TW201829304A - 氮化矽粉末及氮化矽燒結體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種氮化矽粉末，該氮化矽粉末不會增大燒結時之環境壓力，並且即便於燒結後不進行熱處理，亦可製造兼具高導熱率與高機械強度的氮化矽燒結體。本發明提供一種氮化矽粉末，其比表面積為5m2/g以上且20m2/g以下，β型氮化矽之比例為70質量%以上，D50為0.5μm以上且3μm以下，D90為3μm以上且6μm以下，Fe之含有比例為200ppm以下，Al之含有比例為200ppm以下，Fe及Al以外之金屬雜質之含有比例之合計為200ppm以下，β型氮化矽之微晶粒徑DC為60nm以上，且比表面積等值粒徑DBET與DC之比DBET/DC(nm/nm)為3以下，β型氮化矽之結晶應變為1.5×10-4以下。

Description

氮化矽粉末及氮化矽燒結體之製造方法
本發明係關於一種可獲得兼具高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體之氮化矽粉末及將其用於原料之氮化矽燒結體之製造方法。
使氮化矽粉末成形並進行燒結而獲得之氮化矽燒結體由於機械強度、耐腐蝕性、耐熱衝擊性、導熱性、電絕緣性等優異，故而被用作切削片或滾珠軸承等耐磨耗用構件、汽車引擎零件等高溫構造用構件、電路基板等。並且，於電路基板等用途中，要求以特高之水準兼顧高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體。
例如於專利文獻1中記載有如下氮化矽粉末，其提供一種薄片成形性優異、高強度、高韌性且具有優異之散熱性之燒結體，該氮化矽粉末之D10、D50及D90分別具有0.5~0.8μm、2.5~4.5μm及7.5~10.0μm之粒度分佈，含氧量為0.01~0.5wt%，且平均粒徑(D50)以上之粒子中所存在之β型氮化矽粒子之比例為1至50%。
又，於專利文獻2中記載有如下氮化矽粉末，其無需高溫、高壓焙燒等成本較高之焙燒法便可提供一種具有高導熱率及高強度之氮化矽質燒結體，該氮化矽粉末之β分率為30~100%，氧量未達0.5wt%，平均粒徑為0.2~10μm，縱橫比為10以下，包含於粒子之長軸方向上形成有槽部之柱狀粒子，且Fe含量及Al含量分別為100ppm以下。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-265276號公報
[專利文獻2]日本特開2004-262756號公報
然而，於專利文獻1、2中，由於燒結時之環境壓力接近10大氣壓力而需要耐壓性較高之燒結爐並於燒結後進行熱處理等，導致氮化矽燒結體之製造成本容易增大。因此，需要一種氮化矽粉末，其於能夠進一步降低燒結時之環境壓力並且即便燒結後不進行熱處理，亦可製造兼顧高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體。
因此，本發明之目的在於提供一種氮化矽粉末，其不會增大燒結時之環境壓力，並且即便於燒結後不進行熱處理，亦可製造兼具高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體。
本發明人等對可獲得兼具高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體之氮化矽粉末反覆進行了努力研究，結果發現一種具有如下特徵之氮化矽粉末，即，具有特定之比表面積、較高之β型氮化矽之比例、特定之粒度分佈及特定之金屬雜質之含有比例，此外具有特定之微晶粒徑及微晶粒徑與比表面積等值粒徑之比，進而β型氮化矽具有特定之結晶應變的氮化矽粉末，並且發現若將該氮化矽粉末用於原料，則不會增大燒結時之環境壓力，並且即便於燒結後不進行熱處理，亦可製造兼具高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體，從而完成了本發明。即，本發明係關於以下之事項。
(1)一種氮化矽粉末，其特徵在於：藉由BET法測得之比表面積為5m2/g以上且20m2/g以下，β型氮化矽之比例為70質量%以上，於將藉由雷射繞射散射法測得之體積基準之50%粒徑設為D50，將90%粒徑設為D90時，D50為0.5μm以上且3μm以下，D90為3μm以上且6μm以下，Fe之含有比例為200ppm以下，Al之含有比例為200ppm以下，Fe及Al以外之金屬雜質之含有比例之合計為200ppm以下，於將根據β型氮化矽之粉末X射線繞射圖案並使用Williamson-Hall式而算出之β型氮化矽之微晶粒徑設為DC時，DC為60nm以上，於將根據上述比表面積算出之比表面積等值粒徑設為DBET時，DBET/DC(nm/nm)為3以下，根據β型氮化矽之粉末X射線繞射圖案並使用Williamson-Hall式而算出之β型氮化矽之結晶應變為1.5×10-4以下。
