JPS62223070A - 実際に無孔質の多結晶窒化アルミニウム成形体と焼結助剤を併用しないその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 窒化アルミニウム主成分とする多結晶成形体は公知であ
る。これらの成形体は高い強度、酸化安定性、耐熱衝撃
性、高い熱伝導率、低い導電率および液状金属に対する
耐食性のような貴重な性質の組合せを特徴とする。この
ような性質の組合せに基づいて、これらの成形体は非常
に多くの用途に使用可能でおり、高／！ｉＪａ械の組立
て材料としてまた高出力電子装置の基体材料としての使
用が重要視されている。

しかし、今までに公知の、窒化アルミニウムを主成分と
する多結晶成形体はその性質が汚染物質の存在に開度に
依存するので、純粋な窒化アルミニウムよりもかなり悪
化した性質を部分的に有する。上の汚染物質とは特に酸
素、炭素及び金属による汚染を意味する。そこで例えば
、純粋な単結晶窒化アルミニウムの熱伝導率の理論的に
可能な値は３２０Ｗ／ｍにであるが、これが酸素含量の
増加とともに約５０Ｗ／ｍｋまで低下することが知られ
ている。

酸素含♀がさらに増加すると、または２相式窒化アルミ
ニウムーセラミックではさらに低い値も確認されている
。〔ジー・エイ・スラック（Ｇ、Ａ、５１ａｃｋ）のＪ
、Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ、５ＯＩｉｄｓ３４巻、３２１〜
３３５　頁；シー、エイ（Ｃ，Ａ、）７８巻（１９７３
）　、　Ｎｏ、１２９３１Ｏｒ参照〕。

強度も同様に、特に高温の場合には汚染物質の存在に依
有し、例えば１０００’Ｃより高い温度での曲げ破壊強
度は室温で測定した値に比べて強く低下し、この低下は
窒化アルミニウム焼結体の粒界に酸素含育相が存在する
ことにおそらく帰因するであろうことが知られている。

しかし、純粋な窒化アルミニウムがその主として共有結
合のためにごく不良にのみ焼結され得ることも公知であ
る。そのため、高い焼結密度を得るためには、酸素に冨
んだ窒化アルミニウムを出発物質とするかまたは熱間ブ
レス成形の際の圧縮を支持するような、例えば酸化物を
主成分とする焼結助剤を併用することが必要になる。そ
こで、例えば２．１重量％のＡ１．ｏ３含量から算出し
て、１．０重量％の酸素含量の窒化アルミニウム粉末か
ら軸方向熱間プレスによって、９８％理論密度（以下で
は％ＴＤと略記する）を有する窒化アルミニラｌ、成形
体が得られ、これは室温において２６５Ｎ／ｍｍ”の曲
げ破壊強度を有するが、１４００℃では曲げ破壊強度が
１２５Ｎ／＋ｎｍ”まで低下する（米国特許第３．１０
８，８８７号明細書に相当する西ドイツ特許第１４７１
．０３５号明細書参照）。

市販の窒化アルミニウム粉末を２０００℃で熱間プレス
成形すると、９７〜９９％ＴＤの焼結密度が得られる。

このようにして製造した多結晶成形体の最も純粋なもの
は０．９重塗％の酸素を含み、９７％ＴＤの密度および
６６Ｗ／ｍｋの熱伝導率を有した〔ジー・エイ・スラッ
ジ（Ｇ、　Ａ　、　Ｓ　ｔａｃｋ）等のＡ＋ｗｅｒ、Ｃ
ｅｒａ＋ｗ、Ｓｏｃ、Ｂｕｌｌ、　（１９７２）７１巻
８５２〜８５６頁参照；シー・エイ（Ｃ。

Ａ、）７８巻（１９７３）岡１９６８６におよび西ドイ
ツ特許第２０３５．７６７号明細書参照〕。

市販の窒化アルミニウム粉末から焼結助剤を併用しない
で製造される多結晶窒化アルミニウム成形体の機械的性
質の研究によって、次のことが判明している：　１７０
０℃の熱間プレス温度では、酸素含量０．８重量％、室
温における３点法で測定した曲げ破壊強度３７５Ｎ／ｍ
＋＊２（１３００’ｃでは約２２５Ｎ／＋ｍ”に低下）
を有する緻密な成形体（孔度Ｏ）が得られる〔ピーボッ
フ（Ｐ、Ｂｏｃｋ）等の（Ｃｅｒａｍ、ｃｌｎｔ、ｌ９
８２．８巻（１）、３４〜４０頁；　シー・エイ（Ｃ，
八、）９７巻（１９８２）Ｎα５９Ｂ４６ｍ参照）。

金属不純物に関して高純度の窒化アルミニウム粉末を焼
結助剤の併用なしに２０００℃の温度で熱間プレスする
と、ち密で透明な成形体が形成されることが日本から報
告されている。

しかし、焼結助剤として酸化カルシウム０．５重量％を
添加して製造した、０．５〜０．７重量％の酸素を含む
単相の窒化アルミニウム成形体のみが報告されているに
すぎない、すなわち、この熱間プレスしたＡＩＮ成形体
は９９．６％ＴＤの密度９１Ｗ／ｍｋの熱伝導率、室温
における３点法で測定して５１ＯＮ／ｍｓ”の曲げ強度
を有し、常圧焼結したへＩＮ成形体は９９゜１％ＴＤの
密度と９５Ｗ／ａ＋にの熱伝導率とを存する〔エヌ・ク
ラモト（Ｎ、Ｋｕｒａｓｏｔｏ）等のＪ、Ｍａｔｅｒ、
Ｓｃｉ、１．ｅｔｔ。

