JP6690734B2 - 窒化ケイ素粉末および窒化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents
窒化ケイ素粉末および窒化ケイ素焼結体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6690734B2 JP6690734B2 JP2018556699A JP2018556699A JP6690734B2 JP 6690734 B2 JP6690734 B2 JP 6690734B2 JP 2018556699 A JP2018556699 A JP 2018556699A JP 2018556699 A JP2018556699 A JP 2018556699A JP 6690734 B2 JP6690734 B2 JP 6690734B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon nitride
- powder
- less
- sintered body
- nitride powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 title claims description 243
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 243
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 179
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 45
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 29
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 15
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 9
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 description 41
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 40
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 35
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 20
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 19
- 238000005049 combustion synthesis Methods 0.000 description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 13
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 6
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 4
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 MgSiN 2 and Mg 2 Si Chemical class 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019018 Mg 2 Si Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 238000012669 compression test Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N novaluron Chemical compound C1=C(Cl)C(OC(F)(F)C(OC(F)(F)F)F)=CC=C1NC(=O)NC(=O)C1=C(F)C=CC=C1F NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004154 testing of material Methods 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/068—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/587—Fine ceramics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Description
本発明は、高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることができる窒化ケイ素粉末およびそれを原料に用いる窒化ケイ素焼結体の製造方法に関する。
窒化ケイ素粉末を成形し焼結して得られる窒化ケイ素焼結体は、機械的強度、耐蝕性、耐熱衝撃性、熱伝導性、電気絶縁性等に優れているため、切削チップやボールベアリング等の耐摩耗用部材、自動車エンジン部品等の高温構造用部材、回路基板等として使用されている。そして、回路基板等の用途においては、特に高いレベルで、高い熱伝導率と高い機械的強度を両立する窒化ケイ素焼結体が求められている。
例えば特許文献１には、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０が、それぞれ０．５〜０．８μｍ、２．５〜４．５μｍおよび７．５〜１０．０μｍの粒度分布を有し、含有酸素量が０．０１〜０．５ｗｔ％であり、平均粒子径（Ｄ５０）以上の粒子中に存在するβ型窒化ケイ素粒子の割合が１から５０％である窒化ケイ素粉末が、シート成形性に優れ、高強度・高靱性でかつ優れた放熱性を有する焼結体を提供することが記載されている。
また特許文献２には、β分率が３０〜１００％であり、酸素量が０．５ｗｔ％未満であり、平均粒子径が０．２〜１０μｍであり、アスペクト比が１０以下であり、粒子の長軸方向に溝部が形成されている柱状粒子を含み、Ｆｅ含有量及びＡｌ含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下である窒化ケイ素粉末が、高温・高圧焼成といったコストの高い焼成法を必要とせずに、高い熱伝導率および高い強度を有する窒化ケイ素質焼結体を提供することができることが記載されている。
しかしながら、特許文献１、２では、焼結時の雰囲気圧力が１０気圧近くになるため耐圧性が高い焼結炉が必要になる、焼結後に熱処理を行っているなど、窒化ケイ素焼結体の製造コストが大きくなりやすい。したがって、焼結時の雰囲気圧力をより低くできた上で、焼結後に熱処理を行わなくても、高い熱伝導率と高い機械的強度を両立する窒化ケイ素焼結体を製造し得る窒化ケイ素粉末が必要である。
そこで本発明は、焼結時の雰囲気圧力を大きくすることなく、焼結後に熱処理を行わなくても、高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を製造することができる窒化ケイ素粉末を提供することを目的とする。
本発明者らは、高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることのできる窒化ケイ素粉末について鋭意研究を重ねた結果、特定の比表面積、高いβ型窒化ケイ素の割合、特定の粒度分布および特定の金属不純物の含有割合を有することに加えて、特定の結晶子径およびそれと比表面積相当径との比を有し、さらにβ型窒化ケイ素が特定の結晶歪を有する窒化ケイ素粉末を見出し、この窒化ケイ素粉末を原料に用いると、焼結時の雰囲気圧力を大きくすることなく、焼結後に熱処理を行わなくても、高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の事項に関する。
（１） 窒化ケイ素粉末であって、ＢＥＴ法により測定される比表面積が５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であり、β型窒化ケイ素の割合が７０質量％以上であり、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の５０％粒子径をＤ５０とし、９０％粒子径をＤ９０としたときに、Ｄ５０が０．５μｍ以上３μｍ以下であり、Ｄ９０が３μｍ以上６μｍ以下であり、Ｆｅの含有割合が２００ｐｐｍ以下であり、Ａｌの含有割合が２００ｐｐｍ以下であり、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計が２００ｐｐｍ以下であり、β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶子径をＤＣとしたときに、ＤＣが６０ｎｍ以上であり、前記比表面積より算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとしたときに、ＤＢＥＴ／ＤＣ（ｎｍ／ｎｍ）が３以下であり、β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶歪が１．５×１０−４以下であることを特徴とする窒化ケイ素粉末。
（２） Ｄ５０が２μｍ以下であることを特徴とする上記（１）の窒化ケイ素粉末。
（３） Ｄ９０が５μｍ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）の窒化ケイ素粉末に関する。
（４） β型窒化ケイ素の割合が８０質量％より大きいことを特徴とする上記（１）〜（３）いずれかの窒化ケイ素粉末。
（５） Ｆｅの含有割合が１００ｐｐｍ以下であり、Ａｌの含有割合が１００ｐｐｍ以下であり、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）いずれかの窒化ケイ素粉末。
（６） レーザ回折散乱法により測定される体積基準の１０％粒子径をＤ１０としたときに、Ｄ１０が０．３μｍ以上０．６μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）いずれかの窒化ケイ素粉末。
（７） 上記（１）〜（６）いずれかの窒化ケイ素粉末を焼結することを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。
