JPH0312316A - 窒化ホウ素粉末及びその焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １東上段且亙分災 本発明は、難焼結性を改良した窒化ホウ素粉末及びその
焼結体に関する。

丈米立扱先 従来、窒化ホウ素（ＢＮ）はそのままでは焼結が困難で
あるため、その焼結体を得る場合は、窒化ホウ素の合成
前駆体又は中間体を用いて焼結したり、あるいは窒化ホ
ウ素粉末にガラス状物質である酸化ホウ素（Ｂ　２０．
）を添加混合して焼結するという方法が採用されている
。

これらの方法の具体例としては１例えば特公昭４５−３
０４５７号公報に記載されたように、ホウ素と尿素とを
８００℃以下でアンモニア気流中において反応させて得
られた粉末を焼結原料とする方法、同公報の比較例に記
載されたように、窒化ホウ素粉末に酸化ホウ素（Ｂ　２
０３　）を混合したものを焼結原料とする方法、特開昭
４６−６１６号公報に記載されたように、ＢＮ、ＸＨ，
、Ｘなる化合物を焼結原料とする方法、特公昭４９−３
１７２４号公報に記載されたように、微細結晶からなる
活性窒化ホウ素を結合剤として窒化ホウ素に添加混合し
たものを焼結原料とする方法などが知られている。この
場合、合成前駆体又は中間体を用いる方法は、焼結過程
において反応及び結晶化を進行させ、結果として窒化ホ
ウ素と酸化ホウ素の混合焼結体を得る方法である。

が　　しようとする しかしながら、上記従来方法は、焼結体の純度のコント
ロールが極めて困難であるという問題がある。また、従
来方法、特に合成前駆体や中間体を用いる方法は、焼結
体製造原料の粒子径のコントロールが極めて困難で、焼
結原料粒子径が大きくなり、このため誘電損失等の電気
的特性が悪く・なるという問題もある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、添加物を加
えずども容易に焼結できる微粉状の窒化ホウ素粉末及び
この微粉状の窒化ホウ素粉末を用いた機械的特性、電気
的特性に優れた焼結体を提供することを目的とする。

するための　　　び 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、１７００〜２３００℃の高温での反応により得ら
れた窒化ホウ素、あるいは１７００℃未満の低温での反
応により得られた窒化ホウ素を不活性ガス雰囲気下１７
ｏＯ〜２３００℃で加熱処理を施すなどの方法で得られ
た１７００〜２３００℃での熱履歴を有する窒化ホウ素
を用い、この窒化ホウ素を媒体に水を用いた湿式法によ
りボールミル等で粉砕すると、粉砕により窒化ホウ素粉
末の酸素含有量がメカノケミカルに増加すること、そし
てこの窒化ホウ素粉末中の酸素含有量を０．５〜８重量
％とじた場合、極めて焼結性が良好で、添加物を加えな
くとも容易に焼結し得ると共に、純度や粒子径のコント
ロールが容易であることを見い出した。また、かかる窒
化ホウ素粉末を用いて温度１７００〜２３００℃、圧力
１００〜３００　ｋｇ／ｄで熱間加圧成形することによ
り得られる焼結体、或いは１．５ｇ／Ｊ以上の密度に加
圧成形したものを温度１８５０〜２３００℃で常圧焼結
することにより得られる焼結体は、曲げ強度等の機械的
特性、誘電損失等の電気的特性に優れていることを知見
し、本発明をなすに至つた・ 従って、本発明は、１７００〜２３００℃の温度での熱
履歴を有する窒化ホウ素を媒体に水を用いた湿式法によ
り粉砕してなり、かつ酸素含有量が０．５〜８重量％で
あることを特徴とする窒化ホウ素粉末、並びにこの窒化
ホウ素粉末を主体とした組成物を温度１７００〜２３０
０℃、圧力１００〜３００ｋｇ／ａ＃で熱間加圧成形し
て得られる焼結体、及び上記窒化ホウ素粉末を主体とし
た組成物を１．５ｇ／ａｄ以上の密度に加圧成形したも
のを温度１８５０〜２３００℃で常圧焼結して得られる
焼結体を提供する。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明の窒化ホウ素粉末は、１７００〜２３００℃の温
度での熱履歴を有する窒化ホウ素を媒体に水を用いた湿
式法により粉砕して酸素含有量を０．５〜８重量％とじ
たものである。ここで窒化ホウ素に１７００〜２３００
℃、好ましくは１８００〜２２ｏＯ℃の温度での熱履歴
を与えるには、例えば上記温度範囲内の合成反応により
窒化ホウ素を製造するか、あるいは１７００℃未満の反
応温度で合成された窒化ホウ素又は窒化ホウ素の前駆体
を用いる場合には、これらを上記温度範囲で窒素ガス等
の不活性ガス雰囲気下で加熱処理することにより行なう
ことができる。この場合、１７００℃未満の熱履歴を有
する窒化ホウ素は熱によって変化する不純物をかなり含
むため、純度コントロールが困難となり、本発明の目的
を達成し得ない。なお、２３００℃を超える温度で処理
を行なうと窒化ホウ素が分解を開始してしまう。