１９８４、３巻（６）、　４７１〜４７４　頁；シー・
エイ（Ｃ，Ａ、）１０１巻（１９８４）　、階４２４０
２３参照〕。

この他、二輪方向の圧力を用いる従来の熱間プレスによ
って製造した窒化アルミニウム成形体は異方性ミクロ構
造を有するので、性質は方向依存性である。

熱間プレス方法によると簡単な成形体のみが製造される
ので、窒化アルミニウムを主成分とする多結晶成形体の
製造のためにも常圧焼結方法が開発された。この方法で
は高い焼結体密度を得るために、焼結助剤の併用が無条
件に必要である。多くの化合物が窒化アルミニウムに対
する焼結促進作用に関して研究されており、周期得表第
２８族とｉａｂ族の元素（ランタノイドを含む）の酸化
物を主成分とする焼結助剤が特に選択されている〔ケイ
・コメヤ（Ｋ、Ｋｏ瑚ｅｙａ）等の窯業協会誌１９８１
．８９巻（６）、３３０〜３３６頁；シー・エイ（Ｃ，
Ａ、）９５巻（１９８］）　、　Ｎｏ、１５５２５７　
ｚ参照〕。

しかし、窒化アルミニウムが不純物、特に酸素夾雑物に
対して敏感であることが知られているため、できるだけ
少計の酸素含有焼結助剤を用いるまたは窒化アルミニウ
ム粉末中に存在する酸素及び／または焼結助剤によって
導入される酸素を付加的な処置段階によって減すること
が必要であ米国特許第４．４３５，５１３号明細書に述
べられている方法によると、５重量％以下の酸素含有を
有する市販の窒化アルミニウム粉末、５．６６重量％ま
でのアルカリ土金属酸化物焼結助剤と６．５４重量％ま
での例えばカーボンブラックまたは、糖もしくはフェノ
ール樹脂のような炭化可能な有機物性としての炭素から
なる混合物を２０００℃までの湿度において常圧焼結す
る。混合物中の炭素は酸化アルミニウム窒化物権の形成
を阻止し、窒化アルミニウム出発粉末中に存在する酸素
量は減少する。実施例かられかるように、製造される窒
化アルミニウム成形体は９８．５％Ｔ［ｌの密度と６３
Ｗ／ｍｋの熱伝導率を有する０次の熱間アイソスタチッ
クプレス成形による処理によって、密度は〉９９％ＴＤ
に、熱伝導率は７１Ｗ／ｍｋにまで上昇する。

ヨーロッパ特許第１４７．１０１号明細書から公知の方
法によると、酸素０．００１〜７重量％を含む窒化アル
ミニウム粉末を希土類全屈酸化物０．０１％〜１５重量
％とともに熱間プレス成形する、または常圧焼結する。

これによると、窒化アルミニウム出発粉末中に存在する
酸素が希土類金属酸化物（特にＹｚ（ｈ）と反応してザ
クロ石型またはペロプスキー石型構造の化合物（相）を
形成するので、過剰な酸素が窒化アルミニウム格子中に
拡散して混合結晶またはオキシ窒化アルミニウム相（Ａ
ＩＮ−ポリタイプ）を形成することはない、このザクロ
石型相またはベロプスキー石型相が比較的低温（１００
０゜〜１３００℃）での焼結過程中に形成され、これは
高温（１６００°〜１９５０℃）で溶融して、いわゆる
液相焼結をもたらし、高圧縮体を形成する。実施例から
れかるように、熱伝導率に関する最も良い結果は、０．
１〜３．Ｏｆｆｌ量％のｙ、ｏ、を添加した酸素含量０
．３〜１．０重量％の窒化アルミニウムから１８００℃
での常圧焼結によって製造される窒化アルミニウム焼結
体によって得られる。約０．９重量％の比較的高い酸素
含＠（ＡＩＮ粉末から０．６重量％＋Ｙ２０．添加剤１
．５重叶％からの酸素０．３重量％）を有するＡＩＮ成
形体に対して、全ての実施例中で最も高い熱伝導率１３
５Ｗ／ｍｋが記載されている。この成形体中ではＸ線回
折によって主要相の窒化アルミニウム相の他に、窒化ア
ルミニウム粒界に酸化物夾雑物権として存在する微量の
＾１−Ｙ−ザクロ石型相とオキシ窒化アルミニウム相が
検出された。

ヨーロッパ特許第１３３２７５号明細書（米国特許第４
．４７８，７８５号明細書と米国特許第４，５３３，６
４５号明細書に相当する）から公知の方法によると、焼
結助剤の添加を意識的に無視して、炭素含有添加剤のみ
を用いている。この場合には、金属夾雑物に関しては高
度に純粋な、酸素含量約１．５〜３．０重量％の市販窒
化アルミニウム粉末を炭素添加剤によって部分的にのみ
脱酸素しているので、この窒化アルミニウム粉末または
これから製造した生成形体は加熱による脱酸処理後にも
０．３５重量％より多く約１．１重量％までの残留酸素
含量を存する。

１９００＠〜２２０Ｑ’Ｃの範囲内の温度において常圧
焼結を実施し、生成する焼結体が８５％ＴＤより大きい
焼結密度を有するようにするには、このように高い酸素
含量が無条件に必要である。これに応じて、完成した窒
化アルミニウム焼結体も０．３５重量％より多（約１．
１ｆｆｉ量％までの同程度の残留酸素含量と約０．２重
量％未満までの検出可能な量の残留炭素含量とを有する
。この窒化アルミニウム焼結体は純粋相と呼ばれる。純
粋相とは第二相（すなわちＡＩＮ以外の相）を約１容景
％未満含む相を意味すると理解される。しかし、実施例
から明らかなように、焼結助剤を用いないと９１．６〜
９７．２％ＴＤの範囲内の最終密度と比較的高い残留酸
素含量とを有する焼結体が生成する。さらに、金属夾雑
物に関して高純度の窒化アルミニウム出発粉末を用いる
にも拘らず、室温における熱伝導率値は最大でもわずか
８２Ｗ／ｍｋであった。

ヨーロッパ特許第１５２５４５号明細書に開示されてい
る方法によると、窒化アルミニウムの脱酸素のために炭
素の代りに例えばイツトリウム金属、水素化インドリウ
ムおよび／または窒化イツトリウムのような、イツトリ
ウムを含む混合物を用いることによって熱伝導率の改良
に成功している。イツトリウムは窒化アルミニウム中に
存在する酸素と反応して、イツトリウムと酸素とを含む
液相を形成し、この液相が同時に常圧焼結段階の焼結助
剤として作用する。冷却後に、これらの相は窒化アルミ
ニウム粒界の第二相として窒化アルミニウム焼結体中に
留まる。記載されている相ダイアグラムのＦ点による組
成物はＹｌ、６当量％と酸素４．０当量％（第二相のＹ
ＡＬＯｉ　６．２重量％に相当、他の表現ではＡＩＮ焼
結体中の酸素１．８１重量％とＹ　３．３６重重量とに
相当）を含み、この第二相含量が最も少ない、実施例か
られかるように、第二相としてＹ、ＯりとＹ４Ａ１ｉ０
ｓを含むＡＩＮ焼結体に対して１７４讐／峠の熱伝導率
の最大値が記載されている。

広範囲な先行技術から明らかなように、窒化アルミニウ
ム結晶の格子パラメーターを変えることにより熱伝導率
に好ましくない影響を与えるおよび／または窒化アルミ
ニウム結晶の粒界への夾雑物含有相の介入により耐高温
性に不利に影響する酸素、炭素および／または金属のよ
うな夾雑物の実質的な量を含まない、高密度の多結晶窒
化アルミニウム体を製造することは今まで不可能であっ
た。

従って、本発明の課題は熱的、機械的性質を改良し、高
温装置建造の建造材料として、高出力電子装置の基体材
料として広範囲な用途を有する、実質的に無孔でち密か
つ高純度の多結晶窒化アルミニウム成形体を提供するこ
とである。さらに、好ましい性質をもったこのような成
形体を焼結助剤の併用なしに経済的かつ再現可能に製造
する方法を述べることが必要である。

本発明によると、この課題は次の成分：窒化アルミニウ
ム　少なくとも９９重量％残留酸素　　　　　０．３５
重量％まで残留炭素　　　　　０．３５重重量まで金属
夾雑物全体　　０．３０重量％まで（Ｆ　ｅ　＋　Ｓ　
＋　＋　Ｃａ　＋阿ｇ）から成り、 窒化アルミニウムが最大粒度５μ端の本質的に単相、均
質性、等方性のミクロ構造体として存在し、残留酸素と
残留炭素がＡＩＮ格子中に固溶体として存在し、２４０
０倍までに拡大した場合に分離相として検出不能であり
、室温以上１４００℃までの温度において少なくとも５
００Ｎ／ｍＩｍ”の曲げ破壊強度（４点法により測定）
、主として結晶粒間破壊モードおよび３００Ｋにおいて
少なくとも１５０１４／ｍｋの熱伝導率の性質を有し、
純粋な窒化アルミニウムの理論密度を基準にして少なく
とも９９．８％ＴＤの密度を有する、実際に無孔の多結
晶窒化アルミニウム成形体によって解決される。本発明
による成形体は、次の成分： 窒化アルミニウム　少なくとも９９重量％残留酸素　　
　　　０．３５重量％まで残留炭素　　　　　０．３５
重量％まで金属夾雑物全体　　０．３０重量％までから
なる、最大７０％ＴＤの密度を有する孔質、脱酸成形体
を気密に閉じたケーシングに入れ、圧力伝達媒体として
不活性ガスを用いた高圧オートクレーブ内での１７００
〜２１００℃の温度、１００〜４００ＭＰａの圧力にお
けるアイソスタチック熱間プレス成形によって製造され
る。

気密なケーシングが存在するためにアイソスタチック熱
間プレス成形中に何も廂出しないので、本発明による成
形体は少なくとも９９．８％ＴＤ１好ましくは１００％
ＴＤを有し、最大７０％ＴＤを有する孔質脱酸素生成形
体と同じ化学組成を有する。

本発明による多結晶窒化アルミニウム成形体は最大粒度
５μ端を有する個々のＡＩＮ粒子が均一に、すなわち方
向に関係なく均質に分布している単相ミクロ構造を存す
る。残留酸素と残留炭素は窒化アルミニウム格子中に固
溶体として存在し、Ｘ線分析または２４００倍の倍率ま
でのセラモグラフィによって分離相として検出されない
、しかし、金属夾雑物はＳｏ、５μｍサイズの粒状偏析
として検出可能である。

脱酸素生成形体の製造には、ＡＩＮ出発物質として５μ
、好ましくは２μの最大粒度、〈１μ彌、好ましくはく
０．５μｍの平均粒度および４〜ｌＯイ／ｇ　（ＢＥＴ
により測定）の比表面積と、金属夾雑物に基づいて計算
して少なくとも９９．８％好ましくは９９．９％の純度
とを有する粉末を用いることが好ましい。金属夾雑物と
は結合形として存在するアルミニウムを例外として、Ａ
ＩＮ粉末中に存在する全ての金属元素（本質的にｐ　ｅ
　＋　Ｓ　Ｉ　＋　Ｃａおよび−ｇ）を意味すると理解
される。

市販のＡＩＮ粉末中に存在する付着性炭素は最大０．２
重量％まで許容される。微量状ＡＩＮ粉末が加水分解す
る（ＡＩＮ＋３１１ｇＱ→Ｎｉｌ　２　＋　Ａ　ｌ　（
０１１）　ｘに従って）周知の傾向の結果として、大て
い加水分解生成物Ａ　Ｉ　（ＯＨ）　３形状の主要夾雑
物として存在する残留酸素は最大４．０重量％まで許容
される。

生母の遊離炭素または加熱時に炭素を形成する物質との
混合物としての窒化アルミニウム出発粉末を圧縮して、
生成形体を予備成形し、これに対して次に、窒素雰囲気
下での１６００〜１８００℃における精製脱酸素焼なま
しである熱処理を行って、７０％ＴＤを超えない最大密
度を有する脱酸生成形体を形成する。

