TWI573757B - A silicon nitride powder manufacturing method and a silicon nitride powder, and a silicon nitride sintered body and a circuit board using the same - Google Patents

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TWI573757B
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Description

氮化矽粉末之製造方法及氮化矽粉末、以及氮化矽燒結體及使用其之電路基板 發明領域
本發明係有關一種可獲致緻密且具優越機械強度之氮化矽燒結體，特別是同時具有高熱傳導性及優越機械強度之氮化矽燒結體之氮化矽粉末之製造方法，以及依該方法而製得之氮化矽粉末。
再者，本發明係有關同時具有高熱傳導性及優越機械強度之氮化矽燒結體及使用其之電路基板。
發明背景
利用讓氮化矽粉末成形並進行加熱燒結而獲得之氮化矽燒結體，因高強度、耐蝕性、耐熱衝擊性、熱傳導性、電絕緣性等優異，係作為切削晶片及滾珠軸承等的耐磨耗用構件、汽車引擎零件等的高溫構造用構件、電路基板等使用。氮化矽燒結體一般係藉由於氮化矽粉末混合燒結助劑，利用沖壓成型、射出成型、壓出成型等而為成形體，並對該成形體進行燒結而加以製造。
獲得機械強度高之氮化矽燒結體之方法，係譬如有專利文獻1之方法。專利文獻1係揭示將非晶質氮化矽粉 末及/或含氮矽烷化合物熱分解之製造方法中，藉由控制非晶質氮化矽粉末及/或含氮矽烷化合物中之氧含量，及燒成(熱分解)氣體環境中之氧分壓，而獲得將內部氧含量及表面氧含量調整為特定範圍之氮化矽粉末。並且記載有使用該氮化矽粉末而製造之氮化矽燒結體之彎曲強度，無論於室溫甚或1200℃，仍顯示高數值。以專利文獻1之製造方法，雖可讓氮化矽粉末的表面氧含量為適合燒結之範圍，但並無法於將表面氧含量調整到適合燒結之範圍的同時，降低內部氧含量。
另一方面，專利文獻2係揭示將金屬矽粉末於氮氣氣體環境或含氮之非氧化性氣體環境下加熱之直接氮化法中，藉由控制原料之金屬矽粉末的氧含量及前述氣體環境之水分量，而獲得內部氧含量較專利文獻1之氮化矽粉末更少之氮化矽粉末。惟，該氮化矽粉末係藉由直接氮化法而製造之粉末，因此需要有粉碎程序，再者，燒結該氮化矽粉末而得之氮化矽燒結體的機械強度不高。此係由於將藉由直接氮化法製造之氮化矽粉末用於燒結體之原料時，如上所述，需要粉碎粉末，因此，不易獲得兼具可提高燒結密度之適當的粒度分布及比表面積之粉末，又，無法避免去除進行粉碎時混入之雜質所用的酸其中一部分殘留於氮化矽粉末中。又，直接氮化法中，原料之金屬矽(metallic silicon)易殘留於構成氮化矽粉末之氮化矽粒子內部，因此而多於氮化矽燒結體內部生成孔隙、粗大粒子。
又，氮化矽燒結體不僅作為構造構件，亦用作電 路基板，除需要機械強度高，並且要求熱傳導率特別高之氮化矽燒結體。於專利文獻1、2，並未記載將氮化矽燒結體之熱傳導率及氮化矽燒結體使用於電路基板，然而適合於製造機械強度高並且熱傳導率特別高之氮化矽燒結體之氮化矽粉末是為業界所求。
【專利文獻】
【專利文獻1】 日本特開平6-329404號公報
【專利文獻2】 日本特開平4-114908號公報
【專利文獻3】 日本特開平9-156912號公報
【專利文獻4】 日本特開平4-209706號公報
【專利文獻5】 日本特開平5-148032號公報
發明概要
如上述，燒成非晶質氮化矽粉末及/或含氮矽烷化合物之習知的氮化矽粉末之製造方法中，雖帶有用以獲得良好燒結性之適當量的表面氧，但卻無法進一步降低內部氧，並且無法獲得緻密且具優越機械強度之氮化矽燒結體，特別是兼具高熱傳導性及優越機械強度之氮化矽燒結體。因此，本發明之目的係提供一種緻密且具優越機械強度之氮化矽燒結體，特別是兼具高熱傳導性及優越機械強度之氮化矽燒結體、以及成為其原料之氮化矽粉末及其製造方法。
本案發明者群針對可獲得緻密且具優越機械強度之氮化矽燒結體、抑或可獲得兼具高熱傳導性及優越機械強度之氮化矽燒結體者，即，易燒結性之氮化矽粉末進行專精研究之結果，發現一面以連續燒成爐使特定的比表面積之非晶質Si-N(-H)系化合物流動，一面於含氮惰性氣體環境下或含氮還原性氣體環境下，以1400~1700℃之溫度進行燒成，以此，獲得內部氧少且具有適合於燒結之表面氧之氮化矽粉末，並且發現使用該粉末，可獲得緻密且具優越機械強度之氮化矽燒結體，特別是兼具高熱傳導性及優越的機械強度之氮化矽燒結體，完成本發明。
亦即，本發明是有關一種氮化矽粉末之製造方法，其特徵在於係一面以連續燒成爐使比表面積為400~1200m2/g之非晶質Si-N(-H)系化合物流動，一面於含氮惰性氣體環境下或含氮還原性氣體環境下，以1400~1700℃之溫度進行燒成者；且當令前述非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積為RS(m2/g)、含氧比率為RO(質量%)時，RS/RO為500以上；又於前述燒成時，於1000~1400℃之溫度範圍下，以12~100℃/分之升溫速度加熱前述非晶質Si-N(-H)系化合物。
又，本發明是有關一種前述氮化矽粉末之製造方法，其中前述氮化矽粉末係比表面積為5~30m2/g；且當令存在於自粒子表面至粒子表面正下方3nm之氧的含有比率為FSO(質量%)，令存在於自粒子表面正下方3nm起向內側之氧的含有比率為FIO(質量%)，且令比表面積為FS(m2/g) 時，FS/FSO為8~25，FS/FIO為22以上。
進而，本發明係有關一種前述氮化矽粉末之製造方法，其中前述氮化矽粉末進一步依據雷射繞射式粒度分布計進行之體積基準的粒度分布測量中，10體積%徑D10與90體積%徑D90之比率D10/D90為0.1以上。
