TW201829299A - 高純度氮化矽粉末之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種藉由燃燒合成法有效率且經濟地製造結晶性良好且鐵、鋁等雜質含量較少的高純度之氮化矽微粉末的技術。本發明係一種高純度氮化矽粉末之製造方法，其係將矽粉末與稀釋劑之氮化矽進行混合，並將混合粉末填充至坩堝中，藉由燃燒合成法製造由氮化矽所構成之凝結塊，並將上述凝結塊進行粉碎，並且上述矽粉末及上述稀釋劑之鐵及鋁之含量分別為100ppm以下，鐵及鋁以外之金屬雜質之合計含量為100ppm以下，上述矽粉末與上述稀釋劑之摻合比以質量比計為9：1~5：5；上述混合粉末之粉體層之體密度為0.3~0.65g/cm3，且使用裝填或裝入有含氮化矽之粉碎介質的粉碎裝置將上述凝結塊進行粉碎。

Description

高純度氮化矽粉末之製造方法
本發明係關於一種氮化矽粉末之製造方法，其藉由使用在含氮氣之環境中會自傳播之燃燒反應的燃燒合成法將金屬矽粉末轉化為氮化矽粉末，藉此有效率且經濟地製造可用於如下用途的氮化矽粉末，該用途為：尤其要求高純度之半導體製造用各種治具用原料、高導熱氮化矽基板用原料、製造太陽電池用矽晶錠時所使用之脫模劑等。
作為氮化矽粉末之製造法之一，已知有將金屬矽粉末於含有氮氣或氨氣之非氧化性環境中進行燒成而進行氮化之直接氮化法。該方法製程簡單，但由於為氣體(氮氣或氨氣)與固體(金屬矽)之反應，故而需要將成為原料之金屬矽進行微粉碎，而存在原料中容易混入鐵、鉻、鋁等雜質之困難處。另外，據說為了促進氮化反應需要添加氟化鈣或鐵系化合物等觸媒，因而該等觸媒會殘存而使純度降低，因此不適合製造高純度之氮化矽粉末。
於原料中不含氮化促進觸媒之情形時，若不使加熱溫度高於通常則氮化反應難以進行，但由於金屬矽之氮化為放熱反應，故而存在如下情況：若使溫度增高，則與反應開始之同時會引起急遽之溫度上升，原料矽粉末會熔融。一旦部分地熔融，亦不會使該部分之氮化反應進行，因此殘留較多未反應之矽。為了避免此種情況，揭示有如下技術：藉由對原料粒徑或氮化反應條件嚴格地進行控制使氮化反應緩慢進行而減少未反應矽量，但若無氮化促進觸媒，則會產生粗大之柱狀之β粒子，因而存在生成物之粉碎需要長時間、自粉碎 介質混入大量雜質之困難處。
為了使氮化反應之生產性明顯提昇，開發出一種氮化矽粉末之製造方法，其係藉由使用在含氮氣之環境中會自傳播之燃燒反應的燃燒合成法。
所謂燃燒合成法，係指積極地利用構成化合物之元素間之化學反應較強之放熱反應的合成方法，例如：利用合成熔點高之金屬間化合物時會釋出較高之形成熱之情況，利用原料粉末以秒單位之短時間連鎖反應地使放熱反應進行，而合成目標化合物。因此，具有不需要來自外部之能量供給、可降低製造裝置等之成本等優勢，因而可經濟地製造目標之化合物。
燃燒合成法中，通常係於原料粉體層之特定部位(例如一端、或中央)激發化學反應，使該化學反應以燃燒波之形式於原料粉體層中傳播，藉此使合成反應進行。於合成氮化矽之情形時，會引起如下反應。
3Si+2N2→Si3N4-△H (1)
反應式中[-△H]=735.7KJ/mol(T=1500K)，該放熱成為燃燒反應之驅動力而使燃燒波傳播。
若將該方法應用於氮化矽粉末之合成，則可進行如下之條件設定：使用具有數μm左右之粒度之矽粉末作為原料粉末，使氮化反應於短時間內結束，因此作為經濟之氮化矽粉末之製造方法而受到關注。
然而，通常可取得之矽粉末由於含有鐵、鉻及鋁等金屬雜質數百ppm左右，故而並無製造高純度之氮化矽粉末之例。另外，於藉由燃燒合成法之氮化矽粉末之製造中，為了控制反應，一般會添加稀釋劑。該用作稀釋劑之氮化矽粉末中亦含有數百ppm左右之鐵、鉻及鋁等金屬雜質，未嘗試設法製造高純度之氮化矽粉末。
關於燃燒合成，揭示有以下先前技術文獻。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特表平03-500640號公報
[專利文獻2]日本特開2000-264608號公報
[專利文獻3]日本特開2005-194154號公報
[專利文獻4]日本特開2013-63894號公報
[專利文獻5]日本特開2015-081205號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Kazuhiko. Aoyagi, Ramasamy. Sivakumar, Xuemei. Yi, Toshiyuki. Watanabe, and Tomohiro. Akiyama著 日本2009年「Journal of the Ceramic Society of Japan(J. Ceram. Soc. of Japan), 117, 777-779」
[非專利文獻2]Mohammed. Shahien, Mohamed. Radwan, Soshu. Kirihara, Yoshinari. Miyamoto, and Toshitaka. Sakurai著 英國2010年「Journal of the European Ceramics Society (J. European Ceramics Society) 30, 1925-1930」
[非專利文獻3]G. P. Gazzara and D. P. Messier, "Determination of Phase Content of Si3N4 by X-ray Diffraction Analysis", Am. Ceram. Soc. Bull., 56 [9] 777-80 (1977).
然而，上述先前技術文獻所提出之方法存在如下問題。
專利文獻1及專利文獻2係關於藉由燃燒合成之氮化矽粉末之製造，但完全未考慮原料矽中所包含之雜質及伴隨所產生之氮化矽塊之粉碎而來之雜質之混入、及結晶性之變差(微晶直徑之微細化及結晶應變之增大)。因此，並未記載所獲得之氮化矽粉末之性狀如何。
專利文獻3及專利文獻4係關於矽鋁氮氧化物(sialon)粉末合成。 所謂矽鋁氮氧化物，例如為通式Si6-zAlzOzN8-z所表記之物質，以鋁之存在為前提，與本發明之如鋁含量為200ppm以下之高純度之氮化矽粉末之合成目的不同。
同樣地，非專利文獻1及非專利文獻2亦係關於矽鋁氮氧化物粉末合成，與本發明之如鋁含量為200ppm以下之高純度之氮化矽粉末之合成目的不同。
另外，專利文獻5之目的在於提供一種氮化矽填料，其含有50體積%以上之凝結粒子，該凝結粒子為：粒徑為5μm以上且200μm以下之凝結粒子，並且含有柱狀形狀之氮化矽粒子。專利文獻5所揭示之產生強固之凝結粒子之情況、與本發明之獲得氮化後亦容易粉碎、柔軟之氮化矽之凝結塊之情況，於解決問題之方式方面不同。
於專利文獻5中特佳之態樣在於：降低粒徑未達5μm之粒子之比例、粒徑為5μm以上且200μm以下之凝結粒子之比率為80體積%以上、進而為90體積%以上；並且獲得平均粒徑(D50)為26~77μm之粗大之凝結粒子。專利文獻5中亦提出有減少結晶內部之缺陷之存在，但專利文獻5之目的在於獲得氮化矽粒子強固地凝集而成的粗大之凝結粒子，完全未考慮由粉碎引起之結晶內部之缺陷產生。
進而記載有下述內容：氮化矽填料中除氮化矽以外亦可含有不可避免之雜質、或視需要添加之添加劑、助劑等；解決問題之手段與減少鐵、鋁等不可避免之雜質之混入之本發明不同。例如專利文獻5係使用氧化鋁球作為粉碎介質，使用氧化鋁製研缽及研棒作為粉碎用具，意在擴展至“完全不介意混入氧化鋁之用途”。
本發明係鑒於如上所述之習知方法所存在之問題而完成者，其目的在於提供一種用在藉由燃燒合成法有效率且經濟地合成結晶性良好且鐵、 鉻、鋁等雜質含量較少之高純度之氮化矽微粉末的技術。
鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種藉由使用在含氮氣之環境中會自傳播之燃燒反應的燃燒合成法經濟地製造高純度氮化矽粉末之方法，該高純度氮化矽粉末可使用於尤其要求高純度之半導體製造用各種治具用原料、高導熱氮化矽基板用原料、製造太陽電池用矽晶錠時所使用之脫模劑等。具體而言，提供一種藉由燃燒合成法經濟地製造作為兼具高導熱度及機械強度之氮化矽質燒結體原料而言較佳之高純度氮化矽粉末的方法、及提供一種藉由燃燒合成法經濟地製造高純度氮化矽粉末的方法，該高純度氮化矽粉末作為對鑄模之密合性及脫模性良好且可於鑄模形成“直至高溫亦穩定之脫模層”之多晶矽晶錠的脫模劑為佳。
本發明人等為了解決上述問題反覆進行努力研究，發現於藉由使用含氮氣之環境中會自傳播之燃燒反應之燃燒合成法經濟地製造高純度氮化矽粉末的方法中，藉由設定特定之製造條件，可獲得氮化矽粉末，該氮化矽粉末為：使特定之比表面積、特定之β型氮化矽比率及特定之金屬雜質之含量少於特定之比例，微晶直徑大於特定值。發現若使用所獲得之氮化矽粉末形成多晶矽晶錠鑄造用鑄模之脫模層，則即便使一方向凝固時之矽之熔融溫度增高，多晶矽晶錠之脫模性、及脫模層對鑄模之密合性直至高溫亦良好，從而完成本發明。
