WO2022210369A1 - 窒化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents

窒化ケイ素焼結体の製造方法 Download PDF

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metal
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大 草野
智 若松
邦拓 後藤
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株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silicon nitride sintered body having high density and excellent thermal conductivity.
  • Silicon nitride powder is added with various sintering aids and sintered at high temperature. It has characteristics such as high insulation, and is used as wear-resistant members such as ball bearings and high-temperature structural members.
  • auxiliary agent and sintering conditions it is possible to increase the thermal conductivity, so it has come to be used as a thin and high-strength substrate material for heat dissipation.
  • Patent Document 1 As a method for synthesizing silicon nitride powder, a reduction nitriding method (for example, Patent Document 1) in which silica powder is used as a raw material and nitrogen gas is circulated in the presence of carbon powder to generate silicon nitride, metal silicon (silicon powder) and nitrogen and a direct nitridation method (for example, Patent Document 2) in which a silicon halide is reacted at a high temperature, an imide decomposition method in which a silicon halide and ammonia are reacted, and the like are known. Furthermore, a method of synthesizing a metal nitride by a direct nitridation method using a self-propagating High Temperature Synthesis (SHS method) is also known.
  • SHS method Self-propagating High Temperature Synthesis
  • Non-Patent Document 1 ⁇ -type silicon nitride powder is dissolved in a sintering aid during the sintering process and reprecipitated as ⁇ -type, resulting in a dense sintered body with high thermal conductivity. It is now widely used because it is possible to obtain
  • Patent Document 3 describes an invention relating to high thermal conductive silicon nitride ceramics and a method for producing the same.
  • the sintered body of the ⁇ -type silicon nitride powder disclosed in Patent Document 3 is produced in pressurized nitrogen at 10 atmospheres as described above.
  • firing under pressure decomposition of silicon nitride as a raw material is easily suppressed, so firing at a high temperature exceeding 1800° C. is possible.
  • the resulting sintered body is likely to be densified. It is known that it is possible to reduce it and that a sintered body with high thermal conductivity is easily obtained.
  • Patent Document 3 ⁇ -type silicon nitride powder is used, and under normal pressure (atmospheric pressure) or substantially normal pressure (pressure near atmospheric pressure) conditions that do not require the use of a pressure vessel, thermal conductivity There is no description or suggestion of how to obtain a high sintered body.
  • the inventors of the present invention have conducted extensive research in order to achieve the above objectives. As a result, by using a mixed raw material containing predetermined amounts of silicon nitride powder, a specific metal-silicon carbonitride compound, and an oxide-based sintering agent, even if the firing conditions are normal pressure or substantially normal pressure, , found that a dense silicon nitride sintered body with high thermal conductivity can be obtained, and completed the present invention.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [4].
  • a method for producing a silicon nitride sintered body characterized by firing a mixed raw material containing 1 to 10 parts by mass of a metal-silicon carbonitride compound and 1 to 10 parts by mass of a metal oxide compound.
  • a method for producing a silicon nitride sintered body that is dense and has high thermal conductivity even when fired at normal pressure or substantially normal pressure when silicon nitride powder is used as a raw material. can do.
  • Fig. 3 is an XRD pattern of Er2Si4N6C ; Fig. 3 is an XRD pattern of La2Si4N6C ; Fig. 3 is an XRD pattern of Ce3Si8N12C2 ; Fig . 3 is an XRD pattern of Zr3Si8N12C2 ;
  • the method for producing a silicon nitride sintered body of the present invention is characterized by firing a mixed raw material having a specific composition.
  • the mixed raw material contains silicon nitride powder, a metal-silicon carbonitride compound, and a metal oxide compound.
  • the metal-silicon carbonitride-based compound, the metal oxide-based compound, and the metal-silicon nitride-based compound described later are used as sintering aids. Each component contained in the mixed raw material will be described below.
  • silicon nitride powders contained in the mixed raw material can be used without particular limitation. Silicon nitride powder. Therefore, the silicon nitride powder having a high beta-conversion rate will be described below.
  • the silicon nitride powder contained in the mixed raw material preferably has a ⁇ conversion rate of 80% or more. A silicon nitride powder having a ⁇ -conversion rate of 80% or more can be obtained without setting strict manufacturing conditions, and thus can be manufactured at a relatively low cost. Therefore, by using a silicon nitride powder with a high beta-conversion rate, it is possible to suppress the overall manufacturing cost of the silicon nitride sintered body.
  • the amount of dissolved oxygen in the silicon nitride powder is not particularly limited, but is preferably 0.2% by mass or less. When the dissolved oxygen content is 0.2% by mass or less, the silicon nitride sintered body has a high thermal conductivity. From the viewpoint of obtaining a silicon nitride sintered body with high thermal conductivity, the dissolved oxygen content of the silicon nitride powder is preferably 0.1% by mass or less.
  • the amount of dissolved oxygen means the oxygen dissolved inside the particles of the silicon nitride powder (hereinafter also referred to as internal oxygen), and oxides such as SiO 2 that inevitably exist on the particle surface It does not include originating oxygen (hereinafter also referred to as external oxygen). The amount of dissolved oxygen can be measured by the method described in Examples.
  • the method for adjusting the dissolved oxygen content of the silicon nitride powder is not particularly limited, but for example, when manufacturing the silicon nitride powder, it is preferable to use a high-purity raw material.