(2)如上述(1)之氮化矽粉末，其特徵在於：D50為2μm以下。
(3)如上述(1)或(2)之氮化矽粉末，其特徵在於：D90為5μm以下。
(4)如上述(1)至(3)中任一項之氮化矽粉末，其特徵在於：β型氮化矽之比例大於80質量%。
(5)如上述(1)至(4)中任一項氮化矽粉末，其特徵在於：Fe之含有比例為100ppm以下，Al之含有比例為100ppm以下，且Fe及Al以外之金屬雜質之含有比例之合計為100ppm以下。
(6)如上述(1)至(5)中任一項氮化矽粉末，其特徵在於：於將藉由雷射繞射散射法測得之體積基準之10%粒徑設為D10時，D10為0.3μm以上且0.6μm以下。
(7)一種氮化矽燒結體之製造方法，其特徵在於：對如上述(1)至(6)中任一項之氮化矽粉末進行燒結。
(8)如上述(7)之氮化矽燒結體之製造方法，其特徵在於：使 用氧化鎂及氧化釔作為燒結助劑。
根據本發明之氮化矽粉末，其不會增大燒結時之環境壓力，並且即便於燒結後不進行熱處理，亦可製造兼具高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體。
1‧‧‧燃燒合成反應裝置
2‧‧‧混合原料粉末
3‧‧‧石墨製容器
4‧‧‧點火劑
5‧‧‧碳加熱器
6‧‧‧耐壓性容器
7‧‧‧真空泵
8‧‧‧氮氣瓶
9‧‧‧視窗
圖1係用於製造實施例1~9及比較例1~11之氮化矽粉末之燃燒合成反應裝置的模式圖。
對本發明之氮化矽粉末之實施形態詳細地進行說明。
(氮化矽粉末)
本發明之氮化矽粉末之特徵在於：藉由BET法測得之比表面積為5m2/g以上且20m2/g以下，β型氮化矽之比例為70質量%以上，於將藉由雷射繞射散射法測得之體積基準之50%粒徑設為D50，將90%粒徑設為D90時，D50為0.5μm以上且3μm以下，D90為3μm以上且6μm以下，Fe之含有比例為200ppm以下，Al之含有比例為200ppm以下，Fe及Al以外之金屬雜質之含有比例之合計為200ppm以下，於將根據β型氮化矽之粉末X射線繞射圖案並使用Williamson-Hall式而算出之β型氮化矽之微晶粒徑設為DC時，DC為60nm以上，於將根據上述比表面積算出之比表面積等值粒徑設為DBET時，DBET/DC(nm/nm)為3以下，根據β型氮化矽之粉末X射線繞射圖案並使用Williamson-Hall式而算出之β型氮化矽之結晶應變為1.5×10-4以下。
本發明之氮化矽粉末藉由BET法測得之比表面積為5m2/g以上且20m2/g以下。若比表面積為該範圍，則可獲得緻密之燒結體組織，從而可獲得兼具高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體。藉由BET法測得之比表面積亦可為6m2/g以上、8m2/g以上，又，亦可為15m2/g以下、13m2/g以下、12m2/g以下。
本發明之氮化矽粉末之β型氮化矽之比例為70質量%以上。若β型氮化矽之比例為該範圍，則可獲得均質之燒結體組織，從而可獲得兼具高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體。就該觀點而言，β型氮化矽之比例進而較佳為大於80質量%。β型氮化矽之比例可為90質量%以上、95質量%以上，亦可為100質量%。
氮化矽以外之成分較佳為未達3質量%，進而較佳為未達1質量%，尤佳為未達0.1質量%。若存在氮化矽以外之成分，則無法獲得如本案發明般之不會增大燒結時之環境壓力並且即便於燒結後不進行熱處理亦兼具高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體。
本發明之氮化矽粉末於將藉由雷射繞射散射法測得之體積基準之50%粒徑設為D50時，D50為0.5μm以上且3μm以下。若D50為該範圍，則可獲得充分之成型體密度，因此可獲得緻密之燒結體組織，從而可獲得兼具高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體。就該觀點而言，D50進而較佳為2μm以下。又，於將90%粒徑設為D90時，D90為3μm以上且6μm以下。若D90為該範圍，則可獲得均質之燒結體組織，從而可獲得兼具高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體。就該觀點而言，D90進而較佳為5μm以下。D50亦可為0.6μm以上、0.7μm以上、0.8μm以上，又，亦可為2.5μm以下、2.0μm以下、1.5μm以下、1.3μm以下。D90亦可為3.5μm以上，又，亦可為4.5μm以下、4.0μm以下。
本發明之氮化矽粉末於將藉由雷射繞射散射法測得之體積基準 之10%粒徑設為D10時，D10較佳為0.3μm以上且0.6μm以下。若D10為該範圍，則成型體密度提高，因此可獲得更緻密之燒結體組織，從而可獲得兼具更高之導熱率與更高之機械強度之氮化矽燒結體。D10亦可為0.35μm以上，又，亦可為0.55μm以下、0.50μm以下、0.45μm以下、0.40μm以下。