另外，本發明人等發現：於藉由使用在含氮氣之環境中會自傳播之燃燒反應之燃燒合成法的高純度氮化矽粉末之經濟之製造方法中，藉由設定特定之製造條件，可製造具有上述優異之特性之氮化矽粉末，若將該氮化矽粉 末用於燒結體製造用之原料，則可製造兼具高導熱率及機械強度之氮化矽燒結體，從而完成本發明。
即，本發明係關於以下之事項。
本發明係一種高純度氮化矽粉末之製造方法，係藉由將矽粉末與稀釋劑之氮化矽粉末進行混合，將所獲得之混合粉末填充至坩堝中，藉由利用燃燒反應所伴隨之自發熱及傳播現象的燃燒合成法使上述矽粉末燃燒，而製造由氮化矽所構成之凝結塊，並將上述凝結塊進行粉碎，該製造方法之特徵在於：上述矽粉末之鐵及鋁之含量分別為100ppm以下，除鐵及鋁以外之金屬雜質之合計含量為100ppm以下；上述稀釋劑為：鐵及鋁之含量分別為100ppm以下，除鐵及鋁以外之金屬雜質之合計含量為100ppm以下之氮化矽粉末；上述混合粉末中上述矽粉末與上述稀釋劑之摻合比以質量比計為9：1~5：5；由填充至上述坩堝之上述混合粉末所構成之粉體層其體密度為0.3~0.65g/cm3；使用至少裝填或裝入有含氮化矽之粉碎介質的粉碎裝置來粉碎上述凝結塊。
於本發明中，較佳為上述矽粉末之體密度為0.2~0.7g/cm3。
於本發明中，較佳為上述稀釋劑之氮化矽粉末之體密度為0.2~0.7g/cm3。
於本發明中，較佳為由上述混合物所構成之上述填充層之體密度為0.36~0.48g/cm3。
於本發明中，較佳為上述矽粉末之50體積%粒徑D50為1.0~15μm，90體積%粒徑D90為10~44μm。
於本發明中，較佳為上述粉體層之厚度為20~70mm，且自上述粉體層之最上部使之起火而使上述矽粉末燃燒。
於本發明中，較佳為上述矽粉末之鐵、鉻及鋁之含量分別為50ppm以下，除鐵、鉻及鋁以外之金屬雜質之合計含量為50ppm以下，上述稀釋劑為：鐵、鉻及鋁之含量分別為50ppm以下且除鐵、鉻及鋁以外之金屬雜質之合計含量為50ppm以下之氮化矽粉末。
於本發明中，較佳為使用安裝有氮化矽質燒結體製之輥之輥碎機，將上述凝結塊供於第一粉碎(粗粉碎)。
於本發明中，較佳為將藉由上述粗粉碎而獲得之氮化矽粉末收容至裝填有由氮化矽質燒結體所構成之粉碎介質之容器中，並利用振磨機或珠磨機，以供於第二粉碎(微粉碎)。
於本發明中，較佳為上述粉碎介質之氣孔率為2%以下，且維氏硬度為14GPa以上。
於本發明中，較佳為上述高純度氮化矽粉末之β相之比率為70質量%以上，BET比表面積為3.0~13.0m2/g，鐵、鉻及鋁之含量分別為200ppm以下，除鐵、鉻及鋁以外之金屬雜質之合計含量為200ppm以下。
於本發明中，較佳為上述高純度氮化矽粉末根據粉末X射線繞射圖案所算出之微晶直徑DC為0.15~1μm，結晶有效應變為1.5×10-4以下，根據BET比表面積所算出之球當量直徑DBET與微晶直徑DC之比率DBET/DC為1~3。
於本發明中，將高純度矽材料進行粉碎，而獲得鐵及鋁之含量分別為100ppm以下且除鐵及鋁以外之金屬雜質之合計含量為100ppm以下之高純度矽粉末。較佳為鉻之含量亦為50ppm以下。粉碎後之高純度矽粉末之10體積%粒徑(D10)較佳為0.2~1.0μm，50體積%粒徑(D50)較佳為0.5~15μm，90體積%粒徑(D90)較佳為3~44μm。
此外，D10、D50及D90係成為粉體之粒度分佈(體積分佈)之指標之粒徑，以D50(所謂之中徑)為界，粒徑較小之側與較大之側成為等量，以D90為界，粒徑較小之側之累積分佈成為90%，較大之側之累積分佈成為10%。另外，以D10為界，粒徑較小之側之累積分佈成為10%，較大之側之累積分佈成為90%。
於該高純度矽粉末中混合鐵及鋁之含量分別為100ppm以下、並且除鐵及鋁以外之金屬雜質之合計含量為100ppm以下的氮化矽粉末作為稀釋劑，並藉由使用在含氮氣之環境中會自傳播之燃燒反應之燃燒合成法，將上述高純度矽粉末轉化為氮化矽粉末。較佳為氮化矽粉末之鉻之含量亦為50ppm以下。關於具有此種純度之氮化矽粉末，例如市售有藉由醯亞胺分解法所製造之氮化矽粉末。
另外，可藉由選擇作為稀釋劑之氮化矽粉末之添加量，而將燃燒反應之反應場所之溫度控制為1900℃以下之所需溫度。
於本發明中，將具有適度之體密度之高純度矽粉末與具有適度之體密度之稀釋劑，以高純度矽粉末與稀釋劑之摻合比例設為9：1~5：5之方式進行混合。由高純度矽粉末與作為稀釋劑之氮化矽粉末之混合物所構成之填充層(粉體層)之體密度係以成為0.3~0.65g/cm3之方式進行控制。
由高純度矽粉末與作為稀釋劑之氮化矽粉末之混合物所構成之填充層之體密度因所使用之高純度矽粉末之填充特性而變化。於本發明中，較佳為使用體密度為0.2~0.7g/cm3之高純度矽粉末，較佳為將體密度為0.2~0.7g/cm3之氮化矽粉末與該高純度矽粉末進行混合，藉此以由高純度矽粉末與作為稀釋劑之氮化矽粉末之混合物所構成之填充層之體密度成為0.3~0.65g/cm3之方式進行控制。
以此方式將高純度矽粉末與作為稀釋劑之氮化矽粉末之摻合比 例、及由高純度矽粉末與作為稀釋劑之氮化矽粉末的混合物所構成之填充層之體密度控制為特定值，藉此可經濟地製造未反應之游離矽之含量較少之高純度氮化矽粉末。
燃燒合成反應之進行速度亦依存於由高純度矽粉末與稀釋劑之混合物所構成之粉體層之厚度。因此，於本發明中，將高純度矽粉末與稀釋劑之混合物設為厚度20~70mm之粉體層，自該粉體層之特定部位使之起火而使燃燒合成反應進行。所謂特定部位例如意指原料粉體層之一端或中央，可根據填充原料粉體之容器之形狀、尺寸而適當選擇。
氮氣壓力越高，燃燒合成反應之進行速度變得越快，本發明係於0.3~1.5MPa之氮氣壓力下使氮化反應進行。
本發明係藉由使用至少裝填、裝入有含氮化矽之粉碎介質之粉碎裝置，將利用燃燒合成法所產生之氮化矽之凝結塊進行粉碎而製造高純度氮化矽粉末。
使用安裝有氮化矽製之輥之輥碎機將氮化矽之凝結塊進行粗粉碎，藉此防止金屬雜質之混入，而獲得氮化矽之粗粉碎物。將該粗粉碎物使用乾式噴射磨機或振磨機或者珠磨機進行粉碎。於振磨機粉碎中，利用聚胺酯等樹脂被覆研磨容器等之接粉部，並且使用由氣孔率為2%以下、維氏硬度為14GPa以上之氮化矽質燒結體所構成之粉碎介質，以由粉碎引起之金屬雜質之混入成為最小限度值之方式進行控制，而進行微粉碎。
藉由如上所述之製造方法所獲得之高純度氮化矽粉末之β相之比率為70%以上，比表面積為3.0~13.0m2/g，鐵及鋁之含量分別為200ppm以下，並且除鐵及鋁以外之金屬雜質之合計含量為200ppm以下。較佳為鉻之含量亦為100ppm以下。
所獲得之高純度氮化矽粉末之游離矽含量為0.5重量%以下。另 外，藉由粉末X射線繞射而獲得之微晶直徑為0.15~2.0μm，結晶有效應變為1.5×10-4以下。
藉由如上所述之製造方法所獲得之高純度氮化矽粉末於一較佳之實施態樣中，作為多晶矽晶錠用脫模劑有用，於將藉由雷射繞射散射法所測得之體積基準之50%粒徑設為D50、將90%粒徑設為D90時，D50為1.7μm以上且20μm以下，D90為10μm以上且40μm以下，Fe之含有比例為100ppm以下，Cr之含有比例為100ppm以下，Al之含有比例為100ppm以下，除Fe、Cr及Al以外之金屬雜質之含有比例之合計為100ppm以下，於將β型氮化矽之藉由粉末X射線繞射圖案並使用Williamson-Hall式所算出之β型氮化矽之微晶直徑設為DC時，DC為200nm以上。
藉由如上所述之製造方法所獲得之高純度氮化矽粉末於一較佳之實施態樣中，作為氮化矽燒結體製造用粉末有用，藉由BET法所測得之比表面積為5m2/g以上且20m2/g以下，於將藉由雷射繞射散射法所測得之體積基準之50%粒徑設為D50、將90%粒徑設為D90時，D50為0.5μm以上且3μm以下，D90為3μm以上且7μm以下，於將β型氮化矽之藉由粉末X射線繞射圖案並使用Williamson-Hall式所算出之β型氮化矽之微晶直徑設為DC時，DC為120nm以上，於將根據上述比表面積所算出之比表面積等值粒徑設為DBET時，DBET/DC(nm/nm)為3以下，較佳為β型氮化矽之藉由粉末X射線繞射圖案並使用Williamson-Hall式所算出之β型氮化矽之結晶應變為1.5×10-4以下。
根據本發明，藉由使用在含氮氣之環境中會自傳播之燃燒反應之燃燒合成法，可有效率且經濟地製造能夠使用於尤其要求高純度之半導體製造用各種治具用原料、高導熱氮化矽基板用原料、製造太陽電池用矽晶錠時使用之脫模劑等的高純度氮化矽粉末。
10‧‧‧反應器
11‧‧‧電極
12‧‧‧碳加熱器
13‧‧‧起火材料
14‧‧‧壓力感測器
15‧‧‧氮氣導入管
16‧‧‧氮氣壓力控制閥
17‧‧‧空氣開關閥
20‧‧‧內容器
21‧‧‧流水管
22‧‧‧裝入有溫度感測器之支持台
23‧‧‧石墨坩堝
24‧‧‧流水開關閥
25‧‧‧起始原料
30‧‧‧外側壁