脱酸素生成形体の製造用炭素含有混合物はＡＩＮ−Ｃ混
合物中に炭素を均一に分布させる方法によって、例えば
ｌＯ〜４００１１ｔ／ｇの範囲内の比表面積を有する粒
状カーボンブラックまたはコロイド状黒鉛とＡＩＮとを
混合することによって形成する。良好な圧縮性の炭素ま
たはコロイド状黒鉛を含む粒状混合物を得るために、シ
式つノウまたはステアリン酸のような一時的結合剤を少
量併用することが有利である。この結合剤は特に、生成
する混合物を基準にして最大３重量％までの量で用いら
れる。しかし、約＋０００℃までの温度でコークス化さ
れて炭素を形成するような有機物質として炭素含有添加
剤を用いるのが好ましい。この例は、１００°〜９００
’Ｃの範囲内で分解して約３５〜５０％水量で非晶質炭
素を形成するノボラック形またはレゾール形のフェノー
ルホルムアルデヒド縮合生成物である。

出発混合物中の炭素含有添加剤の竜を確立するために、
窒化アルミニウム粉末中に存在する遊離炭素を顧慮する
必要がある。を機物質のコークス化後に初めて圧縮粉末
混合物中に存在する遊離炭素の全体量は、処置を実施し
有利な性質の焼結体を得るために、絶対に重要である。

窒化アルミニウム粉末中に存在する酸素夾雑物の脱酸の
ためには化学１！ｒ論的に必要であるよりも多くの炭素
全体量を用いなければならないことが判明した。化学量
論的に必要な炭素量の算出基準としては、窒素雰囲気下
での水酸化アルミニウムの炭素加熱還元の反応式を引用
することができる。

２４１（ＯＨ）　、＋３Ｃ＋Ｎｚ→２八Ｉｌｌ＋３１ｈ
Ｏ＋３ＣＯしかし、このように算出した値は窒化アルミ
ニウム粉末中の酸素が一般に完全にＡＩ（０１１）３と
して存在するわけではなく、一部は物理的または化学的
に吸収された１１．０として、窒化アルミニウム格子中
に溶解した酸素として、また酸化アルミニウム（＾ｈｏ
コ）として存在する。

炭素添加剤の量は脱酸素生成形体中の酸素含量を残留酸
素０．３５重量％未満に低下させるために充分であるが
、同時に脱酸素生成形体中に残留する炭素含量を０．３
５重量％以下に高めるように定めるのが合目的である。

炭素添加剤の量が少量すぎると、０．３５重量％より多
く酸素を含む脱酸素生成形体が生じ、それによって脱酸
素生成形態から製造された高密度窒化アルミニウム成形
体の性質は悪化する。一定の粒度、前記酸素と炭素含量
とを有する窒化アルミニウムに対する炭素添加剤の最適
量は定方向性脱酸素実験によってその都度容易に算出す
ることができる。

脱酸素生成形体の製造法の実施は次のように説明される
。

最初にＡＩＮ粉末を炭素含有添加剤を均質に混合する。

この混合は有機物質としての炭素添加剤を溶剤中に溶解
し、ＡＩＮ粉末をこの溶液中に分散させることによって
有利に達成される。遊離の炭素自体を使用する場合には
、ＡＩＮ粉末を元素状炭素とともに、一時的結合剤の溶
液中に分散させる。

有機溶剤としては、例えばアセトンまたは炭素数１〜６
の低級脂肪族アルコールが用いられる。この分散はプラ
スチック容器内で撹拌機を用いて希薄な懸濁液を機械的
に撹拌することによって、またはこねまぜ機内で濃厚な
懸濁液をこねることによって行われる。次に希薄な懸濁
液の場合には噴霧乾燥によってまたは濃厚な懸濁液の場
合にはこねまぜ過程中の茎発によって、溶剤を除去する
。

次に、凝集塊を分解し、炭素含有添加剤の均質な分配を
保証するためにジェットミル、ピンビータ−ミルまたは
ボールミルでの無水粉砕を一般に行う。

この出発粉状混合物を成形によって圧縮して、生成形体
を予成形する。この成形はグイプレス成形、アイソスタ
チックプレス成形またはスリップカスティングのような
、通常の公知の工程を用いて行うことができる。グイプ
レス成形、またはアイソスタチックプレス成形、場合に
は、１０〜２００ＭＰａの圧力、好ましくは５〜１００
Ｍｆ’ａの圧力が一般に用いられる。

次に予成形した生成形体に対して、本発明によって、窒
素雰囲気下１６００〜１８００℃における脱酸素焼なま
しを行う。指示した温度範囲は好ましい性質の最終生成
物を得るために重要である。同じ条件であるが低温であ
る場合には脱酸素が不充分になり、残留酸素含量が０．
３５重量％以上になるが、高温、特に−≧−１９００℃
の場合には、部分的な焼結の結果として顕著な粒子拡大
が生じ、最終生成物の強度劣化が付随する。

予成形した生成形体の脱酸素焼なましは例えば黒鉛管状
抵抗炉（Ｔａ酔ａｎ炉）または黒鉛ライニング付き誘導
加熱炉のような、任意の高温炉において行われる。連続
操作のためには、予成形した生成形体が所定期間中一定
温度に維持されるように、炉の高温帯に予成形体を通す
、水平形ブツシャ一式またはベルト式炉が用いられる。

最終温度にまで加熱してこの温度に維持するための所要
時間は脱酸素すべき止子成形体のサイズに依存する。止
子成形体は黒鉛容器に入れ、黒鉛容器からの浸炭を阻止
するために粗粒の窒化アルミニウム粉末で囲焼するのが
便利である。しかし、窒化アルミニウムの囲焼粉末床を
用いずに窒化アルミニウム容器に止子成形体を入れるの
が好ましい、気体雰囲気としては、任意に一酸化炭素と
混合した窒素を用いる。脱流動窒素雰囲気下で、すなわ
ち約０．１ＭＰａの窒素圧下で実施するのが好ましいが
、これより低い窒素圧下では実施することもでき、約５
０００Ｐａの圧力が特に実証されている。脱酸素焼なま
し後に得られた脱酸素生成形体は一般に５５〜６５％Ｔ
１１の密度、あらゆる場合に−≦−７０％Ｔｅｌの密度
を有する、すなわち孔質であり、開孔を有する、このこ
とは表面に開口した孔またはカナル孔を有することを意
味する。

この脱酸素生成形体は、定義によると、少なくとも９９
重量％のへＩＮ、好ましくは各ｏ、３ｓ重量％重量％未
習酸素と残留炭素および好ましくは０．３　ｆｆｉ量％
未溝の不可避の金ｉ央雑物から成る。

金属含有焼結助剤の併用を意識的に避けたので、窒化ア
ルミニウム粉末中に存在する金属夾雑物はもっばら粉末
の製造過程と他の処理に由来する。

この脱酸素生成形体は本発明による実際に無孔の多結晶
窒化アルミニウム成形体の製造に用いられる０本発明に
よると、脱酸素生成形体を気密なケーシングに入れ、１
７００〜２１００℃の温度、１００〜４００ＭＰａの圧
力において、圧力伝達媒質として不活性ガスを用いるオ
ートクレーブ中でアイソスタチック熱間プレス成形する
。

本発明の方法によって成形体を製造するには、圧力伝達
媒質として用いたガスが開孔を通って成形体内に侵入し
て圧縮を妨害するのを阻止するために、脱酸素した生成
形体を高圧帯に装入する前に機密なケーシングを施され
なければならない。

ケーシングは、気密にシール可能でありかつ１７００〜
２０００℃の範囲内の圧縮温度において熔融せず、脱酸
素生成形体と反応しないすなわち脱酸素生成形体に対し
て不活性であるような材料から形成しなければならない
。ケーシングは用いる圧縮温度において充分に可塑性で
あり、熱分解せずに成形体の形状に適合して、このケー
シングを通して成形体に圧力が均一に伝達されるのを保
証しなければならない。

これらの要件を満たす適当なケーシング材料の例は純粋
な石英ガラスのような、高融点ガラス、高融点セラミッ
クまたは、モリブデン、タンタルもしくはタングステン
のような高融点金属もしくは金属合金である。これらの
材料は脱酸素生成形体を装入する既製のケーシングまた
はカプセルとして用いることができる。内容物を含むケ
ーシングを次に排気し、気密にシールする。このケーシ
ングは、例えば金属の非電着性被覆またはガラスもしく
はセラミック様物質を塗付して、次に真空中で溶融また
は焼結して気密なケーシングを形成することによるよう
な、脱酸素生成形体への直接被覆によっても得られる。

さらに、ケーシングと圧縮すべき脱酸素生成形体との間
に中間層を設けることも有利である。この他、不活性な
粉末、繊維またはホイル（例えば黒鉛ホイルおよび／ま
たは窒化ホウ素粉末）を用いることもできる。さらに高
融点ガラス・ケーシングを備えた生成形体を外部からガ
ラスケーシングを強化するために役立つ微粒状物質の粉
末床に包埋することもできる。

「真空機密にシールしたケーシング」なる表現は、外部
から作用する圧縮ガスに対して不浸透性であり、圧縮操
作を妨げる残留ガスを含まないケーシングを意味するよ
うに意図するものである。

気密にシールしたケーシングを備えた脱酸素生成形体を
黒鉛容器に入れて、高圧帯に袋入して、少なくとも約１
７００℃の必要な圧縮温度に加熱するのが便利である。

この場合、温度と圧力を別々に調節する、すなわちケー
シング材料が昇温下で塑性変形し始めた場合にのみ、気
体の圧力を上げることが便利である。

圧力伝達用不活性ガスとしては、アルゴンまたは窒素が
好ましく用いられる。用いる気体の圧力は、好ましくは
１８００＠〜２０００℃の範囲内である最終使用温度に
おいて徐々に高めることによって、１５０〜２５０ＭＰ
ａの範囲内にすることが好ましい、１７００＠〜２００
０℃の範囲内の最適温度は用いる窒化アルミニウム出発
粉末の粒度と純度ならびに脱酸素生成形体の組成に依存
する。

約２１００℃の最大温度を超えると、形成される非孔性
成形体が強度を減する「二次再結晶ミクロ構ａ）を有し
、若干の粒子が残りの粒子より大きくなるのでもはや均
質でなくなるので、約２１００″Ｃの最大温度を超える
ことはできない。

圧力と温度が低下した後、冷却した成形体を高圧オート
クレーブから取り出し、ケーシングを圧縮体から除去す
る。この除去は例えば金属ケーシングのねじ切りもしく
はバーナーで分解、ガラスもしくはセラミックケーシン
グのサンドブラスト処理また化学的除去によって行われ
る。

このようにして製造した成形体は少なくとも９９゜８％
ＴＤの密度を有して実際に無孔であるばかりでなく、全
ての面から加圧に基づいて実際に＆［ｌ［ｌｉを含まな
い、すなわち等方性ミクロ構造を有するので、その性質
はもはや方向依存性ではなく、全ての方向において均一
である。耐高温性を特性化するために用いる結合強度は
、焼結助剤による粒界の二次相形成によって不利な影響
を受けず、〉５００Ｎ／ａｍ”、好マシ＜ハ〉６０ＯＮ
＞ｌ１ｌｌｚＯ値に達し、１４００℃までは低下しない
。

組織が無く、最大粒度５μ−１好ましくは＜　２７７　
ｍの実質的に単相である捲度に微粒状ミクロ構造であり
、粒間破壊モードが出現することが、すぐれた機械的強
度の原因である。