（８） 焼結助剤として酸化マグネシウムおよび酸化イットリウムを用いることを特徴とする上記（７）の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
本発明の窒化ケイ素粉末によれば、焼結時の雰囲気圧力を大きくすることなく、焼結後に熱処理を行わなくても、高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を製造することができる。
本発明の窒化ケイ素粉末の実施形態について詳しく説明する。
（窒化ケイ素粉末）
本発明の窒化ケイ素粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であり、β型窒化ケイ素の割合が７０質量％以上であり、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の５０％粒子径をＤ５０とし、９０％粒子径をＤ９０としたときに、Ｄ５０が０．５μｍ以上３μｍ以下であり、Ｄ９０が３μｍ以上６μｍ以下であり、Ｆｅの含有割合が２００ｐｐｍ以下であり、Ａｌの含有割合が２００ｐｐｍ以下であり、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計が２００ｐｐｍ以下であり、β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶子径をＤＣとしたときに、ＤＣが６０ｎｍ以上であり、前記比表面積より算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとしたときに、ＤＢＥＴ／ＤＣ（ｎｍ／ｎｍ）が３以下であり、β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶歪が１．５×１０−４以下であることを特徴とする。
本発明の窒化ケイ素粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であり、β型窒化ケイ素の割合が７０質量％以上であり、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の５０％粒子径をＤ５０とし、９０％粒子径をＤ９０としたときに、Ｄ５０が０．５μｍ以上３μｍ以下であり、Ｄ９０が３μｍ以上６μｍ以下であり、Ｆｅの含有割合が２００ｐｐｍ以下であり、Ａｌの含有割合が２００ｐｐｍ以下であり、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計が２００ｐｐｍ以下であり、β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶子径をＤＣとしたときに、ＤＣが６０ｎｍ以上であり、前記比表面積より算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとしたときに、ＤＢＥＴ／ＤＣ（ｎｍ／ｎｍ）が３以下であり、β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶歪が１．５×１０−４以下であることを特徴とする。
本発明の窒化ケイ素粉末は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲であれば、緻密な焼結体組織が得られ、高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることができる。ＢＥＴ法により測定される比表面積は、６ｍ２／ｇ以上、８ｍ２／ｇ以上であってもよく、また１５ｍ２／ｇ以下、１３ｍ２／ｇ以下、１２ｍ２／ｇ以下であってもよい。
本発明の窒化ケイ素粉末は、β型窒化ケイ素の割合が７０質量％以上である。β型窒化ケイ素の割合がこの範囲であれば、均質な焼結体組織が得られ、高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることができる。この観点から、β型窒化ケイ素の割合は８０質量％より大きいことがさらに好ましい。β型窒化ケイ素の割合は、９０質量％以上、９５質量％以上であってもよく、１００質量％であることもできる。
窒化ケイ素以外の成分は３質量％未満、さらには１質量％未満、特に０．１質量％未満が好ましい。窒化ケイ素以外の成分が存在すると、本願発明のような焼結時の雰囲気圧力を大きくすることなく、焼結後に熱処理を行なわなくても、高い熱伝導率と高い機械強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体が得られなくなる。
本発明の窒化ケイ素粉末は、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の５０％粒子径をＤ５０としたときに、Ｄ５０が０．５μｍ以上３μｍ以下である。Ｄ５０がこの範囲であれば、充分な成型体密度が得られるので、緻密な焼結体組織が得られ、高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることができる。この観点から、Ｄ５０が２μｍ以下であることがさらに好ましい。また、９０％粒子径をＤ９０としたときに、Ｄ９０が３μｍ以上６μｍ以下である。Ｄ９０がこの範囲であれば、均質な焼結体組織が得られ、高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることができる。この観点から、Ｄ９０が５μｍ以下であることがさらに好ましい。Ｄ５０は、０．６μｍ以上、０．７μｍ以上、０．８μｍ以上であってもよく、また２．５μｍ以下、２．０μｍ以下、１．５μｍ以下、１．３μｍ以下であってもよい。Ｄ９０は、３．５μｍ以上であってもよく、また４．５μｍ以下、４．０μｍ以下であってもよい。
本発明の窒化ケイ素粉末は、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の１０％粒子径をＤ１０としたときに、Ｄ１０が０．３μｍ以上０．６μｍ以下であることが好ましい。Ｄ１０がこの範囲であれば、成型体密度が向上するので、より緻密な焼結体組織が得られ、より高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることができる。Ｄ１０は、０．３５μｍ以上であってもよく、また０．５５μｍ以下、０．５０μｍ以下、０．４５μｍ以下、０．４０μｍ以下であってもよい。
本発明の窒化ケイ素粉末は、Ｆｅの含有割合が２００ｐｐｍ以下である。Ｆｅの含有割合がこの範囲であれば、Ｆｅが顕著に焼結体組織へ固溶しないので、均質な焼結体組織が得られ、高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることができる。この観点から、Ｆｅの含有割合は１００ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、本発明の窒化ケイ素粉末は、Ａｌの含有割合が２００ｐｐｍ以下である。Ａｌの含有割合がこの範囲であれば、Ａｌが顕著に焼結体組織へ固溶しないので、均質な焼結体組織が得られ、高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることができる。この観点から、Ａｌの含有割合は１００ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計が２００ｐｐｍ以下である。ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計がこの範囲であれば、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物が顕著に焼結体組織へ固溶しないので均質な焼結体組織が得られ、高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることができる。この観点から、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計は１００ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶子径をＤＣとしたときに、本発明の窒化ケイ素粉末は、ＤＣが６０ｎｍ以上である。ＤＣがこの範囲であれば、均質な焼結体組織が得られ、高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることができる。ＤＣは７０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上であってもよい。
本発明の窒化ケイ素粉末は、前記比表面積より算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとしたときに、ＤＢＥＴ／ＤＣ（ｎｍ／ｎｍ）が３以下である。ＤＢＥＴ／ＤＣ（ｎｍ／ｎｍ）がこの範囲であれば、粒子に粒界が少ないので、焼結過程において不均質な粒成長が抑制され、緻密な焼結体組織となり、高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることができる。ＤＢＥＴ／ＤＣ（ｎｍ／ｎｍ）は、２以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下、１．２以下であることもできる。
本発明の窒化ケイ素粉末は、β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶歪が１．５×１０−４以下である。β型窒化ケイ素の結晶歪がこの範囲であれば、結晶性良いβ粒子からなる均質な焼結体組織が得られ、高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることができる。β型窒化ケイ素の結晶歪は、１．４×１０−４以下であってもよい。
（窒化ケイ素粉末の製造方法）
本発明の窒化ケイ素粉末の製造方法の一例を以下に説明する。本発明の窒化ケイ素粉末は、例えば、シリコンの燃焼反応に伴う自己発熱および伝播現象を利用した燃焼合成法により窒化ケイ素を合成する窒化ケイ素の燃焼合成プロセスにおいて、特定の製造条件を用い、具体的には、原料のシリコン粉末に希釈剤として窒化ケイ素粉末を特定の割合で混合し、原料のシリコン粉末と希釈剤として窒化ケイ素粉末の金属不純物の含有割合を少なくし、シリコン粉末と窒化ケイ素粉末との混合物の充填密度を小さくして燃焼反応を行って圧縮強度が小さい燃焼生成物を作製し、得られた圧壊強度が小さい燃焼生成物を、粉砕エネルギーが小さく金属不純物が混入し難い方法を用いて粉砕することによって、金属不純物の含有割合が少なく、β型窒化ケイ素の含有割合が大きく、本発明で特定する比表面積及び粒径分布を有し、結晶子径が大きく結晶歪が小さい等の特徴を有する窒化ケイ素粉末を製造することができる。以下、その製造方法の一例を具体的に説明する。