圖1係用以說明用於進行燃燒合成反應之裝置之構成例的示意圖。
圖2係表示本發明之高純度氮化矽粉末之合成方法之順序的流程圖。
以下，進一步詳細地對本發明進行說明。
作為本發明使用之矽源，使用自半導體生產線等隨附產生之各種矽邊角材料或矽破碎材料、進而多晶材之加工片、其他高純度矽材料。
將各種矽邊角材料或矽破碎材料、多晶材、其他高純度矽材料進行粉碎，獲得鐵及鋁之含量分別為100ppm以下並且除鐵及鋁以外之金屬雜質之合計含量為100ppm以下之高純度矽粉末。較佳為鉻之含量亦為50ppm以下。鐵、鉻及鋁之含量、或者除鐵、鉻及鋁以外之金屬雜質之合計含量可分別為50ppm以下，進而為20ppm以下、10ppm以下。
於將成為矽源之材料進行粉碎時，可使用振動球磨機、噴射磨機、珠磨機等。於利用振動球磨機進行粉碎時，於樹脂製罐中加入被粉碎物，並加入適量之粉碎用氮化矽球，使之振動、旋轉。粉碎用球由於會磨耗並混入原料中，故而必須考慮混入量而選擇材質。於本發明中，使用由氣孔率為2%以下較佳為1%以下且維氏硬度為14GPa以上之氮化矽質燒結體所構成之粉碎介 質，將成為矽源之材料加以粉碎。使用珠磨機之粉碎亦同樣地使用由氣孔率為2%以下較佳為1%以下且維氏硬度為14GPa以上之氮化矽質燒結體所構成之粉碎介質。
乾式噴射磨機係使粒子彼此於高速下碰撞之粉碎方法，一般藉由氣壓將粒子加速。
於利用乾式噴射磨機進行粉碎時，必須使用在接粉部裝有氮化矽製襯墊之噴射磨機。藉由在接粉部裝入氮化矽製襯墊，可防止因裝置內壁等之磨耗所引起之雜質之混入。難以裝入氮化矽製襯墊之部位係利用聚酯等樹脂進行被覆，而防止因磨耗引起之雜質之混入。由於不使用球等粉碎介質，故而適合於獲得高純度之微粉。另外，若使用乾式噴射磨機，則具有如下特徵：能夠以較振動球磨機短時間且容易地使二次粒徑變小。
對粉碎後之矽粉末之粒度分佈使用雷射繞射散射粒度分佈測定裝置進行測定，以10體積%粒徑(D10)成為0.2~1.0μm、50體積%粒徑(D50)成為1.0~15μm、90體積%粒徑(D90)成為10~44μm之方式進行粉碎。較佳為D50為3.0~10μm，D90為10~20μm。當分別成為偏離上述粒徑範圍之粒徑時，存在如下情況：於相同之稀釋劑添加條件下，氮化反應不會充分地進行，殘留未反應矽變多，或所獲得之氮化矽粉末之粒徑變大，而難以進行粉碎。
此外，D10、D50及D90係成為粉體之粒度分佈(體積分佈)之指標之粒徑，以D50(所謂之中徑)為界，粒徑較小之側與較大之側成為等量，以D90為界，粒徑較小之側之累積分佈成為90%，較大之側之累積分佈成為10%。另外，以D10為界，粒徑較小之側之累積分佈成為10%，較大之側之累積分佈成為90%。
粉碎後之高純度矽粉末所含之鐵及鋁之含量分別為100ppm以下，並且除鐵及鋁以外之金屬雜質之合計含量為100ppm以下。較佳為鉻之含量 為50ppm以下。尤佳為鐵、鉻及鋁之含量分別為20ppm以下，並且除鐵、鉻及鋁以外之金屬雜質之合計含量為20ppm以下。進而，尤佳為鐵、鉻及鋁之含量分別為10ppm以下，並且除鐵、鉻及鋁以外之金屬雜質之合計含量為10ppm以下。若矽粉末所含之雜質較多，則無法使用於要求高純度之半導體用途等。
將所獲得之矽粉末藉由下文所述之燃燒合成反應進行氮化。矽之氮化反應時所產生之反應熱非常大，反應系之溫度會上升至高於矽之熔點1410℃的約1900℃左右。因此，於燃燒合成反應中，藉由將高純度矽粉末與作為稀釋劑之氮化矽粉末的混合粉末作為原料而控制氮化反應。
高純度矽粉末與作為稀釋劑之氮化矽粉末之摻合比為9：1~5：5。若混合原料中之稀釋劑之摻合比例未達10%質量，則有如下情況：變得無法控制燃燒合成反應，反應系之溫度變得過高，產生原料中之矽粉末彼此之熔合。高純度矽粉末與作為稀釋劑之氮化矽粉末之摻合比可為8：2以下、7：3以下、6：4以下，另外，亦可為6：4以上、7：3以上、8：2以上。
關於用作原料之矽粉末，為了使其氮化完全且迅速地進行，而使用粒徑為數μm左右者。若此種粒徑之矽粉末彼此熔合，則不僅每單位質量之表面積(比表面積)變小，而且作為通向原料內部之氮氣之導入孔而發揮作用的粉末間之間隙會被熔合之矽所堵塞。於此種狀況下，會產生如下事態：於合成反應結束時，添加原料之一部分以未反應矽之形式殘存。另外，會產生如下問題：所獲得之氮化矽粉末之粒徑變大，而難以進行粉碎等。
另一方面，若作為稀釋劑之氮化矽粉末之摻合比例超過50質量%，則藉由矽之氮化所獲得之反應生成物之比例降低。作為稀釋劑之氮化矽粉末不直接參與燃燒合成反應。因此，例如於將高純度矽粉末與稀釋劑之摻合比設為5：5之情形時，假設即便藉由燃燒合成反應，矽原料完全變成氮化矽，藉由該合成反應新獲得之氮化矽亦僅為添加量(起始原料)整體之50%。即，若加入 氮化矽作為稀釋劑而進行添加，則氮化矽之製造效率不得不與加入稀釋劑之部分相應地降低。另外，亦得出如下見解：若稀釋劑之含量為50%，則燃燒合成反應所消耗之能量之一半不會貢獻在新的氮化矽之生產而是被消耗。因此，就能量效率之觀點而言，或就經濟之製造方法之觀點而言，混合原料中之氮化矽粉末之比例均需設為50質量%以下。
如此，於燃燒合成反應中，藉由以高純度矽粉末與氮化矽粉末之混合粉末為原料，容易控制氮化反應，容易獲得所需特性之氮化矽粉末。
另外，為了調整燃燒生成物中之β型氮化矽之比例，可添加氯化鈉(NaCl)、氯化銨(NH4Cl)等。該等添加物由於分解或者昇華所伴隨之潛熱或吸熱而具有降低反應場所之溫度之效果。關於用以調整β型氮化矽之比例之氯化鈉(NaCl)、氯化銨(NH4Cl)等添加劑之添加量，相對於高純度矽粉末、作為稀釋劑之氮化矽粉末及上述添加劑之合計量，宜為40質量%以下、20質量%以下，另外，較佳為1質量%以上、5質量%以上。
燃燒合成反應之進行速度亦因原料矽或作為稀釋劑之氮化矽粉末之體密度而變化。若原料矽或作為稀釋劑之氮化矽粉末之體密度小於0.2g/cm3，則由高純度矽粉末與稀釋劑之混合物所構成之填充層之填充密度變低，可填充至反應容器內之原料混合物變少，因而每個反應批次之所生成之氮化矽粉末之重量變少，生產效率降低。相對於此，若原料矽或作為稀釋劑之氮化矽粉末之體密度大於0.7g/cm3，則由高純度矽粉末與稀釋劑之混合物所構成之填充層之填充密度變得過高，因而藉由燃燒反應產生之氮化矽粉末牢固地凝集而變得難以粉碎，粉碎步驟中之金屬雜質混入量增加，故而欠佳。另外，粉碎後之氮化矽粉末之結晶性變差，微晶直徑變小，晶格應變變大。原料矽或作為稀釋劑之氮化矽粉末之體密度可為0.3g/cm3以上、0.4g/cm3以上、0.5g/cm3以上、0.6g/cm3以上，另外，亦可為0.6g/cm3以下、0.5g/cm3以下、0.4g/cm3 以下、0.3g/cm3以下。
於本發明中，所謂體密度，意指初始體密度。
藉由適當選擇原料矽或作為稀釋劑之氮化矽粉末之體密度，以由高純度矽粉末與稀釋劑之混合物所構成之填充層之體密度成為0.3~0.65g/cm3、較佳為0.34~0.55g/cm3、進而較佳為0.36~0.48g/cm3之方式進行控制。於本發明之燃燒合成法中，重要的是由高純度矽粉末與稀釋劑之混合物所構成之填充層(粉體層)之體密度。由高純度矽粉末與稀釋劑之混合物所構成之填充層之體密度可為0.4g/cm3以上、0.45g/cm3以上、0.5g/cm3以上、0.55g/cm3以上，另外，亦可為0.55g/cm3以下、0.5g/cm3以下、0.45g/cm3以下、0.4g/cm3以下。
若以填充層之體密度成為0.65g/cm3以下之方式進行控制，則可將藉由燃燒合成反應而獲得之塊狀之氮化矽的抗壓強度設為6.5MPa以下，若以填充層之填充密度成為0.55g/cm3以下之方式進行控制，則可將藉由燃燒合成反應而獲得之塊狀之氮化矽之抗壓強度設為5.5MPa以下，進而若以填充層之填充密度成為0.48g/cm3以下之方式進行控制，則可將藉由燃燒合成反應而獲得之塊狀之氮化矽之抗壓強度設為3.5MPa以下。藉由將所獲得之塊狀之氮化矽之抗壓強度設為6.5MPa以下，即便於下述粉碎步驟中不進行如金屬雜質之混入量增加之粉碎、如氮化矽之結晶性變差之粉碎能較大之粉碎，亦容易獲得具有本發明所特定之比表面積或結晶性(微晶直徑及結晶有效應變)之氮化矽粉末。若將所獲得之塊狀之氮化矽之抗壓強度設為5.5MPa以下，則粉碎變得更容易，若將所獲得之塊狀之氮化矽之抗壓強度設為3.5MPa以下，則粉碎變得尤其容易。
燃燒合成反應之進行速度亦依存於由高純度矽粉末與稀釋劑之混合物所構成之粉體層(填充層)之厚度。於本發明中，將高純度矽粉末與稀釋劑之混合物設為厚度20~70mm之粉體層，自該粉體層之特定部位使之起火而 使燃燒合成反應進行。若粉體層之厚度未達20mm，則由燃燒反應而引起之放熱量變少，由於往燒成容器等之熱的發散，燃燒熱之自傳播受到妨礙，燃燒合成反應會於中途停止，而大量地殘存未反應矽。若粉體層之厚度超過70mm，則會產生如下問題：由於粉體層內之蓄熱，燃燒反應變得過於遽烈，產生原料中之矽粉末彼此之熔合，粉末間之間隙會被熔合之矽所堵塞，添加原料之一部分以未反應矽之形式殘存，進而所獲得之氮化矽粉末之粒徑變大導致難以進行粉碎等。高純度矽粉末與稀釋劑之混合物之厚度可為30mm以上、40mm以上、50mm以上、60mm以上，另外，亦可為60mm以下、50mm以下、40mm以下、30mm以下。