本發明之氮化矽粉末之Fe之含有比例為200ppm以下。若Fe之含有比例為該範圍，則Fe不會顯著地固溶於燒結體組織，因此可獲得均質之燒結體組織，從而可獲得兼具高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體。就該觀點而言，Fe之含有比例進而較佳為100ppm以下、70ppm以下、50ppm以下、30ppm以下、10ppm以下。又，本發明之氮化矽粉末中Al之含有比例為200ppm以下。若Al之含有比例為該範圍，則Al不會顯著地固溶於燒結體組織，因此可獲得均質之燒結體組織，從而可獲得兼具高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體。就該觀點而言，Al之含有比例進而較佳為100ppm以下、70ppm以下、50ppm以下、30ppm以下、10ppm以下。又，Fe及Al以外之金屬雜質之含有比例之合計為200ppm以下。若Fe及Al以外之金屬雜質之含有比例之合計為該範圍，則Fe及Al以外之金屬雜質不會顯著地固溶於燒結體組織，因此可獲得均質之燒結體組織，從而可獲得兼具高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體。就該觀點而言，Fe及Al以外之金屬雜質之含有比例之合計進而較佳為100ppm以下、70ppm以下、50ppm以下、30ppm以下、10ppm以下。
於將根據β型氮化矽之粉末X射線繞射圖案並使用Williamson-Hall式而算出之β型氮化矽之微晶粒徑設為DC時，本發明之氮化矽粉末之DC為60nm以上。若DC為該範圍，則可獲得均質之燒結體組織，從而可獲得兼具高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體。DC亦可為70nm以上、100nm以上、120nm以上。
本發明之氮化矽粉末於將根據上述比表面積算出之比表面積等 值粒徑設為DBET時，DBET/DC(nm/nm)為3以下。若DBET/DC(nm/nm)為該範圍，則粒子中晶界較少，因此於燒結過程中不均質之晶粒成長被抑制，而成為緻密之燒結體組織，從而可獲得兼具高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體。DBET/DC(nm/nm)亦可為2以下、1.5以下、1.4以下、1.3以下、1.2以下。
本發明之氮化矽粉末根據β型氮化矽之粉末X射線繞射圖案並使用Williamson-Hall式而算出之β型氮化矽之結晶應變為1.5×10-4以下。若β型氮化矽之結晶應變為該範圍，則可獲得由結晶性良好之β粒子構成之均質之燒結體組織，從而可獲得兼具高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體。β型氮化矽之結晶應變亦可為1.4×10-4以下。
(氮化矽粉末之製造方法)
以下，對本發明之氮化矽粉末之製造方法之一例進行說明。本發明之氮化矽粉末例如於藉由“利用矽之燃燒反應所伴隨之自發熱及傳播現象的燃燒合成法”合成氮化矽之氮化矽之燃燒合成製程中，使用特定之製造條件，具體而言，於原料之矽粉末中以特定之比例混合作為稀釋劑之氮化矽粉末，減少原料之矽粉末與作為稀釋劑之氮化矽粉末的金屬雜質之含有比例，減小矽粉末與氮化矽粉末之混合物之填充密度並進行燃燒反應，而製作壓縮強度較小之燃燒產物，使用粉碎能量較小且難以混入金屬雜質之方法將所獲得之抗壓強度較小之燃燒產物粉碎，藉此可製造具有金屬雜質之含有比例較少、β型氮化矽之含有比例較大、具有由本發明特定之比表面積及粒徑分佈、微晶粒徑較大且結晶應變較小等特徵的氮化矽粉末。以下，對該製造方法之一例具體地進行說明。
<混合原料粉末之製備步驟>
首先，將矽粉末與稀釋劑之氮化矽粉末加以混合而製備混合原料粉末。由於燃燒合成反應成為1800℃以上之高溫，故而存在於進行燃燒反應之部分產生矽之熔融、熔合之情況。為了抑制該情況，較佳為於不阻礙燃燒反應之自傳播 之範圍內向原料粉末中添加作為稀釋劑之氮化矽粉末。稀釋劑之添加率通常為10~50質量%(矽：氮化矽之質量比為90：10~50：50)，進而為15~40質量%。又，就調整燃燒合成反應中所獲得之燃燒產物之β型氮化矽之比例之方面而言，亦可添加NH4Cl或NaCl等。該等添加物具有藉由顯熱、潛熱及吸熱反應而降低反應溫度之效果。此處，所獲得之混合原料粉末中之Fe之含有比例、Al之含有比例、Fe及Al以外之金屬雜質之含有比例分別較佳為設為100ppm以下，進而較佳為設為50ppm以下、10ppm以下。因此，矽粉末及稀釋劑之氮化矽粉末均較佳為使用金屬雜質之含有比例較少之高純度之粉末。又，原料粉末之混合所使用之混合容器的內表面與混合介質等即與原料粉末接觸之部位較佳為Al及Fe等之含有比例較少之非金屬製素材。原料粉末之混合方法並無特別限制，例如於採用球磨機混合之情形時，混合容器之內表面較佳為樹脂製，混合介質之外表面較佳為氮化矽製。又，較佳為將混合原料粉末之體密度設為未達0.5g/cm3。為了使混合原料粉末之體密度未達0.5g/cm3，較佳為使用體密度為0.45g/cm3以下之矽粉末作為原料粉末。若混合原料粉末之體密度未達0.5g/cm3，則容易將下述<燃燒合成反應步驟>中所獲得之塊狀燃燒產物之抗壓強度(crushing strength)設為4MPa以下。