本発明の窒化ケイ素粉末の製造方法の一例を以下に説明する。本発明の窒化ケイ素粉末は、例えば、シリコンの燃焼反応に伴う自己発熱および伝播現象を利用した燃焼合成法により窒化ケイ素を合成する窒化ケイ素の燃焼合成プロセスにおいて、特定の製造条件を用い、具体的には、原料のシリコン粉末に希釈剤として窒化ケイ素粉末を特定の割合で混合し、原料のシリコン粉末と希釈剤として窒化ケイ素粉末の金属不純物の含有割合を少なくし、シリコン粉末と窒化ケイ素粉末との混合物の充填密度を小さくして燃焼反応を行って圧縮強度が小さい燃焼生成物を作製し、得られた圧壊強度が小さい燃焼生成物を、粉砕エネルギーが小さく金属不純物が混入し難い方法を用いて粉砕することによって、金属不純物の含有割合が少なく、β型窒化ケイ素の含有割合が大きく、本発明で特定する比表面積及び粒径分布を有し、結晶子径が大きく結晶歪が小さい等の特徴を有する窒化ケイ素粉末を製造することができる。以下、その製造方法の一例を具体的に説明する。
＜混合原料粉末の調製工程＞
はじめに、シリコン粉末と、希釈剤の窒化ケイ素粉末とを混合して、混合原料粉末を調製する。燃焼合成反応は１８００℃以上の高温となるため、燃焼反応する部分でシリコンの溶融・融着が起こることがある。これを抑制する目的で、燃焼反応の自己伝播を妨げない範囲で、原料粉末に希釈剤として窒化ケイ素粉末を添加することが好ましい。希釈剤の添加率は、通常、１０〜５０質量％（シリコン：窒化ケイ素の質量比が９０：１０〜５０：５０）、さらには１５〜４０質量％である。また、燃焼合成反応で得られる燃焼生成物のβ型窒化ケイ素の割合を調整する上で、ＮＨ４ＣｌやＮａＣｌなどを添加しても良い。これらの添加物は顕熱、潜熱および吸熱反応により反応温度を下げる効果がある。ここで、得られる混合原料粉末における、Ｆｅの含有割合、Ａｌの含有割合、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合は、それぞれ１００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。したがって、シリコン粉末にも、希釈剤の窒化ケイ素粉末にも、金属不純物の含有割合が少ない高純度な粉末を用いることが好ましい。また、原料粉末の混合に用いる混合容器の内面と混合メディアなどの、原料粉末と接触する箇所は、ＡｌおよびＦｅなどの含有割合が少ない非金属製の素材であることが好ましい。原料粉末の混合方法は特に制限されないが、例えばボールミル混合を採用する場合は、混合容器の内面は樹脂製であることが好ましく、混合メディアの外面は窒化ケイ素製であることが好ましい。また、混合原料粉末のかさ密度を０．５ｇ／ｃｍ３未満とすることが好ましい。混合原料粉末のかさ密度を０．５ｇ／ｃｍ３未満にするには、かさ密度が０．４５ｇ／ｃｍ３以下のシリコン粉末を原料粉末として用いることが好ましい。混合原料粉末のかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満ならば、後述する＜燃焼合成反応工程＞にて得られる塊状の燃焼生成物の圧壊強度を４ＭＰａ以下にすることが容易である。
はじめに、シリコン粉末と、希釈剤の窒化ケイ素粉末とを混合して、混合原料粉末を調製する。燃焼合成反応は１８００℃以上の高温となるため、燃焼反応する部分でシリコンの溶融・融着が起こることがある。これを抑制する目的で、燃焼反応の自己伝播を妨げない範囲で、原料粉末に希釈剤として窒化ケイ素粉末を添加することが好ましい。希釈剤の添加率は、通常、１０〜５０質量％（シリコン：窒化ケイ素の質量比が９０：１０〜５０：５０）、さらには１５〜４０質量％である。また、燃焼合成反応で得られる燃焼生成物のβ型窒化ケイ素の割合を調整する上で、ＮＨ４ＣｌやＮａＣｌなどを添加しても良い。これらの添加物は顕熱、潜熱および吸熱反応により反応温度を下げる効果がある。ここで、得られる混合原料粉末における、Ｆｅの含有割合、Ａｌの含有割合、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合は、それぞれ１００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。したがって、シリコン粉末にも、希釈剤の窒化ケイ素粉末にも、金属不純物の含有割合が少ない高純度な粉末を用いることが好ましい。また、原料粉末の混合に用いる混合容器の内面と混合メディアなどの、原料粉末と接触する箇所は、ＡｌおよびＦｅなどの含有割合が少ない非金属製の素材であることが好ましい。原料粉末の混合方法は特に制限されないが、例えばボールミル混合を採用する場合は、混合容器の内面は樹脂製であることが好ましく、混合メディアの外面は窒化ケイ素製であることが好ましい。また、混合原料粉末のかさ密度を０．５ｇ／ｃｍ３未満とすることが好ましい。混合原料粉末のかさ密度を０．５ｇ／ｃｍ３未満にするには、かさ密度が０．４５ｇ／ｃｍ３以下のシリコン粉末を原料粉末として用いることが好ましい。混合原料粉末のかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満ならば、後述する＜燃焼合成反応工程＞にて得られる塊状の燃焼生成物の圧壊強度を４ＭＰａ以下にすることが容易である。
＜燃焼合成反応工程＞
次いで、得られた混合原料粉末を窒素含有雰囲気にて燃焼させて、窒化ケイ素からなる塊状の燃焼生成物を作製する。例えば、混合原料粉末を黒鉛製などの容器に着火剤と一緒に収容し、燃焼合成反応装置内で、着火剤に着火し、着火剤の窒化燃焼熱によって混合原料粉末中のシリコンの窒化反応を開始させ、同反応をシリコン全体に自己伝播させて燃焼合成反応を完了させ、窒化ケイ素からなる塊状の燃焼生成物を得る。
次いで、得られた混合原料粉末を窒素含有雰囲気にて燃焼させて、窒化ケイ素からなる塊状の燃焼生成物を作製する。例えば、混合原料粉末を黒鉛製などの容器に着火剤と一緒に収容し、燃焼合成反応装置内で、着火剤に着火し、着火剤の窒化燃焼熱によって混合原料粉末中のシリコンの窒化反応を開始させ、同反応をシリコン全体に自己伝播させて燃焼合成反応を完了させ、窒化ケイ素からなる塊状の燃焼生成物を得る。
ここで、得られる燃焼生成物は、その圧壊強度が４ＭＰａ以下であることが好ましい。燃焼生成物の圧壊強度が４ＭＰａ以下ならば、後述する＜燃焼生成物の粉砕・分級工程＞にて、金属不純物の混入が多くなるような、また窒化ケイ素粉末の結晶性が低下するような粉砕エネルギーの大きい粉砕を行わなくても、本発明にて特定する比表面積または粒度分布（Ｄ５０、Ｄ９０またはＤ１０）の窒化ケイ素粉末を得ることが容易になる。
＜燃焼生成物の粉砕・分級工程＞
次いで、得られた塊状の燃焼生成物を粗粉砕する。粗粉砕の粉砕手段に特に制限はないが、粉砕メディアとして、ＡｌおよびＦｅなどの含有割合が少ない硬質な非金属製の素材を用いることが好ましく、窒化ケイ素製の粉砕メディアを用いることがさらに好ましい。燃焼生成物が塊状であることから、ロールクラッシャーによる粉砕が効率的である。粉砕に用いるロールクラッシャーとしては、ロールがＡｌおよびＦｅなどの含有割合が少ない硬質な非金属製の素材であることが好ましく、窒化ケイ素などのセラミックス製のロールを供えていることが好ましい。
次いで、得られた塊状の燃焼生成物を粗粉砕する。粗粉砕の粉砕手段に特に制限はないが、粉砕メディアとして、ＡｌおよびＦｅなどの含有割合が少ない硬質な非金属製の素材を用いることが好ましく、窒化ケイ素製の粉砕メディアを用いることがさらに好ましい。燃焼生成物が塊状であることから、ロールクラッシャーによる粉砕が効率的である。粉砕に用いるロールクラッシャーとしては、ロールがＡｌおよびＦｅなどの含有割合が少ない硬質な非金属製の素材であることが好ましく、窒化ケイ素などのセラミックス製のロールを供えていることが好ましい。
以上のような粗粉砕によって得られた窒化ケイ素粉末を篩通して、特に粗大な粒子などを除去することが好ましい。篩通しに用いる篩は、ＡｌおよびＦｅなどの含有割合が少ない非金属製であることが好ましく、樹脂製であることが好ましい。
次に、粗粉砕によって得られた窒化ケイ素粉末を微粉砕する。微粉砕の手段に特に制限はないが、振動ミルによる粉砕が好ましい。振動ミルによる粉砕を行う場合は、振動ミル用のポットの内面と混合メディアなどの、原料粉末と接触する箇所は、ＡｌおよびＦｅなどの含有割合が少ない非金属製の素材であることが好ましい。ポットの内面は樹脂製であることが好ましく、混合メディアの外面は窒化ケイ素製であることが好ましい。振動ミルの条件（振幅、振動数、粉砕時間）を適宜調節することで、所望の比表面積または粒度分布（Ｄ５０、Ｄ９０またはＤ１０）の、本発明の窒化ケイ素粉末を得ることができる。例えば、粉砕時間が短いと、比表面積が小さく、Ｄ５０およびＤ９０が大きくなることがあり、粉砕時間が長いと、比表面積が大きく、Ｄ５０およびＤ９０が小さくなることがある。また、粉砕時間が長いと、ＤＣが小さくなったり、ＤＢＥＴ／ＤＣ（ｎｍ／ｎｍ）や結晶歪が大きくなったりすることがある。
以上のように、本発明の窒化ケイ素粉末は、シリコン粉末と、希釈剤の窒化ケイ素粉末とを混合し、得られた混合原料粉末を容器に充填して燃焼反応に伴う自己発熱および伝播現象を利用した燃焼合成法により前記シリコン粉末を燃焼させ、得られた燃焼生成物を粉砕する窒化ケイ素粉末の製造方法において、前記混合原料粉末は、Ｆｅの含有割合、Ａｌの含有割合、およびＦｅとＡｌ以外の金属不純物の含有割合が、それぞれ１００ｐｐｍ以下で、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満である窒化ケイ素粉末の製造方法により製造されることが好ましく、さらに、前記燃焼生成物の圧壊強度が４ＭＰａ以下であることが好ましく、特に、前記燃焼生成物の粉砕に窒化ケイ素製の粉砕メディアを用いることが好ましい。
（窒化ケイ素焼結体の製造方法）
