TWI601805B - Process for producing nitride phosphors, silicon nitride phosphors for nitride phosphors, and nitride phosphors - Google Patents

Process for producing nitride phosphors, silicon nitride phosphors for nitride phosphors, and nitride phosphors Download PDF

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Description

氮化物螢光體之製造方法及氮化物螢光體用氮化矽粉末、以及氮化物螢光體 技術領域
本發明係有關於一種由可在較低溫下燒成且組成容易控制之(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體形成之氮化物螢光體、其製造方法、及該氮化物螢光體用氮化矽粉末。
背景技術
現在，作為照明裝置使用之放電式螢光燈、白熾燈泡等具有含有水銀等之有害物質、壽命短之種種問題。但是，近年逐漸開發發藍色或紫外光之LED，且藉由組合由該LED產生之紫外至藍色之光及在紫外至藍色之波長區域具有激發帶之螢光體，發射白色光，以該白色光作為次世代之照明利用之研究、開發正盛行。該白色LED照明具有熱產生少，因為由半導體元件及螢光體構成，故不如習知白熾燈泡地燈絲斷裂而具有長壽命，且不需要水銀等有害物質之優點，是理想的照明裝置。
為組合上述LED及螢光體而得到白色光，一般考慮2種方式。其中一方式是組合發藍色光之LED，及接受該藍色光而激發且發黃色光之螢光體，並且藉由組合該 藍色光與黃色光得到白色光。此時之黃色螢光體係廣泛地使用Y3Al5O12：Ce螢光體(YAG：Ce螢光體)。
另一方式係組合發近紫外、紫外光之LED，接 受該近紫外、紫外光而激發且發紅色(R)光之螢光體，發綠色(G)光之螢光體，及發藍色(B)光之螢光體，藉由該RGB之光得到白色光。藉該RGB之光得到白色光之方法亦可藉由RGB之螢光體之組合及混合比等，得到白色光以外之任意發光色，且作為照明裝置之應用範圍廣。又，用於該用途之螢光體，如果是紅色螢光體，包括，例如，Y2O2S：Eu、La2O2S：Eu、3.5MgO．0.5MgF2．GeO2：Mn、(La、Mn、Sm)2O2S．Ga2O3：Eu，如果是綠色螢光體，包括，例如，ZnS：Cu．Al、SrAl2O4：Eu、BAM：Eu．Mn，如果是藍色螢光體，包括，例如，BAM：Eu、Sr5(PO4)3Cl：Eu、ZnS：Ag、(Sr、Ca、Ba、Mg)10(PO4)6Cl：Eu。又，藉由組合該等RGB之螢光體及發近紫外、紫外光之LED等之發光部，可得到以發射白色或希望顏色之LED為首之光源或照明裝置。
但是，關於利用藍色LED及黃色螢光體(YAG： Ce)之組合產生之白色LED照明，由於可見光區域之長波長側之發光不足，故變成帶有些許藍色之白色光，且無法得到如燈泡之帶有稍微紅色之白色光。又，利用近紫外、紫外LED及RGB之螢光體之組合產生之白色LED照明中，3色螢光體中紅色螢光體之長波長側之激發效率比其他螢光體差，且發光效率低，因此不得不只增多紅色螢光體之 混合比例，提高亮度之螢光體不足且無法得到高亮度之白色。此外，由於該螢光體之發光光譜銳利，故有演色性不良之問題。
因此，最近，已有在長波長側具有良好激發， 且含有得到半寬度大之發光峰之氮化矽系等之氮的螢光體(例如，參照專利文獻1、2)，及以氮化矽為母體之螢光體(例如，參照專利文獻3、4)的報告。又，含有該氮之螢光體由於共價鍵比例比氧化物系螢光體等多，故具有在波長400nm以上之光中亦有良好激發帶之特徵，且作為白色LED用螢光體而引人注目。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2003-321675號公報
專利文獻2：日本特開2006-306982號公報
專利文獻3：日本特開2005-307012號公報
專利文獻4：日本特開2005-255885號公報
專利文獻5：日本特開2005-336253號公報
專利文獻6：日本特開2006-8721號公報
專利文獻7：日本特開平9-156912號公報
專利文獻8：日本特開平4-209706號公報
發明概要
但是，專利文獻1記載之氮化矽系螢光體之發光 峰波長(螢光峰波長)係650nm左右，且亦須為具有比650nm短波長之螢光峰波長的螢光體。作為具有由620nm至640nm左右之螢光峰波長之螢光體，已知的是專利文獻2、專利文獻5及專利文獻6記載之含有鍶作為構成元素之氮化物螢光體。該等氮化物螢光體中，藉Eu活化之(Ca,Sr)AlSiN3螢光體在溫度特性及耐久性等上皆優於其他含有鍶作為構成元素之氮化物螢光體，因此是實用上較具優勢之螢光體。然而，由於以下理由，(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體與不含有鍶之氮化物螢光體等相比，有亮度較低之問題。
關於習知(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體之製造，由 於在進行用以合成該螢光體之燒成時鍶會蒸發，故容易得到(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體、尤其是螢光峰波長比650nm短之波長之螢光體且含鍶比率大的(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體，其來自原料之組成變動變大。因此，在(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體中，難以精密地進行組成控制，且容易包含許多目標之(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體以外之異相。因此，通常難以得到螢光特性優異之(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體。
因此本發明之目的在於提供一種具有630至 646nm之螢光峰波長、亮度(螢光強度)高、具有實用之外部量子效率且由(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體形成之氮化物螢光體之製造方法及該氮化物螢光體用氮化矽粉末、以及使用該氮化矽粉末製造之氮化物螢光體。
本發明人為了改善(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體之螢光特性而反覆專心研究，結果發現藉由使用具有特定表面氧及特定內部氧之氮化矽粉末作為矽源，可在更低溫下合成(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體，同時藉此可易於控制組成，又，可得到螢光特性優異之氮化物螢光體，從而完成本發明。
即，本發明係有關於一種氮化物螢光體之製造方法，其特徵在於：將氮化矽粉末、作為鈣源之物質、作為鍶源之物質、作為銪源之物質及作為鋁源之物質混合成使組成物之氮以外構成元素之比成為組成式(1)所示者，並加以燒成；(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c
(惟式中，0.49<x1<1.0，0.0<x2<0.02，0.9≦a≦1.1，0.9≦b≦1.1，0.9≦c≦1.1)．．．．(1)
又，前述氮化矽粉末之比表面積係5至35m2/g，且令存在粒子表面至粒子表面正下方3nm間之氧相對於氮化矽粉末之質量比例為FSO(質量%)，令存在粒子表面正下方3nm至內側之氧量相對於氮化矽粉末之質量比例為FIO(質量%)，令比表面積為FS(m2/g)時，FS/FSO((m2/g)/(質量%))係8至53，且FS/FIO((m2/g)/(質量%))係20以上。
在本發明中，前述式x1及x2宜為0.69<x1<1.00，0.00<x2<0.01。
在本發明中，前述a、b及c宜為a=1、b=1及c=1。 前述a、b及c為a=1.0、b=1.0及c=1.0更佳。
在本發明之氮化物螢光體之製造方法中，得到之氮化物螢光體宜具有組成式(1’)所示之組成：(Ca1-x1’-x2’Srx1’Eux2’)a’Alb’Sic’N2a’/3+b’+4/3c’(惟式中，0.49<x1’<1.0，0.0<x2’<0.02，0.9≦a’≦1.1，0.9≦b’≦1.1，0.9≦c’≦1.1) (1’)。
前述x1’及x2’宜為0.69<x1’<1.00，0.00<x2’<0.01。又，前述a’、b’及c’宜為a’=1、b’=1及c’=1。又，前述a’、b’及c’為a’=1.0、b’=1.0及c’=1.0更佳。