<燃燒合成反應步驟>
繼而，使所獲得之混合原料粉末於含氮環境下燃燒，而製作由氮化矽構成的塊狀之燃燒產物。例如，將混合原料粉末與點火劑一起收容於石墨製等之容器中，於燃燒合成反應裝置內使點火劑著火，藉由點火劑之氮化燃燒熱使混合原料粉末中之矽之氮化反應開始，並使該反應於矽整體中自傳播，使燃燒合成反應結束，獲得由氮化矽構成之塊狀之燃燒產物。
此處，所獲得之燃燒產物較佳為其抗壓強度為4MPa以下。若燃燒產物之抗壓強度為4MPa以下，則即便於下述<燃燒產物之粉碎、分級步驟> 中，不進行粉碎能量較大之粉碎，亦容易獲得由本發明特定之比表面積或粒度分佈(D50、D90或D10)之氮化矽粉末，上述粉碎能量較大係指：像是金屬雜質之混入增多、或是氮化矽粉末之結晶性降低。
<燃燒產物之粉碎、分級步驟>
繼而，對所獲得之塊狀之燃燒產物進行粗粉碎。粗粉碎之粉碎手段並無特別限制，作為粉碎介質，較佳為使用Al及Fe等之含有比例較少之硬質之非金屬製素材，進而較佳為使用氮化矽製之粉碎介質。由於燃燒產物為塊狀，故而藉由輥式破碎機進行之粉碎很有效率。作為用於粉碎之輥式破碎機，輥較佳為Al及Fe等之含有比例較少之硬質之非金屬製素材，較佳為提供氮化矽等陶瓷製之輥。
較佳為藉由如以上之粗粉碎對所獲得之氮化矽粉末進行篩分而將尤其粗大之粒子等去除。用於篩分之篩較佳為Al及Fe等之含有比例較少之非金屬製，較佳為樹脂製。
繼而，對藉由粗粉碎而獲得之氮化矽粉末進行微粉碎。微粉碎之手段並無特別限制，較佳為藉由振磨機進行之粉碎。於藉由振磨機進行粉碎之情形時，振磨機用罐之內表面與混合介質等即與原料粉末接觸之部位較佳為Al及Fe等之含有比例較少之非金屬製素材。罐之內表面較佳為樹脂製，混合介質之外表面較佳為氮化矽製。藉由適當調節振磨機之條件(振幅、振動數、粉碎時間)，可獲得所需比表面積或粒度分佈(D50、D90或D10)的本發明之氮化矽粉末。例如，若粉碎時間較短，則存在比表面積變小而D50及D90變大之情況，若粉碎時間較長，則存在比表面積變大而D50及D90變小之情況。又，若粉碎時間較長，則存在DC變小或DBET/DC(nm/nm)或結晶應變變大之情況。
如上所述，關於本發明之氮化矽粉末，於將矽粉末與稀釋劑之氮化矽粉末加以混合，將所獲得之混合原料粉末填充至容器中並藉由“利用燃燒 反應所伴隨之自發熱及傳播現象的燃燒合成法”，使上述矽粉末燃燒，並對所獲得之燃燒產物進行粉碎之氮化矽粉末之製造方法中，上述混合原料粉末較佳為藉由Fe之含有比例、Al之含有比例、及Fe與Al以外之金屬雜質之含有比例分別為100ppm以下且體密度未達0.5g/cm3之氮化矽粉末之製造方法而製造，進而較佳為上述燃燒產物之抗壓強度為4MPa以下，尤佳為上述燃燒產物之粉碎使用氮化矽製之粉碎介質。
(氮化矽燒結體之製造方法)
本發明之氮化矽燒結體之製造方法之特徵在於：將本發明之氮化矽粉末進行燒結。以下對本發明之氮化矽燒結體之製造方法之一例進行說明。若使用本發明之氮化矽粉末，則例如可藉由與燒結助劑進行混合，使所獲得之混合粉末成形並將所獲得之成形體進行燒結，而製造兼具高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體。
於本發明中，作為燒結助劑，可根據目的將氧化釔、鑭系元素系稀土類氧化物、氧化鎂等單獨使用或者適當組合使用。又，此外，亦可將MgSiN2、Mg2Si等鎂化合物、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋰、氧化硼、氧化鈣等單獨使用或者與氧化釔、鑭系元素系稀土類氧化物、氧化鎂等之至少一種適當組合使用，作為本發明之氮化矽燒結體之製造方法，較佳為使用氧化鎂及氧化釔作為燒結助劑。其原因在於：可特別高之水準地兼顧高導熱率與高機械強度。
作為本發明之氮化矽粉末與燒結助劑之混合方法，只要為可使該等均勻地混合之方法，則不論濕式、乾式，任何方法均可，可使用滾磨機、滾筒研磨機、振磨機等公知之方法。例如，可採用將水等作為分散介質而將氮化矽粉末、燒結助劑、成形用黏合劑、及分散劑進行球磨機混合後，進行噴霧乾燥而將混合粉末製成顆粒狀之方法。作為混合粉末之成形方法，可使用加壓成形、澆鑄成形、擠出成形、射出成形、排泥成形、冷均壓成形等公知之方法。 例如，可採用將所獲得之顆粒狀之混合粉末填充至橡膠製之模具中並施加壓力而獲得成形體之CIP(冷均壓加壓)成形。