本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、本発明の窒化ケイ素粉末を焼結することを特徴とする。本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法の一例を以下に説明する。本発明の窒化ケイ素粉末を用いると、例えば、焼結助剤と混合し、得られた混合粉末を成形し、得られた成形体を焼結することで、高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を製造することができる。
本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、本発明の窒化ケイ素粉末を焼結することを特徴とする。本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法の一例を以下に説明する。本発明の窒化ケイ素粉末を用いると、例えば、焼結助剤と混合し、得られた混合粉末を成形し、得られた成形体を焼結することで、高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を製造することができる。
本発明においては、焼結助剤として、酸化イットリウム、ランタノイド系希土類酸化物、酸化マグネシウム等を単独で、あるいは適宜組み合わせて、目的に応じて用いることができる。また、他にも、ＭｇＳｉＮ２，Ｍｇ２Ｓｉなどのマグネシウム化合物、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化リチウム、酸化ホウ素、酸化カルシウム等を、単独で、あるいは酸化イットリウム、ランタノイド系希土類酸化物、酸化マグネシウム等の少なくとも一つに適宜組み合わせて用いることができるが、本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法としては、焼結助剤として酸化マグネシウムおよび酸化イットリウムを用いることが好ましい。高い熱伝導率と高い機械的強度を特に高いレベルで両立できるからである。
本発明の窒化ケイ素粉末と焼結助剤の混合方法としては、これらが均一に混合できる方法であれば、湿式、乾式を問わずいかなる方法でも良く、回転ミル、バレルミル、振動ミルなどの公知の方法を用いることができる。例えば、窒化ケイ素粉末、焼結助剤、成形用バインダー、および分散剤を、水などを分散媒としてボールミル混合した後、スプレー乾燥して混合粉末を顆粒状にする方法を採用することができる。混合粉末の成形方法としては、プレス成形、鋳込み成形、押し出し成形、射出成形、排泥成形、冷間静水圧成形等の公知の方法を用いることができる。例えば、得られた顆粒状の混合粉末を、ゴム製の型に充填して圧力をかけて成形体を得るＣＩＰ（冷間静水圧加圧）成形を採用することができる。
成形体の焼結方法としては、得られる焼結体が緻密化する方法であればいかなる方法でも良いが、不活性ガス雰囲気での常圧焼結、あるいは雰囲気圧力を０．２〜１０ＭＰａ程度に高めたガス圧焼結が採用される。焼結時の雰囲気圧力が大きいほど、得られる窒化ケイ素焼結体の機械的強度も熱伝導率も大きくなりやすいが、本発明においては、比較的低い雰囲気圧力下で焼結を行っても、高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を得ることができる。焼結は、一般に、窒素ガスを用いて、常圧焼結では、１７００〜１８００℃、ガス圧焼結では、１８００〜２０００℃の温度範囲で行われる。
また、成形と焼結とを同時に行う方法であるホットプレスを採用することもできる。ホットプレスによる焼結は、通常、窒素雰囲気で、圧力０．２〜１０ＭＰａ、焼結温度１９５０〜２０５０℃の範囲で行われる。
得られた窒化ケイ素焼結体を、ＨＩＰ（熱間等方圧加圧）処理することで強度を更に向上させることができる。ＨＩＰ処理は、通常、窒素雰囲気で、圧力３０〜２００ＭＰａ、焼結温度２１００〜２２００℃の範囲で行われる。
以下に具体例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明の窒化ケイ素粉末、原料粉末として用いたシリコン粉末、原料混合粉末および燃焼生成物の物性測定と、本発明の窒化ケイ素焼結体の作製および評価は以下の方法により行った。
（窒化ケイ素粉末の比表面積の測定方法、および比表面積相当径ＤＢＥＴの算出方法）
本発明の窒化ケイ素粉末の比表面積は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ｍａｃｓｏｒｂを用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法にて測定して求めた。
また、比表面積相当径ＤＢＥＴは、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式（１）より求めた。
ＤＢＥＴ＝６／（ρＳ×Ｓ）・・・（１）
ここで、ρＳは窒化ケイ素の真密度（α-Ｓｉ３Ｎ４の真密度３１８６ｋｇ／ｍ３、β-Ｓｉ３Ｎ４の真密度３１９２ｋｇ／ｍ３と、α相とβ相との比により平均真密度を算出し、真密度とした。）、Ｓは比表面積（ｍ２／ｇ）である。
本発明の窒化ケイ素粉末の比表面積は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ｍａｃｓｏｒｂを用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法にて測定して求めた。
また、比表面積相当径ＤＢＥＴは、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式（１）より求めた。
ＤＢＥＴ＝６／（ρＳ×Ｓ）・・・（１）
ここで、ρＳは窒化ケイ素の真密度（α-Ｓｉ３Ｎ４の真密度３１８６ｋｇ／ｍ３、β-Ｓｉ３Ｎ４の真密度３１９２ｋｇ／ｍ３と、α相とβ相との比により平均真密度を算出し、真密度とした。）、Ｓは比表面積（ｍ２／ｇ）である。
（窒化ケイ素粉末のβ型窒化ケイ素の割合の測定方法）
本発明の窒化ケイ素粉末のβ型窒化ケイ素粉末の割合は以下のようにして算出した。本発明の窒化ケイ素粉末について、銅の管球からなるターゲットおよびグラファイトモノクロームメーターを使用して、回折角（２θ）１５〜８０°の範囲を０．０２°刻みでＸ線検出器をステップスキャンする定時ステップ走査法にてＸ線回折測定を行った。窒化ケイ素粉末が窒化ケイ素以外の成分を含む場合には、それらの成分のピークをそれらの成分の標準試料の対応するピークと対比することでそれらの成分の割合を求めることができる。以下のすべての実施例及び比較例では、得られた粉末Ｘ線回折パターンより、本発明の窒化ケイ素粉末がα型窒化ケイ素とβ型窒化ケイ素のみから構成されていることを確認した。その上で、本発明の窒化ケイ素粉末のβ型窒化ケイ素の割合は、Ｇ．Ｐ．Ｇａｚｚａｒａ ａｎｄ Ｄ．Ｐ．Ｍｅｓｓｉｅｒ，“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈａｓｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｓｉ３Ｎ４ ｂｙ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ”，Ａｍ． Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５６［９］７７７−８０（１９７７）に記載されたＧａｚｚａｒａ ＆ Ｍｅｓｓｉｅｒの方法により、算出した。
本発明の窒化ケイ素粉末のβ型窒化ケイ素粉末の割合は以下のようにして算出した。本発明の窒化ケイ素粉末について、銅の管球からなるターゲットおよびグラファイトモノクロームメーターを使用して、回折角（２θ）１５〜８０°の範囲を０．０２°刻みでＸ線検出器をステップスキャンする定時ステップ走査法にてＸ線回折測定を行った。窒化ケイ素粉末が窒化ケイ素以外の成分を含む場合には、それらの成分のピークをそれらの成分の標準試料の対応するピークと対比することでそれらの成分の割合を求めることができる。以下のすべての実施例及び比較例では、得られた粉末Ｘ線回折パターンより、本発明の窒化ケイ素粉末がα型窒化ケイ素とβ型窒化ケイ素のみから構成されていることを確認した。その上で、本発明の窒化ケイ素粉末のβ型窒化ケイ素の割合は、Ｇ．Ｐ．Ｇａｚｚａｒａ ａｎｄ Ｄ．Ｐ．Ｍｅｓｓｉｅｒ，“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈａｓｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｓｉ３Ｎ４ ｂｙ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ”，Ａｍ． Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５６［９］７７７−８０（１９７７）に記載されたＧａｚｚａｒａ ＆ Ｍｅｓｓｉｅｒの方法により、算出した。
（β型窒化ケイ素の結晶子径ＤＣおよび結晶歪の測定方法）
本発明の窒化ケイ素粉末のβ型窒化ケイ素の結晶子径ＤＣおよび結晶歪は、次のようにして測定した。本発明の窒化ケイ素粉末について、銅の管球からなるターゲットおよびグラファイトモノクロームメーターを使用して、回折角（２θ）１５〜８０°の範囲を０．０２°刻みでＸ線検出器をステップスキャンする定時ステップ走査法にてＸ線回折測定を行った。得られた本発明の窒化ケイ素粉末のＸ線回折パターンより、β型窒化ケイ素の（１０１）、（１１０）、（２００）、（２０１）および（２１０）面のそれぞれの積分幅を算出し、前記積分幅を下記の式（２）のＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式に代入した。下記の式（２）における「２ｓｉｎθ／λ」をｘ軸、「βｃｏｓθ／λ」をｙ軸としてプロットし、最小二乗法を用いて、このＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式より得られる直線の切片および傾きを求めた。そして、前記切片よりβ型窒化ケイ素の結晶子径Ｄｃを、また、前記傾きよりβ型窒化ケイ素の結晶歪を算出した。
βｃｏｓθ／λ＝η×（２ｓｉｎθ／λ）＋（１／Ｄｃ）・・・（２）
（β；積分幅（ｒａｄ）、θ；ブラッグ角（ｒａｄ）、η；結晶歪、λ；Ｘ線源の波長（ｎｍ）、Ｄｃ；結晶子径（ｎｍ））