成形体の破壊モードは約１３７０℃の温度までは結晶粒
間ラインである。従って、粒界は強度を減する欠陥部分
を有さす、昇温応力下で粒界での粒子の滑りが抑制され
る。すなわち成形体が長期間応力下での高い強度と高い
クリープ耐性とを有する。

成形体はその純度と実際の１００％ＴＤの結果として、
少なくとも１５０訂峠、好ましくは＞２００Ｗ／＋ｗｋ
の良好な熱伝導率とともに、１０１Ω×Ｃｌ１１の比電
気抵抗に相当する、すぐれた電気絶縁能を有する。

従って、本発明の多結晶ＡＩＮは焼結助剤を用いるまた
は用いない常圧焼結または熱間プレス成形の公知の方法
によって製造した多結晶ＡＩＮに比べて良好な性質範囲
を有する。熱間アイソスタチックプレス成形による成形
体の製造方法は従来の熱間ブレス成形によるほど、成形
の可能性に関して限定されていない。高圧オートクレー
ブは大きな炉部分を有し、ケーシングに入れた望ましい
形状のサンプルを数多く同時に熱間アイソスタチックプ
レスすることができる。熱間アイソスタチックプレスし
たＡＩＮ体から、薄い基体ウェファを例えばインナーホ
ール・ソーによるような従来の機械加工方法によって合
理的な費用で製造することができる。特に高い熱伝導率
、 一天扇炭上一 比表面積８．９ａ＋”／ｇを有する工業的純度のへ１８
粉末を出発物質とした。ＬＨｍの最大粒度を有するこの
粉末の化学分析を第１表に記載する。市販のノボラック
形粉状フェノールホルムアルデヒド樹脂（例えば、ｌ１
ｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ社の＾ＬＮＯＶＯＬ　＠　）を炭素
含有物質として用いた。ＡＩＮ粉末各１００重量部に対
して、ノボラック粉末１．７５重量部をアセトン？８液
として加え、粘性スラリーを溶媒が蒸発するまで風乾し
た。こねまゼの終了後に得られた砕けやすい粉末をジェ
ットミル内での乾式粉砕によって分解し、次に１００Ｍ
Ｐａの圧力下で３０φｘ５０ｍ（直径３０ａｎ×高さ５
０ｍｍ）のシリンダー形にアイソスタチックプレス成形
した。

次にシリンダー形ブランクをＴａ＋ｕａａｎｎ形黒鉛炉
の高温領域に装入するＡＩＮるつぼ内に入れ、Ｏ，１Ｍ
Ｐａガス圧の流動する窒素雰囲気下で、１８００℃にお
いて２時間焼きなましした。焼なましは次の温度スケジ
ュールに従って実施した。

２０〜４００℃　：６０分間 ４００〜ｔｏｏｏ℃；１２０分間１ ８００℃に保持　：１２０分間滞ｒ ｇ′Ｉ！ＩＩＩ間の終了時に炉を停止し、脱酸素生成形
体を炉内で室温に冷却した。脱酸素した生成形体は平均
６６％ＴＤの生密度を有し、残留酸素台ｆｆ１０．２９
重量％と残留炭素含量０．２３重重量を有した。　　Ａ
ＩＮ出発粉末と脱酸素生成形体との分析を記載した第１
表に示すように、炭素含量と金属夾雑物に関しては特に
変化が生じていないが、酸素含量は１．８０重量％から
０．２９重量％へ、すなわち出発粉末の酸素含量を基準
にして８０％以上明白に低下した。

第１表 ＡＩＮ焼結粉末と１８００℃で脱酸素した生成形体の析 元素　　　ＡＩＮ焼結粉末　　　　脱酸素生成形体（重
量％）　　　　　　重量％） Ｎ　　　　　　　３２．９　　　　　　　３３．８０　
　　　　　１．８０　　　　　　、　　０．２９ＣＯ，
２１０，２３ Ｆｅ　　　　　　　０．１３９　　　　　　　０．２１
０Ｓｉ　　　　　　　Ｏ，０２９０，０３１Ｃａ　　　
　　　　０　、００６　　　　　　　０　、００５Ｍｇ
０．００３　　　　　　　０．００４脱酸素した生成形
体を次に既製の石英ガラスケーシングにいれ、ケーシン
グの内面と生成形体との間の空隙に微粒状窒化ホウ素を
充填した。次にケーシングの全内容を排気し、真空下で
１０００’Ｃに加熱し、酸水素バーナーで溶融すること
によって気密にシールした。次に、ケーシングに入れた
ナンブルを２００ＭＰａのアルゴンガス圧下の高圧オー
トクレーブ内で１０００″Ｃにおいて熱間アイソスタチ
ックプレス成形した。熱間アイソスタチックプレス成形
は次の温度／圧力スケジュールに従って行った＝２０−
　８００’Ｃ／　０．１　ＭＰａ　　　：　６０分８０
０−１４００℃／　０．１　ＭＰａ　　　：　６０分１
４００−１６００’ｃ　／　（１，１−２２５ＭＰａ　
　：１００分１６００−１８００℃／　１２５−２００
　ＭＰａ　　：Ｉ２０分１８００℃に保持　／　２００
　ＭＰａ　　　　：　６０分１８００−　＋３５０℃／
　２００　ＭＰａ　　　：　６０分１３５０−１２５０
℃／　２００−５　ＭＰａ　　：　３０分減圧し、成形
体を室温にまで冷却した後に、サンプルを熱間アイソス
タチックブレス−！ｌ！ｉＷがら取り出し、破砕とサン
ドブラスティングによってガラスケーシングを除去した
。このようにして製造したＡＩＮ成形体は理論密度の１
００％に相当する３、２６ｇ／ｃａの密度を一致して存
した。密度測定と表面研磨を行った後に、熱伝導率、比
電気抵抗と曲げ強度を測定するためのシリンダー形試験
体２ｏφ×２８ｍとプリズム形の小試験棒を成形体がら
製造した。