依據本發明之氮化物螢光體之製造方法，比率x1’/x1宜為0.9以上，進而可為0.94以上。
又，本發明係有關於一種氮化物螢光體用氮化矽粉末，其特徵在於比表面積係5至35m2/g，且令存在粒子表面至粒子表面正下方3nm間之氧的含有比例為FSO(質量%)，令存在粒子表面正下方3nm至內側之氧的含有比例為FIO(質量%)，令比表面積為FS(m2/g)時，FS/FSO((m2/g)/(質量%))係8至53，FS/FIO係20以上。
又，本發明係有關於一種氮化物螢光體，特徵在於其係將氮化矽粉末、作為鈣源之物質、作為鍶源之物質、作為銪源之物質及作為鋁源之物質混合成使組成物之氮以外構成元素之比成為組成式(1)所示，並加以燒成者：(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c
(惟式中，0.49<x1<1.0，0.0<x2<0.02，0.9≦a≦1.1，0.9≦b≦1.1，0.9≦c≦1.1)．．．．(1)； 前述氮化矽粉末之混合比表面積係5至35m2/g，且令存在粒子表面至粒子表面正下方3nm間之氧的含有比例為FSO(質量%)，令存在粒子表面正下方3nm至內側之氧的含有比例為FIO(質量%)，令比表面積為FS(m2/g)時，FS/FSO((m2/g)/(質量%))係8至53，且FS/FIO((m2/g)/(質量%))係20以上；又，前述氮化物螢光體藉由450nm波長之光激發下，會發射峰波長630至646nm之螢光，且此時之外部量子效率係40%以上。
在本發明中，前述x1、x2、a、b及c宜為0.69<x1<1.00、0.00<x2<0.01、a=1、b=1及c=1，且前述氮化物螢光體藉由450nm波長之光激發下，會發射峰波長630至640nm之螢光，且此時之外部量子效率係45%以上。
依據本發明，藉由使用反應性高且內部氧少之氮化矽粉末作為原料，可在低溫下合成目標之氮化物螢光體，且在進行用以合成螢光體之燒成時可抑制鍶之蒸發，並且可易於控制氮化物螢光體之組成。此外，由於可抑制來自原料而包含於氮化物螢光體中之氧量，故可提供由螢光特性優異之(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體形成之氮化物螢光體。
用以實施發明之形態
以下，詳細說明本發明之氮化物螢光體之製造方法及該製造方法中作為矽源使用之氮化矽粉末及，藉由該方法得到之氮化物螢光體之實施形態。
又，本申請案之說明書及申請專利範圍中，組成式或化學式中之數值及數值範圍應理解為表示以該等數值之有效數字規定之數值範圍。例如，0.49<x1<1.0應理解為0.485<x1<1.05，0.9≦a≦1.1應理解為0.85≦a≦1.14，a=1應理解為0.95≦a≦<1.04。
本發明之氮化物螢光體係將特定之氮化矽粉末、作為鈣源之物質、作為鍶源之物質、作為銪源之物質及作為鋁源之物質混合成使組成物之氮以外構成元素之比成為組成式(1)所示，並加以燒成而得者：(Ca1-x1-x2Srx1Eyx2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c
(惟式中，0.49<x1<1.0，0.0<x2<0.02，0.9≦a≦1.1，0.9≦b≦1.1，0.9≦c≦1.1)‧‧‧‧(1)。
原料使用特定氮化矽粉末製造之本發明之氮化物螢光體具有630至646nm，進一步630至640nm之螢光峰波長，且顯示高亮度及實用之外部量子效率。
首先，說明本發明之特徵之本發明之氮化物螢光體用氮化矽粉末(氮化物螢光體之製造使用之特定氮化矽粉末)。
本發明之氮化矽粉末之比表面積FS係在5至35m2/g之範圍內，且較佳的是10至35m2/g。比表面積小於 5m2/g時，粒子之表面能量變小。如此之氮化矽粉末會缺少反應性，且會比含成螢光體時更需要高溫。比表面積大於35m2/g時，粒子之表面能量大，但是得到之氮化物螢光體容易變成小粒子之凝集體，且氮化物螢光體之粒徑控制困難。
在本發明中，本發明之氮化物螢光體用氮化矽粉末之氧係規定存在粒子表面至粒子表面正下方3nm間之氧為表面氧，且存在粒子表面正下方3nm至內側之氧為內部氧，又，該表面氧相對於氮化矽粉末之含有比例為FSO(質量%)，且內部氧相對於氮化矽粉末之含有比例為FIO(質量%)。
在本發明中，氮化矽粉末之比表面積FS(m2/g)及存在粒子表面至粒子表面正下方3nm間之氧相對於氮化矽粉末之質量比例FSO(質量%)的比FS/FSO((m2/g)/(質量%))係在8至53之範圍內，且宜在10至53之範圍內，進而可在10至40之範圍內。FS/FSO在8至53之範圍內時，氮化矽粉末與其他原料之濕潤性及反應性高，且可在更低溫下合成螢光體粉末，並且得到組成容易控制，且螢光特性優異之氮化物螢光體。FS/FSO小於8時，相對比表面積之表面氧過多，螢光體粉末包含之氧量增加，且螢光特性劣化。另一方面，FS/FSO大於53時，合成螢光體時之反應性容易降低且不理想。
在本發明中，比表面積為FS(m2/g)及存在粒子表面正下方3nm至內側之氧相對於氮化矽粉末之質量比例 FIO(質量%)的比FS/FIO((m2/g)/(質量%))係20以上。FS/FIO小於20時，相對比表面積之內部氧量過多，螢光體粉末包含之氧量增加，且螢光特性劣化。比FS/FIO之上限沒有限制，但是實用之上限係150，更佳的是100，且特佳的是50。比FS/FIO之下限係20，亦可為25以上。
本發明之氮化矽粉末之含表面氧比例與含內部氧比例可藉由以下方法測量。首先，秤量氮化矽粉末，且藉由依據JIS R1603-10氧定量方法之惰性氣體熔解-二氧化碳紅外線吸收法(LECO公司製，TC-136型)測量氮化矽粉末之表面氧與內部氧之合計之全含氧比例的FTO(質量%)。接著，將秤量之氮化矽粉末以氟化氫對氮化矽粉末1質量份為5質量部之方式，混合氮化矽粉末與氟酸水溶液，且在室溫攪拌3小時。吸引過濾該溶液，且在120℃真空乾燥得到之固形物1小時，並且測量該氟酸處理粉末之重量。藉由紅外線吸收光譜法(Agilent technologies公司製，傅立葉轉換紅外線光譜光度計，FTS7000e型)測量得到之粉末之含氧量，且此時之含氧比例值為修正前FIO(相對氟酸處理粉末之質量%)。含內部氧比例FIO(相對氮化矽粉末之質量%)係由下述式(2)算出。含表面氧比例FSO(相對氮化矽粉末之質量%)係由下述式(3)算出。
FIO(質量%)=((氟酸處理粉末之質量(g)/(氮化矽粉末質量(g)))×修正前FIO(質量%)．．．．(2)
FSO(質量%)=FTO(質量%)-FIO(質量%)．．．．(3)
如此求出之表面氧起因於存在粒子表面至粒子 表面正下方3nm之範圍之氧係藉由前述氟酸處理前後之粉末的X光光電子光譜之深度剖面及處理前述之粉末重量變化確認，但是前述氟酸處理之蝕刻率如果是到粒子表面正下方3nm之深度，則本發明之氮化矽粉末係一定。本發明之氮化矽粉末中，可藉由穿透式電子顯微鏡之觀察確認在該粒子表面上，存在非晶質氧化層。此外，雖然該非晶質氧化層之蝕刻率比在粒子內部之氮化矽大，但是該非晶質氧化層極薄至數埃，如果與蝕刻之厚度之3nm比較只是一點點，因此不影響至粒子表面正下方3nm之深度的蝕刻率。又，如果是大約存在本發明之氮化矽粉末之粒子表面至粒子表面正下方3nm之範圍內之含氧比率，由非晶質氧化層至粒子內部之氮化矽蝕刻率係與該比例無關且為一定。由以上可知，就本發明之氮化矽粉末而言，藉由前述氟酸處理，再現性良好，且可溶解粒子表面至粒子表面正下方3nm之深度的區域。
本發明之氮化物螢光體用氮化矽粉末係藉由以下方法製造。
在本發明使用之氮化矽粉末之比表面積係300至1200m2/g，且可藉由以下方法製造，即令比表面積為RS(m2/g)，令含氧比例為RO(質量%)時，使RS/RO((m2/g)/(質量%))為300以上且5000以下、較佳為300以上且3000以下之非晶質Si-N(-H)系化合物藉由連續燒成爐一面流動，一面在含氮惰性氣體環境下或含氮還原性氣體環境下，在1000至1400℃之範圍內以12至110℃/分之升 溫速度加熱，且在1400至1700℃之溫度下燒成。
前述非晶質Si-N(-H)系化合物係加熱分解矽二醯亞胺、矽四醯胺、矽氯醯亞胺等之含氮矽烷化合物之一部份或全部得到之包含Si、N及H各元素的非晶質Si-N-H系化合物，或包含Si及N之非晶質氮化矽，且以以下組成式(4)表示。又，在本發明中，非晶質Si-N(-H)系化合物總共包含，在以下組成式(4)中，由以x=0.5表示之Si6N1(NH)10.5至以x=4表示之非晶質Si3N4之一連串化合物，且以x=3表示之Si6N6(NH)3稱為矽氮醯亞胺。
Si6N2x(NH)12-3x(但是，式中x=0.5至4，雖然在組成式中未明白記載，但是包含含有鹵素作為不純物之化合物)．．．．(4)