作為成形體之燒結方法，只要為可使所獲得之燒結體緻密化之方法，則任何方法均可，採用非活性氣體環境下之常壓燒結或者將環境壓力提高至0.2~10MPa左右之氣壓燒結。燒結時之環境壓力越大，所獲得之氮化矽燒結體之機械強度與導熱率均越容易增大，但於本發明中，即便於相對較低之環境壓力下進行燒結，亦可獲得兼具高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體。燒結通常使用氮氣，常壓燒結係於1700~1800℃、氣壓燒結係於1800~2000℃之溫度範圍內進行。
又，亦可採用作為同時進行成形與燒結之方法的熱壓。藉由熱壓進行之燒結通常係於氮氣環境下於壓力0.2~10MPa、燒結溫度1950~2050C之範圍內進行。
藉由對所獲得之氮化矽燒結體進行HIP(熱均壓加壓)處理，可使強度進一步提高。HIP處理通常係於氮氣環境下於壓力30~200MPa、燒結溫度2100~2200℃之範圍內進行。
[實施例]
以下，列舉具體例對本發明更詳細地進行說明。本發明之氮化矽粉末、用作原料粉末之矽粉末、原料混合粉末及燃燒產物之物性測定與本發明之氮化矽燒結體之製作及評價係藉由以下之方法進行。
(氮化矽粉末之比表面積之測定方法、及比表面積等值粒徑DBET之算出方法)
本發明之氮化矽粉末之比表面積係使用Mountech公司製造之Macsorb，並利用基於氮氣吸附之BET1點法進行測定而求出。
又，比表面積等值粒徑DBET係假定構成粉末之所有粒子為直徑相同之球， 並根據下述式(1)而求出。
DBET=6/(ρS×S) (1)
此處，ρS係氮化矽之真密度(藉由α-Si3N4之真密度3186kg/m3、β-Si3N4之真密度3192kg/m3、及α相與β相之比算出平均真密度，並將其設為真密度)，S為比表面積(m2/g)。
(氮化矽粉末之β型氮化矽之比例之測定方法)
本發明之氮化矽粉末之β型氮化矽粉末之比例係以如下方式算出。關於本發明之氮化矽粉末，使用由銅球管構成之靶及石墨單色器，於繞射角(2θ)15~80°之範圍內以0.02°之刻度，令X射線檢測器利用步進掃描的定時步進掃描法進行X射線繞射測定。於氮化矽粉末含有氮化矽以外之成分之情形時，可藉由將該等成分之波峰與該等成分之標準試樣所對應之波峰進行比對而求出該等成分之比例。於以下所有之實施例及比較例中，均根據所獲得之粉末X射線繞射圖案確認到本發明之氮化矽粉末僅由α型氮化矽與β型氮化矽構成。並且，本發明之氮化矽粉末之β型氮化矽之比例可藉由G.P.Gazzara and D.P.Messier,「Determination of Phase content of Si3N4 by X-ray Diffraction Analysis」,Am.Ceram.Soc.Bull.,56[9]777-80(1977)所記載之Gazzara & Messier之方法而算出。
(β型氮化矽之微晶粒徑DC及結晶應變之測定方法)
本發明之氮化矽粉末之β型氮化矽的微晶粒徑DC及結晶應變係以如下方式進行測定。關於本發明之氮化矽粉末，使用由銅球管構成之靶及石墨單色器，於繞射角(2θ)15~80°之範圍內以0.02°之刻度，令X射線檢測器利用步進掃描的定時步進掃描法進行X射線繞射測定。根據所獲得之本發明之氮化矽粉末之X射線繞射圖案，算出β型氮化矽之(101)、(110)、(200)、(201)及(210)面各自之積分寬度，並將上述積分寬度代入下述式(2)之Williamson-Hall式中。將下述式(2)中之「2sinθ/λ」作為x軸、將「βcosθ/λ」作為y軸進行繪圖， 使用最小平方法求出根據該Williamson-Hall式獲得之直線之截距及斜率。然後，根據上述截距算出β型氮化矽之微晶粒徑DC，又，根據上述斜率算出β型氮化矽之結晶應變。
βcosθ/λ=η×(2sinθ/λ)+(1/DC) (2)
(β：積分寬度(rad)；θ：布勒格角(rad)；η：結晶應變；λ：X射線源之波長(nm)；DC：微晶粒徑(nm))
(氮化矽粉末之D10、D50及D90之測定方法)
本發明之氮化矽粉末、於本發明中用作原料之矽粉末之粒度分佈係以如下方式進行測定。將上述粉末投入至六偏磷酸鈉0.2質量%水溶液中，使用安裝有直徑26mm之不鏽鋼製中心錐之超音波均質機，以300W之輸出進行6分鐘分散處理而製備稀溶液，將其設為測定試樣。使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(日機裝股份有限公司製造之Microtrac MT3000)測定測定試樣之粒度分佈，獲得體積基準之粒度分佈曲線及其資料。根據所獲得之粒度分佈曲線及其資料，算出本發明之氮化矽粉末之D10、D50及D90及於本發明中用作原料之矽粉末之D50。
(氮化矽粉末、矽粉末及原料混合粉末之Fe、Al、Fe及Al以外之金屬雜質之含有比例之測定方法)