本発明は、上述した熱履歴を有する高純度の窒化ホウ素
を媒体に水を用いた湿式法により粉砕してメカノケミカ
ルに窒化ホウ素の酸素含有量を増加させ、酸素含有量０
．５〜８重量％の窒化ホウ素粉末を得るものである。

ここで、湿式粉砕法は水を媒体に用いる限り、いずれの
方法も採用することができる０例えば鉄ボールやナイロ
ン被覆鉄ボールを用いたボールミルなどの方法で行なう
ことができ、この場合、窒化ホウ素と水との比率は重量
比で１／１０〜１／３０の範囲とすることが好ましく、
粉砕時間は２〜２４０時間で行なうことが好ましい。ま
た。

窒化ホウ素粉末の平均粒径は０．２〜１．５．、特に０
．５〜１．ＯＩｔｍとすることが好ましい。

湿式粉砕した後は、粉砕工程で混入した鉄等の不純物を
除去すると共に、ある程度窒化ホウ素の酸素含有量をコ
ントロールするため塩酸等の酸で酸洗浄することが好ま
しい。この酸洗浄は通常の方法で行なうことができ、酸
洗浄後は水洗、乾燥して本発明の窒化ホウ素粉末を得る
ことができる。

本発明の窒化ホウ素は、上述したように酸素含有量が０
．５〜８重量％、好ましくは０．５〜３重量％であり、
０．５重量％より酸素含有量が低い窒化ホウ素では必要
な焼結性がないため、そのままでは焼結体が得られず、
一方８重量％より酸素°含有量を多くすると焼結体の誘
電率等の電気的特性が悪化する。

このようにして得られる窒化ホウ素粉末は極めて焼結性
が良好であり、従来のように酸化ホウ素等の添加物を加
えなくとも熱間加圧成形法又は常圧焼結法により機械的
特性などに優れた窒化ホウ素焼結体を得ることができる
。なお、本発明の窒化ホウ素粉末はこのように添加物を
加えなくても焼結できるが、必要に応じ酸化カルシウム
等の添加物を加えて焼結することは差し支えない。

ここで、熱間加圧成形としては、上述した本発明の窒化
ホウ素粉末を例えば黒鉛モールド等に充填し、窒素ガス
等の不活性ガス雰囲気下、温度１７００〜２３００℃、
好ましくは１８００〜２２００℃、圧力１００〜３００
ｋｇ／ｃｍ３、好ましくは１００〜２００　ｋｇ／Ｊで
焼結する方法を採用する。この場合、温度が１７００℃
より低いと得られる焼結体の機械的特性が十分でなく、
２３００を超える温度では窒化ホウ素粉末の分解が開始
してしまう、また、１００ｋｇ／（ｆｆｌより低い圧力
では得られる焼結体の密度が低くなってしまい、一方３
００　ｋｇ／ａｄを超えて圧力を上げても焼結体の密度
向上が望めない、なお、焼結時間は通常１０〜６０分間
である。