又，本發明係一種氮化矽粉末，其特徵在於其比表面積為5~30m2/g；且當令存在於自粒子表面至粒子表面正下方3nm之氧的含有比率為FSO(質量%)，令存在於自粒子表面下方3nm起向內側之氧的含有比率為FIO(質量%)，且令比表面積為FS(m2/g)時，FS/FSO為8~25、FS/FIO為22以上，且依據雷射繞射式粒度分布計進行之體積基準的粒度分布測量中，10體積%徑D10與90體積%徑D90之比率D10/D90為0.1以上。
又，本發明係有關一種氮化矽燒結體，其特徵在於其是燒結前述氮化矽粉末而獲得者。
又，進而，本發明係有關一種使用前述氮化矽燒結體之電路基板。
依本發明之製造方法，係將比表面積為400~1200m2/g，且令比表面積為RS(m2/g)、含氧比率為RO(質量%)時，RS/RO為500以上之非晶質Si-N(-H)系化合物，一面以連續燒成爐使其流動，一面於含氮惰性氣體環境下或含氮還原性氣體環境下，於1000~1400℃之溫度範圍，以12~100℃/分之升溫速度加熱，並以1400~1700℃之 溫度進行燒成，藉此，可提供一種緻密且具優越機械強度之氮化矽燒結體，特別是可提供一種可獲得兼具高熱傳導性及優越機械強度之氮化矽燒結體者，亦即，易燒結性之價格實惠的氮化矽粉末。
依本發明，係提供一種緻密且具優越機械強度之氮化矽燒結體，特別是兼具高熱傳導性及優越機械強度之氮化矽燒結體。
進而，依本發明，係提供一種兼具高熱傳導性及優越機械強度之電路基板。
用以實施發明之形態
以下，詳細說明依本發明之氮化矽粉末之製造方法及依該方法而得之氮化矽粉末、以及氮化矽燒結體及使用其之電路基板之實施形態。
本發明中，係將氮化矽粉末之氧定義為由粒子表面至粒子表面正下方3nm存在之氧作為表面氧，存在於較粒子表面正下方3nm更內側之氧作為內部氧，並令該表面氧之含有比率為FSO(質量%)，內部氧之含有比率為FIO(質量%)。
依本發明之製造方法所獲得之氮化矽粉末，係藉由將非晶質Si-N(-H)系化合物熱分解而得之易燒結性之氮化矽粉末，該氮化矽粉末之特徵在於相對於比表面積之表面 氧之含有比率，即FS/FSO為8~25，相對於比表面積之內部氧之含有比率，即FS/FIO為22以上。又，依本發明所獲得之氮化矽粉末之表面氧之含有比率FSO宜為0.5~1.3質量%之範圍，內部氧之含有比率FIO宜為1.0質量%以下之範圍。
說明本發明之氮化矽粉末之製造方法。
本發明之氮化矽粉末係將比表面積為400~1200m2/g，且令比表面積為RS(m2/g)、含氧比率為RO(質量%)時，RS/RO為500以上，理想為550以上，特別理想為1000以上之非晶質Si-N(-H)系化合物，一面以連續燒成爐使其流動，一面於含氮惰性氣體環境下或含氮還原性氣體環境下，於1000~1400℃之溫度範圍，以12~100℃/分之升溫速度加熱，並以1400~1700℃之溫度進行燒成，藉此加以製造。
本發明係對非晶質Si-N(-H)系化合物進行燒成而製造結晶質氮化矽粉末。本發明所使用之非晶質Si-N(-H)系化合物，係含有將矽二醯亞胺(silicon diimide)、矽四醯胺(silicon tetramide)、矽氯亞胺(silicon chloroimide)等的含氮矽烷化合物之一部分或全部加熱分解而得到之Si、N及H各元素之非晶質之Si-N-H系化合物，抑或含有Si及N之非晶質氮化矽，並以以下之組成式(1)表示。又，本發明中，非晶質Si-N(-H)系化合物於以下的組成式(1)中，以x=0.5表示之Si6N1(NH)10.5至以x=4表示之非晶質Si3N4之一連串的化合物係全都包含，以x=3表示之Si6N6(NH)3是矽氮醯亞胺(silicon nitrogen imide)。
Si6N2x(NH)12-3x(惟，式中x=0.5~4，組成式中未明載，但包含含鹵素化合物做為雜質)...(1)
作為雜質而含有之鹵素的量，為0.01質量%以下，宜為0.005質量%以下。
作為本發明中之含氮矽烷化合物，係使用矽二醯亞胺、矽四醯胺、矽氯亞胺等。其等化合物係以以下的組成式(2)表示。本發明中，便宜行事上，是將以下的組成式(2)中，以y=8~12表示之含氮矽烷化合物記為矽氮醯亞胺。
Si6(NH)y(NH2)24-2y(惟，式中y=0~12，組成式中未明載，但包含含鹵素化合物作為雜質)...(2)
作為雜質而含有之鹵素的量，為0.01質量%以下，宜為0.005質量%以下。
其等係藉由習知方法，譬如讓鹵化矽及氨反應之方法，具體上，藉由以氣相讓四氯化矽、四溴化矽、四碘化矽等的鹵化矽與氨反應之方法、讓液狀之前述鹵化矽及液體氨反應之方法等加以製造。
又，本發明中之非晶質Si-N(-H)系化合物係藉由習知方法，譬如讓前述含氮矽烷化合物於氮或氨氣氣體環境下以1200℃以下之溫度進行加熱分解之方法；以高溫讓四氯化矽、四溴化矽、四碘化矽等的鹵化矽與氨反應之方法等加以製造。
本發明中之氮化矽粉末之原料，即非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積係400~1200m2/g。比表面積小於400m2/g時，於1000~1400℃之溫度範圍會引起急遽的結 晶化，生成針狀粒子及積聚粒子。就算以此種粉末製作燒結體，並無法形成均質的組織，所得之燒結體的強度及熱傳導率變小。另一方面，比表面積大於1200m2/g時，因結晶質氮化矽粉末的α分率變小，故，燒結性惡化，燒結體之強度及熱傳導率變小。非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積宜為450~800m2/g。
非晶質Si-N(-H)系化合物之粒徑係真密度為1.4~1.9g/cm3之範圍，故可由式(3)算出。
BET換算徑(nm)=6/比表面積(m2/g)/真密度(g/cm3)×1000...(3)
