JPH02311366A - 窒化ケイ素粉末組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高靭性且つ高温における曲げ強度が高い焼結
体を製造することができる窒化ケイ素粉末組成物に関す
る。窒化ケイ素は、高温構造材料とじてがスタービン部
材、ノズル、軸受等に利用されている。

〔従来の技術〕

従来、窒化ケイ素粉末の製造方法とじては、（１）金属
ケイ素直接窒化法、（２）シリカ還元窒化法、（３）へ
ロｒン化ケイ素法が知られている。これらの方法でつく
られる粉末は、製造履歴が異なるためか金属不純物量や
酸素量あるいは粒径、比表面積が同程度であっても、粉
末の焼結性や焼結後の焼結体の特性、例えば曲げ強度、
破壊靭性値に大きな違いがある。

一般には、（１）の方法で製造された粉は、易焼結性で
あるが高温曲げ強度が低い、（２）の方法の粉末は、難
焼結性であるが高温曲げ強度が高い、（３）の方法の粉
末は、中間的匁性能を示すといわれている。

酸素量については、（１）の方法の粉末は、粉砕工程を
経るため通常全酸素量が２重量％を超える場合が多く、
少なくても１．５重量％はある。（１）の方法で不純物
除去のために識処理等の工程を通すと全酸素量は低減す
るがそれでも１．０重量％未満にすることは難しい。一
方、（２）の方法の粉末でも、原料としてシリカ粉末を
用いるためにシリカの残留があり、全酸素量は２重量％
を超えるのが普通である。

以上の粉末が現在入手可能なものである。当然のことな
がら、粉末の焼結性及び焼結体特性には、粉体酸素量の
影響があるのはもちろんであるが、その他に比表面積、
結晶性、粒子形状、粒度（微粉）等様々の粉体特性がか
らみあっており、前記各製法の粉末特性が焼結体特性に
どのように関係しているかはほとんどわかっていないの
が現状である。

また、焼結体の靭性と高温強度については、一般に靭性
を高くすると高温強度が低下し、高温強度を高くすると
靭性が低下する。現在までに窒化ケイ素で高靭性且つ高
温強度の高い焼結体は得られていない。靭性強化につい
ては、炭化ケイ素ウィスカー等を添加するウィスカー強
化、分散粒子を添加する粒子分散強化等が知られている
。例えば、特開昭６４−３３０７６号公報では、窒化ケ
イ素に熱膨張率の異なるＳｉＣ等のセラミックウィスカ
ーを混入し、焼結体に於ける靭性を向上させている。し
かし、ウィスカー強化の場合、分散性、配向等の問題が
あり、大型形状の焼結体を製造するのが難しいし、棟だ
コスト的にも非常に高価であり、しかもＳｉＣウィスカ
ーについては近年発ガン性等の問題が指摘されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

窒化ケイ素焼結体の高温強度と破壊靭性は相反する部分
があり、双方が共に優れている焼結体を得ることは非常
にむずかしい。

本発明の目的は、前記課題を解決した窒化ケイ素焼結体
を製造するに好適な窒化ケイ素粉末を提供することにあ
り、且つ同粉末を金属ケイ素直接窒化法にて製造するこ
とによシ、他の製法、例えばへロｒン化ケイ素法による
粉末等に比べ安価に提供することにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

すなわち、本発明は、金属ケイ素粉末を原料として得ら
れた酸素含有量０．６重Ｉ％以下、平均粒中から選ばれ
た１種又は２種以上の成分とからなることを特徴とする
窒化ケイ素粉末組成物である。

以下、さらに詳しく本発明について説明する。

本発明における窒化ケイ素粉末組成物中の酸素量は０．
６重量％以下である。酸素量が０．６重量％を超えると
、焼結の際に生じるα→β転移が低温側よシ起こりやす
くなジ、さらには焼結助剤が形成する粒界相の旨が多く
なるので窒化ケイ素の溶解性が大きくなる。その結果、
β核の数が多くなり、充分に成長したアスペクト比の高
いβ柱状晶を得ることが困難とな９、高温強度及び靭性
の優れた焼結体を得ることができなくなる。

平均粒径は、特に常圧焼結を採用する場合に非常に重要
であυ、一般的には、小さいことが好ましいといわれて
いる。本発明の窒化ケイ素粉末組成物の平均粒径は、０
．６〜０．８μｍの範囲である。