發明之燃燒合成反應中之氮氣壓力為0.3~1.5MPa。若氮氣壓力未達0.3MPa，則氮化反應之速度變慢，燃燒熱之自傳播受到妨礙，燃燒合成反應於中途停止，未反應矽會大量地殘存。氮氣壓力越高，燃燒合成反應之進行速度越快，但若氮氣壓力超過1.5MPa，則會產生如下問題：燃燒反應變得過於遽烈，產生原料中之矽粉末彼此之熔合，作為通向原料內部之氮氣之導入孔而發揮作用之粉末間之間隙被熔合之矽所堵塞，添加原料之一部分以未反應矽之形式殘存，進而所獲得之氮化矽粉末之粒徑變大導致難以進行粉碎等。氮氣壓力可為0.5MPa以上、0.7MPa以上、1.0MPa以上，另外，亦可為1.2MPa以下、1.0MPa以下、0.8MPa以下。
將藉由燃燒合成反應而獲得之氮化矽粒子進行粉碎。於將藉由燃燒合成反應而獲得之氮化矽粒子進行粉碎時，由於藉由燃燒合成反應而獲得之燃燒生成物為塊狀，故而有效率的是最初使用安裝有氮化矽製之輥之輥碎機進行粗粉碎。氮化矽製輥由於耐磨耗性優異、幾乎無金屬雜質之混入，故而可獲得不含鐵、鉻及鋁等金屬雜質之高純度之氮化矽之粗粉碎物。將所獲得之粗粉碎物進行過篩，去除特別粗大之粒子，藉此可獲得所需之氮化矽粗粉碎物。
氮化矽粒子較佳為最終進行微粉碎。二階段之粉碎並非必須，但較佳為如上所述般，最初進行粗粉碎之後將粗粉碎物進一步進行微粉碎。作為微粉碎之手段，除使用至少裝填或裝入有含氮化矽之粉碎介質的粉碎裝置進行粉碎以外，並無特別之制約，於氮化矽之微粉碎時，可使用振動球磨機、珠磨機、磨碎機、噴射磨機等。
於利用振動球磨機進行粉碎時，於利用聚胺酯等樹脂被覆研磨容器等接粉部之樹脂製罐中加入被粉碎物，並加入適量之粉碎用氮化矽球，使之振動、旋轉。粉碎用球由於會磨耗而混入原料，故而必須考慮混入量而選擇材質。於本發明中，使用由氣孔率為2%以下、較佳為1%以下且維氏硬度為14GPa以上之氮化矽質燒結體所構成之粉碎介質，將氮化矽之粗粉碎物進行粉碎。可對振動球磨機之條件(振幅、振動數、粉碎時間等)進行適當調節，而獲得具有所需比表面積或粒度分佈之氮化矽粉末。關於使用珠磨機之粉碎，亦同樣地使用由氣孔率為2%以下、較佳為1%以下且維氏硬度為14GPa以上之氮化矽質燒結體所構成之粉碎介質，將氮化矽之粗粉碎物進行粉碎。
於利用噴射磨機進行粉碎時，需使用在接粉部裝入有氮化矽製襯墊之噴射磨機。難以裝入氮化矽製襯墊之部位利用聚胺酯等樹脂被覆。藉由在接粉部裝入氮化矽製襯墊，可防止因裝置內壁等之磨耗引起之雜質之混入。由於不使用球等粉碎介質，故而對於獲得高純度之微粉末而言較佳。
本發明之氮化矽粉末之製造方法之最大特徵在於：燃燒合成反應所獲得之燃燒生成物即塊狀之氮化矽的抗壓強度成為特定之值以下。由於抗壓強度較低，故而其後之粉碎步驟中之粉碎處理明顯變得容易。藉此，藉由本發明之製造方法所獲得之氮化矽粉末之β相之比率為70%以上，比表面積為3.0~13.0m2/g，鐵及鋁之含量分別為200ppm以下，並且除鐵及鋁以外之金屬雜質之合計含量為200ppm以下。鉻之含量亦為100ppm以下。游離矽含量為1.0質量 %以下，較佳為0.5質量%以下。另外，藉由粉末X射線繞射所獲得之微晶直徑為0.15~2.0μm，結晶有效應變為1.5×10-4以下。
β相之比率為70%以上。氮化矽粉末中存在α相及β相2種多形，α相稱為低溫相，β相稱為高溫相。近年來業界正嘗試藉由提高矽晶錠之鑄造溫度或延長熔融狀態下之保持時間而提高多晶矽之純度從而改善品質，對於脫模劑等用途，傾向高溫下穩定之β相之氮化矽粉末。因此，β相之比率為70%以上之氮化矽粉末適合於脫模劑等用途。若β相之比率未達70%，則矽晶錠鑄造中之脫模材層之分解容易進行，產生熔融之矽向坩堝壁之貼附，成為於矽晶錠出現裂痕之原因。進而，除β相之比率以外，亦正進行對多晶矽晶錠之脫模性帶來良好影響之氮化矽粉末之特性之探索。
另外，藉由燃燒合成反應而產生之氮化矽粉末基本上為β相之粉末，若設定如β相之比率未達70%之條件，則會產生燃燒反應本身不穩定、未反應矽殘留等問題。
比表面積為3.0~13.0m2/g。由於若比表面積未達3.0m2/g，則粒徑過於粗大，故而燒結性降低，無法供於半導體製造用各種治具用原料、高導熱氮化矽基板用原料等。另外，存在如下情況：對坩堝壁之密合力降低，難以使用於製造太陽電池用矽晶錠時使用之脫模劑等。若比表面積超過13.0m2/g，則因粉碎處理而不可避免地混入之金屬雜質之混入量增大，並且氮化矽粒子之結晶性降低，微晶直徑未達0.15μm，或結晶有效應變會超過1.5×10-4。如此，所獲得之氮化矽粉末之品質變差，故而欠佳。
鐵及鋁之含量分別為200ppm以下，較佳為100ppm以下，進而較佳為50ppm以下，尤佳為10ppm以下。鉻之含量亦為100ppm以下、較佳為50ppm以下、進而較佳為10ppm以下、尤佳為5ppm以下較佳。同時，除鐵、鉻及鋁以外之金屬雜質之合計含量亦為200ppm以下，較佳為100ppm以下，進而較佳為 50ppm以下，尤佳為10ppm以下。
若鐵、鉻及鋁之含量分別超過200ppm，則無法供於要求高純度之半導體製造用各種治具用原料、高導熱氮化矽基板用原料等。尤其於製造太陽電池用矽晶錠時使用之脫模劑等用途中，必須鐵、鉻及鋁之含量分別為50ppm以下，尤佳為分別為10ppm以下。關於除鐵、鉻及鋁以外之金屬雜質之合計含量，若超過200ppm，則亦無法供於要求高純度之半導體製造用各種治具用原料、高導熱氮化矽基板用原料等。尤其於製造太陽電池用矽晶錠時使用之脫模劑等用途時，必須除鐵、鉻及鋁以外之金屬雜質之合計含量為50ppm以下，尤佳為10ppm以下。
較佳為游離矽含量為1.0質量%以下，更佳為0.5質量%以下。由於若游離矽含量超過1.0質量%，則所獲得之燒結體之特性變差，故而存在難以用作半導體製造用各種治具用原料、高導熱氮化矽基板用原料之情況。另外，關於製造太陽電池用矽晶錠時使用之脫模劑等用途，亦由於已熔融之矽容易浸入至脫模材層並會貼附於坩堝壁，故而欠佳。
於本發明中，氮化矽粉末之微晶直徑及結晶有效應變係以如下方式求出。即，於粉末X射線繞射法中，若試樣之粒徑變小，則繞射線之寬度擴大。繞射峰之寬度β(弧度)與粒徑D之間可獲得(2)式之關係。此處，λ為X射線源之波長。
β=Kλ/(Dcosθ) (2)
(2)式中，若將β定義為半值寬，則K=0.9，若定義為積分寬度，則K=1。若存在結晶應變，則面間距離於粒子中不一致，因而會產生繞射線之擴大。此處，若將最大應變設為ε，則面間距離d取d(1+ε)與d(1-ε)之間之值，繞射線之擴大成為如下之(3)式或(4)式。此處，η為有效應變，β為積分寬度。△θ為表示繞射峰之擴大之差量，△d為表示面間隔之伸縮寬度之差量，δθ/δd為布 勒格(Bragg)之條件式(2dsinθ=nλ)之偏微分係數。
△θ=△d(δθ/δd)=2εtanθ (3)
β=2ηtanθ (4)
於存在由微晶之大小與應變之兩者所引起之積分寬度之擴大之情形時，作為(2)式與(4)式之和可由以下之(5)式表示。於本發明中，對於β型氮化矽之(101)、(110)、(200)、(201)及(210)面之繞射線之積分寬度之擴大，應用(5)式所表示之Williamson-Hall曲線並藉由最小平方法求出該直線之截距、斜率，而算出結晶有效應變。
β=Kλ/(Dcosθ)+2ηtanθ (5)
本發明之氮化矽粉末之藉由粉末X射線繞射所獲得之微晶直徑為0.15~2.0μm，結晶有效應變為1.5×10-4以下。若微晶直徑未達0.15μm，則一個一次粒子中存在大量微晶，結晶性降低，因此氮化矽粒子之高溫穩定性變差。因此，於用於矽晶錠鑄造用之脫模劑等之情形時，高溫保持時之脫模層之分解變快，會引起熔融之矽與坩堝壁貼附，故而欠佳。另外，於用作半導體製造用各種治具用原料、高導熱氮化矽基板用原料之情形時，存在如下情況：由於氮化矽粒子在“藉由與燒結過程中添加之助劑之反應所生成之熔融相”中溶解、析出，於β型氮化矽粒子生長時，自結晶性降低之β粒子之結晶生長核產生不均一之晶粒生長，所獲得之燒結體之特性變差，故而欠佳。
另一方面，於結晶有效應變超過1.5×10-4之情形時，亦會因結晶性降低而使氮化矽粒子之高溫穩定性變差。因此，於用於矽晶錠鑄造用之脫模劑等之情形時，存在高溫保持時之脫模層之分解變快，引起熔融之矽與坩堝壁貼附之情況，故而欠佳。另外，於用作半導體製造用各種治具用原料、高導熱氮化矽基板用原料之情形時，存在如下情況：由於氮化矽粒子在“藉由與燒結過程中添加之助劑之反應所生成之熔融相”中溶解、析出，於β型氮化矽粒子生長 時，自結晶性已降低之β粒子之結晶生長核產生不均一之晶粒生長，所獲得之燒結體之特性變差，故而欠佳。