熱伝導率の測定は基準物質としてＡｒｍｃｏ鉄を用いる
９２７℃までの比較ロンド法によって測定した。

試験温度に依存するＡＩＭ試験体の熱伝導率を第２表に
記載する。

Ｇ２７　　　　　　　９００　　　　　　　５０−ユ旺
−１２吋−一一一一一一選一一 定した比電気抵抗としては、１ｏ１４Ωｘｃｍの値が得
られた。

試験体の曲げ強度と１５ｔｍ（上方）と３０ｔｔｍ（下
方）の支持間隔において４点法によって測定した。

粒間破壊する試験棒は室温において６２１Ｎ／ｍｎ＋”
　（５回測定の平均値）の平均ＢＢＦを示した。

１３７０℃における耐高温性に関しては、６３５Ｎ／ｍ
ｍ”の値が得られた。サンプルのミクロ構造はＸ線検査
による分析及びセラモグラフィ分析の結果によると単相
であり、最大２μｍの粒度を有した。

例２および３（対電用） 一方では炭素添加剤を用いず（実施例２）、また一方で
は多量の炭素添加剤を用いた（実施例３）点以外は、実
施例１をくり返した。実施例２の生成形体製造は一時的
結合剤としてアセトン溶液としての２重量％シシウノウ
を用いて行った。

一時的結合剤は脱酸素焼なまし時の加熱過程中に残渣を
残さず除去される。脱酸素生成形体の特性化ならびに脱
酸素生成形体から石英ガラスケーシングに入れて実施例
１と同様に熱間アイソスタチツクプレスして製造したＡ
ＩＮ成形体の性質を表３に要約する。

第３表のデータから明らかなように、添加剤を含まない
ＡＩＮ粉末から、すなわち酸素夾雑物の脱酸のために炭
素添加剤を併用しないで製造して、ケーシングに入れた
孔ｉ（ＡＩＮ生成形体からの熱間アイソスタチックプレ
スによっては、本発明によるＡ１１ｌ成形体は得られな
い。この成形体はＡＩＮの理論密度の１００％まで圧縮
すると、室温においてすぐれた強度を有するが、残留酸
素含量が高いために（第３表、実施例２参照）、熱伝導
率、比電気抵抗および耐高温性の値は実施例１の値に比
べて、明らかに悪化する。サンプルの破断面は室温なら
びに１３７０’Ｃにおいて結晶粒界破壊を示し、このこ
とは１３７０℃における強度の明白な低下とともに、酸
素含有粒界相の存在に帰因される。

第３表の実施例３に記載した結果から明らかなように、
この場合には焼なましした生成形体中に０．６２重重量
の炭素含量をもたらす、過剰量の炭素をＡＩＮ粉末に混
合する場合にも、本発明による成形体が同様に得られな
い。これらの生成形体は低い残留酸素含量と結晶粒間破
壊モードを有する場合にも、高温強度、室温強度、熱伝
導率と電気絶縁性に関して本発明によるＡｌＮ−成形体
のレベルに達しなかった。

１例４および５ 次の点を本質的に変えて； （１）　　純度と粒度に関して異なるＡＩＮ粉末（２）
元素状炭素としての炭素添加剤 （３）圧力５０００Ｐａと最終温度１４００℃（実施例
４）と１７００℃（実施例５）における窒素雰囲気下で
脱酸素焼なましを実施する、 （４）脱酸素した生成形体を真空気密なモリブデンカプ
セルに封入する、最後に （５）熱間アイソスフチックプレス成形の最終温度とし
て２０００℃を選）尺する。

実施ｌの操作をくり返した。

比表面積５．６ｍ”／ｇと最大粒度３μ−を有するＡＩ
Ｎ粉末の化学分析を第４表に要約する。

元素状炭素として比表面積１５０ｍ２７ｇを有するカー
ボンブラックをＡＩＮ粉末１０昨を基準にして０．６３
ｇに相当する量で用いた。圧縮性を改良するために、実
施例２に述べたと同様に、ＡＩＮ−Ｃ混合物をさらにシ
ョウノウ溶液で処理して、圧縮用粉末を形成した。ＡＩ
Ｎ焼結粉末と、１４００℃と１７００℃において焼なま
しした脱酸素生成形体との分析を対照した第４表から明
らかなように、１４００℃における脱酸素焼なましく実
施例４）は、実施例５に比べて、充分な脱酸素を行わな
い、すなわち選択した条件下での反応は０．３５重量％
の定義による限界より、それぞれやや過剰な残留酸素含
量と残留炭素含量をもたらす。

第４表 ＡＩＮ焼結粉末と１４００℃ならびに１７００℃で脱酸
素した生成形体の分析 “ｎ、ｂ　＝　　測　不能 元素　　ＡＩＮ焼結粉末　脱酸素生成形体（重量−χ）
　　１４００℃１７００“Ｃ（ｆｆｉ　−χ） Ｎ　　　　　３３．１　　　　　ｎ、ｂ、”　　　３４
．００　　　　　１．６７　　　０．４１　　　０．１
５ＣＯ，１１０，３９０，１２ Ｆｅ　　　　　Ｏ，００２ｎ、ｂ、　　　　０．０７５
Ｓｉ　　　　　０．０１Ｏｎ、ｂ、　　　　０．０２０
Ｃａ　　　　　Ｏ，００２ｎ、ｂ、　　　　０．００３
−１−一一一一利、００１　　　　ｎ、ｂ、　　　　０
．０射−１４００″Ｃと１７００″Ｃで焼なましした生
成形体を真空気密なモリブデンカプセルに入れて溶接に
より密封し、２０００℃の最終温度において実施した以
外は実施例１と同様に実施した熱間アイソスタチックプ
レスサイクル後に、電子ビーム溶接装置によって開封し
た。