式(3)之非晶質Si-N(-H)系化合物之粒徑為2~10nm之範圍，遠小於專利文獻5記載之顆粒狀物的短軸長1mm。
本發明之非晶質Si-N(-H)系化合物，於令非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積為RS(m2/g)、含氧比率為RO(質量%)時，是RS/RO為500以上，宜為550以上，特別理想為1000以上之非晶質Si-N(-H)系化合物。若RS/RO低於500，所得之氮化矽粉末的FS/FIO變小，並無法獲得高溫強度及熱傳導率高之氮化矽燒結體。RS/RO之上限並無限定，至少容許至10000或6000。
非晶質Si-N(-H)系化合物之含氧比率，係可藉由控制加熱分解含氮矽烷化合物之氧含量及含氮矽烷化合物時之環境中的氧分壓(氧濃度)而加以調節。含氮矽烷化合物之氧含量越少，又，前述加熱分解時之環境中的氧分壓越低，可越降低非晶質Si-N(-H)系化合物之含氧比率。含氮矽 烷化合物之含氧比率，於以氣相讓四氯化矽、四溴化矽、四碘化矽等的鹵化矽與氨反應時，可藉由該反應時之環境氣體中的氧的濃度加以調節，讓前述鹵化矽與液體氨反應時，可藉由控制甲苯等的有機反應溶劑中之水分量加以調節。越減少有機反應溶劑中之水分量，可越降低含氮矽烷化合物之含氧比率。
另一方面，非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積，係可藉由作為其原料之含氮矽烷化合物之比表面積，以及加熱分解含氮矽烷化合物時之最高溫度來加以調節。含氮矽烷化合物之比表面積越大，又，前述加熱分解時之最高溫度越低，可越增加非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積。含氮矽烷化合物之比表面積於含氮矽烷化合物為矽二醯亞胺時，係可藉由譬如專利文獻3所揭示之習知方法，亦即，讓鹵化矽與液體氨反應時之鹵化矽與液體氨之比率(鹵化矽/液體氨(體積比))變化之方法而加以調節。藉由增加前述鹵化矽/液體氨，可增加含氮矽烷化合物之比表面積。
本發明中，於含氮惰性氣體環境下或含氮還原性氣體環境下燒成非晶質Si-N(-H)系化合物時，係使用連續燒成爐，以1400~1700℃之溫度燒成非晶質Si-N(-H)系化合物。於非晶質Si-N(-H)系化合物之加熱所使用之加熱爐，係使用旋爐、豎爐、流體化燒成爐等的連續燒成爐。此種連續燒成爐對於伴隨非晶質氮化矽之結晶化反應所產生之發熱的效率性放射，係有效機構。其等連續燒成爐中，特別是旋爐，其係藉由爐心管之旋轉而一面攪拌粉末一面進行 移送，因此可效率良好地讓結晶化熱散熱，故，適合於製作均質粉末，為特別合宜之燒成爐。
非晶質Si-N(-H)系化合物亦可成形為顆粒狀。成形為顆粒狀時，粉末的流動性提高，同時可提高體密度，因此，可提高於連續燒成爐之處理能力。又，亦可改善粉體層之導熱狀態。
含氮惰性氣體環境係指氮環境、氮及氬等的稀有氣體組成的惰性氣體環境，宜完全不含氧，即便含有氧，氧濃度宜為100ppm以下，進而50ppm以下為佳。含氮還原性氣體環境係氮等的惰性氣體與氫、氨等的還原性氣體組成的環境。
於連續燒成爐之燒成中的爐心管內部之最高溫度，亦即燒成溫度，係1400~1700℃之範圍。燒成溫度低於1400℃時，無法充分結晶化，氮化矽粉末中含有多量之非晶質氮化矽，因此並不理想。再者，燒成溫度高於1700℃時，不僅長成粗大結晶，所生成之結晶質氮化矽粉末開始分解，因此並不理想。只要燒成溫度為1400~1700℃之範圍，即無限定，但1400~1600℃，進而1450~1550℃之範圍為宜。
於本發明中之連續燒成爐之燒成，係讓非晶質Si-N(-H)系化合物於1000~1400℃之溫度範圍，以12~100℃/分、宜為15~60℃/分、進而30~60℃/分之升溫速度進行加熱。其理由說明如下。
於本發明，係燒成非晶質Si-N(-H)系化合物而獲 得氮化矽粉末。並且於燒成時之1000~1400℃之溫度範圍，非晶質氮化矽粉末中產生結晶核，伴隨結晶化熱釋放的同時，非晶質氮化矽的結晶化開始，已結晶化之氮化矽進行晶粒成長。
燒成時，於1000~1400℃之溫度範圍，以12~100℃/分、宜為15~60℃/分、進而30~60℃/分之升溫速度加熱，藉此，結晶化前之非晶質氮化矽的晶粒成長之表面能減少，結晶核的產生密度適當化，並且結晶化初期之晶粒成長受到抑制，可以更適合燒結之粒子形狀獲得具更明顯粒度分布之結晶質氮化矽粉末。
又，加熱本發明之非晶質Si-N(-H)系化合物時之升溫速度，係可藉由調整連續燒成爐之爐心管內部的溫度分布及粉末的移動速度而加以設定。譬如旋爐中，原料粉末之非晶質Si-N(-H)系化合物係藉由設置於爐心管入口之進料器而供給至爐心管內，利用爐心管的旋轉與傾斜而往爐心管中央的最高溫度部移動。由爐心管入口至最高溫度部之溫度分布係可藉由加熱器之溫度設定而加以調整，原料粉末之移動速度可以爐心管之旋轉數及傾斜加以調整。
其次，說明依本發明之氮化矽粉末之製造方法而獲得者，即，可獲致具有高機械性強度及高熱傳導率之氮化矽燒結體之氮化矽粉末。
本發明之氮化矽粉末係特徵如下述者，即，比表面積為5~30m2/g，且令存在於自粒子表面至粒子表面正下方3nm之氧的含有比率為FSO(質量%)，令存在於自粒子表 面正下方3nm起向內側之氧的含有比率為FIO(質量%)，令比表面積為FS(m2/g)時，FS/FSO為8~25，且FS/FIO為22以上，依據雷射繞射式粒度分布計之體積基準的粒度分布測量中，10體積%徑D10與90體積%徑D90之比率，D10/D90為0.1以上。本發明之氮化矽粉末係可獲得緻密且具優越機械強度之氮化矽燒結體，特別是可獲得兼具高熱傳導性及優越機械強度之氮化矽燒結體，並且是依本發明之製造方法而首次獲得之具有特定的比表面積、特定的FS/FSO、特定的FS/FIO以及特定的D10/D90之氮化矽粉末。
本發明之氮化矽粉末之比表面積(FS)為5~30m2/g之範圍，宜為7~25m2/g。比表面積低於5m2/g時，粒子之表面能變小。此種粉末不易進行燒結，所得之燒結體的強度及熱傳導率易變低。比表面積超過30m2/g時，雖粒子之表面能變大，但所得之成形體則相對密度不易增大，或相對密度易變得不均一。此時，所得之燒結體並未充分緻密化，強度變小，熱傳導率亦降低。
本發明之氮化矽粉末中，比表面積(FS)與存在於由粒子表面至粒子表面正下方3nm之氧的含有比率(FSO)之比(FS/FSO)為8~25之範圍。前述FS/FSO為8~25之範圍時，於燒結之氮化矽粉末與燒結助劑之潤濕性及熔融性提高，可獲得緻密且具優越機械強度之氮化矽燒結體，或兼具高熱傳導性及優越機械強度之氮化矽燒結體。FS/FSO若小於8，相對於比表面積之表面氧過多，雖可獲得緻密的燒結體，但高溫強度及熱傳導率變小。另一方面，FS/FSO大於 25時，燒結時，燒結助劑對於粒子表面之潤濕性變差，緻密化無法充分進行，燒結體之強度及熱傳導率變小。FS/FSO宜為10~22之範圍。
本發明之氮化矽粉末中，比表面積(FS)與存在於較粒子表面正下方3nm更內側之氧的含有比率(FIO)之比(FS/FIO)為22以上。若FS/FIO小於22，相對於比表面積之內部氧含量過多，於氮化矽的燒結過程中，氮化矽粒子熔融於由燒結助劑等組成的晶界相時之晶界相組成會產生變化，妨礙β-柱狀晶析出及成長，而無法期待燒結體機械強度，特別是高溫強度。又，亦無法期待高熱傳導率。FS/FIO宜為25以上。上限並無限定，100、進而至大約200都可實現，是為理想。
本發明之氮化矽粉末之粒度分布係規定如以下之範圍。以雷射繞射/散射式粒徑分布測量裝置測量時之10體積%徑(D10)，及90體經%徑(D90)之比率(D10/D90)為0.1以上。D10/D90小於0.1時，粒度分布變得過於廣散，燒結組織變得不均一，而產生殘留孔隙及微裂縫等，燒結體強度變小。比率(D10/D90)宜為0.15以上。上限並無限定，但0.25、進而至大約0.3都可實現，是為理想。
又，本發明之氮化矽粉末，係一面藉由連續燒成爐讓非晶質Si-N(-H)系化合物流動，一面於含氮惰性氣體環境下或含氮還原性氣體環境下進行燒成而獲致者，因此，不含有金屬矽。若燒結含有金屬矽之氮化矽粉末，於燒結的過程中金屬矽將熔融或氮化。熔融之金屬矽會讓氮化矽 粉末凝聚，將出現氮化矽粉末與燒結助劑於廣大範圍未相接觸之領域。於該領域，氮化矽對於燒結助劑之熔解速度變小，燒結的進行緩慢，將於氮化矽燒結體生成孔隙及微裂縫。於燒結的升溫過程中金屬矽氮化之場合，於該領域，亦與金屬矽熔融且氮化矽粉末凝聚之情況相同地，氮化矽對於燒結助劑之熔解速度變小，燒結之進行緩慢，而於氮化矽燒結體生成孔隙及微裂縫。本發明之氮化矽粉末，並不會生成因金屬矽而產生的氮化矽燒結體中之孔隙及微裂縫，因此易於得到高強度之氮化矽燒結體。本發明之氮化矽粉末不含有金屬矽。藉由以JIS R1616-9游離矽之定量方法為依據之氫氣產生-氣體容量法加以測量，且以未檢測出金屬矽為宜。亦即，宜低於0.01質量%。
本發明之氮化矽粉末係於比表面積為400~1200m2/g，令比表面積為RS(m2/g)、氧含量為RO(質量%)時，藉由連續燒成爐一面讓RS/RO為500以上之非晶質Si-N(-H)系化合物流動，一面於含氮惰性氣體環境下或含氮還原性氣體環境下，於1000~1400℃之溫度範圍，以12~100℃/分之升溫速度加熱，並以1400~1700℃之溫度燒成，藉此而首次獲得之氮化矽粉末。
本發明中，除讓原料流動，並將特定溫度範圍的升溫速度調節至特定的範圍進行燒成，藉此，可發現縱或使用歷來無法獲得適合燒結之粒子形態及比表面積之氮化矽粉末者，即RS/RO小之原料，仍可獲得適合於燒結之氮化矽粉末，進而，發現可降低相對於該氮化矽粉末之比表 面積之內部含氧比率。
縱或將原料之非晶質Si-N(-H)系化合物收容於坩鍋等，以分批式爐、推送式爐等讓前述原料不流動地進行燒成之習知方法，抑或以連續燒成爐一面讓前述原料流動一面進行燒成之方法，使用RS/RO低於500之原料的習知方法，並無法獲得本發明之氮化矽粉末。以下，針對此加以說明。
讓原料不流動地進行燒成之習知方法的場合，相較於一面讓原料流動一面進行燒成之方法的場合，如以下說明，於提高比表面積上，必須使用相對的氧含量較多的非晶質Si-N(-H)系化合物，因此特別是不易讓相對於所得之氮化矽粉末之比表面積的內部氧之比率縮小。將原料之非晶質Si-N(-H)系化合物收容於坩鍋等，以分批式爐或推送式爐等讓前述原料不流動地進行燒成之習知方法中，如前述，由於不易讓結晶化熱有效地散熱，故會因結晶化熱，於結晶化過程的氮化矽粉末的溫度將局部的急速上升，生成之氮化矽粉末易部分的或整體的柱狀結晶化或針狀結晶化。此時，將非晶質Si-N(-H)系化合物做成顆粒狀，讓導熱變佳，並且降低升溫速度而進行燒成，藉此，可抑制氮化矽粉末之柱狀結晶化或針狀結晶化(專利文獻4)，然而，由於升溫速度變低，所獲得之氮化矽粉末的比表面積縮小。此係由於燒成時的升溫速度低，相較於升溫速度高之場合，氮化矽的核生成溫度雖未改變，但由於核成長進行，因此氮化矽粒子變大。為以低的升溫速度獲得比表面積大 的氮化矽粉末，欲提高過飽和度，於原料需使用比表面積小，且氧的含有比率高之非晶質Si-N(-H)系化合物。其理由考量如下。
燒成非晶質Si-N(-H)系化合物之程序中，由原料表面產生之Si源氣體種(特別是SiO)將促進氮化矽之核生成與成長。原料之比表面積小時，SiO之蒸氣壓於燒成程序之低溫則低，於高溫則SiO濃度變高，因此，高溫且粒子附近的過飽和度變高，引起氮化矽之核生成。於高溫產生核生成時，縱或升溫速度低，核產生數仍變多，且成長於短時間進展，因此氮化矽粒子變小。又，原料之含氧比率高時，核生成溫度變高，核生成時之粒子附近的過飽和度高，與原料之比表面積小之情況同樣地，氮化矽粒子變小。故，需以低的升溫速度進行燒成，讓原料不流動地進行燒成之習知方法，為獲得適合燒結之比表面積的氮化矽粉末，需使用比表面積小且氧含量多之原料。
惟，使用含氧比率高之非晶質Si-N(-H)系化合物時，所得之氮化矽粒子內部的含氧比率變高。因此，藉由讓原料不流動地進行燒成，即習知方法所獲得之適合於燒結的比表面積之氮化矽粉末，相較於一面讓原料流動一面進行燒成而得之同樣的比表面積之氮化矽粉末，粒子內部之含氧比率變高。
如前述，讓原料不流動地進行燒成之習知方法，相較於一面讓原料流動一面進行燒成之方法的場合，相對於所得之氮化矽粉末之比表面積的內部氧之含有比率變 高，因此難以獲致FS/FIO大之氮化矽粉末，而無法獲得本發明之氮化矽粉末。
再者，即使是一面讓原料流動一面進行燒成之方法，歷來並不知藉由將特定的溫度範圍之升溫速度做成特定的範圍，如此縱或使用相對於比表面積之內部氧之含有比率較一般還低之原料，亦可獲得燒結性良好之氮化矽粉末此一情事，故，譬如專利文獻5所示，其係使用相對於比表面積之內部氧之含有比率高之原料，亦即RS/RO低於500之原料。因此，即使是一面讓原料流動一面進行燒成之方法，習知之製造方法並無法獲得本發明之氮化矽粉末。
本發明之氮化矽粉末係如下述者，即，除讓原料流動，發現可藉由並且將特定的溫度範圍之升溫速度調節為特定的範圍而進行燒成，如此縱或使用相對於比表面積之內部氧之含有比率高的原料，亦可獲得適合燒結之氮化矽粉末，進而，發現可藉由讓相對於氮化矽粉末之比表面積之內部含氧比率降低而開發出之本發明之製造方法，所初次獲得之除具有適合於燒結之比表面積、FS/FSO，並且FS/FIO大之氮化矽粉末。
本發明之氮化矽粉末具有優越之燒結性，燒結本發明之氮化矽粉末所得之氮化矽燒結體，特徵在於具有於室溫及高溫下之優越的機械特性及高熱傳導性。燒結本發明之氮化矽粉末所得之氮化矽燒結體，並不用於加以限定，但99.0%以上之相對密度，以後述之「高溫構造構件用燒結體之製作及評價方法」加以製作及評價，可具有 1000MPa以上之室溫彎曲強度，及600MPa以上之於1200℃之彎曲強度，進而，1100MPa以上之室溫彎曲強度，以及700MPa以上之於1200℃之彎曲強度。又，燒結本發明之氮化矽粉末而得之氮化矽燒結體，以後述之「電路基板用燒結體之製作及評價方法」加以製作及評價，可具有600MPa以上之室溫彎曲強度，及100W/mK以上之於25℃之熱傳導率，進而，650MPa以上之室溫彎曲強度，以及130W/mK以上之於25℃之熱傳導率。
又，前述之推送式爐包含有可控制溫度及氣體環境條件之爐室，前述溫度及環境條件係指藉由將積載有收容被燒成物，亦即陶瓷原料等之坩鍋等的複數個台板，以推送機構依次押送至爐內且加以搬送而進行被燒成物之燒成的溫度及氣體環境條件。
本發明之氮化矽粉末其表面氧之含有比率與內部氧之含有比率，係可藉由以下之方法加以測量。首先，秤量氮化矽粉末，並藉由以JIS R1603-10氧的定量方法為準之惰氣熔融-二氧化碳紅外線吸收法(LECO社製，TC-136型)，來測量氮化矽粉末之表面氧與內部氧之合計，即總氧的含有比率，亦即FTO(質量%)。其次，讓經秤量之氮化矽粉末，以相對於氮化矽粉末1質量份，氟化氫為5質量份方式，混合氮化矽粉末與氫氟酸水溶液，並於室溫攪拌三小時。將之抽吸過濾，將所得之固形物於120℃真空乾燥一小時，並測量該氫氟酸處理粉末之重量。以紅外線吸收質譜法測量所得之粉末的氧含量，並將該值作為補正前FIO(相 對於氫氟酸處理粉末之質量%)。內部氧之含有比率FIO(相對於氮化矽粉末之質量%)，係由下述之式(3)算出。表面氧之含有比率FSO(相對於氮化矽粉末之質量%)，係由下述之式(4)算出。如此所求得之表面氧，乃係因存在於自粒子表面至粒子表面正下方3nm之範圍之氧而造成一事，係由前述氫氟酸處理前後中之粉末的X光光電子能譜儀之縱深分布及處理前後之粉末重量變化加以確認。
FIO(質量%)=(氫氟酸處理粉末之重量(g))/(氮化矽粉末重量(g))×補正前FIO(質量%)...(3)
FSO(質量%)=FTO(質量%)-FIO(質量%)...(4)
又，本發明之非晶質Si-N-(-H)系化合物之含氧比率亦與氮化矽粉末相同地，藉由以JIS R1603-10氧的定量方法為準之惰氣熔融-二氧化碳紅外線吸收法(LECO社製，TC-136型)加以測量，惟，為抑制非晶質Si-N(-H)系化合物之氧化，係讓直至測量前之試料保管時以及測量時之氣體環境為氮氣體環境。
其次，說明本發明之氮化矽燒結體及使用其之電路基板。
本發明之氮化矽燒結體係藉由以下之製造方法加以製作。將本發明之氮化矽粉末與燒結助劑混合，讓所得之混合粉末成形，進而燒結所得到之成形體，藉此，可製造本發明之高溫構造構件用之氮化矽燒結體。抑或，可一邊同時進行成形與燒結，一邊製造本發明之高溫構造構件用之氮化矽燒結體。
氮化矽係難燒結材料，因此，一般會一邊藉由燒結助劑促進燒結，同時製造燒結體。氮化矽燒結體於燒結過程會析出高溫安定型之β型的柱狀結晶，因此，燒結體中之氮化矽結晶粒子多成為β型之柱狀結晶。該β型之柱狀結晶之長寬比及粒徑等的微構造，不僅原料氮化矽粉末，燒結助劑之種類及添加量、以及燒結條件均大大的給予影響，因此，其等因子係依氮化矽粉末之物性及氮化矽燒結體所需求的特性而適宜地加以選擇。
為提高氮化矽燒結體之機械強度，宜讓氮化矽燒結體之組織為β型之柱狀結晶的長寬比高且做成細微的構造，此時之燒結助劑，一般可適宜地組合使用氧化鎂、氧化鋁及氧化釔。如燃氣輪機構件般，對於特別需要高溫強度之高溫構造構件用之氮化矽燒結體之製造，可有效提高晶界相之耐熱性之氧化鎰等的稀土類氧化物，係可進一步與其等燒結助劑組合使用。
另一方面，為提高氮化矽燒結體之熱傳導率，提高β型結晶之比率，以及提高β型結1晶之純度，加大其尺寸係為有效。此係由於如下之故，即，相較於氮化矽之α型結晶為複雜的積層構造，β型結晶為較單純的積層構造，因此，β型結晶不易引起聲子散射，進而，於該β型結晶之原子配列雜亂少且連續性高，因此熱傳導變佳。惟，由於易變成諸如氮化矽燒結體之結晶形態(結晶粒子尺寸大)與機械強度為彼此配合之關係，故，可形成適度粒徑之β型結晶複雜地摻雜之組織，可以最小限之量之晶界相緻 密化之助劑，係可由前述助劑中適宜或適量地選擇。
本發明中，可讓氧化釔、鑭系稀土類氧化物、氧化鎂等的助劑單獨或適宜地組合，依目的使用。又，其他亦可讓MgSiN2、Mg2Si等的鎂化合物、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋰、氧化硼、氧化鈣等單獨或與氧化釔、鑭系稀土類氧化物、氧化鎂等之至少一者適宜地組合使用。
本發明之氮化矽粉末與燒結助劑之混合方法，只要是可讓其等均一地混合之方法，無論濕式、乾式，任何方法皆可，可使用旋轉磨機、桶磨機、振動磨機等的習知方法。譬如可採用如下之方法，即，將水等作為分散媒，以球磨機混合氮化矽粉末、燒結助劑、成形用黏合劑及分散劑後，進行噴射乾燥，將混合粉末做成顆粒狀。
混合粉末之成形方法，係可使用壓製成形、澆鑄成形、押出成形、射出成形、排泥成形、冷鍛靜水壓成形等習知之方法。譬如可採用將所得之顆粒狀的混合粉末填充至橡膠製之模具並施以壓力而得到成形體之CIP(冷鍛靜水壓加壓)成形。
成形體之燒結方法，只要是所得之燒結體緻密化之方法，無論何種方法皆可，可採用於惰性氣體環境之常壓燒結，或將氣體環境之氣體壓提高至大約0.2~10MPa的氣體燒結。燒結一般使用氮氣，常溫燒結係於1700~1800℃、氣體燒結於1800~2000℃之溫度範圍進行。
又，亦可採用同時進行成形與燒結之方法，即，熱壓。以熱壓進行之燒結，通常係於氮氣體環境，以壓力 0.2~10MPa、燒結溫度1950~2050℃之範圍進行。
可藉由對所得之氮化矽燒結體進行HIP(熱鍛靜水壓加壓)處理而更提高強度。HIP處理一般係於氮氣體環境，在壓力30~200MPa、燒結溫度2100~2200℃之範圍進行。
又，本發明之電路基板係藉由以下之方法加以製造。電路基板係於表面形成有電子電路之板狀的構件，或用以於表面形成電子電路(不包含電子電路)之構件。
本發明之電路基板係利用研削等而將本發明之氮化矽燒結體加工成板狀，於所得之板狀燒結體接合金屬片材等之後，藉由蝕刻等而除去部分的金屬片材，於板狀燒結體之表面形成導體電路圖案等而加以製造。
又，其他的方法可舉出如下之方法。可於本發明之氮化矽粉末加入燒結助劑、有機黏合劑等，調整原料混合體，其次，將所得之原料混合體以譬如刮刀法等的片材成形法而得到成形體(生坯薄片)。其後，將導體形成用糊網版印刷至成形體表面，形成預定形狀之導體電路圖案。以脫脂處理除去有機黏合劑，將形成有所獲得之圖案之成形體於惰性氣體環境中進行燒成，可製造本發明之電路基板。
[實施例]
以下，依實施例詳細說明本發明，但本發明並不限於其等實施例。
(非晶質Si-N(-H)系化合物之組成分析方法)
非晶質Si-N(-H)系化合物之矽(Si)含量，係藉由以JIS R1603-7全矽之定量方法為準之ICP發光分析加以測量，氮 (N)含量是藉由以JIS R1603-8全氮之定量方法為準之水蒸氣蒸餾分離中和滴定法加以測量，又，氧(O)含量如前述，藉由以JIS R1603-10氧的定量方法為準之惰氣熔融-二氧化碳紅外線吸收法加以測量。惟，為抑制非晶質Si-N(-H)系化合物之氧化，以ICP發光分析或水蒸氣蒸餾分離中和滴定法進行矽、氮含量測量時，係讓直至進行用以測量之試料前處理之試料於保管時的氣體環境為氮氣體環境，又，以紅外線吸收法進行氧含量測量時，是讓直至測量前之試料於保管時以及測量時之氣體環境為氮氣體環境。非晶質Si-N(-H)系化合物之氫(H)含量，係以由非晶質Si-N(-H)系化合物之全體重量除去矽(Si)、氮(N)及氧(O)含量之剩餘量，基於等化學計量組成比而算出並求得。以上，求出Si、N及H之比，決定非晶質Si-N(-H)系化合物之組成式。
(比表面積、粒度分布之測量方法)
氮化矽粉末及非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積，係以氮氣吸附而進行之BET1點法(島津製作所社製、FlowSorb2300)測量，粒度分布是以雷射繞射/散射式粒子徑分布測量裝置(堀場製作所社製、LA-950)測量。
(結晶化度之測量方法)
將經精秤之氮化矽粉末加上0.5N之NaOH水溶液並加熱至100℃。因氮化矽之分解而產生之NH3氣體係被1%硼酸水溶液吸收，以0.1N硫酸標準溶液滴定吸收液中之NH3量。由吸收液中之NH3量算出分解氮量。結晶化度係由分解氮量及氮化矽之理論氮量39.94%，以下述的式(5)算出。
結晶化度(%)=100-(分解氮量×100/39.94)...(5)
(金屬矽含有率之測量方法)
氮化矽粉末之金屬矽(Metal Silicon)含有率，係藉由以適用於游離矽含有率0.01質量%以上、1質量%以下之JIS R1616-9游離矽之定量方法為準的氫氣產生-氣體容量法加以測量。
(高溫構造構件用燒結體之製作及評價方法)
於氮化矽粉末93質量份，將作為燒結助劑而添加有氧化釔5質量份及氧化鋁2質量份之配合粉，與使用乙醇作為媒體二者，以球磨機進行濕式混合48小時後，進行減壓乾燥。將所得之混合物以50MPa之成形壓，鑄模成形為6×45×75mm形狀後，以150MPa之成形壓進行CIP成形。將所得之成形體置入氮化矽製坩鍋，於氮氣氣體環境下以1780℃燒結2小時。對所得之燒結體進行切削研磨加工，製作以JIS R1601為準之3mm×4mm×40mm之試驗片。以阿基米德法測量燒結體之相對密度。使用INSTRON公司製萬能材料試驗機並藉由以JIS R1601為準之方法，測量於室溫及1200℃下之高溫彎曲強度。
(電路基板用燒結體之製作及評價方法)
於氮化矽粉末94.5質量份，將作為燒結助劑而添加有氧化釔3.5質量份及氧化鎂2質量份之配合粉，與使用乙醇作為媒體二者，以球磨機進行濕式混合12小時後，進行減壓乾燥。以50MPa之成形壓將所得之混合物鑄模成形為12.3mmΦ×3.2mm形狀之後，以150MPa之成形壓進行CIP成 形。將所得之成形體放入氮化硼製坩鍋，於以氮氣而做成之0.8MPa之加壓氣體環境下，以1900℃燒結22小時。對所得之燒結體進行切削研磨加工，製作以JIS R1601為準之3mm×4mm×40mm之彎曲試驗片，以及以JIS R1611為準之熱傳導率測量用之10mmΦ×2mm之試驗片。以阿基米德法測量燒結體之相對密度。使用INSTRON公司製萬能材料試驗機，藉由以JIS R1601為準之方法、或是以JIS R1611為準之閃鍛方法，測量於室溫下之熱傳導率。
(實施例1)
將保持為20℃之直徑40cm、高度60cm之縱型耐壓反應槽內的空氣置換為氮氣後，將40公升之液體氨及5公升的甲苯裝入反應槽內。於反應槽內，一面充分攪拌液體氨及甲苯，一面將液體氨分離至上層，將甲苯分離至下層。將由預先調製之2公升的四氯化矽與含有0.1質量%之水分的6公升甲苯組成之溶液(反應液)，經由導管供給至充分攪拌之反應槽內的下層。此時，供給至反應槽內之四氯化矽及反應槽內的液體氨之體積比為5/100。與前述溶液之供給同時地，白色的反應生成物析出至上下層的界面附近。反應結束後，將反應槽內之反應生成物及殘留液移送至過濾槽，過濾篩出反應生成物，以液體氨進行四次分批洗淨，約1kg之比表面積得到1400m2/g之矽二醯亞胺。
將所得之矽二醯亞胺填充至直徑150mm、長度2800mm(加熱長1000mm)之旋爐的原料料箱，將旋爐內真空除氣至13Pa以下後，以總氣體量流量250NL/時間導入含有 氧2%之氮氣，並開始加熱。於旋爐內達到最高溫度(1000℃)時，讓原料供給螺旋進料機加以旋轉，以3kg/小時之粉末處理速度將矽二醯亞胺由原料料箱將供給至爐內。讓窯之傾斜角度為2度、旋轉數為1rpm且於最高溫度之保持時間為10分鐘，將矽二醯亞胺加熱，獲得以顯示於表1之實施例1之組成式Si6N8.4H1.2表示，即Si6N2x(NH)12-3x中，式中之x為3.6之非晶質Si-N(-H)系化合物。
其次，將所得之非晶質Si-N(-H)系化合物，填充至包含有內徑114mm、長度1780mm之碳化矽製之爐心管的旋爐其原料料箱。將旋爐內以氮氣充分置換後，於氮氣流通氣體環境(氧濃度低於100ppm)下，爐內之最高溫度處升溫至成為表1所示之燒成溫度，於爐內之溫度分布安定後，讓原料供給螺旋進料機加以旋轉，以2kg/小時之粉末處理速度，將非晶質Si-N(-H)系化合物由原料料箱供給至爐內。讓爐心管之旋轉數為2rpm，並以1000~1400℃之溫度範圍的粉末之升溫速度為40℃/min方式，以爐心管傾斜角度來調整爐心管內之粉末的移動速度，並加熱非晶質Si-N(-H)系化合物，以1500℃進行燒成，製造實施例1之氮化矽粉末。
並未由所得之氮化矽粉末檢測出金屬矽。亦即，所得之氮化矽粉末之金屬矽含有率低於0.01質量%。
(實施例2~12、比較例1~14)
為控制所得之非晶質Si-N(-H)系化合物之含氧比率，合成矽二醯亞胺時，係讓供給至反應槽下層之反應液中之甲苯的水分量於0.01~0.5質量%之範圍適宜地加以調節，且 分解矽二醯亞胺時，讓導入於爐內之氮氣的含氧比率於0.1~5%之範圍適宜地加以調節，再者，為控制所得之非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積，是讓爐之最高溫度於800~1100℃之範圍適宜地加以調節，除以上所述外，其餘皆以與實施例1相同之方法，獲得表1所示之實施例2~12及比較例1~14之非晶質Si-N(-H)系化合物。又，實施例2~12之非晶質Si-N(-H)系化合物之組成式Si6N2x(NH)12-3x中之x，自實施例2依序為2.7、2.8、1.1、0.6、2.6、2.6、2.8、3.5、2.7、2.8、0.8，比較例1~14之非晶質Si-N(-H)系化合物之組成式Si6N2x(NH)12-3x中之x，自比較例1依序為3.8、0.6、0.6、3.5、3.4、2.7、2.6、0.8、2.7、2.6、2.9、2.8、3.8、3.8。並且，比較例15~17之非晶質Si-N(-H)系化合物之組成式Si6N2x(NH)12-3x中之x，自比較例15依序為3.5、2.4、2.9。其次，將其等非晶質Si-N(-H)系化合物作為原料，除1000~1400℃之溫度範圍的升溫速度，以及將燒成速度調節成如表1所示外，其餘皆以與實施例1相同之方法，藉由旋爐燒成非晶質Si-N(-H)系化合物，製造實施例2~12及比較例1~14之氮化矽粉末。
並未由所得之氮化矽粉末檢測出金屬矽。亦即，所得之氮化矽粉末之金屬矽含有率低於0.01質量%。
(比較例15)
表1所示之比較例15之氮化矽粉末係利用以下之方法加以製造。將與比較例4之非晶質Si-N(-H)系化合物相同的非晶質Si-N(-H)系化合物，填充至內徑280mm、高度150mm 之石墨製坩鍋，並安置於推送式爐。將推送式爐內以氮氣充分置換後，於氮氣流通氣體環境下，升溫至1500℃。於1000~1400℃之溫度範圍，讓粉末以4℃/分之升溫速度進行加熱方式，調整坩鍋之搬送速度，製造比較例15之氮化矽粉末。
並未由所得之氮化矽粉末檢測出金屬矽。亦即，所得之氮化矽粉末之金屬矽含有率低於0.01質量%。
(比較例16~17)
作為原料，除使用與實施例10、11之非晶質Si-N(-H)系化合物相同的非晶質Si-N(-H)系化合物以外，其餘使用與比較例15相同的推送式爐，並以與比較例15同樣的條件，燒成非晶質Si-N(-H)系化合物，分別製造比較例16、17之氮化矽粉末。
所得之實施例1~12及比較例1~15之氮化矽粉末之比表面積、FS/FSO值、FS/FIO值、粒度分布、結晶化度、粒子形狀係如表2所示。
並未由所得之氮化矽粉末檢測出金屬矽。亦即，所得之氮化矽粉末之金屬矽含有率低於0.01質量%。
(實施例1-1~12-1、比較例1-1~17-1)
如表3所示，將實施例1~9及比較例1~6所得之各氮化矽粉末作為實施例1-1~12-1及比較例1-1~17-1之原料使用，並依記載於前述之(高溫構造構件用燒結體之製作及評價方法)之方法，製作高溫構造構件用燒結體並進行評價。於表3進一步顯示其等高溫構造構件用燒結體之相對密度、室溫 彎曲強度、高溫彎曲強度。
(實施例1-2~12-2、比較例1-2~17-2)
如表4所示，將實施例1~12及比較例1~15所得之氮化矽粉末作為實施例1-2~12-2及比較例1-2~17-2之原料，並依記載於前述之(電路基板用燒結體之製作及評價方法)之方法，製作熱傳導率測量用燒結體並進行評價。於表4進一步顯示其等熱傳導率測量用燒結體之相對密度、室溫彎曲強度、熱傳導率。
本發明之氮化矽粉末因具有適度的表面氧之含有比率，為易燒結性，因此，燒結本發明之氮化矽粉末而得之燒結體，相對密度大且室溫強度高。進而，本發明之氮化矽粉末因內部氧之含有比率低，燒結本發明之氮化矽粉末而得之燒結體，係高溫強度及熱傳導率高。
依本發明之氮化矽粉末，係提供一種於室溫及高溫具有優越機械特性之氮化矽燒結體、以及兼具高熱傳導率及優越機械特性之氮化矽燒結體。
進而，依本發明，係提供一種散熱性及機械強度優異之電路基板。
表2
依本發明之氮化矽粉末之製造方法，可獲致即使為易燒結性，但相對於比表面積之內部氧的含有比率少之氮化矽粉末，藉由燒結該氮化矽粉末，可提供緻密且於室溫及高溫具優越機械強度之氮化矽燒結體、兼具高熱傳導率及優越機械特性之氮化矽燒結體、及使用其之電路基板。又，依本發明之氮化矽粉末之製造方法，係可以工業方式價格實惠的大量製造其等高特性之氮化矽粉末。

Claims (14)

  1. 一種氮化矽粉末之製造方法，係將非晶質Si-N(-H)系化合物一面以連續燒成爐使其流動，一面於含氮惰性氣體環境下或含氮還原性氣體環境下，以1400~1700℃之溫度進行燒成者，該非晶質Si-N(-H)系化合物係以Si6N2x(NH)12-3x(惟，式中x=0.5~4，組成式中未明載，但包含含鹵素化合物做為雜質)表示且比表面積為400~1200m2/g，該製造方法之特徵在於：當令前述非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積為RS(m2/g)、含氧比率為RO(質量%)時，RS/RO為500以上；又於前述燒成時，係於1000~1400℃之溫度範圍下，以12~100℃/分之升溫速度加熱前述非晶質Si-N(-H)系化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之氮化矽粉末之製造方法，其中前述氮化矽粉末係比表面積為5~30m2/g；且當令存在於自粒子表面至粒子表面正下方3nm之氧的含有比率為FSO(質量%)，令存在於自粒子表面正下方3nm起向內側之氧的含有比率為FIO(質量%)，且令比表面積為FS(m2/g)時，FS/FSO為8~25，FS/FIO為22以上。
  3. 如申請專利範圍第2項之氮化矽粉末之製造方法，其中 前述氮化矽粉末依據雷射繞射式粒度分布計進行之體積基準的粒度分布測量中，10體積%徑D10與90體積%徑D90之比率D10/D90為0.1以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之氮化矽粉末之製造方法，其中前述非晶質Si-N(-H)系化合物係以Si6N2x(NH)12-3x(惟，式中x=0.5~4，且包含含鹵素化合物作為雜質)表示。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之氮化矽粉末之製造方法，其中前述RS/RO為1000以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之氮化矽粉末之製造方法，其中前述升溫速度為15~60℃/分。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之氮化矽粉末之製造方法，其中前述燒成之溫度範圍為1400~1600℃。
  8. 一種氮化矽粉末，其特徵在於：其比表面積為5~30m2/g；且當令存在於自粒子表面至粒子表面正下方3nm之氧的含有比率為FSO(質量%)，令存在於自粒子表面正下方3nm起向內側之氧的含有比率為FIO(質量%)，且令比表面積為FS(m2/g)時，FS/FSO為8~25、FS/FIO為22以上；並且依據雷射繞射式粒度分布計進行之體積基準的粒度分布測量中，10體積%徑D10與90體積%徑D90之比率D10/D90為0.1以上。
  9. 如申請專利範圍第8項之氮化矽粉末，其未含有金屬矽。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之氮化矽粉末，其中前述比表面積為7~25m2/g，前述FS/FSO為10~22，且FS/FIO為25 以上。
  11. 一種氮化矽燒結體，係燒結如申請專利範圍第8至10項中任一項之氮化矽粉末而獲致者。
  12. 如申請專利範圍第11項之氮化矽燒結體，其相對密度為99%以上，於室溫下之彎曲強度為1000MPa以上，且於1200℃下之彎曲強度為600MPa以上。
  13. 如申請專利範圍第11項之氮化矽燒結體，其相對密度為99%以上，於室溫下之彎曲強度為600MPa以上，且熱傳導率為100W/mK以上。
  14. 一種電路基板，係使用如申請專利範圍第13項之氮化矽燒結體。
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