本發明之含氮矽烷化合物係使用矽二醯亞胺、矽四醯胺、矽氯醯亞胺等。該等化合物係以以下組成式(4)表示。在本發明中，便宜地將在以下組成式(5)中以y=8至12表示之含氮矽烷化合物記載為矽二醯亞胺。
Si6(NH)y(NH2)24-2y(但是，式中y=0至12，雖然在組成式中未明白記載，但是包含含有鹵素作為不純物之化合物)．．．．(5)
該等係藉由習知方法，例如，使四氯化矽、四溴化矽、四碘化矽等之鹵化矽與氨以氣相反應之方法，使液狀前述鹵化矽與液體氨反應之方法等製造。
又，本發明之非晶質Si-N(-H)系化合物係使用藉由習知方法，例如，在氮或氨氣環境下在1200℃以下之溫 度加熱分解前述含氮矽烷化合物之方法，使四氯化矽、四溴化矽、四碘化矽等之鹵化矽與氨在高溫下反應之方法製造者。在本發明中之氮化矽粉末之原料之非晶質Si-N(-H)系化合物的比表面積係300至1200m2/g。比表面積小於300m2/g時，在1000至1400℃之範圍內產生急劇之結晶，且生成針狀粒子及凝集粒子等。藉如此之氮化矽粉末製造螢光體粉末時，螢光體粉末之粒徑控制困難，且螢光特性劣化。
本發明之非晶質Si-N(-H)系化合物係在令非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積為RS(m2/g)，令含氧比例為RO(質量%)時，RS/RO為300以上且5000以下、較佳為300以上且3000以下之非晶質Si-N(-H)系化合物。RS/RO小於300時，得到之氮化矽粉末之FS/FIO變小，螢光體粉末包含之氧濃度增加，且螢光特性劣化。又，超過3000時得到之氮化矽粉末之比表面積變小且不理想。
非晶質Si-N(-H)系化合物之含氧比例可藉由控制含氮矽烷化合物之氧量及加熱分解含氮矽烷化合物時之環境中之氧分壓(氧濃度)來調節。含氮矽烷化合物之氧量越減少，且前述加熱分解時之環境中之氧分壓越低，非晶質Si-N(-H)系化合物之含氧比例會越低。含氮矽烷化合物之含氧比例係在使四氯化矽、四溴化矽、四碘化矽等之鹵化矽與氨以氣相反應時，可藉在該反應時之環境中之氧濃度來調節，且在使前述鹵化矽與液體氨反應時，可藉由控制甲苯等之有機反應溶劑中之水分量來調節。有機反應 溶劑中之水分量越少，含氮矽烷化合物之含氧比例會越低。
另一方面，非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積可藉由作為其原料之含氮矽烷化合物之比表面積及加熱分解含氮矽烷化合物時之最高溫度來調節。含氮矽烷化合物之比表面積越大，且前述加熱分解時之最高溫度越低，非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積會越大。含氮矽烷化合物之比表面積在含氮矽烷化合物為矽二醯亞胺時，可藉由例如專利文獻7所示之習知方法，即使鹵化矽與液體氨反應時之鹵化矽與液體氨之比率(鹵化矽/液體氨(體積比))變化之方法來調節。藉由增加前述鹵化矽/液體氨，可增加含氮矽烷化合物之比表面積。
在本發明中，在含氮惰性氣體環境下或含氮還原性氣體環境下燒成非晶質Si-N(-H)系化合物時，使用連續燒成爐，且在1400至1700℃之溫度燒成非晶質Si-N(-H)系化合物。加熱非晶質Si-N(-H)系化合物使用之加熱爐係使用旋窯、豎窯、流動化燒成爐等之連續燒成爐。如此之連續燒成爐對伴隨非晶質氮化矽之結晶反應之發熱的有效率散逸，是有效的手段。該等連續燒成爐中，特別是旋窯，藉由爐心管之旋轉一面攪拌粉末一面移動，因此可有效率地散逸結晶熱，故適合製作均質之粉末，且是特佳之燒成爐。
非晶質Si-N(-H)系化合物亦可成形為顆粒狀。成為顆粒狀時，與粉末之流動性提高之同時，可增加體密度，因此可提高在連續燒成爐之處理能力。又，亦可改善 連續燒成爐內之粉體層之傳熱狀態。
在本發明中之氮化矽粉末之原料之非晶質Si-N(-H)系化合物的比表面積係300至1200m2/g。比表面積小於300m2/g時，在1000至1400℃之範圍內產生急劇之結晶，且生成針狀粒子及凝集粒子等。藉如此之氮化矽粉末製造螢光體粉末時，螢光體粉末之粒徑控制困難，且螢光特性劣化。另一方面，比表面積大於1200m2/g時，結晶質氮化矽粉末之α分率變小，因此螢光體合成時之反應性降低，且在合成螢光體時需要在更高溫燒成。
非晶質Si-N(-H)系化合物包含之氧之大部份係殘留在燒成後之結晶質氮化矽粉末。又，在含氮惰性氣體環境下或含氮還原性氣體環境下燒成非晶質Si-N(-H)系化合物時，伴隨過剩氮之分解脫離產生重量減少，因此含氧量相對地增加。因此，非晶質Si-N(-H)系化合物之含氧量宜為1質量%以下，且更佳的是0.5質量%以下。
連續燒成爐中之燒成之爐心管內部的最高溫度，即燒成溫度係在1400至1700℃之範圍內。燒成溫度低於1400℃時，無法充分地結晶，且在氮化矽粉末中包含大量非晶質氮化矽粉末，故不理想。又，燒成溫度高於1700℃時，不僅粗大結晶成長，而且生成之結晶質氮化矽粉末開始分解，故不理想。
在本發明之連續燒成爐中之燒成宜在1000至1400℃之溫度範圍內，以15至60℃/分之速度加熱升溫非晶質Si-N(-H)系化合物。以下對此加以說明。
在本發明中，燒成非晶質Si-N(-H)系化合物而得到氮化矽粉末。又，在1000至1400℃之溫度範圍內，在非晶質氮化矽粉末中產生晶核，且伴隨放出結晶熱且開始非晶質氮化矽粉末之結晶，並且結晶之氮化矽進行粒成長。
燒成時，藉在1000至1400℃之溫度範圍內以12至110℃/分、較佳為15至60℃/分之升溫速度加熱，結晶前之非晶質氮化矽粉末之粒成長產生之表面能量減少，且晶核之產生密度適當化，同時抑制結晶初期之粒成長，可得到呈更適於合成螢光體粉末之粒子形狀且具有更銳利粒度分布之結晶質氮化矽粉末。
又，加熱本發明之非晶質Si-N(-H)系化合物時之升溫速度可藉由調整連續燒成爐之爐心管內部之溫度分布及粉末之移動速度來設定。例如在旋窯中，原料粉末之非晶質氮化矽及/或含氮矽烷化合物係藉由設置於爐心管入口之進料器供給至爐心管內，且藉由爐心管之旋轉及傾斜向爐心管中央之最高溫度移動。爐心管入口至最高溫度部之溫度分布可藉由加熱器之溫度設定調整，且原料粉末之移動速度可藉由爐心管之旋轉及傾斜調整。
在本發明使用之氮化矽粉末之製造中，除了使原料流動以外，亦在特定範圍調節特定溫度傳動軸之升溫速度且燒成，藉此可得到適於合成(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體，且具有特定比表面積、特定表面氧及特定內部氧之本發明的氮化矽粉末。
將原料之非晶質Si-N(-H)系化合物收容在坩堝 等中，且藉批式爐或推式爐等在不使前述原料流動之情形下燒成之方法無法得到在本發明使用之氮化矽粉末。以下，對此加以說明。
在不使前述原料流動之情形下燒成之方法的情形中，與一面使前述原料流動一面燒成之情形比較，如以下說明地，為提高比表面積，必須使用相對氧量多之非晶質Si-N(-H)系化合物，因此，減少內部氧相對於所得氮化矽粉末比表面積之比例特別地困難。將原料之非晶質Si-N(-H)系化合物收容在坩堝等中且藉批式爐或推式爐等在不使前述原料流動之情形下燒成之方法如前述地有效率地散逸結晶熱是困難的，因此因結晶熱在結晶過程中氮化矽粉末之溫度局部地急劇上升，生成之氮化矽粉末容易部份地或全部地柱狀結晶或針狀結晶。此時，在使非晶質Si-N(-H)系化合物形成顆粒狀而良好地傳熱後，降低升溫速度而燒成，藉此可抑制氮化矽粉末之柱狀結晶或針狀結晶(專利文獻8)，但是因升溫速度低，得到之氮化矽粉末之比表面積變小。這是因為燒成時之升溫速度低時，與升溫速度高之情形比較，雖然氮化矽之核生成溫度不變，但是由於核成長進行，故氮化矽粒子大。為以低升溫速度得到比表面積大之氮化矽粉末，提高過飽和度，因此必須在原料使用比表面積小，且氧含比例高之非晶質Si-N(-H)系化合物。其理由考慮如下。
在燒成非晶質Si-N(-H)系化合物之程序中，由原料表面產生之Si源氣體種(特別是SiO)促進氮化矽之核生成 及成長。原料之比表面積小時，在燒成程序之低溫下SiO之蒸氣壓低，且在高溫下SiO之濃度高，因此在高溫下粒子附近之過飽和度高且產生氮化矽之核生成。在高溫下產生核生成時，即使升溫速度低，核產生數亦多，且成長在短時間內進行，因此氮化矽粒子小。又，考慮原料之含氧比例高時，核生成溫度高，且核生成時之粒子附近之過飽和度高，並且與原料之比表面積小時同樣地氮化矽粒子變小。因此，為藉由必須以低升溫速度燒成，且在不使原料流動之情形下燒成之方法，得到之比表面積大之氮化矽粉末，必須使用比表面積小且氧量多之原料。
但是，原料使用含氧比例高之非晶質Si-N(-H)系化合物時，得到之氮化矽粒子內部之含氧比例高。因此，在不使原料流動之情形下燒成之習知方法得到之適於燒結之比表面積的氮化矽粉末，與一面使原料流動一面燒成得到之相同比表面積之氮化矽粉末比較，粒子內部之含氧比例高。