また、常圧焼結法としては、冷間加圧して成形したもの
を焼結して焼結体を得るもので、この場合、冷間加圧と
しては、金属型、ゴム型等に充填し、圧力１０００〜４
０００ｋｇ／ｃｍ３で冷間加圧を行ない、あるいは金属
型で成形した後、ゴム型により同様に冷間加圧を行なう
ことができるが、得られた成形体の密度（グリーン密度
）は１．５ｇ／ｄ以上、好ましくは１．８ｇ／ａ（以上
であることが必要である。成形体の密度が１．５ｇ／ａ
＋？に達しないと、焼結前に成形体が崩れたり、焼結体
の機械的強度が実用レベルに達しない。常圧焼結法では
、この密度１．５ｇ／ｃｍ３以上の成形体を常圧で例え
ば窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、温度１８５０〜２
３００℃、好ましくは１９００〜２２００℃の温度で焼
結する方法を採用する。

１８５０℃未満で焼結すると焼結体の機械的強度が十分
でなく、また２３００’Ｃを超える温度では窒化ホウ素
が分解を開始してしまう。なお、焼結時間は成形体の形
状などにより異なるが、例えば３　ｕｓ　Ｘ　４　ｍ　
Ｘ　４０閣のテストピースの場合、２時間で十分である
。

且豆乳羞果 以上説明したように、本発明の窒化ホウ素粉末は、高温
での熱履歴を有する窒化ホウ素を水で湿式粉砕してその
酸素含有量を０．５〜８重量％とじたことにより、焼結
性が良好であり、添加物を用いずに容易に焼結すること
ができると共に、微粉であり、これを用いた焼結体の誘
電率等の電気的特性を損なうことが少ない。従って１本
発明の窒化ホウ素粉末から得られる焼結体は、曲げ強度
等の機械的特性、誘電率等の電気的特性に優れたもので
ある。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〕 無水ホウ酸７２００ｇ及びリン酸カルシウム４３２０ｇ
に水１５０００ｇを加えて混合し、次いでアンモニア雰
囲気下９８０’Ｃで６時間反応させた。得られた反応物
を３５％塩酸３０ｆｌと多量の水で洗浄した後、乾燥し
て、和室化ホウ素４３５０ｇを得た。

この和室化ホウ素を窒素ガス雰囲気下１７５０℃で２時
間加熱処理し、得られた粉末を水洗し、乾燥して平均粒
径３−１純度９９．２％の窒化ホウ素粉末３１５０ｇを
得た。

この粉末３ｋｇ及び純水２０ｋｇを鉄メディアを有する
振動ミル中に入れ、２４０時間粉砕した後、このスラリ
ーに３５％塩酸１０ｋｇを加え、５０℃に保ったタンク
中で撹拌翼により８時間撹拌した。

次いで、このスラリーを濾過、水洗し、水洗水のｐＨが
７になった時点で水洗をやめ、乾燥して、平均粒径１．
ＯＡｌｍ、酸素含有量３．６重量％の窒化ホウ素粉末（
１）２．７ｋｇを得た。

この窒化ホウ素粉末（１）５００ｇを温度１７５０℃、
圧力２９５ｋｇ／ａｌｆで熱間加圧成形し、焼結体■を
得た。

〔実施例２〕 実施例１で得た窒化ホウ素粉末（Ｉ）５００ｇを温度２
２８０℃、圧力１１０　ｋｇ／（ｄで熱間加圧成形し、
焼結体■を得た。

〔実施例３〕 実施例１で得た窒化ホウ素粉末（１）５００ｇをゴム型
に入れ、１０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力で静水圧加圧を行
ない、密度１．６ｇ／ａ＆のグリーン成形体を得た。こ
の成形体を窒素雰囲気下２３００”Ｃで１２０分焼成し
、焼結体■を得た。