′０．８μｍを超えると、焼結助剤例えば酸化イツトリ
ウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等と窒化ケ
イ素粉末組成物中に含まれる酸、素との反応により生じ
る複合酸化物への窒化ケイ素の溶解度の低下が起こり充
分に緻密化しなくなる。一方、０．５μｍ未満であると
焼結助剤が形成する粒界相への窒化ケイ素の溶解度が大
きくなり、その結果、β核の数が多くなって充分に成長
したアスペクト比の高いβ柱状晶を得ることができなく
なる。

一般に、窒化ケイ素中の酸素量が少なくなると、一般的
な焼結助剤Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３系では、Ｓ、Ｈ，ハン
グシャ及びに、Ｈ，ジャック［Ｓ、Ｈ，Ｈａｍｐｓｈｉ
ｒｅ　。

Ｋ、Ｈ，、、Ｊ　ａｃｋ　、プロシーディンゲス　オシ
　ブリティッシュ　セラミック　ソサイエテイ（Ｐｒｏ
ｃ。

Ｂｒ１ｔ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、　）第６１巻、第
３７〜４９頁（１９８１））らが述べているように、液
相量が十分に得られないため、焼結しずらくなる。すな
わち、相境界反応律速となり、一般には拡散を速める効
果のある焼結助剤例えばＭｇＯｔ−添加して焼結する。

その場合、焼結性は改善されるが、前述したようなアス
ペクト比の高いβ柱状晶に問題が残る。

これに対し、本発明では、窒化ケイ素とＣｒ３Ｃ２゜Ｃ
ｒ２Ｎ　、　ＴｉＢ２　、　ＴｉＮ　、　Ｎｂ１％及び
ＴａＮの中から選ばれた１種又は２種以上の成分（以下
副成分という）を合成時に複合させることにより、前述
の低酸素量の組成物であるにもかかわらず、一般的な焼
結助剤Ｙ２Ｏ３ｙ　Ａ１２ｏ３系においても充分に緻密
化させることができるものである。すなわち、窒化ケイ
素粉末組成物中の副成分が、焼結時に、添加した焼結助
剤が形成する粒界相に溶解し、粒界相の組成を変化させ
窒化ケイ素の粒界相への溶解度を太きくシ、緻密化を促
進するものである。また、このような粒界相は、同時に
窒化ケイ素の焼結にともなうα→β転移を高温側に遅ら
せるので、その結果、焼結体中に発達したアスペクト比
の大きいβ柱状晶が生成され、焼結体特性における高温
強度及び靭性を向上させることができる。なお、窒化ケ
イ素１００重量部に対する副成分の割合は、１〜１０重
量部が好ましい。

本発明の窒化ケイ素粉末組成物を製造するには、金属ケ
イ素粉末と副成分の粉末をボールミル、Ｖ型混合器等で
混合し、０．８　、！ｉ’　／　ｃＩｒＬ３程度のカサ
密度に成形した後、窒素、アンモニア、水素等の雰囲気
中１６００〜１４５０℃程度の温度で窒化を行いインボ
ラトラ合成する。得られたインイツトは、常法により、
例えば、粗砕・中砕後、ボールミル、振動ミル、ジェッ
トミル、アトライターミル等で湿式又は乾式粉砕し窒化
ケイ素粉末組成物を得る。粉末の粒度としては前述した
少なくとも平均粒径を十分に留意し、粉砕機を含め、適
切な条件で処理する。

本発明の窒化ケイ素粉末組成物を用いる大きな特徴は、
α→β転移で生成するアスペクト比の大きいβ柱状晶が
数多く見られることである。すなわち、β柱状晶の大き
さは不均質であるが、その不均質が例えば数十μｍ単位
の領域で均質であり、且つ、その組織が高温強度発現に
重要な役割をなしていることである。

一般に、高温強度発見は粒界相の強化、例えば霜融点粒
界相を合成できるような焼結助剤の選択ん ら、がラス質の結晶化等が主に研究され、その大半が焼
結側からのアプローチであった。そこで、度の異った粉
体等から焼結助剤一定下で種々実験した結果、金属ケイ
素直接窒化法において、金属ケイ素粉末に副成分を添加
して窒化することによｐ粒界相の組成を変化させ、焼結
体中のβ柱状晶の太さ、アスペクト比を制御すると共に
β柱状晶における稜線のはつきりしたβ柱状晶、言い換
えれば、結晶性の高いβ柱状晶を析出させ且つ、粒界相
自体を強化することにより焼結体の高靭性化を達成した
ものである。さらに述べれば、（３０μｍ）Ｘ（２５μ
ｍ）焼結体の視野中において、アスペクト比が大きいと
思われる５本のβ柱状晶の平均アスペクト比が１０以上
あれば高温強度が単位密度当り２５０　ＭＰａ以上発現
できることを本発明により見出したものであシ、これは
理論密度に近い値に焼結できれば、温度１２００℃の強
度において、７００ＭＰａ以上の発現は十分に可能とな
るものである。