本發明之氮化矽粉末、於本發明中用作原料之矽粉末、及原料混合粉末之Fe及Al、Fe及Al以外之金屬雜質之含有比例係以如下方式進行測定。於收容有將氫氟酸與硝酸混合而成之溶液之容器中投入上述粉末並塞緊，對該容器照射微波並加熱，使氮化矽或矽完全分解，利用超純水對所獲得之分解液進行定容而製成試液。使用SII Nano Technology Inc.製造之ICP-AES(SPS5100型)，並根據所檢測出之波長及其發光強度對試液中之Fe、Al、Fe及Al以外之金屬雜質進行定量，算出Fe、Al、Fe及Al以外之金屬雜質的含有比例。
(混合原料粉末之體密度之測定方法)
本發明中獲得之混合原料粉末之體密度係藉由依據JIS R1628「精密陶瓷粉末之體密度測定方法」之方法而求出。
(燃燒產物之抗壓強度之測定方法)
本發明中獲得之燃燒產物之抗壓強度係以如下方式進行測定。自燃燒產物中切取5個一邊為10mm之立方體並將其等設為測定試樣。使用手動式抗壓強度測定裝置(Aikoh Engineering股份有限公司製造，MODEL-1334型)測定上述測定試樣之抗壓強度。對載置於台座之測定試樣施加負載而進行壓縮試驗，根據所測得之最大負載算出抗壓強度。本發明中所獲得之燃燒產物之抗壓強度設為5個測定試樣之抗壓強度之平均值。
(氮化矽燒結體之製作及評價方法)
於本發明之實施例中，使用乙醇作為介質並利用球磨機對“於氮化矽粉末94.5質量份中添加有作為燒結助劑之氧化釔3.5質量份及氧化鎂2質量份的調配粉”進行24小時濕式混合後，進行減壓乾燥。以50MPa之成形壓力，將所獲得之混合物模具成形為62mm×62mm×厚度7.3mm之形狀及12.3mmφ×厚度3.2mm之形狀後，以150MPa之成形壓力進行CIP成形。將所獲得之成形體放入氮化硼製坩堝中，於0.8MPa之氮氣環境下加熱至1900℃，於1900℃下保持22小時而進行燒結。對所獲得之氮化矽燒結體進行切削加工，製作依據JIS R1601之3mm×4mm×40mm之彎曲試片、及依據JIS R1611之導熱率測定用之10mm×2mm之試片。利用阿基米德法測定燒結體之相對密度。使用英斯特朗公司製造之萬能材料試驗機並藉由依據JIS R1601之方法測定室溫4點彎曲強度，藉由依據JIS R1611之閃光測定法測定室溫下之導熱率。
(實施例1)
向D50為4.0μm、體密度為0.40g/cm3、Fe之含有比例為3ppm、Al之含有 比例為4ppm、Fe及Al以外之金屬雜質之含有比例為3ppm之矽粉末中，以氮化矽之添加率成為20質量%(矽：氮化矽之質量比為80：20)之方式添加作為稀釋劑之氮化矽粉末(宇部興產股份有限公司製造，製品名「SN-E10」(Fe之含有比例：9ppm；Al之含有比例：2ppm；Fe及Al以外之金屬雜質之含有比例：4ppm))而製成原料粉末。將上述原料粉末收容於填充有氮化矽製球且內壁面由胺酯內襯之尼龍製之罐中，使用批次式振磨機，以振動數1200cpm、振幅8mm混合0.5小時，獲得混合原料粉末。
圖1表示本實施例中用於矽之燃燒合成反應之燃燒合成反應裝置1。將對上述原料粉末進行混合而獲得之混合原料粉末2收容於底面為200×400mm、深度為30mm且厚度為10mm之鞘狀之石墨製容器3中。此時，混合原料粉末之體密度為0.45g/cm3。將鈦粉末與碳粉末以鈦：碳為4：1之質量比加以混合並成形，製備用於燃燒合成反應之點火劑4，並將點火劑4載置於混合原料粉末2之上。繼而，將收容有混合原料粉末2及點火劑4之石墨製容器3以碳加熱器5位於點火劑4之正上方之方式收容於具備點火劑加熱用之碳加熱器5之耐壓性容器6內。
於使用真空泵7將耐壓性容器6內脫氣後，自氮氣瓶8向上述反應容器內中導入氮氣而將環境壓力設為0.6MPa。繼而，對碳加熱器5進行通電而對點火劑4進行加熱，使上述混合原料粉末著火，而開始燃燒合成反應。於燃燒合成反應中，耐壓性容器6之氮氣環境壓力為0.6MPa且大致固定。自視窗9對耐壓性容器6之內部進行觀察，結果燃燒合成反應於大約持續20分鐘後結束。反應結束後，自耐壓性容器6中將石墨製容器3取出，並回收塊狀之燃燒產物。
自所獲得之燃燒產物中將點火劑附近部分去除，利用內表面塗佈有胺酯且具備氮化矽製輥之輥式破碎機對剩餘部分進行粗粉碎，利用網眼為100μm之尼龍製篩進行篩分，並回收篩下之粉末。將所獲得之粉末收容於填充有氮 化矽製球且內壁面經胺酯內襯之氧化鋁製之罐中，使用批次式振磨機以振動數1280cpm、振幅8mm進行1小時粉碎，獲得實施例1之氮化矽粉末。於利用批次式振磨機進行粉碎時，添加相對於粉末為1質量%之乙醇作為粉碎助劑。
將實施例1-1中之原料粉末所使用之矽粉末及稀釋劑之物性值、混合原料粉末之物性值、及燃燒產物之抗壓強度示於表1，又，將氮化矽粉末之物性值示於表2。
利用(氮化矽燒結體之製作及評價方法)中說明之方法製作實施例1之氮化矽燒結體、測定所獲得之燒結體之相對密度、室溫下之彎曲強度、及室溫下之導熱率。將其結果示於表3。
(實施例2~5)