〔実施例４〕 実施例１で得た窒化ホウ素粉末（Ｉ）２５０ｇをゴム型
に入れ、ｌｏｏｏｋｇ／ｃｍ２の圧力で静水圧加圧を行
ない、密度１．６ｇ／−のグリーン成形体を得た。この
成形体を窒素雰囲気下１８５０℃で１２０分焼成し、焼
結体■を得た。

〔実施例５〕 無水ホウ酸１４４００ｇ、リン酸カルシウム８６４０ｇ
、水酸化カルシウム６０００ｇに水３６０００ｇを加え
て混合し、６００℃で乾燥した後、水素２０％、−酸化
炭素２２％、チッソ５８％の混合ガス雰囲気下１．１９
００’Ｃで８時間反応させ、得られた反応物を３５％塩
酸１２０Ｑと多量の温水で洗浄した後、乾燥し、窒化ホ
ウ素８８００ｇを得た。この粉末のうち３ｋｇに純水２
０ｋｇを加え、鉄製ボールミルで２４時間粉砕した。こ
のスラリーに３５％塩酸１０ｋｇを加え、実施例１と同
様に５０℃に保ったタンク中で撹拌翼により８時間撹拌
した後、同様に水洗、乾燥し。

平均粒径１．８．、酸素含有量０．６重量％の窒化ホウ
素粉末２．６ｋｇを得た。

この窒化ホウ素粉末５００ｇを温度１９５０℃、圧力１
８０ｋｇ／ａｌｒで熱間加圧成形し、焼結体■を得た。

〔実施例６〕 実施例５と同じ窒化ホウ素粉末１艙に純水２０−を加え
、鉄製ボールを用いた５０Ｑの鉄製ボールミルで２４０
時間粉砕した。このスラリーに３５％塩酸１０ｋｇを加
え、実施例１と同様に８時間撹拌処理し、同様に水洗、
乾燥し、平均粒径０．８１ｍ、酸素含有量７．９重量％
の窒化ホウ素粉末８５０ｇを得た。

この窒化ホウ素粉末５００ｇを温度１８００℃、圧力１
４０ｋｇ／ａｊで熱間加圧成形し、焼結体■を得た。

〔実施例７〕 無水ホウ酸７２００ｇ及びリン酸カルシウム４３２０ｇ
に水１５０００ｇを加えて混合し、次いでアンモニア雰
囲気下９８０℃で６時間反応させた。得られた反応物を
３５％塩酸３ｏＱと多量の水で洗浄した後、乾燥して和
室化ホウ素４３４０ｇを得た。

この和室化ホウ素２１７０ｇを窒素ガス雰囲気下１７０
０’Ｃで６時間加熱処理した。

次に、上記加熱処理した窒化ホウ素に純水２０Ｑを加え
、ナイロン被覆ボールを用いたナイロン製ボールミルで
６時間粉砕した後、このスラリーに３５％塩酸１０Ｑを
加え、実施例１と同様の条件で８時間撹拌処理し、同様
に濾過、水洗、乾燥し、平均粒径Ｑ、７．ｍ、酸素含有
量８．０重量％の窒化ホウ素粉末１２５０ｇを得た。

この窒化ホウ素粉末５００ｇを温度１８００’Ｃ１圧力
１４０ｋｇ／ｄで熱間加圧成形し、焼結体■を得た。

〔実施例８〕 実施例１で得た窒化ホウ素粉末（１）４９２．５ｇに酸
化カルシウム粉末７．５ｇを加え、５Ｑのナイロン製ボ
ールミルで２時間混合して得られた粉末を温度１９００
℃、圧力１５０ｋｇ／Ｊｔ’熱間加圧成形し、焼結体■
を得た。