此外，越對氮化矽粒子進行微粉碎，微晶直徑DC變得越小。於本發明之氮化矽粉末中，根據BET比表面積所算出之球當量直徑DBET與微晶直徑DC之比率DBET/DC為1.0~3.0。若根據BET比表面積所算出之球當量直徑DBET與微晶直徑DC之比率DBET/DC超過3.0，則於用作半導體製造用各種治具用原料、高導熱氮化矽基板用原料之情形時，存在如下情況：由於氮化矽粒子在“藉由與燒結過程中添加之助劑之反應所生成之熔融相”中溶解、析出，於β型之氮化矽粒子生長時，自結晶性已降低之β粒子之結晶生長核產生不均一之晶粒生長，所獲得之燒結體之特性變差，故而欠佳。
藉由本發明所製造之高純度氮化矽粉末於一較佳態樣中，作為多晶矽晶錠用脫模劑有用，於將藉由雷射繞射散射法所測得之體積基準之50%粒徑設為D50時，較佳為D50為1.7μm以上且20μm以下。若D50為該範圍，則氮化矽粒子彼此之密合性、氮化矽粒子與鑄模之密合性均容易變得良好，另外，容易形成緻密之脫模層，因而可形成多晶矽晶錠之脫模性、於鑄模之密合性均良好之脫模層。D50較佳為2μm以上。D50可為5μm以下。另外，於將90%粒徑設為D90時，D90較佳為10μm以上且40μm以下。若D90為該範圍，則脫模層之表面容易變得平滑，可形成多晶矽晶錠之脫模性良好之脫模層。D90進而較佳為30μm以下。D9o可為15μm以上，另外，可為20μm以下。氮化矽粉末之粒度分佈之調整可藉由粉碎步驟進行。
藉由本發明所製造之高純度氮化矽粉末於另一較佳態樣中，作為氮化矽燒結體之原料有用，於將藉由雷射繞射散射法所測得之體積基準之50%粒徑設為D50時，較佳為D50為0.5μm以上且3μm以下。若D50為該範圍，則可獲得充分之成型體密度，因而可獲得緻密之燒結體組織，可獲得兼具高導熱率及高 機械強度之氮化矽燒結體。就該觀點而言，進而較佳為D50為2μm以下。另外，於將90%粒徑設為D90時，D90為3μm以上且7μm以下。若D90為該範圍，則可獲得均質之燒結體組織，可獲得兼具高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體。就該觀點而言，進而較佳為D90為6μm以下。氮化矽粉末之粒度分佈之調整可藉由粉碎步驟進行。
圖1係用以說明實施本發明時所使用之用以進行燃燒合成反應之裝置之構成例的示意圖。
以下，參照圖式對本發明之氮化矽粉末之合成方法進行說明。於不鏽鋼製反應器10中，於外側壁30與內容器20之側壁之間形成有流入冷卻水之通流部。於反應器10之一端面設置有可開閉之蓋，藉由關閉該蓋，內容器20得以密閉。
於內容器20之底面上設置有石墨坩堝23。石墨坩堝23為外徑770×320mm之矩形，且高度為90mm。
反應器10係以能夠進行真空排氣之方式構成，藉由在打開設置於排氣管之中途的開關閥17之狀態下使真空泵作動，或將內容器20內部設為高真空。
另外，反應器10係利用氮氣導入管15而與氮氣瓶連接，於氮氣導入管15之中途設置有氮氣開關閥16。藉由在打開氮氣開關閥16之狀態下使氮氣自氮氣瓶流入，內容器20內部成為氮氣環境。此外，於內容器20內部之側壁設置有與氮氣開關閥16連接之壓力感測器14，連接於氮氣開關閥16之調壓閥係以將內容器20內部之壓力維持固定之方式進行氮氣開關閥16之控制。
於內容器20之內上表面，以向鉛垂方向延伸之方式設置有2根棒狀之電極11。該等2根電極11之上端部係藉由配置於石墨坩堝23之上側之碳加熱器12而連接。藉由設置於反應器10外部之外部電源對該等2根電極11之下端部施 加電壓，藉此使碳加熱器12放熱。
將以重量比計成為9：1~5：5之方式將矽粉末與稀釋劑(氮化矽粉末)進行混合而成者設為起始原料25(添加原料)。將此種起始原料25投入至原料投入部(省略記載)，其後將起火材料13添加至起始原料之特定部位之表面。繼而，若於起火材料13與碳加熱器12接觸之狀態下自外部電源對2根電極11之下端部施加電壓，則起火材料13受到放熱之碳加熱器12誘發而起火，可使起始原料25放熱。
圖2係表示本發明之高純度氮化矽粉末之燃燒合成之順序的流程圖。首先，將作為起始原料25之矽、氮化矽、及視需要之氯化鈉投入至內置有氮化矽製球之行星球磨機等，藉由十幾分鐘之粉碎進行混合(步驟S1)。將經混合之起始原料25投入至原料投入部(省略記載)，於特定部位之表面上部添加起火材料(例如鋁成形物)13(步驟S2)。此時，起火材料13以亦與碳加熱器12接觸之方式配置於起始原料25之特定部位之上表面。
將起始原料25投入至原料投入部，其後關閉蓋(省略記載)，將內容器20密閉(步驟S3)。於密閉後打開空氣開關閥17，使真空泵作動，使內容器20內部成為高真空(步驟S4)。
於達到所需真空度後，打開氮氣開關閥16使氮氣自反應器10外部之氮氣瓶流入至內容器20之內部，使內容器20之內部成為氮氣環境(步驟S5)。此外，將內容器20內之壓力維持於1MPa左右。
於內容器20之內部變成加壓氮氣環境之後，藉由來自外部電源之電壓施加使碳加熱器12放熱，使起火材料13起火而使起始原料25燃燒(步驟S6)。該起火時之通電時間為約10秒。藉由起始原料25之燃燒，而產生上述反應式(1)之氮化反應。
藉由反應式(1)之氮化反應所生成之反應熱，產生反應式(1) 所示之燃燒合成反應而合成氮化矽。矽之氮化反應時產生之反應熱非常大，反應系統之溫度上升至高於矽之熔點1410℃之約1900℃左右。因此，於燃燒合成反應中，藉由將高純度矽粉末與作為稀釋劑之氮化矽粉末之混合粉末設為原料，而對氮化反應進行控制。
另外，為了控制燃燒生成物即氮化矽之β比率，可添加氯化鈉或氯化銨作為反應輔助劑。作為反應輔助劑而添加之氯化鈉或氯化銨會因反應熱而昇華，但不參與反應式(1)所示之燃燒合成反應。
藉由燃燒合成反應，反應系統之溫度會上升，但氯化鈉或氯化銨之昇華反應為吸熱反應，因而藉由該吸熱反應，燃燒合成反應系統之溫度會降低。其結果為，矽之熔解延遲，矽粒子彼此之熔合受到抑制。此外，可藉由將氯化鈉或氯化銨之添加量設為適當者，而將伴隨氯化鈉之昇華而降低之反應系統之溫度設為不阻礙反應式(1)所示之燃燒合成反應進行之溫度。
燃燒反應時間取決於起始原料之投入量，一般而言為數分鐘~數十分鐘。若燃燒反應結束，則打開流水開關閥24，使冷卻水流入至通流部，使內容器20經由側壁而冷卻(步驟S7)。
於內容器20冷卻之後，自原料投入部取出所合成之氮化矽(步驟S8)。燃燒反應後之氮化矽由於變成塊狀，故而視需要利用輥碎機、球磨機、振磨機等進行粉碎(步驟S9)。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明之氮化矽之合成方法進行具體說明，但本發明並不限定於該等實施例，可有各種態樣。
對以多晶矽之邊角材料為主成分之高純度矽材料，使用裝填、裝入有含氮化矽之粉碎介質的粉碎裝置(振動球磨機、噴射磨機等)，而獲得鐵、鉻及鋁之含量分別為50ppm以下並且除鐵、鉻及鋁以外之金屬雜質之合計含量 為50ppm以下之高純度矽粉末。粉碎後之高純度矽粉末之10體積%粒徑(D10)為0.2~1.0μm，50體積%粒徑(D50)為0.5~15μm，90體積%粒徑(D90)為3~44μm。
[實施例1]
對平均粒徑1.9μm、體密度為0.48g/cm3之矽粉末添加平均粒徑0.5μm、體密度為0.30g/cm3之氮化矽粉末，以矽與稀釋劑(氮化矽)之混合比以換算成氮化矽之值計成為8.0：2.0之方式準備合成原料。此外，所謂將矽換算為氮化矽之值，意指例如於含有矽3莫耳(84.3g)、氮化矽1莫耳(140.3g)之情形時，設為矽全部轉化為氮化矽，其重量比為1：1。另外，所謂平均粒徑，意指藉由雷射繞射、散射法所測得之粒度分佈之累計值50%之粒徑。合成原料之體密度藉由將摻合原料之矽粉末之體密度與稀釋劑(氮化矽)之體密度分別具有特定值者加以組合而進行控制。
其次，使用圖1所示之裝置，按照以下順序，藉由自燃燒反應由該合成原料合成氮化矽粉末之塊狀物。
將上述添加原料(總重量4.0kg)填充至底面為770mm×320mm之石墨坩堝。粉體層之高度為36mm。
於所填充之粉體層之上端之特定部位配置微量之鋁成形物作為起火劑，儲存於耐壓性之內容器20之內部，於氮氣環境下經由碳加熱器施加必要之電壓-電流10秒鐘使之燃燒，利用鋁之燃燒所伴隨之放熱，引起矽粉末之自燃燒反應。作為添加原料之矽與稀釋劑(氮化矽)之混合粉末以穩定之狀態進行燃燒。耐壓性內容器20之內部之氮氣壓力為0.9MPa，反應時間為約25分鐘。冷卻後，將自耐壓性之內容器所產生之氮化矽粉末之塊狀物取出。此外，自生成物除去配置有起火劑(微量之鋁成形物)之部位周邊10cm3左右。未檢測出起火劑向除此以外之部位擴散。
將氮化矽粉末之塊狀物利用塑膠錘進行破碎，其後使之通過具備氮化矽製之輥之輥碎機進行粗粉碎，並使用網眼80μm之篩進行過篩，而獲得氮化矽之粗粉碎物。根據下述分析方法，粗粉碎物之比表面積為0.45m2/g，微晶直徑為1.9μm，結晶有效應變為0.18×10-4。