如上所述，在不使原料流動之情形下燒成之方法中，與一面使原料流動一面燒成之方法的情形比較，內部氧相對於所得氮化矽粉末比表面積之含有比例變高，因此得到FS/FIO比大之氮化矽粉末是困難的，無法得到在本發明使用之氮化矽粉末。
在本發明使用之氮化矽粉末係在令非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積為RS(m2/g)，令含氧比例為RO(質量%)時，使RS/RO為300以上且5000以下、較佳為300 以上且3000以下之非晶質Si-N(-H)系化合物藉由連續燒成爐一面流動，一面在含氮惰性氣體環境下或含氮還原性氣體環境下，在1000至1400℃之範圍內以12至110℃/分之升溫速度加熱，且在1400至1700℃之溫度下燒成而得者，且其比表面積係5至35m2/g，此外令存在粒子表面至粒子表面正下方3nm間之氧之含有比例為FSO(質量%)，令存在粒子表面正下方3nm至內側之氧之含有比例為FIO(質量%)，令比表面積為FS(m2/g)時，FS/FSO係8至53，且FS/FIO係20以上，乃一種適用於氮化物螢光體原料之氮化矽粉末。
又，前述推式爐係藉由以推式機構依序押入搬送裝載收容被燒成物之陶瓷原料等之坩堝的多數台板，進行被燒成物之燒成，且具有可控制溫度及環境條件之爐室的燒成爐。
又，本發明非晶質Si-N(-H)系化合物之含氧比例亦與氮化矽粉末同樣地藉由依據JIS R1603-10氧定量方法之惰性氣體熔解-二氧化碳紅外線吸收法(LECO公司製，TC-136型)測量，但是為抑制非晶質Si-N(-H)系化合物之氧化，令在測量前之試料保管時及測量之環境為氮環境。
接著，具體地說明原料使用本發明之氮化矽粉末，製造本發明之氮化物螢光體之方法。
本發明之氮化物螢光體之製造方法之特徵在於：將氮化矽粉末、作為鈣源之物質、作為鍶源之物質、 作為銪源之物質及作為鋁源之物質混合成使組成之氮以外構成元素之比成為組成式(1)所示者，並加以燒成；(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c
(惟式中，0.49<x1<1.0，0.0<x2<0.20，0.9≦a≦1.1，0.9≦b≦1.1，0.9≦c≦1.1)．．．．(1)
又，前述氮化矽粉末之比表面積係5至35m2/g，且令存在粒子表面至粒子表面正下方3nm間之氧相對於氮化矽粉末之質量比例為FSO(質量%)，令存在粒子表面正下方3nm至內側之氧量相對於氮化矽粉末之質量比例為FIO(質量%)，令比表面積為FS(m2/g)時，FS/FSO((m2/g)/(質量%))係8至53，且FS/FIO((m2/g)/(質量%))係20以上。
在此，將本發明之氮化矽粉末、作為鈣源之物質、作為鍶源之物質、作為銪源之物質及作為鋁源之物質混合成使組成之氮以外構成元素之比成為前述組成式(1)所示者且加以燒成，係假定該等原料包含之氮化物螢光體之氮以外構成元素全部存在所得之氮化物螢光體中，再混合組成比為可得到前述組成式(1)所示組成之氮化物螢光體的原料，並加以燒成。因此，前述式(1)係決定原料混合比之設計組成式，而非得到之氮化物螢光體之組成式。
原料之作為鈣源之物質係選自於鈣之氮化物、氧氮化物、氧化物或藉熱分解成為氧化物之前驅物物質。以使用氮化鈣為佳。
原料之作為鍶源之物質係選自於鍶之氮化物、氧氮化物、氧化物或藉熱分解成為氧化物之前驅物物質。 以使用氮化鍶為佳。
原料之作為銪源之物質係選自於銪之氮化物、氧氮化物、氧化物或藉熱分解成為氧化物之前驅物物質。以使用氮化銪為佳。
原料之作為鋁源之物質可舉氧化鋁、金屬鋁、氮化鋁為例，且可分別地單獨使用該等之粉末，亦可併用。以使用氮化鋁為佳。
就燒成而言，雖然是任意的，但是為促進燒結，且在更低溫下生成氮化物螢光體，宜添加作為燒結助劑之含Li化合物。使用之含Li化合物可舉氧化鋰、碳酸鋰、金屬鋰、氮化鋰為例，且可分別地單獨使用該等之粉末，亦可併用。又，含Li化合物之添加量係，相對氮化物燒成物1mol，Li元素0.01至0.5mol是適當的。在此，氮化物燒成物係混合本發明之氮化物螢光體之原料燒成得到之由(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體形成之燒成物，且係如後述之壓碎、分級前之螢光體。
混合作為鈣源之物質、作為鍶源之物質、作為銪源之物質、作為鋁源之物質、及氮化矽粉末之方法沒有特別限制，可採用本身習知之方法，例如，乾式混合之方法、在與原料各成分實質不反應之惰性溶劑中濕式混合後去除溶劑之方法等。混合裝置可合適地使用V型混合機、搖動混合器、球磨機、振動磨機、媒體攪拌磨機。
藉由在惰性氣體環境中燒成作為鈣源之物質、作為鍶源之物質、作為銪源之物質、作為鋁源之物質、及 氮化矽粉末之混合物，可得到前述組成式所示之氮化物燒成物。燒成溫度係1300℃至1700℃，且宜為1400至1600℃。燒成溫度小於1400℃時，需要長時間加熱來生成氮化物燒成物，並不實用。燒成溫度高於1600℃時，鍶之蒸發量容易變多，難以得到亮度高之氮化物螢光體。如果可在惰性氣體環境中，在1300至1700℃之範圍內燒成，燒成使用之加熱爐沒有特別限制。例如，可使用高頻感應加熱方式或電阻加熱方式之批式電爐、旋窯、流動化燒成爐、推式電爐等。填充混合物之坩堝可使用BN製之坩堝、氮化矽製之坩堝、石墨製之坩堝、碳化矽製之坩堝。藉燒成得到之由(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體形成之氮化物燒成物係凝集少，且分散良好之粉體。
以下，說明本發明之氮化物螢光體。
本發明之氮化物螢光體係同前述將本發明之氮化矽粉末、作為鈣源之物質、作為鍶源之物質、作為銪源之物質及作為鋁源之物質混合成使組成物之氮以外構成元素之比成為成為組成式(1)所示，並加以燒成而得者：(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c
(惟式中，0.49<x1<1.0，0.0<x2<0.02，0.9≦a≦1.1，0.9≦b≦1.1，0.9≦c≦1.1)．．．．(1)。
前述組成式(1)所示之由本發明之(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體形成之氮化物螢光體係藉300至500nm之激發光激發，且發射峰波長630至646nm之螢光。前述螢光體中，銪(Eu)係作為2價之活化劑使用。
由(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體形成之氮化物螢光體係，通常，混合作為鈣源之物質、作為鍶源之物質、作為銪源之物質及作為鋁源之物質，在惰性氣體環境中燒成而得到。此時，鍶在燒成中容易蒸發，且得到之螢光粉末中之含鍶比率減少。因此，難以得到具有如值得實用之亮度之(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體。
本發明藉由使用特定氮化矽粉末於作為矽源之化合物，提供由具有值得實用之亮度之(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體構成之氮化物螢光體。即，藉由本發明之製造方法得到之氮化物螢光體係使用氮化矽粉末作為矽源而製造之具有值得實用之亮度的(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體，該氧化矽粉末之特徵在於表面積係5至35m2/g，且令存在粒子表面至粒子表面正下方3nm間之氧相對於氮化矽粉末之質量比例為FSO(質量%)，令存在粒子表面正下方3nm至內側之氧量相對於氮化矽粉末之質量比例為FIO(質量%)，令比表面積為FS(m2/g)時，FS/FSO((m2/g)/(質量%))係8至53，且FS/FIO((m2/g)/(質量%))係20以上。
氮化物螢光體係在前述組成式(1)所示之組成物之情形下，得到發光峰波長630至646nm之螢光體，並且得到亮度亦值得實用之螢光體。另一方面，氮化物螢光體在前述組成式中，x1≦0.49所示之組成物之情形下，得到之氮化物螢光體之螢光峰波長為647nm以上，無法得到希望之螢光特性之螢光體。又，氮化物螢光體在前述組成式中，x2≧0.02所示之組成物之情形下，亮度及外部量子效 率變小，無法得到希望之螢光特性之螢光體。又，氮化物螢光體在前述組成式中，a>1.1所示之組成物之情形，a<0.9所示之組成物之情形，b>1.1所示之組成物之情形，b<0.9所示之組成物之情形，c>1.1所示之組成物之情形，或c<0.9所示之組成物之情形下，亮度及外部量子效率變小，無法得到希望之螢光特性之螢光體。
此外，氮化物螢光體在前述組成式(1)中，0.69<x1<1.00，0.00<x2<0.01所示之組成物之情形下，得到發光峰波長630至640nm之螢光體，並且亮度及外部量子效率大，故是理想的。