本発明の窒化ケイ素粉末のβ型窒化ケイ素の結晶子径ＤＣおよび結晶歪は、次のようにして測定した。本発明の窒化ケイ素粉末について、銅の管球からなるターゲットおよびグラファイトモノクロームメーターを使用して、回折角（２θ）１５〜８０°の範囲を０．０２°刻みでＸ線検出器をステップスキャンする定時ステップ走査法にてＸ線回折測定を行った。得られた本発明の窒化ケイ素粉末のＸ線回折パターンより、β型窒化ケイ素の（１０１）、（１１０）、（２００）、（２０１）および（２１０）面のそれぞれの積分幅を算出し、前記積分幅を下記の式（２）のＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式に代入した。下記の式（２）における「２ｓｉｎθ／λ」をｘ軸、「βｃｏｓθ／λ」をｙ軸としてプロットし、最小二乗法を用いて、このＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式より得られる直線の切片および傾きを求めた。そして、前記切片よりβ型窒化ケイ素の結晶子径Ｄｃを、また、前記傾きよりβ型窒化ケイ素の結晶歪を算出した。
βｃｏｓθ／λ＝η×（２ｓｉｎθ／λ）＋（１／Ｄｃ）・・・（２）
（β；積分幅（ｒａｄ）、θ；ブラッグ角（ｒａｄ）、η；結晶歪、λ；Ｘ線源の波長（ｎｍ）、Ｄｃ；結晶子径（ｎｍ））
（窒化ケイ素粉末のＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０の測定方法）
本発明の窒化ケイ素粉末、本発明で原料として使用したシリコン粉末の粒度分布は、以下のようにして測定した。前記粉末を、ヘキサメタリン酸ソーダ０．２質量％水溶液中に投入して、直径２６ｍｍのステンレス製センターコーンを取り付けた超音波ホモジナイザーを用いて３００Ｗの出力で６分間分散処理して希薄溶液を調製し、測定試料とした。レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて測定試料の粒度分布を測定し、体積基準の粒度分布曲線とそのデータを得た。得られた粒度分布曲線とそのデータより、本発明の窒化ケイ素粉末のＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０と、本発明で原料として使用したシリコン粉末のＤ５０を算出した。
本発明の窒化ケイ素粉末、本発明で原料として使用したシリコン粉末の粒度分布は、以下のようにして測定した。前記粉末を、ヘキサメタリン酸ソーダ０．２質量％水溶液中に投入して、直径２６ｍｍのステンレス製センターコーンを取り付けた超音波ホモジナイザーを用いて３００Ｗの出力で６分間分散処理して希薄溶液を調製し、測定試料とした。レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて測定試料の粒度分布を測定し、体積基準の粒度分布曲線とそのデータを得た。得られた粒度分布曲線とそのデータより、本発明の窒化ケイ素粉末のＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０と、本発明で原料として使用したシリコン粉末のＤ５０を算出した。
（窒化ケイ素粉末、シリコン粉末および原料混合粉末のＦｅ、Ａｌ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合の測定方法）
本発明の窒化ケイ素粉末、本発明で原料として使用したシリコン粉末、および原料混合粉末のＦｅおよびＡｌ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合は、以下のようにして測定した。フッ酸と硝酸とを混合した液を収容した容器に、上記粉末を投入し密栓して、同容器にマイクロ波を照射して加熱し、窒化ケイ素またはシリコンを完全に分解し、得られた分解液を超純水で定容して検液とした。エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＰＳ５１００型）を用いて、検出された波長とその発光強度から検液中のＦｅ、Ａｌ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物を定量し、Ｆｅ、Ａｌ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合を算出した。
本発明の窒化ケイ素粉末、本発明で原料として使用したシリコン粉末、および原料混合粉末のＦｅおよびＡｌ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合は、以下のようにして測定した。フッ酸と硝酸とを混合した液を収容した容器に、上記粉末を投入し密栓して、同容器にマイクロ波を照射して加熱し、窒化ケイ素またはシリコンを完全に分解し、得られた分解液を超純水で定容して検液とした。エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＰＳ５１００型）を用いて、検出された波長とその発光強度から検液中のＦｅ、Ａｌ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物を定量し、Ｆｅ、Ａｌ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合を算出した。
（混合原料粉末のかさ密度の測定方法）
本発明で得られる混合原料粉末のかさ密度は、ＪＩＳ Ｒ１６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に準拠した方法により求めた。
本発明で得られる混合原料粉末のかさ密度は、ＪＩＳ Ｒ１６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に準拠した方法により求めた。
（燃焼生成物の圧壊強度の測定方法）
本発明で得られる燃焼生成物の圧壊強度は、以下のようにして測定した。燃焼生成物より、一辺が１０ｍｍの立方体を５個切り出して測定試料とした。手動式圧壊強度測定装置（アイコーエンジニアリング株式会社製、ＭＯＤＥＬ-１３３４型）を用いて前記測定試料の圧壊強度を測定した。台座に載置した測定試料に荷重を印加して圧縮試験を行い、測定された最大荷重より圧壊強度を算出した。本発明で得られる燃焼生成物の圧壊強度は、５個の測定試料の圧壊強度の平均値とした。
本発明で得られる燃焼生成物の圧壊強度は、以下のようにして測定した。燃焼生成物より、一辺が１０ｍｍの立方体を５個切り出して測定試料とした。手動式圧壊強度測定装置（アイコーエンジニアリング株式会社製、ＭＯＤＥＬ-１３３４型）を用いて前記測定試料の圧壊強度を測定した。台座に載置した測定試料に荷重を印加して圧縮試験を行い、測定された最大荷重より圧壊強度を算出した。本発明で得られる燃焼生成物の圧壊強度は、５個の測定試料の圧壊強度の平均値とした。
（窒化ケイ素焼結体の作製および評価方法）
本発明の実施例においては、窒化ケイ素粉末９４．５質量部に、焼結助剤として酸化イットリウム３．５質量部および酸化マグネシウム２質量部を添加した配合粉を、媒体としてエタノールを用いて２４時間ボールミルで湿式混合した後、減圧乾燥した。得られた混合物を５０ＭＰａの成形圧で６２ｍｍ×６２ｍｍ×厚さ７．３ｍｍの形状および、１２．３ｍｍφ×厚さ３．２ｍｍの形状に金型成形した後、１５０ＭＰａの成形圧でＣＩＰ成形した。得られた成形体を窒化ホウ素製坩堝に入れ、０．８ＭＰａの窒素雰囲気下で、１９００℃まで加熱し、１９００℃で２２時間保持して焼結した。得られた窒化ケイ素焼結体を切削加工し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験片、及びＪＩＳ Ｒ１６１１に準拠した熱伝導率測定用の１０ｍｍφ×２ｍｍの試験片を作製した。焼結体の相対密度をアルキメデス法で測定した。室温４点曲げ強度を、インストロン社製万能材料試験機を用いてＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した方法により測定し、室温における熱伝導率を、ＪＩＳＲ１６１１に準拠したフラッシュ法により測定した。
本発明の実施例においては、窒化ケイ素粉末９４．５質量部に、焼結助剤として酸化イットリウム３．５質量部および酸化マグネシウム２質量部を添加した配合粉を、媒体としてエタノールを用いて２４時間ボールミルで湿式混合した後、減圧乾燥した。得られた混合物を５０ＭＰａの成形圧で６２ｍｍ×６２ｍｍ×厚さ７．３ｍｍの形状および、１２．３ｍｍφ×厚さ３．２ｍｍの形状に金型成形した後、１５０ＭＰａの成形圧でＣＩＰ成形した。得られた成形体を窒化ホウ素製坩堝に入れ、０．８ＭＰａの窒素雰囲気下で、１９００℃まで加熱し、１９００℃で２２時間保持して焼結した。得られた窒化ケイ素焼結体を切削加工し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの曲げ試験片、及びＪＩＳ Ｒ１６１１に準拠した熱伝導率測定用の１０ｍｍφ×２ｍｍの試験片を作製した。焼結体の相対密度をアルキメデス法で測定した。室温４点曲げ強度を、インストロン社製万能材料試験機を用いてＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した方法により測定し、室温における熱伝導率を、ＪＩＳＲ１６１１に準拠したフラッシュ法により測定した。
（実施例１）
Ｄ５０が４．０μｍ、かさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３で、Ｆｅの含有割合が３ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が４ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が３ｐｐｍのシリコン粉末に、希釈剤として、窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製、製品名「ＳＮ−Ｅ１０」（Ｆｅの含有割合；９ｐｐｍ、Ａｌの含有割合；２ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合；４ｐｐｍ））を、窒化ケイ素の添加率が２０質量％（シリコン：窒化ケイ素の質量比が８０：２０）になるように添加して原料粉末とした。前記原料粉末を、窒化ケイ素製ボールが充填された、内壁面がウレタンでライニングされたナイロン製のポットに収容して、バッチ式振動ミルを用いて、振動数１２００ｃｐｍ、振幅８ｍｍで０．５時間混合し、混合原料粉末を得た。