將實施例2~5之微粉碎之時間自實施例2起依序設為1.25小時、1.50小時、 3.00小時、4.00小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例2~5之氮化矽粉末。然後，使用實施例2~5之氮化矽粉末，以與實施例1相同之方法製作氮化矽燒結體。進而，以與實施例1相同之方法測定該等燒結體之相對密度、室溫下之彎曲強度、及室溫下之導熱率。
(實施例6)
向原料粉末中進而添加作為添加劑之氯化銨(和光純藥製造，純度99.9%)5.3質量%(以矽和氮化矽之混合粉末與氯化銨之質量比成為94.7：5.3之方式)，除此以外，以與實施例1相同之方式製作燃燒產物，對所獲得之燃燒產物進行粗粉碎並進行篩分。將其後之微粉碎之時間設為1.42小時，除此以外，以與實施例1相同之方式對所獲得之氮化矽粉末進行微粉碎，獲得實施例6之氮化矽粉末。然後，使用實施例6之氮化矽粉末，以與實施例1相同之方法製作氮化矽燒結體。進而，以與實施例1相同之方法測定該等上述燒結體之相對密度、室溫下之彎曲強度、及室溫下之導熱率。
(實施例7)
使添加劑之氯化銨之添加比例成為9.2質量%(矽和氮化矽之混合粉末與氯化銨之質量比為90.8：9.2)，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得實施例7之氮化矽粉末。然後，使用所獲得之實施例7之氮化矽粉末，以與實施例1相同之方法製作氮化矽燒結體。進而，以與實施例1相同之方法測定該等上述燒結體之相對密度、室溫下之彎曲強度、及室溫下之導熱率。
(實施例8、9)
使用表1所示之粉末作為原料矽粉末，除此以外，以與實施例1相同之方式製作燃燒產物，對所獲得之燃燒產物進行粗粉碎並進行篩分。將其後之微粉碎之時間於實施例8中設為1.42小時，於實施例9中設為1.50小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得氮化矽粉末，對所獲得之氮化矽粉末進行微粉碎，獲得 實施例6之氮化矽粉末。然後，使用所獲得之各實施例之氮化矽粉末，以與實施例1相同之方法製作氮化矽燒結體。進而，以與實施例1相同之方法測定該等上述燒結體之相對密度、室溫下之彎曲強度、及室溫下之導熱率。
(比較例1~6)
將比較例1~6之微粉碎之時間自比較例1起依序設為0.75小時、5.50小時、0.83小時、0.92小時、4.17小時、4.00小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例1~6之氮化矽粉末。如表2中所示，比較例1之氮化矽粉末係比表面積較小、D50、D90較大之粉末；比較例2之氮化矽粉末係比表面積較大之粉末；比較例3之氮化矽粉末係D50較大之粉末；比較例4之氮化矽粉末係D90較大之粉末；比較例5之氮化矽粉末係D50較小之粉末；比較例6之氮化矽粉末係D90較小之粉末。然後，使用各比較例之氮化矽粉末，以與實施例1相同之方法製作氮化矽燒結體。進而，以與實施例1相同之方法測定該等上述燒結體之相對密度、室溫下之彎曲強度、及室溫下之導熱率。
(比較例7)
使用表1所示之粉末作為原料矽粉末，除此以外，以與實施例1相同之方式製作燃燒產物，對所獲得之燃燒產物進行粗粉碎並進行篩分。將其後之微粉碎之時間設為6.33小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得氮化矽粉末，將所獲得之氮化矽粉末進行微粉碎，獲得比較例7之氮化矽粉末。比較例7之氮化矽粉末係微晶粒徑DC較小、結晶應變較大之粉末。然後，使用所獲得之比較例7之氮化矽粉末，以與實施例1相同之方法製作氮化矽燒結體。進而，以與實施例1相同之方法測定該等上述燒結體之相對密度、室溫下之彎曲強度、及室溫下之導熱率。
(比較例8)
將添加劑之氯化銨之添加比例設為11.6質量%(矽和氮化矽之混合粉末與氯 化銨之質量比為88.4：11.6)，除此以外，以與實施例6相同之方式製作燃燒產物，對所獲得之燃燒產物進行粗粉碎並進行篩分。將所獲得之氮化矽粉末之微粉碎之時間設為1.83小時，除此以外，以與實施例1相同之方式進行微粉碎而獲得比較例8之氮化矽粉末。如表2所示，比較例8之氮化矽粉末係β型氮化矽之比例較少之粉末。然後，使用所獲得之比較例8之氮化矽粉末，以與實施例1相同之方法製作氮化矽燒結體。進而，以與實施例1相同之方法測定該等上述燒結體之相對密度、室溫下之彎曲強度、及室溫下之導熱率。
(比較例9~11)
使用表1所示之粉末作為原料矽粉末，除此以外，以與實施例1相同之方式製作燃燒產物，對所獲得之燃燒產物進行粗粉碎並進行篩分。將其後之微粉碎之時間自比較例9起依序設為1.42小時、1.67小時、1.42小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例9~11之氮化矽粉末。如表2所示，比較例9~11之氮化矽粉末係Fe含量、Al含量及/或Fe、Al以外之金屬雜質含量較多之粉末。然後，使用各比較例之氮化矽粉末，以與實施例1相同之方法製作氮化矽燒結體。進而，以與實施例1相同之方法測定該等上述燒結體之相對密度、室溫下之彎曲強度、及室溫下之導熱率。
(比較例12、13)
將D50為2.5μ、體密度為0.26g/ml、Fe之含有比例為2ppm、Al之含有比例為3ppm、Fe及Al以外之金屬雜質之含有比例為3ppm之矽粉末填充至內徑30mm之模具中，以1500kg/cm2之壓力進行單軸成型，獲得矽粉末之單軸成型體。將上述成型體填充至石墨製容器中，並將其收容於批次式氮化爐中，於將爐內置換成氮氣環境後，於氮氣環境下升溫至1450℃並保持3小時。於使其冷卻至室溫後，取出氮化產物。利用內表面塗佈有胺酯且具備氮化矽製輥之輥式破碎機對所獲得之氮化產物進行粗粉碎，並利用網眼為100μm之尼龍製篩進行篩分，回 收篩下之粉末。繼而，將上述粉末收容於填充有氮化矽球且內表面經胺酯內襯之氧化鋁製之罐，利用批次式振磨機以振動數1780cpm、振幅5mm之條件進行微粉碎。將微粉碎之時間於比較例12中設為0.42小時，於比較例13中設為1.25小時而獲得各比較例之氮化矽粉末。如表2所示，為直接氮化法而並非燃燒合成法之比較例12、13的氮化矽粉末均為微晶粒徑DC較小、結晶應變較大、DBET/DC較大之粉末，進而，比較例13之氮化矽粉末為β型氮化矽之比例較少、D90較小之粉末。然後，使用各比較例之氮化矽粉末，以與實施例1相同之方法製作氮化矽燒結體。進而，以與實施例1相同之方法測定該等上述燒結體之相對密度、室溫下之彎曲強度、及室溫下之導熱率。
將實施例2~9及比較例1~13中之原料粉末所使用之矽粉末及稀釋劑之物性值、混合原料粉末之物性值及燃燒產物之抗壓強度示於表1，又，將實施例2~9及比較例1~13之氮化矽粉末之物性值示於表2。又，將對實施例2~9及比較例1~13之氮化矽粉末進行燒結而製作之氮化矽燒結體之相對密度、室溫下之彎曲強度、及室溫下之導熱率示於表3。得知若將本發明之氮化矽粉末用作原料，則可獲得兼具高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體。
[產業上之可利用性]
若將本發明之氮化矽粉末用作原料，則可製造兼具高導熱率與高機械強度之氮化矽燒結體，因此，本發明之氮化矽粉末作為電路基板用之氮化矽燒結體之原料尤其有用。又，本發明之氮化矽粉末於燒結時無需較大之環境壓力及燒結後之熱處理，因此無需較高之成本便可製造電路基板用之氮化矽燒結體。

Claims (8)

  1. 一種氮化矽粉末，其藉由BET法測得之比表面積為5m 2/g以上且20m 2/g以下，β型氮化矽之比例為70質量%以上，於將藉由雷射繞射散射法測得之體積基準的50%粒徑設為D50，將90%粒徑設為D90時，D50為0.5μm以上且3μm以下，D90為3μm以上且6μm以下，Fe之含有比例為200ppm以下，Al之含有比例為200ppm以下，Fe及Al以外之金屬雜質之含有比例之合計為200ppm以下，於將根據β型氮化矽之粉末X射線繞射圖案並使用Williamson-Hall式而算出的β型氮化矽之微晶粒徑設為D C時，D C為60nm以上，於將根據上述比表面積算出之比表面積等值粒徑設為D BET時，D BET/D C(nm/nm)為3以下，根據β型氮化矽之粉末X射線繞射圖案並使用Williamson-Hall式而算出之β型氮化矽之結晶應變為1.5×10 -4以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之氮化矽粉末，其中，D50為2μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氮化矽粉末，其中，D90為5μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氮化矽粉末，其中，β型氮化矽之比例大於80質量%。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之氮化矽粉末，其中，Fe之含有比例為100ppm以下，Al之含有比例為100ppm以下，Fe及Al以外之金屬雜質之含有比例之合計為100ppm以下。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之氮化矽粉末，其中，於將藉由雷射繞射散射法測得之體積基準之10%粒徑設為D10時，D10為0.3μm以上且 0.6μm以下。
  7. 一種氮化矽燒結體之製造方法，係將申請專利範圍第1至6項中任一項之氮化矽粉末進行燒結。
  8. 如申請專利範圍第7項之氮化矽燒結體之製造方法，其使用氧化鎂及氧化釔作為燒結助劑。
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