進而，使用接粉部裝入有氮化矽製襯墊之高速噴射磨機SJ-1500型，於使用空氣量2.5m3/min、處理量40g/min左右之條件下將粗粉碎物利用噴射磨機進行粉碎。
針對所獲得之氮化矽之微粉碎物，藉由如下方式進行分析。
(藉由粉末X射線繞射測定而獲得之結晶相的鑑定及定量)
進行使用CuKα線之粉末X射線繞射測定，藉由非專利文獻3所記載之Gazzara & Messier之方法進行所生成之氮化矽粉末之結晶相之鑑定(β相之比例之算出)。
游離矽量亦藉由粉末X射線繞射進行測定。對於校準曲線之製作，使用矽之標準試樣及氮化矽之標準試樣，根據已知之具有矽量之混合粉末之粉末X射線繞射圖案之峰值強度比而求出。
(β型氮化矽之微晶直徑DC及結晶應變之測定方法)
另外，應用上述Williamson-Hall曲線，求出所生成之氮化矽粉末之微晶直徑及結晶有效應變。
(比表面積之測定方法及球當量直徑DBET之算出方法)
本發明之高純度氮化矽粉末之比表面積係使用Mountech公司製造之BET法比表面積測定裝置(Macsorb)，並藉由利用氮氣吸附之BET1點法測出比表面積。
另外，球當量直徑DBET係將構成粉末之所有粒子假定為相同直徑之球，並藉由下述式(6)而求出。
DBET=6/(ρSN×S) (6)
此處，ρSN為氮化矽之真密度(根據α-Si3N4之真密度3.186g/cm3、β-Si3N4之真密度3.192g/cm3、及α相與β相之比率而算出平均真密度，將其設為真密度)。S為比表面積(m2/g)。
(粒度分佈之測定方法)
本發明之氮化矽粉末、及用作原料之矽粉末的粒度分佈係藉由如下方式測定。對於上述粉末，於混合有六偏磷酸鈉20%水溶液2ml之純水200ml中投入測定樣品60mg，使用安裝有直徑26mm之不鏽鋼製中心錐之超音波均質機，以300W之輸出進行6分鐘分散處理而製備稀溶液作為測定試樣。使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(日機裝股份有限公司製造之Microtrac MT3000)對測定試樣之粒度分佈進行測定，而獲得體積基準之粒度分佈資料。根據所獲得之粒度分佈曲線，求出10體積%粒徑(D10)、50體積%粒徑(D50)及90體積%粒徑(D90)。
(鐵、鉻、鋁之含量、及除鐵、鉻、鋁以外之金屬雜質之含量之測定方法)
本發明之氮化矽粉末、及用作原料之矽粉末、以及原料混合粉末中之鐵、鉻及鋁之含量，以及除鐵、鉻、鋁以外之金屬雜質之含量係藉由如下方式測定。
稱取試樣置於樹脂製加壓分解容器中，並加入混酸(硝酸與氫氟酸溶液)，進行微波加熱，並且進行加壓酸分解，從而完全溶解。鐵、鉻、鋁及其他金屬雜質含量係將分解液利用超純水進行定容而製成試液後，使用SII NanoTechnology公司製造之ICP-AES(SPS5100型)分析裝置，根據所檢測出之波長及其發光強度對試液體中之鐵、鉻、鋁之含量、及除鐵、鉻、鋁以外之金屬雜質之含量進行定量，而算出試樣中之鐵、鉻、鋁之含量、及除鐵、鉻、鋁以外之金屬雜質之含量。
於本發明中，體密度意指初始體密度。
(體密度之測定方法)
藉由依據JIS R1628「高性能陶瓷粉末之體積密度測定方法」之方法求出高純度矽粉末及作為稀釋劑之氮化矽粉末之初始體密度。另外，藉由與其相同之方法求出由高純度矽粉末與稀釋劑之混合物所構成之填充層之體密度。
(燃燒生成物之抗壓強度之測定方法)
本發明所獲得之燃燒生成物之抗壓強度係係藉由如下方式測定。自燃燒生成物切取5個邊長為10mm之立方體作為測定試樣。使用手動式抗壓強度測定裝置(Aikoh Engineering股份有限公司製造，MODEL-1334型)對上述測定試樣之抗壓強度進行測定。對載置於台座之測定試樣施加荷重進行壓縮試驗，根據所測得之最大荷重算出抗壓強度。本發明所獲得之燃燒生成物之抗壓強度設為5個測定試樣之抗壓強度之平均值。
將燃燒合成所使用之矽粉末、氮化矽粉末及該等之混合原料粉末之體密度、金屬雜質含量等特性值示於表1及表2。另外，將藉由燃燒合成反應所獲得之燃燒生成物之抗壓強度及將其進行粉碎處理而獲得之高純度氮化矽粉末之物性值示於表3及表4。
[實施例2]
作為用作原料之矽粉末，使用50%體積粒徑(D50)為4.0μm、90%體積粒徑(D90)為12μm之矽粉末，除此以外，以與實施例1相同之方式向耐壓性容器中添加作為合成原料之矽粉末與稀釋劑(氮化矽粉末)之混合粉末，藉由自燃燒反應由該合成原料獲得氮化矽粉末之塊狀物。與實施例1相同地使用安裝有氮化矽製之輥之輥碎機進行粗粉碎。
進而，於利用聚胺酯等樹脂被覆研磨容器等接粉部之樹脂製罐中加入氮化矽之粗粉碎物，並加入適量之粉碎用氮化矽球，使其於振動數1780cpm、振幅5mm下振動、旋轉特定時間，藉此進行振磨機粉碎。由於粉碎用球會磨耗而混入至原料，故而使用由氣孔率為1%以下、維氏硬度為18GPa之氮化矽質燒結體所構成之粉碎介質，來將氮化矽之粗粉碎物進行粉碎。由於存在氮化矽之粉碎物附著於研磨容器壁面而使粉碎效率降低之情況，故而每1小時將附著於容器內壁之被粉碎物刮下。
進行所獲得之氮化矽之微粉碎物之分析。將結果示於表1~表4。
[實施例3及實施例4]
對具有表1所記載之粒度分佈、體密度及金屬雜質含量之矽粉末，以該表1所記載之摻合比例混合具有該表1所記載之平均粒徑、體密度及金屬雜質含量之氮化矽粉末，使用所獲得之原料粉末，除此以外，以與實施例1相同之方式向耐壓性容器中添加作為合成原料之矽粉末與稀釋劑(氮化矽粉末)之混合粉末，於表1及表2所記載之條件下藉由自燃燒反應由該合成原料合成氮化矽粉末之塊狀物。與實施例2同樣地進行粉碎處理，並進行所獲得之氮化矽之微粉碎物之分析。將結果示於表1~表4。
[實施例5]
對由具有表1所記載之粒度分佈、體密度及金屬雜質含量之矽粉末、及具有 該表1所記載之平均粒徑、體密度及金屬雜質含量之氮化矽粉末所構成之原料粉末進而添加氯化鈉作為反應輔助劑。即，以將矽換算成氮化矽所得之值計，以摻合比例成為矽：氮化矽：氯化鈉=63：27：10之方式準備合成原料。此外，所謂將矽換算成氮化矽所得之值，意指例如於包含矽3莫耳(84.3g)、氮化矽1莫耳(140.3g)之情形時，其重量比為1：1。
以與實施例1相同之方式，於表1及表2所記載之條件下藉由自燃燒反應由上述合成原料合成氮化矽粉末之塊狀物。與實施例2同樣地進行藉由氮化矽製輥碎機之粗粉碎、以氮化矽球作為粉碎介質之振磨機粉碎處理，並進行所獲得之氮化矽之微粉碎物之分析。將結果示於表1~表4。
[實施例6]
對具有表1所記載之粒度分佈、體密度及金屬雜質含量之矽粉末以該表1所記載之摻合比例混合具有該表1所記載之平均粒徑、體密度及金屬雜質含量之氮化矽粉末，使用所獲得之原料粉末，除此以外，以與實施例1相同之方式，於表1及表2所記載之條件下藉由自燃燒反應由該合成原料合成氮化矽粉末之塊狀物。與實施例1同樣地進行粉碎處理，並進行所獲得之氮化矽之微粉碎物之分析。將結果示於表1~表4。
[實施例7~實施例10]
對具有表1所記載之粒度分佈、體密度及金屬雜質含量之矽粉末以該表1所記載之摻合比例混合具有該表1所記載之平均粒徑、體密度及金屬雜質含量之氮化矽粉末，使用所獲得之原料粉末，除此以外，以與實施例1相同之方式，於表1及表2所記載之條件下藉由自燃燒反應由該合成原料合成氮化矽粉末之塊狀物。與實施例2同樣地進行藉由氮化矽製輥碎機之粗粉碎、以氮化矽球作為粉碎介質之振磨機粉碎處理，並進行所獲得之氮化矽之微粉碎物之分析。將結果示於表1~表4。
[實施例11]
對由具有表1所記載之粒度分佈、體密度及金屬雜質含量之矽粉末、及具有該表1所記載之平均粒徑、體密度及金屬雜質含量之氮化矽粉末所構成的原料粉末進而添加氯化鈉作為反應輔助劑。以與實施例5相同之方式，於表1及表2所記載之條件下藉由自燃燒反應由上述合成原料合成氮化矽粉末之塊狀物。與實施例2同樣地進行藉由氮化矽製輥碎機之粗粉碎、以氮化矽球作為粉碎介質之振磨機粉碎處理，並進行所獲得之氮化矽之微粉碎物之分析。將結果示於表1~表4。
[實施例12~實施例16]
對具有表1所記載之粒度分佈、體密度及金屬雜質含量之矽粉末以該表1所記載之摻合比例混合具有該表1所記載之平均粒徑、體密度及金屬雜質含量之氮化矽粉末，使用所獲得之原料粉末，除此以外，以與實施例1相同之方式，於表1及表2所記載之條件下藉由自燃燒反應由該合成原料合成氮化矽粉末之塊狀物。與實施例2同樣地進行藉由氮化矽製輥碎機之粗粉碎、以氮化矽球作為粉碎介質之振磨機粉碎處理，並進行所獲得之氮化矽之微粉碎物之分析。將結果示於表1~表4。
[比較例1]
如表1所記載般，對於作為矽粉末之鐵、鉻及鋁之含量分別為200ppm、140ppm、200ppm、除此以外之金屬雜質之合計含量為180ppm且平均粒徑為5.2μm之矽粉末，添加鐵、鉻及鋁之含量分別為20ppm、8ppm、30ppm、除此以外之金屬雜質之合計含量為20ppm且平均粒徑為2.0μm之氮化矽粉末，以矽與稀釋劑(氮化矽)之混合比以換算成氮化矽之值計成為8.5：1.5之方式準備合成原料。合成原料之體密度係藉由將摻合原料之矽粉末之體密度與稀釋劑(氮化矽)之體密度分別具有特定值者加以組合，以成為0.49g/cm3之方式進行設定。
將上述添加原料(總重量5.4kg)填充至770mm×320mm之石墨坩堝，結果 粉體層之高度為45mm。
於表1及表2所記載之條件下藉由自燃燒反應由該合成原料合成氮化矽粉末之塊狀物。與實施例1同樣地進行粉碎處理，並進行所獲得之氮化矽之微粉碎物之分析。將結果示於表1~表4。比較例1係使用Fe、Al、Cr、及除此以外之金屬雜質之任一者均較多之矽粉末作為原料之例。
[比較例2及比較例3]
對具有表1所記載之粒度分佈、體密度及金屬雜質含量之矽粉末以該表1所記載之摻合比例混合具有該表1所記載之平均粒徑、體密度及金屬雜質含量之氮化矽粉末，將所獲得之原料粉末添加至耐壓性容器中，以與實施例2相同之方式，於表1及表2所記載之條件下藉由自燃燒反應由該合成原料合成氮化矽粉末之塊狀物。與實施例2同樣地進行藉由氮化矽製輥碎機之粗粉碎、以氮化矽球作為粉碎介質之振磨機粉碎處理，並進行所獲得之氮化矽之微粉碎物之分析。將結果示於表1~表4。比較例2係作為原料之矽粉末及作為稀釋劑之氮化矽粉末兩者均大量含有Fe、Al、Cr、及除此以外之金屬雜質之任一者之例。比較例3係作為稀釋劑之氮化矽粉末大量含有Fe、Al、Cr、及除此以外之金屬雜質之任一者的例。
[比較例4]
對由具有表1所記載之粒度分佈、體密度及金屬雜質含量之矽粉末、及具有該表1所記載之平均粒徑、體密度及金屬雜質含量之氮化矽粉末所構成之原料粉末進而添加氯化鈉作為反應輔助劑。以與實施例5相同之方式，於表1及表2所記載之條件下藉由自燃燒反應由上述合成原料合成氮化矽粉末之塊狀物。
將所獲得之氮化矽粉末之塊狀物使用安裝有氧化鋁製之輥之輥碎機進行粗粉碎。
進而，將氮化矽之粗粉碎物加入至氧化鋁製罐，並加入適量之粉 碎用氧化鋁球，使其於振動數1780cpm、振幅5mm下振動、旋轉特定時間，藉此進行振磨機粉碎。由於存在氮化矽之粉碎物附著於研磨容器壁面而使粉碎效率降低之情況，故而每1小時將附著於容器內壁之被粉碎物刮下。
比較例4係於粗粉碎及微粉碎之粉碎裝置中使用有氧化鋁之例。進行所獲得之氮化矽之微粉碎物之分析，並將結果示於表1~表4。
[比較例5~比較例8]
對具有表1所記載之粒度分佈、體密度及金屬雜質含量之矽粉末以該表1所記載之摻合比例混合具有該表1所記載之平均粒徑、體密度及金屬雜質含量之氮化矽粉末，使用所獲得之原料粉末，除此以外，以與實施例2相同之方式，於表1及表2所記載之條件下藉由自燃燒反應由該合成原料合成氮化矽粉末之塊狀物。與實施例2同樣地進行藉由氮化矽製輥碎機之粗粉碎、以氮化矽球作為粉碎介質之振磨機粉碎處理，並進行所獲得之氮化矽之微粉碎物之分析。將結果示於表1~表4。比較例5係矽粉末與作為稀釋劑之氮化矽粉末的混合粉末之體密度較大之例，燃燒生成物之抗壓強度較大。比較例6係混合粉末之體密度較小之例。比較例6係稀釋劑之摻合比例較少之例，比較例7係稀釋劑之摻合比例較多之例。
此外，雖然比較例8並未獲得特性特別低之評價結果，但由於矽與稀釋劑(氮化矽)之混合比以換算成氮化矽之值計為4.0：6.0，故而基於上述原因，為違反經濟地製造氮化矽粉末之本發明之主旨者。
[比較例9]
對具有表1所記載之粒度分佈、體密度及金屬雜質含量之矽粉末以該表1所記載之摻合比例混合具有該表1所記載之平均粒徑、體密度及金屬雜質含量之氮化矽粉末，使用所獲得之原料粉末，除此以外，以與實施例2相同之方式，於表1及表2所記載之條件下藉由自燃燒反應由該合成原料合成氮化矽粉末之塊狀 物。
將所獲得之氮化矽粉末之塊狀物使用裝入有氧化鋁製輥之輥碎機進行粗粉碎。
進而，將氮化矽之粗粉碎物加入至氧化鋁製罐，並加入適量之粉碎用氧化鋁球，與比較例4同樣地進行粉碎處理，並進行所獲得之氮化矽之微粉碎物之分析。比較例9係於粗粉碎及微粉碎之粉碎裝置中使用有氧化鋁之例。將結果示於表1~表4。
(作為矽晶錠鑄造用脫模劑之適合性之評價)
針對實施例1~實施例7及比較例1~比較例4所獲得之氮化矽粉末，評價作為製造多晶矽晶錠時所使用之脫模劑之適合性。
實施例及比較例之氮化矽粉末之作為多晶矽晶錠鑄造用鑄模之脫模劑之評價係藉由如下方式實施。
(氮化矽粉末之重量減少率及游離矽之生成量)
作為用以確認作為多晶矽晶錠鑄造用之脫模劑之穩定性之模擬評價，於氬氣環境下測定1570℃下之重量減少率。
即，本發明之氮化矽之重量減少率係藉由如下方法進行測定。首先，稱取氮化矽粉末5.5g，填充至底面為200mm之正方形且深度為200mm、厚度為10mm之氧化鋁製坩堝中，並收容至批次式之燒成爐中，於爐內置換成氬氣環境，其後於氬氣環境下升溫至1570℃，並保持5小時。於冷卻至室溫後，測定氬氣熱處理粉末之重量。氮化矽粉末之重量減少率根據下述式(7)而算出。
氮化矽粉末之重量減少率(質量%)=(氮化矽粉末之重量(g)-氬氣熱處理粉末之重量(g))/(氮化矽粉末之重量(g))×100 (7)
另外，對在氬氣環境下於1570℃下保持5小時之熱處理後之氮化矽粉末之游離矽生成量進行測定。使用X射線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製 造之RINT-TTRIII)，進行熱處理後之氮化矽粉末之粉末X射線繞射測定(XRD)，結果所存在之結晶相為β型氮化矽、α型氮化矽及金屬矽之三相。對所獲得之粉末X射線繞射圖案使用Rigaku股份有限公司製造之分析程式JADE進行里特沃爾德分析(Rietveld analysis)，藉此求出游離矽之生成量。
將作為矽晶錠鑄造用脫模劑之適合性之評價結果示於表5。於氬氣環境中燒成後之實施例1~7之氮化矽粉末其重量減少率為0.20~0.80重量%，游離矽生成量為0.10~0.28重量%，相對於此，比較例1~4之氮化矽粉末其重量減少率為2.11~5.4重量%，游離矽生成量為0.49~1.03重量%。重量減少率較大、游離矽生成量較多之脫模劑存在如下問題：於矽晶錠鑄造時會自鑄造用坩堝壁剝離。因此，期望直至高溫亦可表現出穩定特性之脫模劑用氮化矽粉末作為脫模劑。根據本評價，得知實施例1~7之氮化矽粉末於多晶矽晶錠鑄造環境中之高溫穩定性優異、作為脫模劑可表現出穩定之特性。即，本發明之高純度氮化矽粉末適合作為鑄造多晶矽時所使用之脫模劑。
(作為高導熱氮化矽基板等之燒結體製造用原料之適合性之評 價)
針對實施例8~實施例16及比較例5~比較例9所獲得之氮化矽粉末，對作為高導熱氮化矽基板等之燒結體製造用原料之適合性進行評價。
實施例及比較例之氮化矽粉末之燒結特性之評價係藉由如下方式實施。
(氮化矽燒結體之製作及特性評價)
對氮化矽粉末94.5重量份添加作為燒結助劑之氧化釔3.5重量份及氧化鎂2重量份而獲得摻合粉末，對該摻合粉末，使用乙醇作為介質並利用球磨機濕式混合48小時後，將漿料進行減壓乾燥。將所獲得之混合物以30MPa之成形壓模具成形為62mm×62mm×厚度7.3mm之形狀、及12.3mm×厚度3.2mm之形狀後，以150MPa之成形壓進行CIP(Cold Isostatic Pressing)成形。將所獲得之成形體裝入氮化硼製坩堝，於0.8MPa之氮氣環境下加熱至1850℃，並於1850℃下保持22小時進行燒結。將所獲得之氮化矽燒結體進行切斷、研磨加工，而製作依據JIS R1601之3mm×4mm×40mm之彎曲強度試片、及依據JIS R1611之導熱率測定用之10mm×2mm之試片。燒結體之相對密度係藉由阿基米德法進行測定。對於室溫下之室溫四點彎曲強度，使用Instron公司製造之萬能材料試驗機，藉由依據JIS R1601之方法進行測定，藉由依據JIS R1611之閃光法而測定室溫下之導熱率。
將作為高導熱氮化矽基板等之燒結體製造用原料之適合性之評價結果示於表6。
關於燒結體之相對達到密度，實施例8~實施例16之氮化矽粉末為95.6~97.7%，比較例5~比較例9之氮化矽粉末為97.3~99.3%。關於燒結體於室溫下之四點彎曲強度，實施例8~實施例16之氮化矽粉末為756~812MPa，比較例5~比較例9之氮化矽粉末為717~768MPa。相對於此，關於燒結體於室溫下之導熱 度，實施例8~實施例16之氮化矽粉末為89~101W/mK，比較例5~比較例9之氮化矽粉末為53~75W/mK，得知實施例8~實施例16之氮化矽粉末之導熱度較高，獲得高特性之氮化矽質燒結體。即，本發明之高純度氮化矽粉末適合作為要求高導熱性之半導體製造用各種治具、高導熱氮化矽基板等之燒結體製造用原料。
[實施例17]
使用實施例2所獲得之氮化矽粉末，按照以下方法對作為脫模劑之特性進行評價。
即，使用將所獲得之氮化矽粉末作為脫模劑進行塗佈而製作之鑄模進行多晶矽晶錠之一方向凝固實驗，並使多晶矽晶錠自鑄模脫模。於1500℃及1550℃下進行熔融而製造晶錠，脫模劑完全未附著於晶錠。
其次，對在1550℃下之一方向凝固實驗所獲得之多晶矽晶錠所含之Fe、Cr、Al、及除該等(Fe、Cr及Al)以外之金屬雜質係藉由如下方式測定。
即，將所獲得之多晶矽晶錠以切斷面相對於凝固方向成為平行之方式分割成兩個部分，於其切斷面之中心軸上將距底1cm上之位置作為測定位置，藉由飛行時間型二次離子質量分析法(ULVAC-PHI公司製造(TRIFT V nano TOF型))進行表面分析。其結果為，Fe、Cr、Al、及除該等(Fe、Cr及Al)以外之金屬雜質之二次質量光譜之標準化二次離子強度未達1×10-4，因而判定為未檢測到金屬雜質。此處，所謂標準化二次離子強度，係指將各光譜之二次離子強度除以檢測到之所有光譜之二次離子強度而得者。
[實施例18]
矽粉末之D50為4.0μm、體密度為0.4g/cm3，混合粉末之體密度為0.42g/cm3，使用珠磨機(粉碎介質及內壁襯墊為氮化矽質燒結體)作為粉碎方法，除此以外，以與實施例8相同之方式進行矽粉末與氮化矽粉末之混合原料粉末之燃燒合成反應及粉碎(粗粉碎及微粉碎)，而製造氮化矽粉末。
所獲得之氮化矽粉末之比表面積為8.0m2/g，β型氮化矽之比例為100質量%，D10為0.85μm，D50為2.4μm，D90為5.1μm，Fe之含有比例為7ppm，Cr之含有比例為3ppm，Al之含有比例為20ppm，除Fe、Cr、Al以外之金屬雜質之含有比例為21ppm，應用Williamson-Hall曲線所算出之β型氮化矽粉末之微晶直徑Dc為180nm，結晶應變為0.98×10-4，DBET/Dc為1.3。
與實施例8相同地使用所獲得之氮化矽粉末製作氮化矽燒結體，並對所獲得之氮化矽燒結體特性進行評價，結果為體密度97.7%、彎曲強度813MPa、導熱度103W/mK。
[實施例19]
對具有表1所記載之粒度分佈、體密度及金屬雜質含量之矽粉末以該表1所 記載之摻合比例混合具有該表1所記載之平均粒徑、體密度及金屬雜質含量之氮化矽粉末，使用所獲得之原料粉末，除此以外，以與實施例18相同之方式，於表1及表2所記載之條件下藉由自燃燒反應由該合成原料合成氮化矽粉末之塊狀物。與實施例18同樣地進行藉由氮化矽製輥碎機之粗粉碎、以氮化矽球作為粉碎介質之珠磨機粉碎處理，並進行所獲得之氮化矽之微粉碎物之分析。將結果示於表1~表4。與實施例18相同地使用所獲得之氮化矽粉末製作氮化矽燒結體，並對所獲得之氮化矽燒結體特性進行評價。將其結果示於表6。
[實施例20]
對由具有表1所記載之粒度分佈、體密度及金屬雜質含量之矽粉末、及具有該表1所記載之平均粒徑、體密度及金屬雜質含量之氮化矽粉末所構成之原料粉末進而添加氯化鈉作為反應輔助劑。以與實施例18相同之方式，於表1及表2所記載之條件下藉由自燃燒反應由上述合成原料合成氮化矽粉末之塊狀物。與實施例18同樣地進行藉由氮化矽製輥碎機之粗粉碎、以氮化矽球作為粉碎介質之珠磨機粉碎處理，並進行所獲得之氮化矽之微粉碎物之分析。將結果示於表1~表4。與實施例18相同地使用所獲得之氮化矽粉末製作氮化矽燒結體，並對所獲得之氮化矽燒結體特性進行評價。將其結果示於表6。
[產業上之可利用性]
本發明之高純度氮化矽粉末之製造方法作為藉由燃燒合成法經濟地製造作為半導體製造用各種治具用原料或高導熱氮化矽基板用原料等兼具較高之導熱度與機械強度之氮化矽質燒結體原料較佳之高純度氮化矽粉末的方法有用。另外，本發明之高純度氮化矽粉末之製造方法作為藉由燃燒合成法經濟地製造“以多晶矽晶錠之脫模劑之形式尤其適合在高溫下使用之高純度氮化矽粉末”的方法有用。

Claims (14)

  1. 一種高純度氮化矽粉末之製造方法，係將矽粉末與稀釋劑之氮化矽粉末進行混合，將所獲得之混合粉末填充至坩堝中，藉由利用燃燒反應所伴隨之自發熱及傳播現象的燃燒合成法使上述矽粉末燃燒，藉此製造由氮化矽所構成之凝結塊，並將上述凝結塊進行粉碎；該方法之特徵在於：上述矽粉末之鐵及鋁之含量分別為100ppm以下，除鐵及鋁以外之金屬雜質之合計含量為100ppm以下；上述稀釋劑為：鐵及鋁之含量分別為100ppm以下、除鐵及鋁以外之金屬雜質之合計含量為100ppm以下的氮化矽粉末；上述混合粉末中之上述矽粉末與上述稀釋劑之摻合比以質量比計為9：1~5：5；由填充至上述坩堝之上述混合粉末所構成之粉體層之體密度為0.3~0.65g/cm 3；使用至少裝填或裝入有含氮化矽之粉碎介質的粉碎裝置而粉碎上述凝結塊。
  2. 如申請專利範圍第1項之高純度氮化矽粉末之製造方法，其中，上述矽粉末之體密度為0.2~0.7g/cm 3。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之高純度氮化矽粉末之製造方法，其中，上述稀釋劑之氮化矽粉末之體密度為0.2~0.7g/cm 3。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之高純度氮化矽粉末之製造方法，其中，由上述混合粉末所構成之上述粉體層之體密度為0.36~0.48g/cm 3。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之高純度氮化矽粉末之製造方法，其中，上述矽粉末之50體積%粒徑D 50為1.0~15μm，90體積%粒徑D 90為10~44μm。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之高純度氮化矽粉末之製造方法，其中，上述粉體層之厚度為20~70mm，且自上述粉體層之最上部使之起火而使上述矽粉末燃燒。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之高純度氮化矽粉末之製造方法，其中，上述矽粉末之鐵、鉻及鋁之含量分別為50ppm以下，除鐵、鉻及鋁以外之金屬雜質之合計含量為50ppm以下，上述稀釋劑為：鐵、鉻及鋁之含量分別為50ppm以下且除鐵、鉻及鋁以外之金屬雜質之合計含量為50ppm以下的氮化矽粉末。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之高純度氮化矽粉末之製造方法，其中，使用安裝有氮化矽質燒結體製之輥之輥碎機將上述凝結塊供於第一粉碎。
  9. 如申請專利範圍第8項之高純度氮化矽粉末之製造方法，其中，將藉由上述第一粉碎所獲得之氮化矽粉末收容至裝填有由氮化矽質燒結體所構成之粉碎介質的容器中，並利用振磨機或珠磨機進而供於第二粉碎。
  10. 如申請專利範圍第9項之高純度氮化矽粉末之製造方法，其中，上述粉碎介質之氣孔率為2%以下，維氏硬度為14GPa以上。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之高純度氮化矽粉末之製造方法，其中，上述高純度氮化矽粉末之β相之比率為70質量%以上，BET比表面積為3.0~13.0m 2/g，鐵、鉻及鋁之含量分別為200ppm以下，除鐵、鉻及鋁以外之金屬雜質之合計含量為200ppm以下。
  12. 如申請專利範圍第11項之高純度氮化矽粉末之製造方法，其中，上述高純度氮化矽粉末的根據粉末X射線繞射圖案所算出之微晶直徑D C為0.15~1μm，結晶有效應變為1.5×10 -4以下，根據BET比表面積所算出之球當量直徑D BET與微晶直徑D C之比率D BET/D C為1~3。
  13. 如申請專利範圍第11項之高純度氮化矽粉末之製造方法，其中，上述高純度氮化矽粉末於將藉由雷射繞射散射法所測得之體積基準之50%粒徑設為D 50、將90%粒徑設為D 90時，D 50為1.7μm以上且20μm以下，D 90為10μm以上且40μm以下，Fe之含有比例為100ppm以下，Cr之含有比例為100ppm以下，Al之含有比例為100ppm以下，除Fe、Cr及Al以外之金屬雜質之含有比例之合計為100ppm以下，於將根據β型氮化矽之粉末X射線繞射圖案且使用Williamson-Hall式所算出之β型氮化矽之微晶直徑設為D C時，D C為200nm以上。
  14. 如申請專利範圍第11項之高純度氮化矽粉末之製造方法，其中，上述高純度氮化矽粉末的藉由BET法所測得之比表面積為5m 2/g以上且20m 2/g以下，於將藉由雷射繞射散射法所測得之體積基準之50%粒徑設為D 50、將90%粒徑設為D 90時，D 50為0.5μm以上且3μm以下，D 90為3μm以上且7μm以下，於將根據β型氮化矽之粉末X射線繞射圖案且使用Williamson-Hall式所算出之β型氮化矽之微晶直徑設為D C時，D C為120nm以上，於將根據上述比表面積所算出之比表面積等值粒徑設為D BET時，D BET/D C(nm/nm)為3以下，根據β型氮化矽之粉末X射線繞射圖案且使用Williamson-Hall式所算出之β型氮化矽之結晶應變為1.5×10 -4以下。
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