Ｄ５０が４．０μｍ、かさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３で、Ｆｅの含有割合が３ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が４ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が３ｐｐｍのシリコン粉末に、希釈剤として、窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製、製品名「ＳＮ−Ｅ１０」（Ｆｅの含有割合；９ｐｐｍ、Ａｌの含有割合；２ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合；４ｐｐｍ））を、窒化ケイ素の添加率が２０質量％（シリコン：窒化ケイ素の質量比が８０：２０）になるように添加して原料粉末とした。前記原料粉末を、窒化ケイ素製ボールが充填された、内壁面がウレタンでライニングされたナイロン製のポットに収容して、バッチ式振動ミルを用いて、振動数１２００ｃｐｍ、振幅８ｍｍで０．５時間混合し、混合原料粉末を得た。
図１に、本実施例にてシリコンの燃焼合成反応に用いる燃焼合成反応装置１を示す。前記原料粉末を混合して得られた混合原料粉末２を、底面が２００×４００ｍｍで、深さが３０ｍｍで、厚みが１０ｍｍの角サヤ状の黒鉛製容器３に収容した。このとき混合原料粉末のかさ密度は０．４５ｇ／ｃｍ３であった。チタン粉末とカーボン粉末とをチタン：カーボンが４：１の質量比で混合し成形して、燃焼合成反応に用いる着火剤４を調製し、着火剤４を混合原料粉末２の上に載置した。次いで、混合原料粉末２および着火剤４が収容された黒鉛製容器３を、着火剤加熱用のカーボンヒータ５を備えた耐圧性容器６内に、着火剤４の直上にカーボンヒータ５が位置するように収容した。
耐圧性容器６内を、真空ポンプ７を用いて脱気した後、前記反応容器内に窒素ボンベ８より窒素ガスを導入して雰囲気圧力を０．６ＭＰａとした。次に、カーボンヒータ５に通電して着火剤４を加熱し、前記混合原料粉末を着火させ、燃焼合成反応を開始させた。燃焼合成反応中、耐圧性容器６の窒素雰囲気圧力は０．６ＭＰａでほぼ一定であった。覗き窓９から耐圧性容器６の内部を観察したところ、燃焼合成反応は、約２０分継続した後、終了した。反応終了後、耐圧性容器６から黒鉛製容器３を取り出し、塊状の燃焼生成物を回収した。
得られた燃焼生成物から着火剤近傍部分を除去し、残りの部分を、内面がウレタンコーティングされ、窒化ケイ素製ロールを備えたロールクラッシャーで粗粉砕して、目開きが１００μｍのナイロン製篩で篩通しし、篩下の粉末を回収した。得られた粉末を、窒化ケイ素製ボールが充填された、内壁面がウレタンでライニングされたアルミナ製のポットに収容して、バッチ式振動ミルを用いて振動数１２８０ｃｐｍ、振幅８ｍｍで１時間粉砕して、実施例１の窒化ケイ素粉末を得た。バッチ式振動ミルでの粉砕の際には、粉砕助剤として粉末に対して１質量％のエタノールを添加した。
実施例１−１における、原料粉末に用いたシリコン粉末および希釈剤の物性値、混合原料粉末の物性値と、燃焼生成物の圧壊強度を表１に、また、窒化ケイ素粉末の物性値を表２に示す。
実施例１の窒化ケイ素焼結体の作製と、得られた焼結体の相対密度、室温における曲げ強度、および室温における熱伝導率の測定を、（窒化ケイ素焼結体の作製および評価方法）で説明した方法で行った。その結果を表３に示す。
（実施例２〜５）
実施例２〜５の微粉砕の時間を、実施例２から順に、１．２５時間、１．５０時間、３．００時間、４．００時間にしたこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜５の窒化ケイ素粉末を得た。そして、実施例２〜５の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で、それら焼結体の相対密度、室温における曲げ強度、および室温における熱伝導率を測定した。
実施例２〜５の微粉砕の時間を、実施例２から順に、１．２５時間、１．５０時間、３．００時間、４．００時間にしたこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜５の窒化ケイ素粉末を得た。そして、実施例２〜５の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で、それら焼結体の相対密度、室温における曲げ強度、および室温における熱伝導率を測定した。
（実施例６）
原料粉末に、添加剤として塩化アンモニウム（和光純薬製、純度９９．９％）を、５．３質量％（シリコンと窒化ケイ素の混合粉末と塩化アンモニウムの質量比が９４．７：５．３になるように）さらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、燃焼生成物を作製し、得られた燃焼生成物を粗粉砕し篩通しした。その後の微粉砕の時間を１．４２時間にしたこと以外は実施例１と同様にして、得られた窒化ケイ素粉末を微粉砕し、実施例６の窒化ケイ素粉末を得た。そして、実施例６の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で、それら前記焼結体の相対密度、室温における曲げ強度、及び室温における熱伝導率を測定した。
原料粉末に、添加剤として塩化アンモニウム（和光純薬製、純度９９．９％）を、５．３質量％（シリコンと窒化ケイ素の混合粉末と塩化アンモニウムの質量比が９４．７：５．３になるように）さらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、燃焼生成物を作製し、得られた燃焼生成物を粗粉砕し篩通しした。その後の微粉砕の時間を１．４２時間にしたこと以外は実施例１と同様にして、得られた窒化ケイ素粉末を微粉砕し、実施例６の窒化ケイ素粉末を得た。そして、実施例６の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で、それら前記焼結体の相対密度、室温における曲げ強度、及び室温における熱伝導率を測定した。
（実施例７）
添加剤の塩化アンモニウムの添加割合を、９．２質量％（シリコンと窒化ケイ素の混合粉末と塩化アンモニウムの質量比が９０．８：９．２）となるようにしたこと以外は実施例６と同様にして実施例７の窒化ケイ素粉末を得た。そして、得られた実施例７の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で、それら前記焼結体の相対密度、室温における曲げ強度、および室温における熱伝導率を測定した。
添加剤の塩化アンモニウムの添加割合を、９．２質量％（シリコンと窒化ケイ素の混合粉末と塩化アンモニウムの質量比が９０．８：９．２）となるようにしたこと以外は実施例６と同様にして実施例７の窒化ケイ素粉末を得た。そして、得られた実施例７の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で、それら前記焼結体の相対密度、室温における曲げ強度、および室温における熱伝導率を測定した。
（実施例８、９）
原料シリコン粉末として表１に示す粉末を使用したこと以外は実施例１と同様にして燃焼生成物を作製し、得られた燃焼生成物を粗粉砕し篩通しした。その後の微粉砕の時間を、実施例８では１．４２時間に、実施例９では１．５０時間にしたこと以外は実施例１と同様にして得られた窒化ケイ素粉末を微粉砕し、実施例６の窒化ケイ素粉末を得た。そして、得られた各実施例の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で、それら前記焼結体の相対密度、室温における曲げ強度、及び室温における熱伝導率を測定した。
原料シリコン粉末として表１に示す粉末を使用したこと以外は実施例１と同様にして燃焼生成物を作製し、得られた燃焼生成物を粗粉砕し篩通しした。その後の微粉砕の時間を、実施例８では１．４２時間に、実施例９では１．５０時間にしたこと以外は実施例１と同様にして得られた窒化ケイ素粉末を微粉砕し、実施例６の窒化ケイ素粉末を得た。そして、得られた各実施例の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で、それら前記焼結体の相対密度、室温における曲げ強度、及び室温における熱伝導率を測定した。
（比較例１〜６）
比較例１〜６の微粉砕の時間を、比較例１から順に、０．７５時間、５．５０時間、０．８３時間、０．９２時間、４．１７時間、４．００時間にしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１〜６の窒化ケイ素粉末を得た。表２に見られるように、比較例１の窒化ケイ素粉末は比表面積が小さく、Ｄ５０、Ｄ９０が大きい粉末であり；比較例２の窒化ケイ素粉末は比表面積が大きい粉末であり；比較例３の窒化ケイ素粉末はＤ５０が大きい粉末であり；比較例４の窒化ケイ素粉末はＤ９０が大きい粉末であり；比較例５の窒化ケイ素粉末はＤ５０が小さい粉末であり；比較例６の窒化ケイ素粉末はＤ９０が小さい粉末であった。そして、各比較例の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で、それら前記焼結体の相対密度、室温における曲げ強度、及び室温における熱伝導率を測定した。
比較例１〜６の微粉砕の時間を、比較例１から順に、０．７５時間、５．５０時間、０．８３時間、０．９２時間、４．１７時間、４．００時間にしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１〜６の窒化ケイ素粉末を得た。表２に見られるように、比較例１の窒化ケイ素粉末は比表面積が小さく、Ｄ５０、Ｄ９０が大きい粉末であり；比較例２の窒化ケイ素粉末は比表面積が大きい粉末であり；比較例３の窒化ケイ素粉末はＤ５０が大きい粉末であり；比較例４の窒化ケイ素粉末はＤ９０が大きい粉末であり；比較例５の窒化ケイ素粉末はＤ５０が小さい粉末であり；比較例６の窒化ケイ素粉末はＤ９０が小さい粉末であった。そして、各比較例の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で、それら前記焼結体の相対密度、室温における曲げ強度、及び室温における熱伝導率を測定した。
（比較例７）
