半価幅が０．６°以下であ
り、該Ｘ線回折図中の六方晶系窒化硼素の［１００］、
［１０１］及び［１０２］の回折線に対応する各回折線
の占める面積（回折線の強度を意味する）Ｓ100、Ｓ101
及びＳ102の間にＳ102／（Ｓ100＋Ｓ101）≦ ０．０２
の関係がある結晶性乱層構造窒化硼素粉末に転化する特
性を有する結晶性乱層窒化硼素前駆体を含有することを
特徴とする非晶質窒化硼素粉末含有粉末組成物として得
られる。

【００２７】本願の第７の視点として、硼酸アルカリを
含有する被覆層（好ましくは主として硼酸アルカリから
成る被覆層）を有する被覆窒化硼素粉末粒子が得られ
る。これは、一次工程の結果物（又は二次工程の出発物
質として）中間製品の形で得られる。このような状態の
被覆粒子は、ｔ−ＢＮ結晶化に最適である。この被覆窒
化硼素としては、実質的に非晶質でよいが、実質的結晶
性ｔ−ＢＮを含有することも有用である（特に種結晶と
しての役割）。種（ないし核）は実質的に結晶性ｔ−Ｂ
Ｎであればよく完全な結晶性は必ずしも要しない。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明の第１、第２の視点におい
て、乱層構造窒化硼素粉末の製造方法は、硼素源として
の硼酸（ないし無水硼酸）と窒素源（特に尿素）に硼酸
アルカリ（フラックス剤）を加えた混合物を蓋付きの反
応容器中に入れ、非酸化性の（特に大気圧ないし大気圧
より高い圧力）雰囲気に保持して加熱反応させて窒化硼
素を合成する工程を含むことが好ましい。反応は特に、
９５０℃までの温度で（特にフラックス剤を含む場合フ
ラックス剤の溶融温度まで、好ましくは８５０〜９５０
℃まで）行ない実質的に非晶質の窒化硼素を（特に乱層
構造窒化硼素の前駆体として）生成することが好まし
い。窒素源としては窒素と炭素、水素、酸素等の１以上
の元素との化合物があり、尿素の如く、加熱温度下にお
いて液状となるものが反応効率の上で好ましい。硼素源
としては、硼素と酸素の化合物が反応性及び安価かつ安
全性の観点から好ましい。いずれもさらに水和物であっ
てよい。

【００２９】硼酸は天然の硼酸塩（主に硼砂）に硫酸を
加え、硼酸の水に対する溶解度が小さいことを利用して
溶液から析出させて製造される。無水硼酸は硼酸を加熱
して脱水すれば得られるのでやはり安価な原料であり、
無水硼酸の融点は４６０℃とされている。また、尿素は
アンモニアと炭酸ガスから直接合成されるので高純度化
が容易であり、肥料としても使用されていることから分
かるように安価であり、その融点は１３５℃である。

【００３０】本発明では、硼酸はＢ₂Ｏ₃が水化して生ず
る硼素酸を総称しており、加熱して脱水すれば無水硼酸
（酸化硼素）に変わる。したがって、硼素源としては無
水硼酸の代わりに硼酸を使用することもでき加熱時には
同様な反応を行なうことになる。原料に使用できるフラ
ックス剤たる硼酸アルカリとしては、硼酸リチウム、硼
酸ナトリウム、硼酸カリウムがある。これらの硼酸アル
カリの内、安価で水洗によって容易に除去できることか
ら硼酸ナトリウムを使用するのが好ましい。硼酸アルカ
リは通常硼砂のように結晶水を含んでいる場合が多い
が、加熱すると結晶水が取れて無水物になり、比較的低
温で溶けてガラス化する。混合物中に硼酸アルカリが混
在すると、ｔ−ＢＮに転化しやすいａ−ＢＮを生成し、
さらに結晶性ｔ−ＢＮへの転化を促進する働きがある。

【００３１】硼酸アルカリ、たとえば硼砂（四硼酸ナト
リウム、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）は２００℃以上３５
０〜４００℃で脱水して無水物になり、７４１〜８７８
℃で溶融する。窒素源、硼素源のいずれの化合物も溶融
温度が比較的低いものを用いることができるので、加熱
時には原料の混合物がまず溶融した状態となり、次いで
温度上昇に伴いバサバサの状態になるが、反応時の溶融
物ないし反応中間物（反応系）から水蒸気、炭酸ガス等
が放出される。このとき放出される反応生成物及び放出
物には毒性がなく、不燃性のものとできるので、その場
合、製造装置は簡単に構成できる。反応時の反応容器は
放出される水蒸気、炭酸ガス等の反応生成ガスによって
充満置換され、密閉（ないし準密閉）して大気（酸素）
の流入を防ぐようにしておけば加熱により自然に圧力が
上昇する。容器の安全性及び耐圧容器のコスト等を勘案
すると、圧力が上り過ぎないように圧力逃がし弁を設け
て適切な正圧ないし微加圧（例えば、１．０１気圧以
上）に保つのが好ましい。しかし、圧力は、目的に応
じ、所定の反応を達成するに適した圧力にさらに調節す
ることができる。圧力の上限は特にないが、反応容器の
耐圧力、製作費等を考慮し、一例として２．５ｋｇ／ｃ
ｍ²以下でよい。特にフラックス剤を用いない場合に
は、できるだけ反応促進のため、高圧下に反応させるこ
とが好ましい。

【００３２】一次工程における反応加熱（加熱）は、Ｂ
Ｎ合成反応の進行のため４５０℃以上、さらに５００〜
６００℃以上かつ１２００℃未満、好ましくは１０５０
℃以下或いは１０００℃以下（さらに好ましくは８００
〜９５０℃、さらに好ましくは８８０〜９２０℃、最も
好ましくは約９００℃）の温度で行なうことができる。
しかし、９５０℃以下で十分反応が進行してＢＮが合成
されるので一次工程は、この程度の温度以下でかつ、フ
ラックス剤の溶融温度以上に加熱することが好ましい。
フラックス剤の溶融温度以上の加熱により、溶融したフ
ラックス剤は生成した窒化硼素粒子の周りに（その量に
応じ一様に）被覆される（或いは、フラックス剤が十分
存在する場合、生成ＢＮ粒子が溶融フラックス剤のマト
リックス中に分散して存在する）。