又，氮化物螢光體在前述組成式(1)中，除了0.69<x1<1.00，0.00<x2<0.01以外，再加上a=1.0，b=1.0，c=1.0所示之組成物之情形下，得到發光峰波長630至640nm之螢光體，並且亮度及外部量子效率更大，故是理想的。
本發明之氮化物螢光體、即按組成式(1)所示組成物製成之(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體，係如專利文獻6所示，以CaAlSiN3屬結晶為主成分，且已知前述通式中a=b=c=1時，CaAlSiN3屬結晶之生成比例變大，亮度變高。
(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c
(惟式中，0.49<x1<1.0，0.0<x2<0.02，0.9≦a≦1.1，0.9≦b≦1.1，0.9≦c≦1.1)．．．．(1)
在本發明之氮化物螢光體中，在前述組成式(1)中，0.69<x1<1.0，0.00<x2≦0.01，a=1.00，b=1.00，c=1.00 所示之組成物之情形下，亦發射螢光峰波長為630至640nm之比較短之螢光，且顯示此時之外部量子效率為45%以上之優異螢光特性。
為合適地使用藉本發明之製造方法得到之氮化物螢光體作為白色LED用螢光體，粒徑分布曲線中50%徑之D50宜為10.0至20.0μm。這是因為D50小於10.0μm時，發光強度低，且D50大於20.0μm時，在密封螢光體之樹脂中難以均一分布，使白色LED色調產生不均。又，氮化物螢光體之D50係藉雷射繞射/散射式粒徑分布測量裝置測量之粒徑分布曲線中之50%徑。本發明之製造方法不將燒成得到之氮化物螢光體粉碎處理，而是壓碎及分級，可得到滿足上述D50之粉末。
藉本發明之製造方法得到之氮化物螢光體可在450nm波長區域之光激發下，發射峰波長630nm至646nm之波長區域之螢光，且此時之外部量子效率顯示為40%以上。因此，本發明之氮化物螢光體可藉由藍色激發光更有效率地得到長波之紅色螢光，又，藉與作為激發光使用之藍色光之組合，可有效率地得到演色性良好之白色光。
藉本發明之製造方法得到之特別理想的氮化物螢光體係按成為前述組成式(1)中0.69<x1<1.0、0.00<x2≦0.01、a=1.00、b=1.00、c=1.00之組成物之方式製造之氮化物螢光體，其藉由450nm波長之光激發下會發射峰波長630至640nm之螢光，且此時之外部量子效率為45%以上，乃一種就具有前述峰波長之螢光體而言具有前所未有之高 外部量子效率的(Ca,Sr)AlSiN3：Eu螢光體。
本發明之氮化物螢光體係將氮化矽粉末、作為鈣源之物質、作為鍶源之物質、作為銪源之物質及作為鋁源之物質混合成使組成物之氮以外構成元素之比成為組成式(1)所示，並加以燒成而得者：(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c
(惟式中，0.49<x1<1.0，0.0<x2<0.02，0.9≦a≦1.1，0.9≦b≦1.1，0.9≦c≦1.1)．．．．(1)；前述氮化矽粉末之比表面積係5至35m2/g，且令存在粒子表面至粒子表面正下方3nm間之氧的含有比例為FSO(質量%)，令存在粒子表面正下方3nm至內側之氧的含有比例為FIO(質量%)，令比表面積為FS(m2/g)時，FS/FSO((m2/g)/(質量%))係8至53，且FS/FIO((m2/g)/(質量%))係20以上；又，前述氮化物螢光體藉由450nm波長之光激發下，會發射峰波長630至640nm之螢光，且此時之外部量子效率係40%，較佳的是45%以上。
在組成式(1)中，x1及x2為0.69<x1<1.00、0.00<x2<0.01，且a、b及c為a=1、b=1及c=1則更佳。
較佳地，本發明之氮化物螢光體可具有組成式(1’)所示之組成：(Ca1-x1’-x2’Srx1’Eux2’)a’Alb’Sic’N2a’/3+b’+4/3c’
(惟式中，0.49<x1’<1.0、0.0<x2’<0.02、0.9≦a’≦1.1、0.9≦b’≦1.1、0.9≦c’≦1.1) (1’)。
又，本發明之氮化物螢光體，就組成式(1)之x1及組成式(1’)之x1’而言，x1’/x1宜為0.90以上，0.94以上更佳。
螢光峰波長可藉由在日本分光公司製FP6500中組合積分球之固體量子效率測量裝置測量。螢光光譜修正可藉由副標準光源進行，但是螢光峰波長有時會因使用之測量及修正條件產生若干誤差。
又，外部量子效率可藉由在日本分光公司製FP6500中組合積分球之固體量子效率測量裝置，測量吸收率及內部量子效率，且由該等吸收率及內部量子效率之積算出。
本發明之氮化物螢光體可與習知之發光二極體等之發光源組合，在各種照明器具中作為發光元件使用。
激發光峰波長為330至500nm之範圍內之發光源特別適用於本發明之氮化物螢光體。在紫外線區域中，氮化物螢光體之發光效率高，可構成良好性能之發光元件。又，藍色光源發光效率亦高，且藉本發明之氮化物螢光體之黃色至橙色螢光與藍色之激發光之組合，可構成良好晝白色至日光色之發光元件。
[實施例]
以下，依據實施例詳細說明本發明，但是本發明不限定於該等實施例。
首先，顯示製作本發明之氮化物螢光體之氮化矽粉末的實施例。
(比表面積之測量方法)
氮化矽粉末之比表面積係藉由氮氣吸附之BET1點法(島津製作所公司製，FlowSorb2300)測量。
(D50(粒徑分布曲線中50%徑)之測量方法)
氮化物螢光體之粒徑分布曲線中50%徑之D50係藉雷射繞射/散射式粒徑分布測量裝置(堀場製作所公司製，LA-910)測量。
(結晶度之測量方法)
將精秤之氮化矽粉末加入0.5N之NaOH水溶液且加熱至100℃。以1%硼酸水溶液吸收藉氮化矽之分解產生之NH3氣體，且藉0.1N硫酸標準溶液滴定吸收液中之NH3量。由吸收液中之NH3量算出分解氮量。結晶度係由分解氮量及氮化矽量39.94%，藉下述式(6)算出。
結晶度(%)=100-(分解氮量×100/39.94)．．．．(6)
(含鍶比率之測量方法)
氮化物螢光體之含鍶比率係藉由以下方法測量。藉由螢光X光元素分析裝置(Rigaku公司製ZSX Primus)進行本發明之氮化物螢光體之構成元素中，Ca、Sr、Eu、Al及Si之定量分析。又，藉由氧、氮、氫同時分析裝置(LECO公司製TCH600型)進行N之定量分析。由以上分析結果，求出得到之氮化物螢光體之構成元素的比率。又，以組成式(7)表示得到之氮化物螢光體時令x1’為含鍶比率：(Ca1-x1’-x2’Srx1’Eux2’)a’Alb’Sic’Nd’．．．．(7)。
(FS/FSO值及FS/FIO值之測量方法)
秤量氮化矽粉末，且藉由依據JIS R1603-10氧定量方法之惰性氣體熔解-二氧化碳紅外線吸收法(LECO公司製，TC-136型)測量氮化矽粉末之表面氧與內部氧之合計之全含氧比例的FTO(質量%)。接著，將秤量之氮化矽粉末以氟化氫對氮化矽粉末1質量份為5質量部之方式，混合氮化矽粉末與氟酸水溶液，且在室溫攪拌3小時。吸引過濾該溶液，且在120℃真空乾燥得到之固形物1小時，並且測量該氟酸處理粉末之重量。藉由紅外線吸收光譜法(Agilent technologies公司製，傅立葉轉換紅外線光譜光度計，FTS7000e型)測量得到之粉末之含氧量，且此時之含氧比例值為修正前FIO(相對氟酸處理粉末之質量%)。含內部氧比例FIO(相對氮化矽粉末之質量%)係由下述式(2)算出。含表面氧比例FSO(相對氮化矽粉末之質量%)係由下述式(3)算出。如此求出之表面氧起因於存在粒子表面至粒子表面正下方3nm之範圍之氧係藉由前述氟酸處理前後之粉末的X光光電子光譜之深度剖面及處理前述之粉末重量變化確認。
FIO(質量%)=((氟酸處理粉末之質量(g)/(氮化矽粉末質量(g)))×修正前FIO(質量%)．．．．(2)
FSO(質量%)=FTO(質量%)-FIO(質量%)．．．．(3)
(實施例1)
藉氮氣置換保持於20℃之直徑40cm、高度60cm之縱向耐壓反應槽內之空氣後，將40公升之液體氨及5公升之甲苯放入反應槽內。在反應槽內，一面緩慢地攪拌液體氨及甲 苯，一面將液體氨分離在上層，將甲苯分離在下層。使由預先調製之2公升四氯化碳及含0.1質量%之水分之6公升甲苯形成之溶液(反應液)通過導管，供應至緩慢地攪拌之反應槽內之下層。此時，供給至反應槽內之四氯化碳與反應槽內之液體氨之體積比係5/100。在供給前述溶液之同時，在上下層界面附近析出白色反應生成物。反應終了後，將反應槽內之反應生成物及殘留液移送至過濾槽，且濾出反應生成物，並且以液體氨批式洗淨4次，得到大約1kg之比表面積1400m2/g之矽二醯亞胺。
將得到之矽二醯亞胺充填於直徑150mm、長度2800mm(加熱長度1000mm)之旋窯爐之原料斗中，且將旋窯爐內真空脫氣至13Pa以下後，以全氣體量流量250NL/小時導入含2%氧之氮氣中，且開始加熱。旋窯爐內達到最高溫度(1000℃)後，使原料供給螺桿進料器旋轉，且以3kg/小時之粉末處理速度將矽二醯亞胺由原料斗供給至爐內。令窯之傾斜角度為2度，轉數為1rpm，且在最高溫度之保持時間為10分，加熱矽二醯亞胺而得到表1所示之實施例1之組成式Si6N8.4H1.2，即在Si6N2x(NH)12-3x式中之x為3.6的非晶質Si-N(-H)系化合物。
接著，將得到之非晶質Si-N(-H)系化合物填充於具有內徑114mm、長度1780mm之氧化鋁製爐心管之旋窯爐的原料斗中。藉氮氣充分地置換旋窯爐內後，在氮氣流通環境下，升溫至爐內之最高溫度處成為表1所示之燒成溫度，且在爐內之溫度分布安定後，使原料供給螺桿進料 器旋轉，以2kg/小時之粉末處理速度將非晶質Si-N(-H)系化合物由原料斗供給至爐內。令爐心管之轉數為2rpm，且以爐心管傾斜角度調整爐心管內之粉末移動速度，使1000至1400℃之溫度範圍之粉末升溫速度成為40℃/分且加熱非晶質Si-N(-H)系化合物，並且在1500℃燒成，製造實施例1之氮化矽粉末。
(實施例2至18，比較例1至6)
為控制得到之非晶質Si-N(-H)系化合物之含氧比例，且為適當調節合成矽二醯亞胺時供應至反應槽下層之反應液中之甲苯之水分量在0.01至0.5質量%之範圍內，且分解矽二醯亞胺時導入爐內之氮氣之含氧比例在0.1至5%的範圍內，及控制得到之非晶質Si-N(-H)系化合物之比表面積，除了調節爐之最高溫度在800至1100℃之範圍內以外，藉與實施例1同樣之方法，得到表1所示之實施例2至18及比較例1至6之非晶質Si-N(-H)系化合物。又，實施例2至18之非晶質Si-N(-H)系化合物之組成式Si6N2x(NH)12-3x中之x，由實施例2開始依序是2.7、2.8、1.1、2.6、2.6、2.8、3.5、2.7、2.8、0.8、3.5、3.4、2.7、0.8、0.7、2.9、2.8，且比較例1至6之非晶質Si-N(-H)系化合物之組成式Si6N2x(NH)12-3x中之x，由比較例1開始依序是0.6、0.6、2.7、2.6、0.8、2.9。接著，除了以該等非晶質Si-N(-H)系化合物為原料，且如表1所示地調節1000至1400℃之溫度範圍之升溫速度、及燒成溫度以外，藉與實施例1同樣之方法，在旋窯爐燒成非晶質Si-N(-H)系化合物，製造實施例2至18及比較例1至6之 氮化矽粉末。
(比較例7)
表1所示之比較例7之氮化矽粉末係藉以下之方法製造。將與實施例12之非晶質Si-N(-H)系化合物同樣之非晶質Si-N(-H)系化合物填充於內徑280mm、高度150mm之石墨製坩堝中，且設置於推式爐中。以氮氣充分置換推式爐內後，在氮氣流通環境下升溫至1500℃。在1000至1400℃之溫度範圍內，調整坩堝之搬送速度以便以1℃/分之升溫速度加熱粉末，製造比較例7之氮化矽粉末。
(比較例8至9)
除了使用與實施例9、10之非晶質Si-N(-H)系化合物同樣之非晶質Si-N(-H)系化合物作為原料以外，使用與比較例7同樣之推式爐且在與比較例7同樣之條件下，燒成非晶質Si-N(-H)系化合物，分別製造比較例8、9之氮化矽粉末。
(比較例10)
除了使用與實施例8之非晶質Si-N(-H)系化合物同樣之非晶質Si-N(-H)系化合物作為原料，及在1000至1400℃之溫度範圍內，調整坩堝之搬送速度以便以0.7℃/分之升溫速度加熱粉末以外，使用與比較例7同樣之推式爐且在與比較例7同樣之條件下，燒成非晶質Si-N(-H)系化合物，製造比較例10之氮化矽粉末。
得到之實施例1至18及比較例1至10之氮化矽粉末之比表面積、FS/FSO值、FS/FIO值、結晶度、粒子形狀係如表2所示。
以下，顯示本發明之氮化物螢光體之實施例。
(實施例21)
在經氮沖洗之套手工具箱內秤量，使表2所示之實施例1之氮化矽粉末、氮化鈣、氮化鍶、氮化銪及氮化鋁成為x1=0.7936、x2=0.008、a=1、b=1、c=1，且使用乾式振動磨機混合，得到混合粉末。將得到之混合粉末放入氮化硼製之坩堝中，且置入石墨電阻加熱式電爐，令電爐內呈藉氮加壓至0.8MPa之狀態，升溫至1500℃後，在1500℃保持6小時而得到氮化物燒成物。
壓碎得到之氮化物燒成物後，進行分級處理，得到粒徑5至20μm之氮化物螢光體。測量得到之氮化物螢光體之D50及含鍶比率後，如表3所示，D50係13.1μm，且含鍶比率x1’係0.762。又，設計組成中x1’對含鍶比率x1之比率x1’/x1係96.0%，可確認得到之氮化物螢光體包含大致等於設計組成之鍶。
又，為評價得到之氮化物螢光體之螢光特性，使用在日本分光製FP-6500中組合積分球之固體量子效率測量裝置，測量激發波長450nm之螢光光譜，同時測量吸收率及內部量子效率。由得到之螢光光譜導出螢光峰波長及其波長之發光強度，且由吸收率及內部量子效率導出外部量子效率。又，作為亮度指標之相對螢光強度係以市售YAG：Ce系螢光體(Kasei Optonix公司製P46Y3)之同激發波長之發光光譜的最高強度值為100%時之螢光峰波長的發光強度相對值。實施例21之氮化物螢光體之螢光特性顯 示於表3。
(實施例22至38及比較例21至23、25至30)
除了使用表2所示之實施例2至18及比較例1至3、5至10之氮化矽粉末以外，藉與實施例21同樣之方法得到氮化物燒成物。又，比較例4之氮化矽粉末形成一次粒子融合之凝集體，且不適合作為螢光體粉末，因此不作為氮化物螢光體之原料。
壓碎得到之氮化物燒成物後，進行分級處理，得到粒徑5至20μm之氮化物螢光體。得到之氮化物螢光體之D50及含鍶比率顯示於表3。由此可知原料使用本發明之氮化矽粉末時，與原料使用除此以外之氮化矽粉末時比較，x1’/x1大。使用本發明之反應性高之氮化矽粉末作為原料時，促進鍶對氮化物螢光體之固溶，特別是CaSiAlN3晶格中，因此鍶對氮化物螢光體之殘留率高，故組成控制容易。
又，藉由與實施例21同樣之方法評價得到之氮化物螢光體之螢光特性。實施例22至38及比較例21至23、25至30之氮化物螢光體之螢光特性顯示於表3。
由表3可知，在氮化矽粉末之比表面積係5至35m2/g、FS/FSO((m2/g)/(質量%))係8至53且FS/FIO((m2/g)/(質量%))係20以上之實施例21至38中，相對螢光強度之及外部量子效率大。
(比較例31至36)
如表3所示，即使設計組成相同，鍶對氮化物螢光體之殘留率亦隨氮化矽粉末而不同，因此得到之氮化物螢光體 之含鍶比率不同。因此，根據各氮化矽粉末之鍶對氮化物螢光體之殘留率，調整原料中之鍶比率，或燒成溫度，藉此使得到之氮化物螢光體之含鍶比率大致相同後，比較螢光特性。
除了使用表4所示之氮化矽粉末，以使含鍶比率與實施例21之氮化物螢光體大致相同之方式，在比較例31至35中使設計組成成為表4所示之組成式，及在比較例36中以表4所示之燒成條件製造以外，與實施例21同樣地製造比較例31至36之氮化物螢光體。得到之比較例31至36之氮化物螢光體之含鍶比率係如表5所示，且確認與實施例21之氮化物螢光體大致相同。
藉由與實施例21同樣之方法評價得到之比較例31至36之氮化物螢光體之螢光特性。其結果如表5所示，且比較例31至36之氮化物螢光體之含鍶比率與實施例21之氮化物螢光體大致相同，但是原料使用與本發明不同之氮化矽粉末之比較例31至36的相對螢光強度、外部量子效率均為比實施例21之氮化物螢光體小的值。
(比較例37至42)
除了使用表4所示之氮化矽粉末，以使含鍶比率與實施例24之氮化物螢光體大致相同之方式，在比較例37至42中使設計組成成為表4所示之組成式，及在比較例32中以表4所示之燒成條件製造以外，與實施例24同樣地製造比較例37至42之氮化物螢光體。得到之比較例37至42之氮化物螢光體之含鍶比率係如表5所示，且確認與實施例24之氮化物 螢光體大致相同。
藉由與實施例24同樣之方法評價得到之比較例37至42之氮化物螢光體之螢光特性。其結果如表5所示，且比較例37至42之氮化物螢光體之含鍶比率與實施例24之氮化物螢光體大致相同，但是原料使用與本發明不同之氮化矽粉末之比較例37至42的相對螢光強度、外部量子效率均為比實施例24之氮化物螢光體小的值。
(實施例41，比較例43至48)
除了使用表4所示之氮化矽粉末使設計組成為表4所示之組成式以外，與實施例21同樣地製造實施例41之氮化物螢光體。又，除了使用表4所示之氮化矽粉末，以使含鍶比率與實施例41之氮化物螢光體大致相同之方式，在比較例43至47中使設計組成成為表4所示之組成式，及在比較例48中以表4所示之燒成條件製造以外，與實施例41同樣地製造比較例43至48之氮化物螢光體。得到之比較例43至48之氮化物螢光體之含鍶比率係如表5所示，且確認與實施例41之氮化物螢光體大致相同。