原料シリコン粉末として表１に示す粉末を使用したこと以外は実施例１と同様にして燃焼生成物を作製し、得られた燃焼生成物を粗粉砕し篩通しした。その後の微粉砕の時間を、６．３３時間にしたこと以外は実施例１と同様にして、得られた窒化ケイ素粉末を微粉砕し、比較例７の窒化ケイ素粉末を得た。比較例７の窒化ケイ素粉末は結晶子径Ｄｃが小さく、結晶歪が大きい粉末であった。そして、得られた比較例７の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で、それら前記焼結体の相対密度、室温における曲げ強度、及び室温における熱伝導率を測定した。
原料シリコン粉末として表１に示す粉末を使用したこと以外は実施例１と同様にして燃焼生成物を作製し、得られた燃焼生成物を粗粉砕し篩通しした。その後の微粉砕の時間を、６．３３時間にしたこと以外は実施例１と同様にして、得られた窒化ケイ素粉末を微粉砕し、比較例７の窒化ケイ素粉末を得た。比較例７の窒化ケイ素粉末は結晶子径Ｄｃが小さく、結晶歪が大きい粉末であった。そして、得られた比較例７の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で、それら前記焼結体の相対密度、室温における曲げ強度、及び室温における熱伝導率を測定した。
（比較例８）
添加剤の塩化アンモニウムの添加割合を、１１．６質量％（シリコンと窒化ケイ素の混合粉末と塩化アンモニウムの質量比が８８．４：１１．６）となるようにしたこと以外は実施例６と同様にして燃焼生成物を作製し、得られた燃焼生成物を粗粉砕し篩通しした。得られた窒化ケイ素粉末を、微粉砕の時間を１．８３時間にしたこと以外は実施例１と同様にして微粉砕して比較例８の窒化ケイ素粉末を得た。比較例８の窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、β型の窒化ケイ素の割合が少ない粉末であった。そして、得られた比較例８の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で、それら前記焼結体の相対密度、室温における曲げ強度、及び室温における熱伝導率を測定した。
添加剤の塩化アンモニウムの添加割合を、１１．６質量％（シリコンと窒化ケイ素の混合粉末と塩化アンモニウムの質量比が８８．４：１１．６）となるようにしたこと以外は実施例６と同様にして燃焼生成物を作製し、得られた燃焼生成物を粗粉砕し篩通しした。得られた窒化ケイ素粉末を、微粉砕の時間を１．８３時間にしたこと以外は実施例１と同様にして微粉砕して比較例８の窒化ケイ素粉末を得た。比較例８の窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、β型の窒化ケイ素の割合が少ない粉末であった。そして、得られた比較例８の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で、それら前記焼結体の相対密度、室温における曲げ強度、及び室温における熱伝導率を測定した。
（比較例９〜１１）
原料シリコン粉末として表１に示す粉末を使用したこと以外は実施例１と同様にして燃焼生成物を作製し、得られた燃焼生成物を粗粉砕し篩通しした。その後の微粉砕の時間を、比較例９から順に１．４２時間、１．６７時間、１．４２時間にしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例９〜１１の窒化ケイ素粉末を得た。比較例９〜１１の窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、Ｆｅ含有量、Ａｌ含有量及び／又はＦｅ，Ａｌ以外の金属不純物含有量が多い粉末であった。そして、各比較例の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で、それら前記焼結体の相対密度、室温における曲げ強度、及び室温における熱伝導率を測定した。
原料シリコン粉末として表１に示す粉末を使用したこと以外は実施例１と同様にして燃焼生成物を作製し、得られた燃焼生成物を粗粉砕し篩通しした。その後の微粉砕の時間を、比較例９から順に１．４２時間、１．６７時間、１．４２時間にしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例９〜１１の窒化ケイ素粉末を得た。比較例９〜１１の窒化ケイ素粉末は、表２に見られるように、Ｆｅ含有量、Ａｌ含有量及び／又はＦｅ，Ａｌ以外の金属不純物含有量が多い粉末であった。そして、各比較例の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で、それら前記焼結体の相対密度、室温における曲げ強度、及び室温における熱伝導率を測定した。
（比較例１２、１３）
Ｄ５０が２．５μ、かさ密度が０．２６ｇ／ｍｌ、Ｆｅの含有割合が２ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が３ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が３ｐｐｍのシリコン粉末を内径３０ｍｍの金型に充填し、１５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸成型し、シリコン粉末の一軸成型体を得た。前記成型体を黒鉛製容器に充填し、それをバッチ式窒化炉に収容して、炉内を窒素雰囲気に置換した後、窒素雰囲気下で、１４５０℃まで昇温し、３時間保持させた。室温まで冷却させた後に、窒化生成物を取り出した。得られた窒化生成物を、内面がウレタンコーティングされた、窒化ケイ素製ロールを備えたロールクラッシャーで粗粉砕して、目開きが１００μｍのナイロン製篩で篩通しし、篩下の粉末を回収した。次に、前記粉末を、窒化ケイ素ボールが充填され、内面がウレタンでライニングされたアルミナ製のポットに収容して、バッチ式振動ミルで振動数１７８０ｃｐｍ、振幅５ｍｍの条件で微粉砕した。微粉砕の時間を、比較例１２では０．４２時間、比較例１３では１．２５時間として、各比較例の窒化ケイ素粉末を得た。表２に見られるように、燃焼合成法ではない直接窒化法である比較例１２，１３の窒化ケイ素粉末は、いずれも、結晶子径Ｄｃが小さく、結晶歪が大きく、ＤＢＥＴ／Ｄｃが大きい粉末であり、さらに、比較例１３の窒化ケイ素粉末は、β型の窒化ケイ素の割合が少なく、Ｄ９０が小さい粉末であった。そして、各比較例の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で、それら前記焼結体の相対密度、室温における曲げ強度、及び室温における熱伝導率を測定した。
Ｄ５０が２．５μ、かさ密度が０．２６ｇ／ｍｌ、Ｆｅの含有割合が２ｐｐｍ、Ａｌの含有割合が３ｐｐｍ、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合が３ｐｐｍのシリコン粉末を内径３０ｍｍの金型に充填し、１５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸成型し、シリコン粉末の一軸成型体を得た。前記成型体を黒鉛製容器に充填し、それをバッチ式窒化炉に収容して、炉内を窒素雰囲気に置換した後、窒素雰囲気下で、１４５０℃まで昇温し、３時間保持させた。室温まで冷却させた後に、窒化生成物を取り出した。得られた窒化生成物を、内面がウレタンコーティングされた、窒化ケイ素製ロールを備えたロールクラッシャーで粗粉砕して、目開きが１００μｍのナイロン製篩で篩通しし、篩下の粉末を回収した。次に、前記粉末を、窒化ケイ素ボールが充填され、内面がウレタンでライニングされたアルミナ製のポットに収容して、バッチ式振動ミルで振動数１７８０ｃｐｍ、振幅５ｍｍの条件で微粉砕した。微粉砕の時間を、比較例１２では０．４２時間、比較例１３では１．２５時間として、各比較例の窒化ケイ素粉末を得た。表２に見られるように、燃焼合成法ではない直接窒化法である比較例１２，１３の窒化ケイ素粉末は、いずれも、結晶子径Ｄｃが小さく、結晶歪が大きく、ＤＢＥＴ／Ｄｃが大きい粉末であり、さらに、比較例１３の窒化ケイ素粉末は、β型の窒化ケイ素の割合が少なく、Ｄ９０が小さい粉末であった。そして、各比較例の窒化ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様の方法で窒化ケイ素焼結体を作製した。さらに、実施例１と同様の方法で、それら前記焼結体の相対密度、室温における曲げ強度、及び室温における熱伝導率を測定した。
実施例２〜９および比較例１〜１３における、原料粉末に用いたシリコン粉末および希釈剤の物性値、混合原料粉末の物性値と、燃焼生成物の圧壊強度を表１に、また、実施例２〜９および比較例１〜１３の窒化ケイ素粉末の物性値を表２に示す。また、実施例２〜９および比較例１〜１３の窒化ケイ素粉末を焼結して作製した窒化ケイ素焼結体の相対密度、室温における曲げ強度、および室温における熱伝導率を表３に示す。本発明の窒化ケイ素粉末を原料として用いると、高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体が得られることわかる。
本発明の窒化ケイ素粉末を原料として用いると、高い熱伝導率と高い機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素焼結体を製造し得るので、本発明の窒化ケイ素粉末は、回路基板用の窒化ケイ素焼結体の原料として特に有用である。また本発明の窒化ケイ素粉末は、焼結時に大きい雰囲気圧力も、焼結後の熱処理も必要としないので、高いコストを必要とせずに、回路基板用の窒化ケイ素焼結体を製造することができる。
１ 燃焼合成反応装置
２ 混合原料粉末
３ 黒鉛製容器
４ 着火剤
５ カーボンヒータ
６ 耐圧性容器
７ 真空ポンプ
８ 窒素ボンベ
９ 覗き窓
２ 混合原料粉末
３ 黒鉛製容器
４ 着火剤
５ カーボンヒータ
６ 耐圧性容器
７ 真空ポンプ
８ 窒素ボンベ
９ 覗き窓
Claims (8)
- 窒化ケイ素粉末であって、
ＢＥＴ法により測定される比表面積が５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であり、
β型窒化ケイ素の割合が７０質量％以上であり、
レーザ回折散乱法により測定される体積基準の５０％粒子径をＤ５０とし、９０％粒子径をＤ９０としたときに、Ｄ５０が０．５μｍ以上３μｍ以下であり、Ｄ９０が３μｍ以上６μｍ以下であり、
Ｆｅの含有割合が２００ｐｐｍ以下であり、
Ａｌの含有割合が２００ｐｐｍ以下であり、
ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計が２００ｐｐｍ以下であり、