〔実施例〕

以下、実施例と比較例をあげて更に具体的に本発明を説
明するが、本発明は、これに限定されない。

実施例１〜１０、比較例１〜５ 金属ケイ素粉末（純度９９．９８重量％）１００重量部
に対し第１表に示すような副成分（市販品）を添加混合
し、その混合粉末０．５ゆを、１５０Ｘ１５０　Ｘ　２
０　ｔ　（ｍｓ）形状に成形した後、窒素及びアンモニ
アからなる混合雰囲気中１３００〜１４５０℃で窒化を
行った。得られたインボラトラ粗砕、中砕、湿式粉砕及
び酸処理を行って、窒化ケイ素粉末組成物とした。その
粉体特性を第１表に示す。

次に、この窒化ケイ素粉末組成物に焼結助剤として平均
粒径１．５μｍのＹ２Ｏ３５重量部と平均粒径０．８　
μｍのＡｌ２Ｏ３２重量部を添加し、１．１．１−トリ
クロロエタンを加え４時間ボールミルで湿式混合し、乾
燥後１００ユ／ｃＩＩＬ２の成形圧で６×１０×６０　
ｍｍ形状に金型成形し、それｅ２７００ｋｌ？／ｃＩｒ
Ｌ２の成形圧でＣ工Ｐ成形した。これらの成形体をカー
ボンルツボにセットし、”２がス雰囲気中１８００℃の
温度で４時間焼成して焼結体を得た。得られた焼結体は
、研削後、相対密度、破壊靭性値（ＫＩＣ）。

室温（σＲＴ）及び１２００°Ｃ（σ１２００）におけ
る６点曲げ強度を測定した。その結果を第１表に示す。

得られた焼結体をＳＥＭ観察したところ、実施例１〜１
０については、成長したアスペクト比の大きいβ柱状晶
を呈する組織であった。その１例として実施例１、比較
例１のＳＥＭ写真をそれぞれ第１図及び第２図に示した
。

なお、第１表に示した測定値は次の方法によった。

（１）酸素（重１ｔ％　）　：　ＬＥＣＯ社製Ｔｃ−１
，３６型０　／　Ｎ同時分析計による。

（２）比表面積（ｍ”／ｇ）：湯浅アイオニクス社製カ
ンターソープＪｒ、ＢＥＴ　１点法 による。

（３）平均粒径（μｍ）：掘場製作所社製Ｃ！ＡＰＡ−
７００による。

（４）相対密度（チ）：アルキメデス法による。

（５）　６点曲げ強度ＣＭＰ＆）：島津製作所社製オー
トグラフＡＧ−２００ＯＡによる。

（６）　　破壊靭性値（ＭＦｈ・ｍＶ２）　：　　Ｉ　
Ｍ法による。

〔発明の効果〕

本発明の窒化ケイ素粉末組成物は、低酸素で且つ焼結性
に優れており、高温強度及び靭性の優れた焼結体を得る
ことができる。

これは、窒化ケイ素粉末組成物中のＣｒ３Ｃ２。

Ｃｒ２Ｎ　、　ＴｉＢ２　、　ＴｉＮ　＃　ＮｂＢ２及
びＴａＮの副成分が粒界相に作用し、窒化ケイ素のβ柱
状晶の発生とその成長を制御した結果によるものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図は、それぞれ実施例１と比較例１で得ら
れた窒化ケイ素焼結体の粒子構造の組織別ヲ示す５００
０倍のＳＥＭ写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．金属ケイ素粉末を原料として得られた酸素含有量０
   ．６重量％以下、平均粒径０．３〜０．８μｍの粉末で
   あつて、主成分窒化ケイ素と、Ｃｒ＿３Ｃ＿２，Ｃｒ＿
   ２Ｎ，ＴｉＢ＿２，ＴｉＮ，ＮｂＢ＿２及びＴａＮの中
   から選ばれた１種又は２種以上の成分とからなることを
   特徴とする窒化ケイ素粉末組成物。