藉由與實施例21同樣之方法評價得到之實施例41及比較例43至48之氮化物螢光體之螢光特性。其結果如表5所示，原料使用本發明之氮化矽粉末之實施例41的相對螢光強度、外部量子效率均顯示比原料使用與本發明不同之氮化矽粉末且含鍶比率與實施例41之氮化物螢光體大致相同之比較例43至48之氮化物螢光體大的值。
(實施例42，比較例49至54)
除了使用表4所示之氮化矽粉末使設計組成為表4所示之組成式以外，與實施例21同樣地製造實施例42之氮化物螢光體。又，除了使用表4所示之氮化矽粉末，以使含鍶比率與實施例42之氮化物螢光體大致相同之方式，在比較例49至53中使設計組成成為表4所示之組成式，及在比較例54中以表4所示之燒成條件製造以外，與實施例42同樣地製造比較例49至54之氮化物螢光體。得到之比較例49至54之氮化物螢光體之含鍶比率係如表5所示，且確認與實施例42之氮化物螢光體大致相同。
藉由與實施例21同樣之方法評價得到之實施例42及比較例49至54之氮化物螢光體之螢光特性。其結果如表5所示，原料使用本發明之氮化矽粉末之實施例42的相對螢光強度、外部量子效率均顯示比原料使用與本發明不同之氮化矽粉末且含鍶比率與實施例42之氮化物螢光體大致相同之比較例49至54之氮化物螢光體大的值。
(實施例43，比較例55至60)
除了使用表4所示之氮化矽粉末使設計組成為表4所示之組成式以外，與實施例21同樣地製造實施例43之氮化物螢光體。除了使用表4所示之氮化矽粉末，以使含鍶比率與實施例43之氮化物螢光體大致相同之方式，在比較例55至59中使設計組成成為表4所示之組成式，及在比較例60中以表4所示之燒成條件製造以外，與實施例43同樣地製造比較例55至60之氮化物螢光體。得到之比較例55至60之氮化物螢光體之含鍶比率係如表5所示，且確認與實施例43之氮化 物螢光體大致相同。
藉由與實施例21同樣之方法評價得到之實施例43及比較例55至60之氮化物螢光體之螢光特性。其結果如表5所示，原料使用本發明之氮化矽粉末之實施例43的相對螢光強度、外部量子效率均顯示比原料使用與本發明不同之氮化矽粉末且含鍶比率與實施例43之氮化物螢光體大致相同之比較例55至60之氮化物螢光體大的值。
(實施例44，比較例61至66)
除了使用表4所示之氮化矽粉末使設計組成為表4所示之組成式以外，與實施例21同樣地製造實施例44之氮化物螢光體。除了使用表4所示之氮化矽粉末，以使含鍶比率與實施例44之氮化物螢光體大致相同之方式，在比較例61至65中使設計組成成為表4所示之組成式，及在比較例66中以表4所示之燒成條件製造以外，與實施例44同樣地製造比較例61至66之氮化物螢光體。得到之比較例61至66之氮化物螢光體之含鍶比率係如表5所示，且確認與實施例44之氮化物螢光體大致相同。
藉由與實施例21同樣之方法評價得到之實施例44及比較例61至66之氮化物螢光體之螢光特性。其結果如表5所示，原料使用本發明之氮化矽粉末之實施例44的相對螢光強度、外部量子效率均顯示比原料使用與本發明不同之氮化矽粉末且含鍶比率與實施例44之氮化物螢光體大致相同之比較例61至66之氮化物螢光體大的值。
(實施例45，比較例67至72)
除了使用表4所示之氮化矽粉末使設計組成為表4所示之組成式以外，與實施例21同樣地製造實施例45之氮化物螢光體。除了使用表4所示之氮化矽粉末，以使含鍶比率與實施例45之氮化物螢光體大致相同之方式，在比較例67至71中使設計組成成為表4所示之組成式，及在比較例72中以表4所示之燒成條件製造以外，與實施例45同樣地製造比較例67至72之氮化物螢光體。得到之比較例67至72之氮化物螢光體之含鍶比率係如表5所示，且確認與實施例45之氮化物螢光體大致相同。
藉由與實施例21同樣之方法評價得到之實施例45及比較例67至72之氮化物螢光體之螢光特性。其結果如表5所示，原料使用本發明之氮化矽粉末之實施例45的相對螢光強度、外部量子效率均顯示比原料使用與本發明不同之氮化矽粉末且含鍶比率與實施例45之氮化物螢光體大致相同之比較例67至72之氮化物螢光體大的值。
(實施例46，比較例73至78)
除了使用表4所示之氮化矽粉末使設計組成為表4所示之組成式以外，與實施例21同樣地製造實施例46之氮化物螢光體。除了使用表4所示之氮化矽粉末，以使含鍶比率與實施例46之氮化物螢光體大致相同之方式，在比較例73至77中使設計組成成為表4所示之組成式，及在比較例78中以表4所示之燒成條件製造以外，與實施例46同樣地製造比較例73至78之氮化物螢光體。得到之比較例73至78之氮化物螢光體之含鍶比率係如表5所示，且確認與實施例46之氮化 物螢光體大致相同。
藉由與實施例21同樣之方法評價得到之實施例46及比較例73至78之氮化物螢光體之螢光特性。其結果如表5所示，原料使用本發明之氮化矽粉末之實施例46的相對螢光強度、外部量子效率均顯示比原料使用與本發明不同之氮化矽粉末且含鍶比率與實施例46之氮化物螢光體大致相同之比較例73至78之氮化物螢光體大的值。
(實施例51至67，比較例79至89)
除了使設計組成成為表6所示之組成式以外，與實施例21同樣地製造實施例51至78。
以與實施例21同樣之方法評價得到之實施例51至67及比較例79至89。其結果顯示於表7，且確認原料使用本發明之氮化矽粉末之氮化物螢光體在寬組成範圍內顯示高相對螢光強度及外部量子效率。
另一方面，確認比本發明之組配成之設計組成之x1小，即鍶少之氮化物螢光體係螢光峰波長為比646nm長之波長，且鍶以外之構成元素與本發明之氮化物螢光體之設計組成不同之氮化物螢光體係停留在其相對螢光強度及外部量子效率小之值。
可知使用本發明之氮化矽粉末為原料製造之氮化物螢光體，其組成式(1)(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c中x1、x2、a、b、c在0.49<x1<1.0、0.0<x2<0.20、0.9≦a≦1.1、0.9≦b≦1.1、0.9≦c≦1.1之範圍內時，峰波長係630至646nm，且 相對螢光強度及外部量子效率大，特別是x1、x2、a、b、c為0.69<x1<1.0、0.00<x2<0.01、a=1.00、b=1.00及c=1.00時，峰波長係630至640nm，且外部量子效率非常大到45%。
(實施例68至71)
除了令氮化物螢光體之燒成溫度為表6所示之溫度以外，藉由與實施例21同樣之方法製作實施例68至71之氮化物螢光體。藉由與實施例21同樣之方法測量得到之氮化物螢光體之螢光特性。其結果如表7所示，可了解得到燒成溫度在1400至1600℃之範圍內，相對螢光強度大，且外部量子效率47%以上之氮化物螢光體。

Claims (12)

  1. 一種氮化物螢光體之製造方法，其特徵在於：將氮化矽粉末、作為鈣源之物質、作為鍶源之物質、作為銪源之物質及作為鋁源之物質混合成使組成物之氮以外構成元素之比成為組成式(1)所示者，並加以燒成；(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c(惟式中，0.49<x1<1.0，0.0<x2<0.02，0.9≦a≦1.1，0.9≦b≦1.1，0.9≦c≦1.1)‧‧‧‧(1)又，前述氮化矽粉末之比表面積係5至35m2/g，且令存在粒子表面至粒子表面正下方3nm間之氧的含有比例為FSO(質量%)，令存在粒子表面正下方3nm至內側之氧的含有比例為FIO(質量%)，令比表面積為FS(m2/g)時，FS/FSO((m2/g)/(質量%))係8至53，且FS/FIO((m2/g)/(質量%))係20以上。
  2. 如請求項1之氮化物螢光體之製造方法，其中前述式x1及x2係0.69<x1<1.00、0.00<x2<0.01。
  3. 如請求項2之氮化物螢光體之製造方法，其中前述a、b及c係a=1、b=1及c=1。
  4. 如請求項1至3中任一項之氮化物螢光體之製造方法，其中該氮化物螢光體係組成式(1’)所示之組成物：(Ca1-x1’-x2’Srx1’Eux2’)a’Alb’Sic’N2a’/3+b’+4/3c’(惟式中，0.49<x1’<1.0，0.0<x2’<0.02，0.9≦a’≦ 1.1，0.9≦b’≦1.1，0.9≦c’≦1.1)‧‧‧‧(1’)。
  5. 如請求項4之氮化物螢光體之製造方法，其中前述x1’及x2’係0.69<x1’<1.00、0.00<x2’<0.01。
  6. 如請求項5之氮化物螢光體之製造方法，其中前述a’、b’及c’係a’=1、b’=1及c’=1。
  7. 如請求項4之氮化物螢光體之製造方法，其中比率x1’/x1係0.9以上。
  8. 如請求項7之氮化物螢光體之製造方法，其中該比率x1’/x1係0.94以上。
  9. 一種氮化物螢光體用氮化矽粉末，其特徵在於比表面積係5至35m2/g，且令存在粒子表面至粒子表面正下方3nm間之氧的含有比例為FSO(質量%)，令存在粒子表面正下方3nm至內側之氧的含有比例為FIO(質量%)，令比表面積為FS(m2/g)時，FS/FSO((m2/g)/(質量%))係8至53，FS/FIO((m2/g)/(質量%))係20以上。
  10. 一種氮化物螢光體，特徵在於其係將氮化矽粉末、作為鈣源之物質、作為鍶源之物質、作為銪源之物質及作為鋁源之物質混合成使組成物之氮以外構成元素之比成為組成式(1)所示，並加以燒成而得者：(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c(惟式中，0.49<x1<1.0，0.0<x2<0.02，0.9≦a≦1.1，0.9≦b≦1.1，0.9≦c≦1.1)‧‧‧‧(1)；前述氮化矽粉末之比表面積係5至35m2/g，且令存在粒子表面至粒子表面正下方3nm間之氧的含有比例 為FSO(質量%)，令存在粒子表面正下方3nm至內側之氧的含有比例為FIO(質量%)，令比表面積為FS(m2/g)時，FS/FSO係8至53，且FS/FIO係20以上；又，該氮化物螢光體藉由450nm波長之光激發下，會發射峰波長630至646nm之螢光，且此時之外部量子效率係40%以上。
  11. 如請求項10之氮化物螢光體，其中前述x1、x2、a、b及c係0.69<x1<1.00、0.00<x2<0.01、a=1、b=1及c=1；且該氮化物螢光體藉由450nm波長之光激發下，會發射峰波長630至640nm之螢光，且此時之外部量子效率係45%以上。
  12. 如請求項10或11之氮化物螢光體，其係以組成式(1’)表示：(Ca1-x1’-x2’Srx1’Eux2’)a’Alb’Sic’N2a’/3+b’+4/3c’(惟式中，0.49<x1’<1.0，0.0<x2’<0.02，0.9≦a’≦1.1，0.9≦b’≦1.1，0.9≦c’≦1.1)‧‧‧‧(1’)。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160159648A1 (en) * 2013-07-11 2016-06-09 Ube Industries, Ltd. Silicon nitride powder for mold release agent of casting mold for casting polycrystalline silicon ingot and method for manufacturing said silicon nitride powder, slurry containing said silicon nitride powder, casting mold for casting polycrystalline silicon ingot and method for manufacturing same, and method for manufacturing polycrystalline silicon ingot using said casting mold
JP6202154B2 (ja) * 2015-08-28 2017-09-27 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体及びその製造方法並びに発光装置
CN105623657B (zh) * 2016-01-29 2017-04-26 江苏博睿光电有限公司 一种含氮发光颗粒及其制备方法、含氮发光体和发光器件
CN105623658B (zh) * 2016-01-29 2017-04-12 江苏博睿光电有限公司 一种氮氧化物荧光粉及其制备方法、氮氧化物发光体和发光器件
CN108610023B (zh) * 2016-12-09 2021-07-23 深圳光峰科技股份有限公司 陶瓷复合材料的制备方法、陶瓷复合材料及波长转换器
KR102642425B1 (ko) * 2018-05-18 2024-03-04 덴카 주식회사 적색 형광체 및 발광 장치
CN111517804B (zh) * 2020-04-27 2021-08-31 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氮化物红色复相荧光陶瓷及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000159512A (ja) * 1998-11-26 2000-06-13 Ube Ind Ltd 窒化珪素粉末
CN1918262A (zh) * 2003-11-26 2007-02-21 独立行政法人物质·材料研究机构 荧光体和使用荧光体的发光装置
WO2012017949A1 (ja) * 2010-08-04 2012-02-09 宇部興産株式会社 珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末並びにそれを用いたＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体及びＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体、及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8721936D0 (en) * 1987-09-18 1987-10-28 Rohm & Haas Composition
JP2578022B2 (ja) 1990-12-04 1997-02-05 宇部興産株式会社 結晶質窒化ケイ素粉末の製造法
JP3475614B2 (ja) 1995-12-05 2003-12-08 宇部興産株式会社 シリコンジイミド
JP3669406B2 (ja) * 1997-12-16 2005-07-06 宇部興産株式会社 窒化ケイ素粉末
JP2003321675A (ja) 2002-04-26 2003-11-14 Nichia Chem Ind Ltd 窒化物蛍光体及びその製造方法
JP4362625B2 (ja) 2004-02-18 2009-11-11 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体の製造方法
JP4210761B2 (ja) 2004-03-12 2009-01-21 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体とその製造方法
JP4524368B2 (ja) 2004-04-22 2010-08-18 独立行政法人物質・材料研究機構 サイアロン蛍光体とその製造方法
JP4512869B2 (ja) * 2005-02-28 2010-07-28 電気化学工業株式会社 蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた発光素子
JP4892861B2 (ja) * 2005-04-27 2012-03-07 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置
KR101652616B1 (ko) * 2012-03-28 2016-08-30 우베 고산 가부시키가이샤 질화규소 분말의 제조 방법 및 질화규소 분말, 및 질화규소 소결체 및 그것을 이용한 회로 기판
KR101660618B1 (ko) * 2012-03-29 2016-09-27 우베 고산 가부시키가이샤 산질화물 형광체 분말

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000159512A (ja) * 1998-11-26 2000-06-13 Ube Ind Ltd 窒化珪素粉末
CN1918262A (zh) * 2003-11-26 2007-02-21 独立行政法人物质·材料研究机构 荧光体和使用荧光体的发光装置
WO2012017949A1 (ja) * 2010-08-04 2012-02-09 宇部興産株式会社 珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末並びにそれを用いたＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３系蛍光体及びＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１系蛍光体、及びその製造方法

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