β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶子径をＤＣとしたときに、ＤＣが６０ｎｍ以上であり、
前記比表面積より算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとしたときに、ＤＢＥＴ／ＤＣ（ｎｍ／ｎｍ）が３以下であり、
β型窒化ケイ素の粉末Ｘ線回折パターンよりＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ式を用いて算出されるβ型窒化ケイ素の結晶歪が１．５×１０−４以下であることを特徴とする窒化ケイ素粉末。 - Ｄ５０が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素粉末。
- Ｄ９０が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ケイ素粉末。
- β型窒化ケイ素の割合が８０質量％より大きいことを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
- Ｆｅの含有割合が１００ｐｐｍ以下であり、Ａｌの含有割合が１００ｐｐｍ以下であり、ＦｅおよびＡｌ以外の金属不純物の含有割合の合計が１００ｐｐｍ以下であり、
ことを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。 - レーザ回折散乱法により測定される体積基準の１０％粒子径をＤ１０としたときに、Ｄ１０が０．３μｍ以上０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末。
- 請求項１〜６いずれか一項に記載の窒化ケイ素粉末を焼結することを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。
- 焼結助剤として酸化マグネシウムおよび酸化イットリウムを用いることを特徴とする請求項７記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016240755 | 2016-12-12 | ||
| JP2016240755 | 2016-12-12 | ||
| PCT/JP2017/044612 WO2018110564A1 (ja) | 2016-12-12 | 2017-12-12 | 窒化ケイ素粉末および窒化ケイ素焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2018110564A1 JPWO2018110564A1 (ja) | 2019-06-27 |
| JP6690734B2 true JP6690734B2 (ja) | 2020-04-28 |
Family
ID=62558630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018556699A Active JP6690734B2 (ja) | 2016-12-12 | 2017-12-12 | 窒化ケイ素粉末および窒化ケイ素焼結体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6690734B2 (ja) |
| TW (1) | TWI657043B (ja) |
| WO (1) | WO2018110564A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102643831B1 (ko) * | 2018-02-28 | 2024-03-07 | 가부시끼가이샤 도꾸야마 | 질화규소 분말의 제조 방법 |
| JP7379142B2 (ja) * | 2019-12-23 | 2023-11-14 | 株式会社トクヤマ | 金属窒化物の製造方法、着火剤及び着火剤成形体 |
| JP7312690B2 (ja) * | 2019-12-23 | 2023-07-21 | 株式会社トクヤマ | 金属窒化物の製造方法、及び着火剤成形体 |
| JP7353994B2 (ja) * | 2020-01-17 | 2023-10-02 | 株式会社トクヤマ | 窒化ケイ素の製造方法 |
| JPWO2021200864A1 (ja) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 | ||
| WO2021200865A1 (ja) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 | デンカ株式会社 | 窒化ケイ素粉末、及び窒化ケイ素焼結体の製造方法 |
| WO2022004754A1 (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 株式会社トクヤマ | 窒化ケイ素焼結体の連続製造方法 |
| WO2022004755A1 (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 株式会社トクヤマ | 窒化ケイ素焼結基板 |
| CN114477111B (zh) * | 2020-10-28 | 2023-09-05 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种等轴β-Si3N4粉体及其制备工艺 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3877645B2 (ja) * | 2002-06-03 | 2007-02-07 | 電気化学工業株式会社 | 窒化ケイ素粉末の製造方法 |
| JP5440977B2 (ja) * | 2009-09-03 | 2014-03-12 | 電気化学工業株式会社 | 高純度窒化ケイ素微粉末の製造方法 |
| JP5518584B2 (ja) * | 2010-06-16 | 2014-06-11 | 電気化学工業株式会社 | 離型剤用窒化珪素粉末。 |
| JP5930637B2 (ja) * | 2011-09-28 | 2016-06-08 | デンカ株式会社 | 離型剤用窒化ケイ素粉末およびその製造方法 |
| JP6245602B2 (ja) * | 2013-10-21 | 2017-12-13 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 窒化ケイ素フィラー、樹脂複合物、絶縁基板、半導体封止材、窒化ケイ素フィラーの製造方法 |
| JP6292306B2 (ja) * | 2014-06-16 | 2018-03-14 | 宇部興産株式会社 | 窒化ケイ素粉末、窒化ケイ素焼結体及び回路基板、ならびに窒化ケイ素粉末の製造方法 |
-
2017
- 2017-12-12 JP JP2018556699A patent/JP6690734B2/ja active Active
- 2017-12-12 TW TW106143843A patent/TWI657043B/zh not_active IP Right Cessation
- 2017-12-12 WO PCT/JP2017/044612 patent/WO2018110564A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2018110564A1 (ja) | 2019-06-27 |
| TWI657043B (zh) | 2019-04-21 |
| WO2018110564A1 (ja) | 2018-06-21 |
| TW201829304A (zh) | 2018-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6690734B2 (ja) | 窒化ケイ素粉末および窒化ケイ素焼結体の製造方法 | |
| JP6292306B2 (ja) | 窒化ケイ素粉末、窒化ケイ素焼結体及び回路基板、ならびに窒化ケイ素粉末の製造方法 | |
| KR102643831B1 (ko) | 질화규소 분말의 제조 방법 | |
| JP5862765B2 (ja) | 窒化ケイ素粉末の製造方法及び窒化ケイ素粉末、ならびに窒化ケイ素焼結体の製造方法 | |
| TW201829299A (zh) | 高純度氮化矽粉末之製造方法 | |
| JP6344844B2 (ja) | 炭化ホウ素／ホウ化チタンコンポジットセラミックス及びその作製法 | |
| JP6693575B2 (ja) | 窒化ケイ素粉末、多結晶シリコンインゴット用離型剤及び多結晶シリコンインゴットの製造方法 | |
| JP6690735B2 (ja) | 窒化ケイ素粉末、多結晶シリコンインゴット用離型剤及び多結晶シリコンインゴットの製造方法 | |
| WO2023176893A1 (ja) | 窒化ケイ素粉末、および窒化ケイ素質焼結体の製造方法 | |
| WO2021112145A1 (ja) | 金属窒化物の製造方法 | |
| WO2023176889A1 (ja) | 窒化ケイ素粉末、および窒化ケイ素質焼結体の製造方法 | |
| WO2023189539A1 (ja) | 窒化ケイ素粉末及びその製造方法、並びに、窒化ケイ素焼結体及びその製造方法 | |
| JP2024010444A (ja) | 焼結用窒化ケイ素粉末 | |
| WO2021200864A1 (ja) | 窒化ケイ素粉末、及び窒化ケイ素焼結体の製造方法 | |
| JP2023147855A (ja) | 窒化ホウ素粉末 | |
| WO2021200865A1 (ja) | 窒化ケイ素粉末、及び窒化ケイ素焼結体の製造方法 | |
| TW202134171A (zh) | 氮化矽燒結體之製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190219 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200310 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200323 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6690734 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |