JP2578022B2 - 結晶質窒化ケイ素粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温構造材料として有
用な窒化ケイ素質焼結体の製造用原料として好適な粒状
結晶のみから成る高純度な結晶質窒化ケイ素粉末の製造
法に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】非晶質窒化ケイ素粉末及び
／又は含窒素シラン化合物を不活性ガス雰囲気下又は還
元性ガス雰囲気下に焼成して、結晶質窒化ケイ素粉末を
製造する方法は、既に知られている。例えば、セラミッ
ク・ブレティン５７巻６号（１９７８年）の５７９〜５
８６頁には、モノシラン−アンモニア系気相反応により
生成した非晶質窒化ケイ素粉末を加熱処理して結晶質窒
化ケイ素粉末を合成する方法が記載されている。同文献
によれば、窒化ケイ素の結晶化は非常に大きな発熱を伴
う反応であって、非晶質窒化ケイ素の圧粉体を加熱する
と、１４５０℃付近から結晶化熱によって赤熱状態とな
り、急激な温度上昇と共に結晶化が数秒以内に完了して
しまうことが報告されている。その際、圧粉体はバラバ
ラに砕けて粉化してしまう。

【０００３】また、米国特許４１０１６１６号公報（１
９７８年）には、四塩化ケイ素−アンモニア系気相反応
により合成した非晶質窒化ケイ素粉末を圧縮成形した
後、１５５０〜１７５０℃に焼成するという、繊維状結
晶質窒化ケイ素より成る物品の製造方法が開示されてい
る。同公報によれば非晶質窒化ケイ素の圧密成形物の嵩
密度は０．１〜０．８ｇ／ｃｍ^３である。更に、米国ナ
ショナル・テクニカル・インフォーメイション・サービ
スのファイナル・アニュアル・レポートＡ−Ｃ３３１６
号報告書（１９７４年）には、シリコンジイミドの熱分
解により合成した非晶質窒化ケイ素粉末をホットプレス
焼結した場合の、緻密化及び結晶化挙動が記載されてい
る。同文献によれば、窒化ケイ素の結晶化温度は含有不
純物の影響で大幅に変動し、非晶質窒化ケイ素の純度が
高い程、結晶化温度は高くなってゆく。例えば、高純度
な非晶質窒化ケイ素は１４９０℃で結晶化したのに対し
て、塩素の残存した非晶質窒化ケイ素の結晶化温度は１
２００℃にまで低下した。

【０００４】ところで、一般的に、非晶質窒化ケイ素粉
末の焼成により得られる結晶質窒化ケイ素粉末には、結
晶化時に針状結晶又は柱状結晶が多数生成する為に、充
填密度が低いという欠点があった。したがって、これを
焼結体原料として用いた場合には、嵩密度の低い成形体
しか得られないという問題点があった。そこで、このよ
うな欠点を解消すべく、微細な粒状結晶から成る結晶質
窒化ケイ素粉末を製造する方法が、種々提案されてい
る。

【０００５】例えば、特公昭６１−１１８８６号公報に
は、ケイ素として０．１ｇ／ｃｍ^３以上の粉体嵩密度を
有する含窒素シラン化合物を、１３５０〜１５５０℃の
温度範囲全域における昇温速度を１５℃／分以上に制御
して１５５０℃以上１７００℃未満にまで加熱すること
を特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法が開示されてい
る。この発明によれば、針状結晶を含まない粒状結晶の
みから成る窒化ケイ素粉末を製造することができる。

【０００６】しかしながら、その実施例からも分かるよ
うに、この発明は小規模な焼成実験の結果に基づくもの
であり、量産規模での粉末焼成を考えた場合には、解決
すべき問題点が残されている。即ち、窒化ケイ素の結晶
化の進行すると考えられる１３５０℃付近に非晶質窒化
ケイ素粉末を加熱すると、結晶化熱の発生により粉体層
の温度は著しく上昇して、昇温速度が数十〜数千℃／分
となってしまい、これを制御するには、種々の工夫を凝
らさねばならない。しかし、前記公報には、この問題点
を解決するための技術的手段については全く記載されて
いない。

【０００７】非晶質窒化ケイ素からの結晶質窒化ケイ素
粉末の製造においては、結晶化時の発熱とその放散の制
御方法こそが、粒子形状及びサイズの制御された結晶質
窒化ケイ素粉末を得る上で、真に重要な技術的要件であ
る。

【０００８】

【発明の目的】本発明の目的は、前記の問題点を解決
し、結晶化時の伝熱制御を考慮した非晶質窒化ケイ素顆
粒を焼成条件を設定することにより、粒子形状及びサイ
ズの一定した高品質の結晶質窒化ケイ素粉末を低コスト
で大量に生産できる新規な製造法を提供することにあ
る。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】本発明は、非晶質窒化
ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を窒素含有不
活性ガス雰囲気下又は窒素含有還元性ガス雰囲気下に焼
成して、結晶質窒化ケイ素粉末を製造するに際し、非晶
質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を圧縮
成形して、嵩密度０．３〜０．８ｇ／ｃｍ^３、短軸径１
ｍｍ以上、かつ長軸径２０ｍｍ以下の顆粒状物とするこ
と、及び昇温過程において、１２００〜１４００℃の温
度範囲全域における昇温速度を１０℃／分以下とするこ
とを特徴とする結晶質窒化ケイ素粉末の製造法に関する
ものである。

【００１０】本発明における含窒素シラン化合物として
は、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコ
ンニトロゲンイミド、シリコンクロルイミド等が用いら
れる。これらは、公知方法、例えば、四塩化ケイ素、四
臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアン
モニアとを気相で反応させる方法、液状の前記ハロゲン
化ケイ素と液体アンモニアとを反応させる方法などによ
って製造される。 また、非晶質窒化ケイ素粉末は、公知方法、例えば、
前記含窒素シラン化合物を窒素又はアンモニアガス雰囲
気下に６００〜１２００℃の範囲の温度で加熱分解する
方法、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等の
ハロゲン化ケイ素とアンモニアとを高温で反応させる方
法などによって製造されたものが用いられる。非晶質窒
化ケイ素粉末及び含窒素シラン化合物の平均粒子径は、
通常、０．００５〜０．０５μｍである。

【００１１】本発明者らの種々の検討結果によれば、非
晶質窒化ケイ素粉末を大量に焼成する上での最も大きな
問題は、粉体層の伝熱が著しく悪くて、その温度分布を
制御することが困難であるという点にあった。この問題
を解消する為に、粉体層の厚みを薄くして、均熱を確保
するなどの手段が考えられるが、生産性が悪くて焼成工
程のコストアップの要因となるという難点がある。そこ
で、このような粉体層の伝熱状態自体を改善する方策を
種々検討した結果、次式（１）で示される輻射伝熱を利
用することにより、粉体層の伝熱を大幅に向上させるこ
とが可能となるのを見い出した。

【００１２】 ｋ_ｒ∝ｄ_ｐσｎ^２εＴ^３ …………（１） ここで、ｋ_ｒ：有効輻射伝導度 ｄ_ｐ：粒子又は顆粒間の隙間の寸法 σ ：ステファン−ボルツマン定数 ｎ ：屈折率 ε ：有効輻射率 Ｔ ：絶対温度 即ち、粒子又は顆粒間の隙間の寸法ｄ_ｐを大きくすれ
ば、熱伝導度を向上させることができる。

【００１３】更に詳細には、粉末充填層又は顆粒充填層
の熱伝導度は、前記の輻射伝熱以外に粒子内のフォノン
伝導、粒子間又は顆粒間の接触伝熱及び当該接触部近傍
における境膜内のガス流れによる熱伝達など、種々の熱
伝達機構に基づく熱伝導の重畳されたものとなる。国
井、Ｓｍｉｔｈらによれば、充填層の有効熱伝導度ｋ
_ｅｆｆは次式で表わされる。

【００１４】

【式１】

【００１５】本発明に使用した非晶質窒化ケイ素の熱伝
導度の測定結果に基づき、粉末充填層及び顆粒充填層の
有効熱伝導度の温度変化をシミュレーションにより求め
たところ、図１に示す結果が得られた。直径１ｍｍ以上
の顆粒充填層の場合には、粉末充填層に比べ、高温部の
有効熱伝導度が著しく高くなっていることが分かる。本
発明における非晶質窒化ケイ素粉末の焼成時の伝熱状態
改善効果は、この図の有効熱伝導度からも容易に理解す
ることができる。

【００１６】本発明においては、非晶質窒化ケイ素粉末
及び／又は含窒素シラン化合物を窒素含有不活性ガス雰
囲気下又は窒素含有還元性ガス雰囲気下に焼成して結晶
質窒化ケイ素粉末を製造するに際し、非晶質窒化珪ケイ
素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を圧縮成形して、
嵩密度０．３〜０．８ｇ／ｃｍ^３、短軸径１ｍｍ以上、
かつ長軸径２０ｍｍ以下の顆粒状物とし、昇温過程にお
いて、１２００〜１４００℃の温度範囲全域における昇
温速度を１０℃／分以下に制御して該顆粒状物を焼成す
る。

【００１７】窒素含有不活性ガスとしては、窒素又は窒
素とアルゴン、ヘリウム等の混合ガスが挙げられる。ま
た、窒素含有還元性ガスとしては、アンモニア、ヒドラ
ジン等の高温での熱分解により窒素ガスを放出するもの
又は窒素と水素、一酸化炭素等の混合ガスが挙げられ
る。

【００１８】非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シ
ラン化合物を圧縮成形して顆粒状物にするには、粉末を
ゴム型内に充填して等方的圧力を印加するラバープレス
成形、金型に粉末を充填してピストンで加圧するプレス
成形又は打錠成形、穴付きロールで粉末を圧縮して押し
固めるブリケット成形など、種々の成形方法を採用する
ことができる。顆粒状物の嵩密度は０．３〜０．８ｇ／
ｃｍ^３、顆粒状物の嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ^３よりも低
くなると、顆粒の強度が弱く、崩壊して粉化し易い為
に、取扱い難いばかりでなく、焼成時に針状結晶が生成
し易くなるので好ましくない。また、嵩密度が０．８ｇ
／ｃｍ^３を越える顆粒を成形する為には、５ｔｏｎ／ｃ
ｍ^２以上の高圧力を必要とするので、実用的でない。

【００１９】本発明の最も特徴的な構成要因は、顆粒状
物の寸法を、短軸径１ｍｍ以上、長軸径２０ｍｍ以下に
規定したことである。顆粒状物の寸法（例えば短軸径）
が１ｍｍよりも小さくなると、顆粒間の隙間が小さくな
り過ぎ、式（１）で表わされる有効輻射熱伝導度ｋ_ｒが
小さくなる。この為に、顆粒状物集合体の伝熱が悪くな
り、焼成時の顆粒間の温度分布が拡大して、急激な発熱
により針状結晶が生成し易くなるので好ましくない。短
軸径１ｍｍ以上、長軸径２０ｍｍ以下、好ましくは短軸
径２．５ｍｍ以上、長軸径１８ｍｍ以下という適度な寸
法の顆粒を使用すれば、伝熱状態が良好で、結晶化熱の
系外への放出もスムーズであり、発熱による顆粒状物の
急速昇温を最小限に止めることができる。その結果、後
述の実施例に示されるような微細な粒状結晶のみから成
る結晶質窒化ケイ素粉末が得られる。更に、顆粒状物の
寸法（例えば長軸径）が２０ｍｍよりも大きくなると、
個々の顆粒状物内部の温度分布が問題となってくる。即
ち、結晶化熱による顆粒状物内部の蓄熱が大きくなり過
ぎる為に、温度が上がり過ぎて、柱状結晶又は棒状結晶
を多数含む結晶質窒化ケイ素粉末が生成し、好ましくな
い。また、高温安定相であるβ型窒化ケイ素の生成割合
も増大してしまう。

【００２０】本発明において、軽装密度とは、ゆるみ見
掛け密度ともいい、サンプルをシュートを通じてゆっく
りと測定用容器に落下させて、その重さと体積から算出
した値である。測定用容器は、通常５０φ×５０ｈのメ
スシリンダーが用いられるが、サンプルが大きい場合に
は、それに応じて測定用容器も大きいものを用いればよ
い。本発明における顆粒状物の軽装密度は０．１５〜
０．５２ｇ／ｃｍ^３である。軽装密度０．１５ｇ／ｃｍ
^３は、顆粒単位の空間占有率として５０％以下の充填状
態に対応する。軽装密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３よりも小
さいと、伝熱状態は良好となるものの、生産性が低下す
る。また、実際上このような低密度な充填を行うことは
困難である。また、軽装密度０．５２ｇ／ｃｍ^３は、顆
粒単位の空間占有率として６５％以上の充填状態に相当
する。軽装密度が０．５２ｇ／ｃｍ^３よりも大きいと、
充填量が多くなるので、顆粒状集合体の熱容量が大き過
ぎるばかりでなく、密充填により顆粒間の隙間が小さく
なって、輻射による熱伝導度は低下する。したがって、
熱容量と熱伝導度とのバランスが崩れ、結晶化時の発熱
が大きくなって、柱状結晶又は棒状結晶を多数含む結晶
質窒化ケイ素粉末が生成するので好ましくない。

【００２１】本発明においては、前記の顆粒状物の焼成
に当たり、昇温過程において、１２００〜１４００℃の
温度範囲全域における昇温速度を１０℃／分以下に制御
してゆっくりと昇温する。このような緩速昇温は、非晶
質窒化ケイ素の粒成長による表面エネルギーの減少、結
晶核の発生密度の確保、及び結晶化初期における粒成長
の抑制に対して、有効な手段である。保持温度が１２０
０℃よりも低温では、このような効果は認められず、逆
に、保持温度が１４００℃よりも高温になると、急激な
結晶化反応が進行して、生成する結晶質窒化ケイ素粉末
の粉体特性（粒子形状、粒子径、結晶相など）を制御す
ることが困難となる。１２００〜１４００℃の温度範囲
全域における昇温速度は１０℃／分以下である。昇温速
度が１０℃／分を越えると、１４００℃以上に昇温した
際に急激な結晶化が起こり、結晶化熱による温度上昇が
最高数百℃近くにまで達して、所望の微粒結晶より成る
α型窒化ケイ素粉末が得られなくなる。また、特に１２
００〜１３００℃における保持時間が過度に長過ぎる
と、核発生の若干抑制された状況下で結晶成長が進行す
るので、生成する粒状結晶の形状は多面体状のきれいな
ものになるが、粒子径は却って大きくなり、比表面積の
小さな粉末となってしまう。

【００２２】被焼成物を前記の加熱条件で昇温し、その
結晶化度を４０％以上にした後は、より高温まで、例え
ば１７００℃まで昇温しても良く、その昇温速度にも制
約は無い。最終的な焼成温度が１５００℃の場合には、
同温度に１５〜６０分間保持して、結晶化を完了させる
ことが望ましい。また、最終的な焼成温度が１７００℃
を越えると、粗大結晶が成長するばかりでなく、生成し
た結晶質窒化ケイ素粉末の分解が始まるので好ましくな
い。

【００２３】非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シ
ラン化合物の加熱に使用される加熱炉については、特に
制限はなく、例えば高周波誘導加熱方式又は抵抗加熱方
式によるバッチ炉、ロータリーキルン炉、流動化焼成
炉、プッシャー炉等を使用することができる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明をさ
らに具体的に説明する。実施例及び比較例において、結
晶質窒化ケイ素粉末の結晶化度は、窯業協会誌９３巻４
号（１９８５年）の３９４〜３９７頁に記載の加水分解
試験により、α型結晶含有率は、セラミック・ブレティ
ン５６巻９号（１９７７年）の７７７〜７８０頁に記載
のＸ線回折法に従って算出し、比表面積は窒素ガス吸着
法によるＢＥＴ法で測定した。また、プレス密度は、直
径１３ｍｍの金型に粉末０．６５ｇを充填し、２ｔｏｎ
／ｃｍ^２で加圧成形した後の体積より求めた。

【００２５】実施例１〜５及び比較例１ シリコンジイミドを１０００℃で加熱分解して得られた
比表面積３２０ｍ^２／ｇ、酸素含有量０．８ｗｔ％の非
晶質窒化ケイ素粉末を、直径１６０ｍｍ、高さ２４０ｍ
ｍの円筒状ゴム型に充填し、５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で
ラバープレスして、円柱状のブロックを作製した。得ら
れた非晶質窒化ケイ素のブロックを破砕し、篩分けをし
て、表１に記載の種々の粒度の顆粒状物を得た。顆粒状
物の嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ^３であった。この顆粒状
物１．５ｋｇを内径２８０ｍｍ、高さ１５０ｍｍのカー
ボン製坩堝に充填し、バッチ式電気炉にセットした。

【００２６】次に、電気炉内を０．１ｔｏｒｒ以下に真
空脱気後、窒素ガスを導入し、窒素ガス流通下で加熱を
開始した。室温から１２００℃まで２時間で昇温し、同
温度に１時間保持した後、８０℃／ｈｒの昇温速度で１
４００℃まで加熱した。更に２５０℃／ｈｒの速度で１
５００℃まで昇温して、同温度に１時間保持した後、炉
内放冷した。得られた窒化ケイ素粉末の化学組成、結晶
化度、α相含有率、比表面積、プレス密度、粒子形状な
どの特性値を表１に示す。また、実施例２で得られた粉
末の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。

【００２７】比較例２ 実施例１で使用した非晶質窒化ケイ素粉末８００ｇを、
そのまま同例と同一寸法のカーボン製坩堝に充填し、同
例と同一条件下で焼成した。得られた窒化ケイ素粉末の
諸特性を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例６〜８及び比較例３〜５ シリコンジイミドを１０００℃で加熱分解して得られた
比表面積４８０ｃｍ^２／ｇ、酸素含有量１．２ｗｔ％の
非晶質窒化ケイ素粉末を、種々の寸法のボール成形用ゴ
ム型に充填し、５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でラバープレス
して、表２に記載の直径の球状顆粒を得た。この球状顆
粒の嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ^３であった。球状顆粒
１．５ｋｇを実施例１と同一寸法のカーボン製坩堝に充
填し、バッチ式電気炉にセットした。次に、１２００℃
から１４００℃までの昇温速度を１２０℃／ｈｒとした
以外は、実施例１と同一条件下で焼成を行った。得られ
た窒化ケイ素粉末の諸特性を表２に示す。また、実施例
６で得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図３に、比
較例６で得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図４に
示す。

【００３０】比較例６ 実施例６で使用した非晶質窒化ケイ素粉末８００ｇを、
そのまま同例と同一寸法のカーボン製坩堝に充填し、同
例と同一条件下で焼成した。得られた窒化ケイ素粉末の
諸特性を表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例９〜１３及び比較例７ 実施例１で使用した非晶質窒化ケイ素粉末を、直径１５
ｍｍの金型に充填し、表３に記載の成形圧力で一軸プレ
スして、種々の嵩密度を有する円柱状の成形体を大量に
作製した。得られた円柱状顆粒１．５ｋｇを実施例１と
同一寸法のカーボン製坩堝に充填し、バッチ式電気炉に
セットした。次に、実施例１と同様の操作で、室温から
１２００℃まで２時間で昇温し、同温度に１時間保持し
た後、１２００℃から１３００℃を８０℃／ｈｒ、１３
００℃から１４００℃を１２０℃／ｈｒの速度で昇温し
た。更に２５０℃／ｈｒの昇温速度で１５３０℃まで加
熱して、同温度に４０分間保持した後、炉内放冷した。
得られた窒化ケイ素粉末の諸特性を表３に示す。

【００３３】比較例８ 実施例９で使用した非晶質窒化ケイ素粉末８００ｇを、
そのまま同例と同一寸法のカーボン製坩堝に充填し、同
例と同一条件下で焼成した。得られた窒化ケイ素粉末の
諸特性を表３に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】実施例１４〜１６及び比較例９ シリコンジイミドを１０００℃で加熱分解して得られた
比表面積４００ｍ^２／ｇ、酸素含有量１．０ｗｔ％の非
晶質窒化ケイ素粉末を、実施例１と同一寸法の円筒状ゴ
ム型に充填し、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でラバープレ
スして、円柱状のブロックを作製した。実施例１と同様
に、このブロックを破砕し、篩分けをして、４．０〜１
２．０ｍｍの粒度の顆粒状物を得た。顆粒状物の嵩密度
は０．４７ｇ／ｃｍ^３であった。この顆粒状物１．５ｋ
ｇを実施例１と同一寸法のカーボン製坩堝に充填し、バ
ッチ式電気炉にセットした。次に、実施例１と同様の操
作で、室温から１２００℃まで２時間で昇温し、同温度
に１時間保持した後、表４に記載の昇温速度で１４００
℃まで加熱した。更に２５０℃／ｈｒの速度で同表に記
載の最終的な焼成温度まで昇温し、同温度に１時間保持
した後、炉内放冷した。得られた窒化ケイ素粉末の諸特
性を表４に示す。

【００３６】

【表４】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、粒径の揃った等軸粒状
粒子からなり、充填特性、焼結特性等に優れた結晶質窒
化ケイ素粉末を生産性良く大量に製造することができ、
コストダウンが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の裏付けとなる顆粒充填層と粉体充填層
の有効熱伝導度の温度変化の比較を表す図である。

【図２】本発明の実施例２で得られた窒化ケイ素粉末の
粒子構造を表す図面に代える走査型電子顕微鏡写真（８
０００倍）である。

【図３】本発明の実施例６で得られた窒化ケイ素粉末の
粒子構造を表す図面に代える走査型電子顕微鏡写真（８
０００倍）である。

【図４】本発明の比較例６で得られた窒化ケイ素粉末の
粒子構造を表す図面に代える走査型電子顕微鏡写真（８
０００倍）である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シ
   ラン化合物を窒素含有不活性ガス雰囲気下又は窒素含有
   還元性ガス雰囲気下に焼成して、結晶質窒化ケイ素粉末
   を製造するに際し、非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含
   窒素シラン化合物を圧縮成形して、嵩密度０．３〜０．
   ８ｇ／ｃｍ^３、短軸径１ｍｍ以上、かつ長軸径２０ｍｍ
   以下の顆粒状物とすること、及び昇温過程において、１
   ２００〜１４００℃の温度範囲全域における昇温速度を
   １０℃／分以下とすることを特徴とする結晶質窒化ケイ
   素粉末の製造法。
2. 【請求項２】焼成時における顆粒状物の軽装密度が０．
   １５〜０．５２ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求
   項１の結晶質窒化ケイ素粉末の製造法。