【００３３】一次工程の反応生成物即ち、一次工程産物
（乱層構造窒化硼素前駆体）はさらに結晶性のｔ−ＢＮ
化するために（好ましくは窒素雰囲気等の非酸化性雰囲
気中で）ｔ−ＢＮ結晶化温度で処理される。このｔ−Ｂ
Ｎ結晶化温度は約１５００℃以下で実質的にｈ−ＢＮが
生成しない条件（時間、雰囲気及び周囲状態）で行うも
のとし、１４５０℃以下さらには、通常の非酸化性雰囲
気（特に窒素雰囲気）中では、特に１２００〜１４００
℃（好ましくは１２５０〜１３８０℃、さらに１３００
〜１３５０℃）（好ましくは密閉ないし準密閉状態の容
器中で）所定のｔ−ＢＮ構造の結晶化（さらに所定の結
晶粒径）を達成するまでの時間処理することができる。
この際介在する当初の出発材料（混合物）成分の残分が
ｈ−ＢＮ化を防ぎ効率的にｔ−ＢＮ化を提供する。その
詳しい理由は、未解明な点も多いが、硼酸アルカリ成分
の存在が有効であることが判っている。硼酸アルカリを
用いない場合には、十分にＢＮ合成及びｔ−ＢＮ結晶化
を進めることが好ましく、また洗浄を十分に行うことが
高純度化に資する。洗浄は、水洗のみならず、酸性洗浄
水を用いて行い、特に揮発性の酸（ＨＣｌなど）を用い
ることが好ましい。残留酸化硼素を除去するため、洗浄
液は加熱する。最後は熱水ですすぐ。ｔ−ＢＮへの結晶
化工程終了後、反応生成物ないし結晶化生成物は、水洗
され、アルカリ成分等の残留物を除去し、精製ｔ−ＢＮ
粉末を得る。その際、酸化硼素の未反応残分も容易に除
去されるので、残留硼素（ないし硼素酸化物）を低く制
御できる。

【００３４】本発明の第４の視点の一例として、硼酸
（ないし無水硼酸）、尿素を含み、さらに硼酸アルカリ
を含む（又は含まない）混合物を大気圧より高い圧力雰
囲気の反応容器中（特に密閉状態又は準密閉状態の容器
中）で加熱反応させる工程、及び反応生成物を窒素雰囲
気中で加熱して乱層構造窒化硼素へと結晶化させる工程
を含む方法により、製造される特定の結晶性乱層構造窒
化硼素粉末が提供できる。このＣｕＫα線による合成窒
化硼素粉末のＸ線回折図における六方晶系窒化硼素の
［００４］の回折線に対応する回折線の２θの半価幅は
好ましくは０．６°以下（さらに０．５°以下、典型的
には約０．４７°以下）であり、この点でもｔ−ＢＮで
も非晶質に近いもの（ａ−ＢＮ）ないし、結晶性の低い
ものとは異なる。ａ−ＢＮでは［００４］回折線は、尖
鋭なピークとして現れず、なだらかな山形ないし丘状カ
ーブを示し、結晶性の低いｔ−ＢＮでは［００４］相当
回折線の半価幅は０．７°以上（１°，１．５°等）の
ものが知られている。即ち、所定回折線の２θの半価幅
が小さいということは、相当結晶化が進んでいる（或い
は結晶粒子が成長している）ことを意味する。また、該
Ｘ線回折図中の六方晶系窒化硼素の［１００］、［１０
１］及び［１０２］の回折線に対応する各回折線の占め
る面積（回折線の強度を意味する）Ｓ100、Ｓ101及びＳ
102の間にＳ102／（Ｓ100＋Ｓ101）≦ ０．０２の関係
があるものが得られる。Ｓ102／（Ｓ100＋Ｓ101）≦
０．０２の関係は一般的にはｈ−ＢＮが含まれないか含
まれていても極少ない（実質的に含まれない）ことを意
味する。このようにかなりの結晶性を有するが積層形態
には完全な規則性のないｔ−ＢＮではｈ−ＢＮの［１０
２］に相当する回折線が基本的には全く現れないはずで
あり、［１０２］の回折線が現れる場合にはｔ−ＢＮで
ないｈ−ＢＮ等の結晶が混在していることを一般には意
味すると考えられる。しかし、この場合、ｈ−ＢＮに特
徴的な他の回折線が現れない場合には、部分的に擬ｈ−
ＢＮ構造の変形ｔ−ＢＮが生成している場合も考えられ
る。

【００３５】本発明の第６の視点において、均一で狭い
（揃った）一次粒子径の結晶性ｔ−ＢＮが得られる。一
次粒子径は、純度及び二次工程（ｔ−ＢＮ結晶化工程）
の熱処理温度（さらに処理時間）によって主として制御
できる。サブミクロン域ではＳＥＭで測定しないと正確
に制御できないが、１３００℃未満で平均０．１μｍ以
下；１３００℃で平均０．２〜０．３μｍのもの、１３
５０℃で平均１μｍ以下のもの、最小では０．０１〜
０．０２μｍ、０．０５μｍ以下とか０．０７〜０．０
８μｍのものも可能であり、大きい方では３〜４μｍの
もの（１４００℃）も可能である。さらに温度を上げる
とｈ−ＢＮの気配が生ずるが、主体としてはｔ−ＢＮと
なるよう制御できるところに本発明の特徴がある。な
お、一次粒子径は上記の範囲内の任意の平均粒子径に制
御することができる。

【００３６】二次工程は、典型的には、Ｎ₂などの非酸
化性雰囲気中で（常圧でよい）１２００〜１４００℃に
約２時間保持することにより行うことができる。一例と
しては一次工程の後常温から約１０時間かけて所定保持
温度（例えば１３００℃）まで昇温する。保持温度は温
度及び所望粒径、結晶化の程度等にもよるが通例１０分
以上、好ましくは３０分〜１時間以上〜さらに２時間以
上ともできる。この際に尿素などの窒素源を加えて加熱
することにより、窒素雰囲気と共に残留酸化硼素のＢＮ
化も併せて達成し、収率及び純度を改善できる。もちろ
ん、一次工程と二次工程は続けて行うこともできるが、
一次工程の後反応生成物をほぐし或いは粉砕（軽く解砕
する程度でも可）することが均一化のために好ましい。

【００３７】本発明の第７の視点において、既述の通
り、結晶性ｔ−ＢＮの前駆体たる非晶質ｔ−ＢＮ粉末含
有粉末組成物が得られる。これは硼酸アルカリを含むも
のとして、一次工程の生成物（中間生成物）として得ら
れるが、非晶質ｔ−ＢＮ粒子は硼酸アルカリのフラック
ス剤に少なくとも部分的に被覆され、或いは囲まれて分
散した形をなす。なお、本願において、数値範囲は、上
限、下限値の間に含まれる（またはそれ以下又は以上）
の任意の数字を代表するものとし、少なくとも全範囲の
１０分の１スケールの任意数を含むものとする。記載の
簡略化のため、中間値の記載を省くに過ぎない。

【００３８】混合物中に配合する硼酸アルカリの配合量
は、硼素成分の一部が窒化硼素の原料になり、ａ−ＢＮ
のｔ−ＢＮへの結晶化を促進する働きをするので、この
働きを充分発揮できるように結晶水を除いた混合物中の
配合量で計算して混合物中０．０１（さらに０．１，
０．５）重量％以上とするのが好ましい。しかし余り多
く配合してもこの結晶化を促進する働きはある程度以上
増えず、水洗して精製するとき多くの時間と多くの純水
を消費することになる。硼酸アルカリの配合量は、さら
に好ましくは２０（さらに１５、１０、５）重量％以下
とでき、その配合量は上述の範囲内で任意の数値に調節
可能である。しかし、特に高純度のｔ−ＢＮを目指す場
合、硼酸アルカリは加えることなく、所望のｔ−ＢＮを
製造できる。なお、一次工程にのみ硼酸アルカリを用
い、その後洗浄して二次工程を行うこともできるが、洗
浄による残留未反応物（不純物）の除去ロスを考慮する
と、一次工程から硼酸アルカリを用いないでＢＮの合成
を行うことが有利である。その場合、既述の通り、反応
条件を調節し、反応促進を図る。反応促進は、一次工程
の上限温度及び時間、さらにより大きくは、反応雰囲気
の圧力増大によって達成できる。なお、二次工程は温度
に注意すれば硼酸アルカリの不存在下でも十分均一な結
晶性ｔ−ＢＮが得られる。さらに、加熱洗浄水、特に酸
性洗浄水による洗浄の併用によって、最終的に高純度の
結晶性ｔ−ＢＮが得られる。

【００３９】反応容器は反応温度と反応圧力に耐え、腐
食されないものであればよく、９５０℃までの反応容器
には安価な鋼製又はステンレス鋼製の反応容器を使用で
きる。非酸化性雰囲気とは酸素の供給を断った状態であ
ればよく、反応容器の加熱時の微加圧（水蒸気の気化成
分が噴出するる状態）にあればよい。大気圧より高い圧
力雰囲気というのは、空気中の酸素が反応容器中に全く
侵入しない圧力をいうが、完全に酸素を断った状態とし
て合成反応を促進できることから、好ましくは１．０１
〜２．５気圧、さらに好ましくは１．０５〜２．０気圧
とすることができる。２．５気圧より容器内の圧力を高
くしなくても十分に反応が進むので、好ましい圧力を
２．５気圧以下とするが、より高い圧力を用いること
も、当然可能である。この反応容器中で起きる主な反応
は、Ｂ₂Ｏ₃＋ＣＯ（ＮＨ₂）₂→２ＢＮ＋ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏであ
ると考えられる。硼酸アルカリは大部分は残留すると考
えられる。

【００４０】反応容器に仕込んだ混合物中の硼素成分を
効率よく窒化硼素に転化にさせるには、反応容器中の混
合物の窒素：硼素の原子比（Ｎ／Ｂ比）を窒素過剰に
（好ましくはかなり大過剰に）することが好ましい。こ
のＮ／Ｂ比は１．１以上とするのが好ましい。尿素／無
水硼酸の重量比では６／４〜９／４（Ｎ／Ｂ比１．７５
〜２．６）とすることができる。なお、通例尿素（出発
仕込み量）に対し約１０％（ｗｔ）の尿素が残る状態で
あれば一応十分と考えられるが、この比は、硼酸アルカ
リを用いず、かつ高純度を図るほど、高めとすることが
好ましく、Ｎ／Ｂ比２以上、さらに２．３以上、より好
ましくは２．６±０．２程度である。

【００４１】第一次工程（好ましくは９５０℃まで）の
合成反応後に反応容器から取り出される反応物は、アル
カリ硼酸塩（さらに反応残留物）ないしは硼酸アルカリ
を含まない反応残留物で覆われた状態のａ−ＢＮであ
り、一例としてナトリウム塩で覆われた状態のａ−ＢＮ
はフレーク状ないしカルメ焼き状になっていて嵩張るの
で、ｔ−ＢＮ結晶に結晶化するための第２段結晶化工程
に入る前に粉砕ないし解砕（ほぐす処理）して多くの粉
末を充填できるようにするのが好ましい。目安としては
１ｍｍパスの粒度程度でよい。この段階で粉砕してあれ
ば、最後に行なう洗浄によるｔ−ＢＮの精製も容易にな
る。

【００４２】次いでａ−ＢＮを主体としアルカリ塩を含
む（又は含まない）一次工程の反応生成物をｔ−ＢＮ結
晶化促進温度、かつｈ−ＢＮ化しない温度・条件にて加
熱する二次工程を実施し、ａ−ＢＮをｔ−ＢＮ結晶に転
化する。この加熱温度は約１５００℃以下でｈ−ＢＮが
実質上生じないようにし、好ましくは１２００〜１４０
０℃以下とし、より好ましくは、１２５０〜１３５０℃
とする。この温度は残留硼素酸化物（ないし酸素）の許
容量、目的純度、粒径等に応じて可変である（一般には
所定温度で１０分ないし１時間単位での制御でよい）。
通例昇温・加熱時間は少なくとも１時間以上とすること
が好ましいが、１０時間以上でよく、１２〜１３時間、
さらには１６時間程度かけての昇温・加熱でｔ−ＢＮ結
晶化が十分に完了するまで行なう。なお、ｈ−ＢＮの発
生する気配のありうる１４５０〜１５００℃では処理時
間に十分注意することが好ましい（場合により分単位で
制御する）。

【００４３】このとき反応生成物を入れる容器には熱処
理温度に耐える材質のもの、耐熱性スチールやたとえ
ば、アルミナないしムライト製あるいはコージライト製
等の耐火セラミックス製容器等を使用するのが好ましい
が一般にサヤと称するものでもよい。雰囲気は非酸化性
雰囲気即ち、酸素の流入を断った状態であればよい。そ
のため容器は加熱時に窒化硼素が酸素を取り込まないよ
うにするのが好ましく、空気中に酸素の侵入を防げるよ
うに密閉状態又は準密閉状態としておくのが好ましい。
このため、容器には容器と同じく耐熱材料の蓋を設ける
のが好ましい。ａ−ＢＮをｔ−ＢＮ結晶に転化する温度
は、より好ましくは１２８０〜１３５０℃である。加熱
温度は、特定ｔ−ＢＮ結晶の結晶化が実用的な時間内で
完結するように、１２００℃以上とするが、加熱温度を
高くし過ぎるとｈ−ＢＮが同時に生成するのでｈ−ＢＮ
の混在を防ぐには１４５０℃、特に１４００℃以下とす
ることが好ましい。さらに好ましくは１３００±１０℃
である。

【００４４】ｔ−ＢＮ結晶への転化は、ｔ−ＢＮ粉末中
の酸素の含有量（Ｂ₂Ｏ₃残分）を少なくできるようにａ
−ＢＮが空気中の酸素と接触しない窒素等の雰囲気中で
行なうことが好ましいが、ａ−ＢＮが硼酸ナトリウム塩
等のアルカリ塩で覆われた状態になっている場合は、蓋
付きの容器を使用し、密閉状態又は準密閉状態として、
少なくとも空気中の酸素の侵入をある程度防げる状態で
加熱すれば酸素（Ｂ₂Ｏ₃残分）の含有量の少ないｔ−Ｂ
Ｎ結晶に転化できる。蓋付きの容器に入れた反応物は、
容器もろとも電気炉等の加熱結晶化炉に収容して所定の
温度に昇温し所定時間加熱するのが好ましい。この加熱
時間が短ければｔ−ＢＮ結晶への転化が完結せず、加熱
時間は一般的に１０時間程度で十分であるが、結晶化温
度との関係で、適宜可変調節されうる。通例、１０時間
以上１２〜１３時間、１６時間程度をかけての昇温・加
熱は十分なｔ−ＢＮ結晶化をもたらす。その際、最高設
定温度には所定時間保持する（一般に１０分以上、好ま
しくは３０分以上、さらに１〜２時間）。二次工程の加
熱時に、未反応硼素源をさらに反応させるため、昇温を
段階的ないし徐々に（例えば１０時間かけて）所定ｔ−
ＢＮ結晶化温度に昇温することが好ましい。

【００４５】ｔ−ＢＮ結晶への転化が完結した反応物
は、不純物として未反応残留物及び場合によりナトリウ
ム塩等のアルカリ塩を含んでいるので、水性洗浄液で洗
浄して精製するのが好ましい。従来、これら不純物の除
去に際しては、窒化硼素では水と反応して窒化硼素中に
酸素が取り込まれないようにエタノール等のアルコール
で洗浄していたが、充分にｔ−ＢＮへの結晶化が進んだ
状態の本発明によるｔ−ＢＮ粉末では水洗で精製しても
酸素の取り込みが僅かであり、安価な水洗によるｔ−Ｂ
Ｎの精製が可能である。使用する洗浄水の純度は、精製
後の窒化硼素粉末の純度に影響するので、蒸留水又はイ
オン交換された純水或いは脱酸素処理水を使用するのが
好ましい。この洗浄がどの程度進んだかは洗浄水のｐＨ
値を調べれば分かる。洗浄水の温度を上げれば、硼素酸
化物及びナトリウム塩等の水への溶解度が高まり、洗浄
を速やかに行なえるので、合成されたｔ−ＢＮに悪影響
を及ぼさない範囲で温水（通例８０〜８５℃で十分）を
使用するのが好ましい。洗浄液には酸性のものを用いる
ことができ、残留痕跡の少ない揮発性ないし熱分解性の
酸（ＨＣｌとか有機酸）を用いることが好ましい。この
ようにして、高純度のｔ−ＢＮが得られる。

【００４６】上記により水で洗浄して精製された窒化硼
素粉末は純度が高いｔ−ＢＮ粉末であり、一次粒子は、
非常に細く、好ましくは実質的にすべて、３〜４μｍ以
下のものができる。ｔ−ＢＮ粉末の一次粒子は、良好な
成形性と焼結性を併せて保有するように好ましくは平均
粒径が１μｍ以下、０．５μｍ以下、０．３μｍ以下、
０．２μｍ以下などさらに０．１μｍ以下のものができ
る。得られたｔ−ＢＮ粉末は一次粒子の大きさが細か
く、通常二次粒子を形成しているので沈降式の粒度分布
測定装置では測定が難しい。このため、液中で分散させ
たｔ−ＢＮ粉末は電子顕微鏡で写真撮影し、例えばプリ
ントした写真画面に基づいて調べることができる。一例
として図４にＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−７００粒径アナライ
ザーによる測定値を示すが、メジアン径０．３μｍ、累
積粒子径１μｍ以下で９５．２％、９０％粒子径＝０．
７５μｍの値が得られた。しかし、これはなお、かなり
の二次凝集を含んでいると考えられるので、実際の一次
粒子径はこれよりもさらに細い。ｔ−ＢＮ粉末の平均粒
径は、粉末Ｘ線回折図の半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ式
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｖｏｌ．８４ｐ４６
２０、１９６３参照）によっても求めることができ、ａ
軸方向の結晶子のサイズＬaとｃ軸方向の結晶子のサイ
ズＬcとして求められる。この結晶子サイズは電子顕微
鏡の写真から求められる値とほぼ一致する。本発明の
製造方法によって得られるｔ−ＢＮの一次粒子の粒度分
布は、図４に示す粒度分布グラフ及び図３、５、６に示
すＳＥＭ顕微鏡写真で観察されるように非常にシャープ
で、その粒径が狭い粒度範囲に揃ったものでを合成でき
る。ｔ−ＢＮ粉末は、各種のレベルの狭い粒度分布とし
て得られ、例えばｔ−ＢＮの一次粒子の９５％以上が
０．３〜１μｍのもの、さらに、０．１μｍ以下のも
の、０．０２〜０．０７μｍのもの、０．２〜０．６μ
ｍのもの、その他の範囲のものが得られる。

【００４７】本発明のｔ−ＢＮ粉末の製造方法の好まし
い態様では、反応容器中での窒化硼素合成反応（第１次
工程を、３段階以上に分けて）段階的に温度を上げて行
なう。たとえば、バッチ方式の反応容器中（特にポット
式の容器）に原料の混合物を入れ、反応容器を加熱装置
から次の加熱装置へと移動させながら順次温度を上げる
方法を採用すれば、ａ−ＢＮ粉末を能率よく半連続的に
合成でき、例えば多ステーションの流れ工程などが可能
である。この方法で合成されたａ−ＢＮ粉末は容易に目
的とする本発明のｔ−ＢＮ粉末に転化させることができ
る。

【００４８】本発明のｔ−ＢＮ粉末の製造方法におい
て、一次工程（或いは二次工程の）出発原料の混合物に
は種結晶として、少量のｔ−ＢＮ粉末を添加するのが好
ましい。少量の種結晶を添加しておくと、ｔ−ＢＮ結晶
への転化が促進され、純度の高いｔ−ＢＮ粉末を速やか
に合成でき、収率の改善を図ることができる。添加する
種結晶の量は少な過ぎると効果が小さいので、水分を除
いた混合物中に好ましくは０．１重量％以上とし、多く
しても効果に差が出ないので３重量％以下とし、さらに
好ましくは０．２〜１重量％とする。この種結晶は完全
なものでなくてもよく、中間体でもよい。従って、二次
工程の反応生成物（場合によっては一次工程の反応生成
物）をそのままあるいは粉砕して或いは場合により水洗
して、一次及び／又は二次工程にリサイクリングするこ
とも収率の増大に資する。

【００４９】本発明によるｔ−ＢＮ粉末をＣｕＫα線の
粉末Ｘ線回折で調べると、六方晶系窒化硼素の［００
４］回折線に相当する回折線の強度が相当強く、結晶化
が進んでおり、その２θの半価幅が０．６°以下（典型
的には０．４７°以下）と小さいにもかかわらず、［１
０２］回折線が認められないか、たとえ認められても非
常に小さく、純度の高いｔ−ＢＮ粉末である。

【００５０】ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図における
六方晶系窒化硼素の［００２］の回折線に対応する回折
線の２θの半価幅が０．６°以下であるｔ−ＢＮ粉末と
いうのは、結晶が相当発達していることを意味する。ま
た、ｈ−ＢＮ粉末では粉末の一次粒子が六角板状を呈す
るが、好ましいｔ−ＢＮ粉末では乱層構造を有している
ため結晶のａ軸方向に方向性が現れず、図３から分かる
ようにｔ−ＢＮの一次粒子は円板状（大きい場合）、又
は図３、５、６に示すようにより小径の場合略球状であ
る。本発明によるｔ−ＢＮ粉末のＣｕＫα線による［０
０２］回折線の２θの半価幅は、好ましくは０．５°以
下である。しかし、本発明の一次工程、二次工程の組合
せ、条件の設定により、この値はさらに小さくも、大き
くも可変制御できる点に、本発明の製造方法の利点が存
する。

【００５１】本発明によるｔ−ＢＮ粉末において、粉末
Ｘ線回折図の六方晶系窒化硼素の［１００］、［１０
１］及び［１０２］の回折線に対応する各回折線の占め
る面積Ｓ100、Ｓ101、Ｓ102の間にＳ102／（Ｓ100＋Ｓ1
01）≦０．０２の関係があるものが得られる。これは、
［１０２］の回折線が六角網目の積み重なりに規則性が
あるときに現れる回折線であるので、六角網目層の積み
重なり方に全く規則性がない又は殆ど規則性がない（層
と層の間の角度・位置の整列規則性がない）乱層構造の
ｔ−ＢＮであることを意味する。

【００５２】面積Ｓ100、Ｓ101、Ｓ102の求め方は、プ
ラニメーターによって測定してもよいが、記録紙に記録
されたＸ線回折図から［１００］、［１０１］及び
［１０２］の回折線の部分（ベースラインの上側）をそ
れぞれはさみで切り取り、切り取った各紙片を精密天秤
で秤量して各紙片の重量をそれぞれＳ100、Ｓ101、Ｓ10
2としてもよい。Ｓ102／（Ｓ100＋Ｓ101）の値は、さ
らに好ましくは０．０１以下である。Ｓ102が非常に小
さければｈ−ＢＮの［１０２］に対応する回折線が粉
末Ｘ線回折図中に認められないことになる。（図２、図
７参照）

【００５３】本発明のｔ−ＢＮ粉末では、ｔ−ＢＮ粉末
中に含まれる酸素の含有量（従って不純物量）を少なく
できるという特徴があり、少なくともＸ線回折上はＢ₂
Ｏ₃のピークが認められないものが得られる。窒化硼素
粉末の純度９９重量％以上、さらに好ましくは９９．５
ないし９９．８重量％以上ないしさらに９９．９重量％
以上とすることができる。酸化硼素（酸素）の含有量が
少ないｔ−ＢＮ粉末は焼結反応性が高く、さらにまた加
圧成形などで圧密化した時に成形体の嵩比重を大きくで
き、これによって焼結しやすく、焼結時の収縮を小さく
でき、寸法精度のよい焼結体を作りやすいという利点が
ある。また、別の観点から、高純度の単相ｔ−ＢＮは、
その本来の特性を十分に発揮した種々の応用を考える上
で、魅力的である。

【００５４】また、ガス吸着法で測定されるｔ−ＢＮ粉
末の比表面積は、好ましくは２０ｍ²／ｇ以上、さらに
好ましくは２３〜２５ｍ²／ｇ以上のものが得られる。

【００５５】さらに、本発明の第７の視点において、特
定の実質的に非晶質窒化硼素粉末（ないし、組成物）が
提供される。この無定形窒化硼素粉末は、１２００〜１
４００℃でｔ−ＢＮ結晶化処理を施したとき、所定の結
晶性ｔ−ＢＮに高収率、高効率で転化する特性を有する
ことで特徴づけられる。この組成物は、典型的には一次
工程の結果物として得られ、所定無定形窒化硼素粉末を
有意量含有することを特徴とする。直接的には、反応残
留物及び場合によりアルカリ硼素化合物塩の残留物を介
在するが、洗浄により精製した中間体を得ることも当然
可能である。これは特別の視点として、一次工程自体の
独自の有用性を示すものでもある。リサイクル（種添
加）等によって一次工程を繰り返すことも当然収率の改
善に資するし、粒径の調節にも資する。なお、付言する
こと、第１次工程の反応生成物は、それ自体乱層構造窒
化硼素の前駆体として有用であるが、それ自体として用
いる場合、或いはｔ−ＢＮを初めとし、ｈ−ＢＮなどの
その他の（結晶状態の）窒化硼素、或いは、他の複合化
合物（ないし焼結体）、複合セラミックの合成ないし出
発原料としても当然有用である。

【００５６】

【実施例】以下本発明の実施例を具体的に説明するが、
以下の実施例は本発明の一例であって本発明はこれらの
実施例に限定されない。

【００５７】［実施例１］無水硼酸（Ｂ₂Ｏ₃）３．５ｋ
ｇ、尿素（（ＮＨ₂）₂ＣＯ）５．３ｋｇ、硼砂（Ｎａ₂
Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）０．６３ｋｇからなる混合物を出
発材料とし、この混合物を直径５３０ｍｍの蓋付きのス
テンレス鋼製反応容器に入れ、この反応容器を炉内に入
れて２５０〜５００℃；５００〜６００℃、６００〜７
００℃、７００〜８００℃、８００〜９００℃の多段階
に各１０分かけて昇温し、９００±１０℃で１０分間保
持して反応させた（合計１時間）。約１００℃で水蒸気
が噴出し初め、２００℃で部分的に成分が溶融し始め反
応が進みぶくぶくと泡だってガスの放出が続いた。さら
に３５０〜４００℃まで水蒸気を主として放出し、９０
０℃に１０分間保持したところ生成ガスの放出が減少し
た。この状態で放冷して反応容器の蓋を開けて反応物を
反応容器から取り出した。このとき、反応容器中の反応
物はＢ₂Ｏ₃がほぼ反応完了したことを示す乾燥したバサ
バサのカルメラ焼き状になっていた。反応容器中で反応
物を解砕し、真空吸引により取り出し、さらに粉砕機
（クラッシャー）にかけて粉砕し、１ｍｍパスの粉末を
得た（以上、一次工程）。この生成粉末を、以下二次工
程の出発材料とする。

【００５８】セラミック（アルミナ）耐火物製の蓋付き
容器（蓋は軽く閉止）に移し、蓋付き容器ごと電気炉に
装入した。電気炉にＮ₂又はＣＯ₂を導入して非酸化性雰
囲気とし温度を常温から１３００℃に１０時間かけて上
げ、最後に約１３００℃に２時間保持し、放冷した。

【００５９】蓋付き容器から取り出した粉末を８０〜８
５℃のイオン中和し交換水（熱水）で十分に攪拌粉砕し
つつ洗浄してアルカリ成分を除き、最後に酸（ＨＣｌ）
で洗い中和し、さらに水洗しその後乾燥した。二次工程
の出発原料１０ｋｇ当たり、洗浄後に約０．６〜０．６
５ｋｇのｔ−ＢＮが得られた。これは一次工程の出発硼
素重量に対し約２８．５％以上のｔ−ＢＮとなり収率は
７０％以上の高率であり、しかも高純度であった。な
お、一次工程産物から二次工程の熱処理まで１０〜２０
％の重量ロスが認められた。

【００６０】［実施例２］実施例１とは別のサンプルで
あるが、実施例とほぼ同様にして得た結晶性ｔ−ＢＮ粉
末をＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折で調べた。得られた
合成粉末のＸ線回折図を図２に示す。図１に示す公知の
ｈ−ＢＮのＸ線回折図形と、図２の粉末Ｘ線回折図を比
べると、図２の粉末Ｘ線回折図の窒化硼素は相当ｔ−Ｂ
Ｎ結晶化が進んでいて図１のｈ−ＢＮの［００２］の回
折線及び［００４］回折線に対応する位置にシャープな
回折線が夫々約２６．６°、約５５°に認められる。し
かし、ｈ−ＢＮの［１０２］回折線に対応する位置に回
折線が認められないことが分かる。また、ｈ−ＢＮの
［１００］回折線に対応する位置（４１．５５°）にか
なりシャープな回折線がある。この［１００］回折線は
ｈ−ＢＮのシャープな［１０１］回折線のある高角度側
で低い［１０１］回折線とすそで重なっており、、［１
０１］回折線は高角度側ですそを引いてやや高まったバ
ックグラウンドを描いている。この［１０１］回折線は
シャープな突起として存在していない。このことはこの
合成窒化硼素粉末が結晶化が進んだ純度の高いｔ−ＢＮ
粉末であることを意味する。図２の粉末は本発明にいう
ところの結晶性ｔ−ＢＮ粉末の一例である。

【００６１】図２の粉末Ｘ線回折図の各回折線の２θの
位置と半価幅を調べたところ、［００２］回折線は２
６．５８°にあり、［００４］回折線は５５．０°にあ
り半価幅が０．４７°であった。

【００６２】［実施例３］実施例１と同様にして得たｔ
−ＢＮ微粉末のＳＥＭによる拡大写真（×２００００倍
及び×１０，０００倍）を図３に示す。図３のＳＥＭ写
真から、このｔ−ＢＮ合成粉末の一次粒子の平均粒径は
約０．４５μｍであり、一次粒子の粒径は実質的に０．
３〜０．７５μｍの範囲内に存在することが分かる。ま
た、この一次粒子はｈ−ＢＮの一次粒子に見られる六方
晶系に特有の六角板状の結晶粒子形状を示さず、結晶性
ｔ−ＢＮ結晶に特有と考えられる円板状（大きなもの）
ないし略球状（小さなもの）であることを認めた。

【００６３】［実施例４］実施例１と同様な方法で合成
し、分散した一次粒子を多く含むｔ−ＢＮ粉末を種結晶
として外掛けで原料中に１重量％添加した以外は実施例
１と同様にしてｔ−ＢＮ粉末を合成した。この実施例で
は、一次反応の進行も早くなり、最終生成ｔ−ＢＮの収
率に一層の改善が認められた。なお、仕込み無水硼酸に
対する生成ＢＮの収率は最高８０％以上にも達する。

【００６４】［実施例５］実施例１と同様な条件で作成
したｔ−ＢＮ粉の分散体を作成し粒度分布測定を行い、
その結果を図４に示す。測定はＨＯＲＩＢＡＬＡ−７
００粒径アナライザを用いて行った。その結果メデジア
ン径０．３０μｍ、粒子径１μｍ以下の累積９５．２
％、９０％粒子径は０．７５μｍであった。なおこの測
定では、完全な一次粒子とは言えない（かなり凝集した
まま測定される）点を留歩すると平均０．３μｍ以下で
あることは確実である。なお、その比表面積は２３．４
ｍ²／ｃｍ³であった。なお、同様にして得た別のサンプ
ルのＳＥＭ写真を図５に示す。粒子は略円板状ないし略
球状をしており、平均一次粒子径は約０．３μｍであ
り、一次粒子の粒径は実質的に０．２〜０．４５μｍの
ごく狭い範囲内にあることが分かる。

【００６５】［実施例６］無水硼酸と尿素の混合比を
４：９（重量比）に変え、硼砂を用いることなく、一次
工程加熱を１．５時間とし、最終温度を９２０〜９５０
℃で１５分間保持し、かつ密閉容器のガス抜き孔を十分
にしぼって内部を加圧状態にした以外は実施例１と同様
にしてＢＮを合成した。二次工程は実施例１とほぼ同様
の条件で行い、洗浄も同様に行った。極めて高純度のｔ
−ＢＮが得られた。そのＳＥＭ写真を図６に示す。形状
は略球形であり、平均一次粒子径は約０．２５μｍであ
り、一次粒子径は大部分が０．２〜０．３μｍで実質的
に０．１５〜０．３８μｍ（即ち凡そ０．１〜０．４μ
ｍ）の範囲にあることが分かる。なお、無水硼酸と尿素
の混合比（重量比）は４：６〜４：９が好ましいが４：
９が最良の結果を与えた。

【００６６】［実施例７］実施例６と同様な条件で作成
したサンプルｔ−ＢＮのＸ線回折図を図７に示す。図７
と図１の粉末Ｘ線回折図を比べると、図７の粉末Ｘ線回
折図の窒化硼素は相当ｔ−ＢＮ結晶化が進んでいて図１
のｈ−ＢＮの［００２］の回折線及び［１００］回折線
に対応する位置にシャープな回折線が夫々２６．７°、
４１．８°に認められる。しかし、［００２］の回折線
の位置はｈ−ＢＮの対応回折線位置と比べて若干高角度
側にずれており、ｈ−ＢＮの［１０２］回折線に対応す
る位置（５０°）に回折線が全く認められないことが分
かる。また、ｈ−ＢＮの［１００］回折線に対応する位
置（４１．８°）に余り高くないがシャープな回折線が
ある。この回折線はｈ−ＢＮの［１０１］回折線のある
高角度側に肩部を経てやや長いすそを引いている（以下
（１０）回折線という）が［１０１］回折線は明確な突
起として存在しない。このことはこの合成窒化硼素粉末
がｔ−ＢＮとしての結晶化が進んだ純度の高い単相ｔ−
ＢＮ粉末であることを意味する。図７の粉末は本発明に
いうところの高純度結晶性ｔ−ＢＮ粉末の一例である
（特に０．２〜０．３μｍオーダーの超サブミクロンの
もの）。バックグランドの低さから高純度であること、
ｔ−ＢＮ単相であることが十分うかがえる。即ち、図
２、図７の回折線共Ｂ₂Ｏ₃を示すピークは全く現れてい
ない点が注目されよう。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、非晶質ではなく、ｔ−
ＢＮ結晶化が進んだ、純度の高い、特に単相の、ｔ−Ｂ
Ｎ微粉末を工業的に量産、即ち安価に提供できる。本発
明により得られる結晶性ｔ−ＢＮ微粉末は工業的に量産
可能な唯一の製品であり、そのｔ−ＢＮ自体として、ま
たその焼結体さらに他のセラミック材料の出発材料等と
して有用である。また、成形体としたときの嵩比重が大
きく、焼結性にも優れているので、このｔ−ＢＮ粉末を
原料として焼結すれば、相対密度の大きい、したがって
強度の大きい窒化硼素焼結体が得られる。また、残留不
純物（Ｂ₂Ｏ₃ないし酸素含有量）を、任意に制御（低
下）できるので目的に応じた用途開発が可能である。こ
のｔ−ＢＮ粉末は安く製造できるので、経済的な理由で
従来使用できなかった用途にも独自に用いることができ
ると共に、優れた特性を有する窒化硼素焼結体を使用す
ることが可能なり、本発明によるｔ−ＢＮ粉末は産業上
の利用価値が大きい。本発明は、かかる窒化硼素の工業
的製造方法としての実用的価値も甚大である。

【００６８】また本発明の一次工程により窒化硼素（特
にｔ−ＢＮ）の前駆体としての実質的に非晶質の窒化硼
素が含有組成物が効率よく製造される。一次工程は、特
に、ガス雰囲気を大気圧以上とすることで高効率に実現
される。これは従来の減圧合成方法に比べ、飛躍的なブ
レークスルーを提供する。また、この組成物は、次段の
二次工程（加熱ｔ−ＢＮ結晶化）により、高効率で乱層
構造窒化硼素（特に、特定のｔ−ＢＮ）に転化しうる特
性を有するものである。この一次工程の産物はそれ自体
としても有用であり、さらに結晶性ｔ−ＢＮその他のＢ
Ｎ（ｈ−ＢＮなど）の出発材料とすることもできる上
に、他の複合セラミックス材の出発材料としても、今後
広範な利用の基礎が与えられる。

【００６９】なお、フラックスとしての硼酸アルカリの
使用は、主として、酸化防止の働きを行うと期待される
が、粒成長を阻止することによってｔ−ＢＮへの（微細
結晶化）の触媒ないし助成を行なうと考えられる。換言
すれば、ｈ−ＢＮへの転化の阻止を行なう。さらに、水
洗を容易にし高純度化にも資する。しかし、本発明によ
れば、フラックス剤を使用せずに、一層の高純度化、微
細化を特に均一一次粒径を保った上で、達成できること
は、全く驚くべきことでもある。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のｈ−ＢＮの公知のＸ線回折図の一例を示
す。

【図２】本発明のｔ−ＢＮ粉末の一例の粉末Ｘ線回折図
である。［］内にｈ−ＢＮ対応ピーク、（）内にｔ−Ｂ
Ｎ対応ピークを指数付けて示す。

【図３】本発明による一実施例のｔ−ＢＮ粉末の結晶構
造を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（×２０，００
０、×１０，０００、表示倍率×２／３）である。

【図４】本発明の一実施例のｔ−ＢＮ粉末の粒度分布グ
ラフである。

【図５】本発明の一実施例のｔ−ＢＮ粉末の結晶構造を
示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（×２０，０００、
×１０，０００、表示倍率×２／３）である。

【図６】本発明の他の実施例（フラックス剤なし）のｔ
−ＢＮ粉末の結晶構造を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
写真（×２０，０００、×１０，０００、表示倍率２／
３）である。

【図７】本発明の他の実施例のＸ線回折図である。［］
内にｈ−ＢＮ対応ピーク、（）内にｔ−ＢＮ対応ピーク
を指数付けて示す。

【図８】非晶質ＢＮ（ａ−ＢＮ）のＸ線回折図の一例
（従来法）である。

フロントページの続き (72)発明者山本修愛知県犬山市字大門４番地の１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に非晶質の窒化硼素をフラックス剤
としての有効量の溶融硼酸アルカリの存在下に非酸化性
雰囲気中（密閉状態又は準密閉状態の容器中雰囲気を含
む）において結晶性乱層構造窒化硼素（ｔ−ＢＮ）へと
結晶化させる工程（ｔ−ＢＮ結晶化工程ないし二次工
程）を含むことを特徴とする乱層構造窒化硼素粉末の製
造方法。
【請求項２】前記ｔ−ＢＮ結晶化工程は、約１５００℃
以下で実質的に結晶性ｔ−ＢＮに達するまでの所定時間
行う請求項１記載の乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
【請求項３】前記結晶化は１２００〜１４００℃の温度
で行なう請求項１又は２記載の乱層構造窒化硼素粉末の
製造方法。
【請求項４】硼素源と窒素源を含有する混合物を大気圧
ないし加圧条件下（密閉ないし準密閉容器中を含む）に
加熱反応させて実質的に非晶質の窒化硼素を合成する工
程（一次工程ないしＢＮ合成工程）を含むことを特徴と
する乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
【請求項５】硼素源は硼素酸化物ないし加熱により硼素
酸化物を生ずる物質である請求項４記載の乱層構造窒化
硼素粉末の製造方法。
【請求項６】前記一次工程の反応生成物を約１５００℃
以下で実質的に結晶性ｔ−ＢＮに達するまでの所定時間
非酸化性雰囲気（窒素雰囲気を含む）中において結晶性
乱層構造窒化硼素（ｔ−ＢＮ）へと結晶化させる工程
（ｔ−ＢＮ結晶化工程ないし二次工程）を含むことを特
徴とする請求項４又は５に記載の乱層構造窒化硼素粉末
の製造方法。
【請求項７】硼素源をなす硼素酸化物ないし加熱により
硼素酸化物を生ずる物質と窒素源にフラックス剤として
の有効量の硼酸アルカリを含む混合物を非酸化性の雰囲
気（密閉状態又は準密閉状態の容器中雰囲気を含む）に
保持して加熱反応させて実質的に非晶質の窒化硼素を合
成する工程（一次工程ないしＢＮ合成工程）を含むこと
を特徴とする乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
【請求項８】前記窒素源として尿素を用いる請求項４〜
７の一に記載の乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
【請求項９】前記一次工程は、１２００℃未満の温度ま
で加熱して行う請求項４〜８の一に記載の乱層構造窒化
硼素粉末の製造方法。
【請求項１０】前記一次工程は少なくともフラックス剤
の溶融温度以上まで加熱して行う請求項７〜９の一に記
載の乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
【請求項１１】前記反応を８５０〜９５０℃までの温度
に加熱して行ない実質的に非晶質の窒化硼素を生成する
ことを特徴とする請求項４〜１０の一に記載の乱層構造
窒化硼素粉末の製造方法。
【請求項１２】硼酸アルカリが硼酸ナトリウム及び／又
はその水和物である請求項１〜３、７〜１１のいずれか
１に記載の乱層構造窒化硼素の製造方法。
【請求項１３】前記一次工程における雰囲気が出発混合
物の加熱分解ガス成分から主として成る請求項４〜１１
の一に記載の乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
【請求項１４】前記一次工程を反応容器中において生成
ガスの吸引排気をすることなく行う請求項４〜１２の一
に記載の乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
【請求項１５】前記一次工程における雰囲気が大気圧な
いし微加圧を含む大気圧より高い圧力である請求項７〜
１４のいずれか一に記載の乱層構造窒化硼素の製造方
法。
【請求項１６】混合物中の硼素源としての硼素と窒素源
窒素を窒素過剰とする請求項４〜１５に記載の乱層構造
窒化硼素の製造方法。
【請求項１７】前記ｔ−ＢＮ結晶化工程において、窒素
源をさらに添加する請求項１〜１６に記載の乱層構造窒
化硼素の製造方法。
【請求項１８】混合物中の硼酸アルカリの量を０．０１
〜２０重量％とする請求項１〜３、７〜１７の一に記載
の乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
【請求項１９】前記一次工程の反応生成物を非酸化性雰
囲気中（密閉状態又は準密閉状態の容器中雰囲気を含
む）で１２００〜１４００℃に保持して結晶性乱層構造
窒化硼素（ｔ−ＢＮ）へと結晶化させる工程（ｔ−ＢＮ
結晶化工程ないし二次工程）を含む請求項４〜１８のい
ずれかに記載の乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
【請求項２０】さらに前記一次工程の反応生成物を粉砕
する工程をＢＮ結晶化工程（二次工程）の前に含む請求
項４〜１９の一に記載の乱層構造窒化硼素粉末の製造方
法。
【請求項２１】前記一次工程に引続き二次工程を連続し
て行う請求項４〜１９の一に記載の乱層構造窒化硼素粉
末の製造方法。
【請求項２２】前記乱層構造窒化硼素を結晶化工程の後
で水性洗浄液で洗浄して不純物を除去する請求項１〜２
１の一に記載の乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
【請求項２３】前記一次工程を徐々に及び／又は段階的
に温度を上げて行なう請求項４〜２２のいずれかに記載
の乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
【請求項２４】ｔ−ＢＮ微粉末を種結晶として少量添加
して硼素源、窒素源及びフラックス剤を含む混合物を加
熱反応させる工程を含む請求項１〜２３のいずれかに記
載の乱層構造窒化硼素粉末の製造方法。
【請求項２５】請求項１〜２４のいずれかの方法により
製造されることを特徴とする結晶性乱層構造窒化硼素粉
末。
【請求項２６】硼素源としての硼素酸化物ないし加熱に
より硼素酸化物を生ずる物質と尿素を含む窒素源に有効
量の硼酸アルカリを含む混合物を非酸化性雰囲気中（密
閉状態又は準密閉状態の容器中雰囲気を含む）で加熱反
応させて結晶性乱層構造窒化硼素の前駆体を生成させる
工程（一次工程）、及び該反応生成物を非酸化性雰囲気
中で加熱して結晶性乱層構造窒化硼素へと結晶化させる
工程（二次工程）を含む方法により製造される結晶性乱
層構造窒化硼素粉末。
【請求項２７】硼素源としての硼素酸化物ないし加熱に
より硼素酸化物を生ずる物質と尿素を含む窒素源とを含
む混合物を大気圧ないし加圧条件下（密閉ないし準密閉
容器中を含む）に加熱反応させて結晶性乱層構造窒化硼
素の前駆体を生成させる工程（一次工程）、及び該反応
生成物を非酸化性雰囲気中で加熱して結晶性乱層構造窒
化硼素へと結晶化させる工程（二次工程）を含む方法に
より製造される結晶性乱層構造窒化硼素粉末。
【請求項２８】ＣｕＫα線によるＸ線回折図における六
方晶系窒化硼素の［００４］の回折線に対応する回折線
の２θの半価幅が０．６°以下であることを特徴とする
結晶性乱層構造窒化硼素粉末。
【請求項２９】該Ｘ線回折図において六方晶系窒化硼素
に相当する［００２］回折ピーク、［００４］回折ピー
ク及び［１００］回折ピークを有し、［１０１］回折ピ
ークに代わり実質的に非晶質の乱層構造窒化硼素に現れ
る［１０］回折ピークを［１００］回折ピークの大角側
に連接して有すると共に、六方晶系窒化硼素の「１０
２」相当回折ピークを実質的に明確に示さないことを特
徴とする請求項２８に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉
末。
【請求項３０】該Ｘ線回折図中の六方晶系窒化硼素の
［１００］、［１０１］及び［１０２］の回折線に対応
する各回折線の占める面積（回折線の強度を意味する）
Ｓ100、Ｓ101及びＳ102の間にＳ102／（Ｓ100＋Ｓ101）
≦ ０．０２の関係があることを特徴とする請求項２６
〜２９の一に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末。
【請求項３１】ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図におけ
る六方晶系窒化硼素の［００４］の回折線に相当する２
θの回折線が５５°±０．３°にある請求項２８〜３０
の一に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末。
【請求項３２】窒化硼素粉末の一次粒子の粒径が３μｍ
以下、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下、一次粒子の大
部分が略球状及び／又は略円板形状の粒形を有するもの
である請求項２５〜３１の一に記載の結晶性乱層構造窒
化硼素粉末。
【請求項３３】窒化硼素粉末の一次粒子の平均粒径が
０．１μｍ以下である請求項２５〜３２の一に記載の結
晶性乱層構造窒化硼素粉末。
【請求項３４】一次粒子の平均粒径をＸμｍとすると
き、一次粒子の９０％以上が１／２Ｘ〜２Ｘμｍの範囲
内に存する請求項２５〜３３の一に記載の結晶性乱層構
造窒化硼素粉末。
【請求項３５】吸着法で測定される窒化硼素粉末の比表
面積が２０ｍ²／ｇ以上である請求項２５〜３４のいず
れかに記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末。
【請求項３６】Ｘ線回折上実質的に酸化硼素を含まない
高純度の請求項２５〜３５のいずれかに記載の結晶性乱
層構造窒化硼素粉末。
【請求項３７】前記乱層構造窒化硼素のＣｕＫα線によ
る粉末Ｘ線回折図に六方晶系窒化硼素の［１０２］回折
線に相当する回折線ピークが認められない請求項２５〜
３６のいずれかに記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末。
【請求項３８】前記乱層構造窒化硼素粉末のＣｕＫα線
による粉末Ｘ線回折図の六方晶系窒化硼素の［１００］
及び［１０１］に相当する回折線が合わさった［１０］
回折線に［１０１］回折線に相当する回折線がピークと
して実質上に認められない請求項２５〜３７のいずれか
に記載の結晶性乱層構造窒化硼素粉末。
【請求項３９】ＣｕＫα線による合成窒化硼素粉末のＸ
線回折図における六方晶系窒化硼素の［００４］の回折
線に対応する回折線が明確な尖鋭なピークとしての形を
有さない鈍い山形状である実質的に非晶質の窒化硼素粉
末を含む粉末組成物であって、同粉末を非酸化性雰囲気
中において１２００〜１４００℃で加熱してｔ−ＢＮへ
の結晶化処理をするとき、ＣｕＫα線による合成窒化硼
素粉末のＸ線回折図における六方晶系窒化硼素の［００
４］の回折線に対応する回折線の２θの半価幅が０．６
°以下であり、該Ｘ線回折図中の六方晶系窒化硼素の
［１００］、［１０１］及び［１０２］の回折線に対応
する各回折線の占める面積（回折線の強度を意味する）
Ｓ100、Ｓ101及びＳ102の間にＳ102／（Ｓ100＋Ｓ101）
≦ ０．０２の関係がある結晶性乱層構造窒化硼素粉末
に転化する特性を有する結晶性乱層窒化硼素前駆体を含
有することを特徴とする非晶質窒化硼素粉末含有粉末組
成物。
【請求項４０】硼酸アルカリを含有する被覆層を有する
被覆窒化硼素粉末粒子。
【請求項４１】前記窒化硼素として実質的に非晶質の窒
化硼素を含有する請求項４０記載の被覆窒化硼素粉末粒
子。
【請求項４２】前記窒化硼素として実質的に結晶性乱層
構造窒化硼素を含有する請求項４０記載の被覆窒化硼素
粉末粒子。