熱間アイソスタチックプレス成形したＡＩＮ成形体をケ
ーシングから取り出した後、その密度、その電気伝導率
ならびに熱伝導率値と比電気抵抗値に関して、実施例１
に既述したように、分析した。

これらの測定の結果を第５表に記載する。

−エｌ 実施例　密度　熱伝導率　比電気抵抗　ミクロ構Ｎ１１
　　　　　　（２５℃）（２５℃）　　造・粒度（χＴ
Ｄ）　　（Ｗ／ｍｋ）　　（Ｏｈｍ、ｃｍ）　　　　　
　ｕ　ｍ４　　　１００　　　９０　　　　１０’！　
　　　　＜３４　　１００　　２０６　　　１０１４＜
４これによると、実施例５では実際に完全に脱酸した後
に、すなわち残留酸素および残留炭素≦０゜１５重重量
まで脱酸素した生成形体を熱間アイソスタチックプレス
成形することによって無孔の多結晶ＡＩＮの熱伝導率値
は２００Ｗ／ｗｋ以上まで上昇する。

実施例５に比べて高い熱伝導率値が実施例１によって得
られたことは、非金属夾雑物（０およびＣ）の種度に低
い含量にのみ帰因するのではなく、脱酸素生成形体が金
属夾雑物に関して約９９．９重量％の純度であることに
も帰因する。

実施例４と５を比較すると、＞０．３５％の残留酸素含
量と残留炭素含量が熱伝導率と電気抵抗に及ぼす影響が
明らかである。金属夾雑物に関して＞９９．９の純度を
有する非常に純粋なＡＩＮ焼結粉末を用いたにも拘らず
、実施例４では本発明によるＡＩＮ粒子はもはや得られ
ない。純粋なＡＩＮ焼結粉末を熱間アイソスタチックプ
レス成形法を用いず、焼結を促進する他の添加剤を用い
ずに、黒鉛ダイスによる従来の（軸方向）熱間プレス成
形法によって圧縮して、３．２６ｇ／ｃｓ＋’の密度、
１００Ｗ／ｍｋ未満の熱伝導率を有する無孔’［ＡＩＮ
成形体が形成されることが認められる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の成分： 窒化アルミニウム少なくとも９９重量％ 残留酸素０．３５重量％まで 残留炭素０．３５重量％まで、および 金属夾雑物全体０．３０重量％まで （Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ） から成り、 窒化アルミニウムが最大粒度５μｍの本質的に単相、均
   質性、等方性のミクロ構造体として存在し、残留酸素と
   残留炭素がＡＩＮ格子中に固溶体として存在し、２４０
   ０倍までに拡大した場合に分離相として検出不能であり
   、室温以上１４００℃までの温度において少なくとも５
   ００Ｎ／ｍｍ＾２の曲げ破壊強度（４点法によって測定
   ）、主として結晶粒間破壊モードおよび３００Ｋにおい
   て少なくとも１５０Ｗ／ｍｋの熱伝導率の性質を有し、
   純粋な窒化アルミニウムの理漏密度（ＴＤ）を基準にし
   て少なくとも９９．８％ＴＤの密度を有する、実際に無
   孔質の多結晶窒化アルミニウム成形体。
2. （２）次の成分： 窒化アルミニウム少なくとも９９％重量 残留酸素０．３５重量％まで 残留炭素０．３５重量％まで、および 金属夾雑物全体０．３０重量％まで （Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ） から成る、最大７０％ＴＤの密度を有する孔質、脱酸素
   主生成形体を機密に閉じたケースに入れ、圧力伝達媒体
   として不活性ガスを用いた高圧オートクレーブ内での１
   ７００〜２１００℃の温度、１００〜４００ＭＰａの圧
   力におけるアイソスタチック熱間プレスによって製造さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の実際に無孔質の成形体
   。
3. （３）金属夾雑物含量の低い窒化アルミニウムと、微粒
   状炭素自体としての炭素含有添加剤または１０００℃ま
   での温度において遊離炭素を形成して炭化可能な有機物
   質とから成る粉末状混合物から、窒化アルミニウム中の
   酸素含量を減ずるための非酸化性雰囲気での焼結助剤を
   併用しない熱処理及び次の圧縮による、 次の成分： 窒化アルミニウム少なくとも９９％重量 残留酸素０．３５重量％まで 残留炭素０．３５重量％まで、および 金属夾雑物全体０．３０重量％まで （Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ） から成り、純粋な窒化アルミニウムの理漏密度（ＴＤ）
   を基準にして少なくとも９９．８％ＴＤの密度を有する
   、実際に無孔質の成形体の製造法において、窒化アルミ
   ニウムと炭素含有添加剤とから成る粉末混合物を圧縮し
   て、生成形体を予備成形し、この予備成形した生成形体
   に対して窒素雰囲気下、１６６０〜１８００℃の温度に
   おける熱処理を行って、次の組成： 窒化アルミニウム少なくとも９９％重量 残留酸素０．３５重量％まで 残留炭素０．３５重量％まで 金属夾雑物全体０．３０重量％まで （Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ） を有する、最大７０％ＴＤの密度の孔質、脱酸素生成形
   体を形成し、この孔質生成形体を高融点ガラス、セラミ
   ックまたは金属から成る既製ケーシングに入れ、または
   高融点ガラス、セラミックまたは金属から選択した真空
   機密なケーシング形成材料で被覆し、前記ケーシングを
   真空気密に閉塞してから、ケーシングを装備した脱酸素
   生成形体を高圧オートクレーブ中に装入し、圧力伝達媒
   体として用いた不活性ガスを通してガス圧を１００から
   ４００ＭＰａまで徐々に高めながら、１７００°〜２１
   ００℃に加熱して、少なくとも９８．８％ＴＤの密度を
   有して、脱酸素生成形体と同じ化学組成を有する実際に
   無孔質の成形体を得、この成形体を冷却後に高圧オート
   クレーブから取り出し、ケーシングを除去することを特
   徴とする方法。