〔比較例１〕 実施例１で得た窒化ホウ素粉末（Ｉ）５００ｇを温度１
６５０℃、圧力２９５ｋｇ／ｃｍ２で熱間加圧成形し、
焼結体■を得た。

〔比較例２〕 実施例１で得た窒化ホウ素粉末（１）５００ｇを温度１
７５０℃、圧力９０ｋｇ／ｃｍ２で熱間加圧成形し、焼
結体Ｘを得た。

〔比較例３〕 実施例１で得た窒化ホウ素粉末（Ｉ）２５０ｇをゴム型
に入れ、５００ｋｇ／ｃｍ３の圧力で静水圧加圧成形し
、密度１．４８ｇ／ａｄのグリーン成形体を得た。この
成形体を１９００”Ｃで常圧焼結したところ、クラック
が発生して焼結体を得ることができなかった。

〔比較例４〕 実施例１で得た窒化ホウ素粉末（Ｉ）２５０ｇをゴム型
に入れ、１０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力で静水圧加圧成形
し、密度１．６ｇ／ｃｊのグリーン成形体を得た。この
成形体を窒素雰囲気下１７５０’Ｃで６０分間常圧焼結
し、焼結体■を得た。

この焼結体の曲げ強度測定の試験片作成のため旋盤加工
を施そうとしたところ、この焼結体を旋盤のチャックに
固定した時に焼結体が破損し、曲げ強度の測定を行なう
ことができなかった。旋盤のチャックには通常曲げ強度
１．５ｋｇ／ｃｍ２以上のものであれば挾めるので、こ
れ以下の強度であると推測される。

〔比較例５〕 実施例７で得た和室化ホウ素２１７０ｇを窒素ガス雰囲
気下１６５０℃で３０分間加熱処理した１次いで、加熱
処理した全量に３５％塩酸１０Ｑを加え、実施例１と同
様の条件で８時間撹拌処理し、同様に濾過、水洗、乾燥
し、平均粒径１゜０−１酸素含有量８．８重量％の窒化
ホウ素粉末１４００ｇを得た。

この窒化ホウ素粉末５００ｇを温度１８ｏＯ℃、圧力１
４０ｋｇ／ａ＃で熱間加圧成形し、焼結体■を得た。

〔比較例６〕 実施例５で使用した窒化ホウ素粉末３ｋｇに純水２０ｋ
ｇを加え、鉄製ボールを用いた５ＣＩＩの鉄製ボールミ
ルで５時間粉砕した。このスラリーに３５％塩酸１０）
ｃｇを加え、実施例１と同様の条件で８時間撹拌処理し
た後、同様に水洗、乾燥し、平均粒径２．２−１酸素含
有量０．４重量％の窒化ホウ素粉末２．７ｋｇを得た。

この窒化ホウ素粉末５００ｇを温度１８００℃。

圧力１２０ｋｇ／ｃｍ２で熱間加圧成形したが、成形終
了後、モールドより焼結体をとり出すときに焼結体内部
に発生したクラックにより焼結体がバラバラに崩れてし
まい、焼結体を得ることができなかった・ 得られた焼結体■〜笈について密度、曲げ強度、誘電率
を測定した。なお、焼結体の曲げ強度が実用最低強度で
ある２　ｋｇ　／　ｍ”以上及び誘１１！率が５．０以
下のものを合格品（Ｏ）、これ以外のものを不合格品（
×）として判定した。

結果を第１表に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．　１７００〜２３００℃の温度での熱履歴を有する
   窒化ホウ素を媒体に水を用いた湿式法により粉砕してな
   り、かつ酸素含有量が０．５〜８重量％であることを特
   徴とする窒化ホウ素粉末。
2. ２．　請求項１記載の窒化ホウ素粉末を主体とした組成
   物を温度１７００〜２３００℃、圧力１００〜３００ｋ
   ｇ／ｃｍ＾２で熱間加圧成形して得られる焼結体。
3. ３．　請求項１記載の窒化ホウ素粉末を主体とした組成
   物を１．５ｇ／ｃｍ＾３以上の密度に加圧成形したもの
   を温度１８５０〜２３００℃で常圧焼結して得られる焼
   結体。