  • a silicon powder that does not cause oxygen to form a solid solution inside For example, it is preferable to use silicon powder typified by cutting dust generated when the silicon is processed such as by cutting.
  • the semiconductor-grade silicon is typically polycrystalline silicon obtained by the so-called "Siemens method" in which high-purity trichlorosilane and hydrogen are reacted in a bell-jar reaction vessel.
  • the specific surface area of the silicon nitride powder is not particularly limited, it is preferably 7 to 20 m 2 /g. When the specific surface area of the silicon nitride powder is 20 m 2 /g or less, the amount of dissolved oxygen tends to be low. easier to obtain.
  • the specific surface area of the silicon nitride powder is preferably 12-15 m 2 /g. In the present invention, the specific surface area means the BET specific surface area measured using the BET one-point method by nitrogen gas adsorption.
  • Using a silicon nitride powder having such a particle size distribution facilitates obtaining a dense silicon nitride sintered body with high thermal conductivity. The reason for this is not clear, but unlike ⁇ -silicon nitride particles, ⁇ -silicon nitride particles are less likely to dissolve and re-precipitate during firing. It is considered that a more dense sintered body can be obtained.
  • the total oxygen content of the silicon nitride powder is not particularly limited, it is preferably 1% by mass or more.
  • the total oxygen content is the sum of the solid solution oxygen content (internal oxygen content) and the external oxygen content. When the total oxygen content is at least these lower limits, an effect is exhibited in which, for example, silicon oxide on the surface of the particles facilitates sintering.
  • the total oxygen content of the silicon nitride powder is preferably 10% by mass or less. Even if the total oxygen content of the silicon nitride powder is 1% by mass or more, the thermal conductivity of the sintered body can be increased as long as the dissolved oxygen content is below a certain value as described above. .
  • the total oxygen content of the silicon nitride powder can be measured by the method described in Examples.
  • the amount of silicon nitride powder in the mixed raw material is preferably 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, based on the total amount of the mixed raw material.
  • the method for producing the silicon nitride powder is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the silicon nitride powder having the properties described above.
  • Examples of methods for producing silicon nitride powder include a reduction nitridation method in which silica powder is used as a raw material and nitrogen gas is passed through in the presence of carbon powder to generate silicon nitride, and a direct nitridation method in which silicon powder and nitrogen react at high temperature.
  • the direct nitriding method is preferable, and among them, the direct nitriding method using the self-combustion method can be applied.
  • method combustion synthesis method
  • the combustion synthesis method is a method in which silicon powder is used as a raw material, part of the raw material powder is forcedly ignited in a nitrogen atmosphere, and silicon nitride is synthesized by self-heating of the raw material compound.
  • the combustion synthesis method is a known method, and for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-264608, International Publication No. 2019/167879, etc. can be referred to.
  • the mixed raw material is a metal-silicon carbonitride compound A represented by the composition formula M 2 Si 4 N 6 C (M is Hf, Mg, Sr, Zr, Sc, Y or a lanthanide element) and the composition formula M 3 Si 8
  • M is Hf, Mg, Sr, Zr, Sc, Y or a lanthanide element
  • M 3 Si 8 At least one metal-silicon carbonitride selected from the group consisting of metal-silicon carbonitride compounds B represented by N 12 C 2 (M is Hf, Mg, Sr, Zr, Sc, Y or a lanthanide element) Contains system compounds.
  • the resulting silicon nitride sintered body is imparted with high density and high thermal conductivity.
  • the metal-silicon carbonitride-based compound B contains a large amount of C (carbon), it has a high reducing action, so that it is easy to obtain a silicon nitride sintered body having a low oxygen concentration and excellent thermal conductivity.
  • the metal-silicon carbonitride compound A is a compound represented by the composition formula M 2 Si 4 N 6 C (M is Hf, Mg, Sr, Zr, Sc, Y or a lanthanide element). M is Hf, Mg, Sr, Zr, Sc, Y or a lanthanide element.
  • the lanthanoid element is a general term for 15 elements with atomic numbers from 57 to 71, ie from lanthanum (La) to lutetium (Lu).
  • M is Y, Yb, and La, which are excellent in the effect of increasing the crystallization of the grain boundary. , or Er is preferred, and Y, Yb, or La is more preferred.
  • metal-silicon carbonitride-based compound A for example, Si 3 N 4 , M 2 O 3 , C, and N 2 are used as raw materials for forming the metal-silicon carbonitride-based compound.
  • a method of heating to temperature can be mentioned (see the formula below).
  • Si 3 N 4 , MN, and SiC are used as raw materials for forming the metal-silicon carbonitride compound, and heated to a predetermined temperature. (see formula below).
  • a mixture obtained by blending each of the raw materials in a proportion that matches the composition formula is heated in a nitrogen atmosphere at 1400 to 1800 ° C., preferably 1500 to 1700 ° C. for 1 hour or more, preferably 3 to 1800 ° C. It can be produced by reacting for 10 hours and pulverizing the reaction product with a known pulverizer. Mixing of the raw materials can be performed using a known mixing device such as a planetary mill.
  • mixing is preferably performed by wet-mixing each raw material in an organic solvent such as ethanol, and the slurry obtained by wet-mixing is, for example, using an evaporator, for example, under vacuum to remove the organic solvent. After drying, it is preferably subjected to the reaction.
  • the treatment temperature is preferably about 90 to 120.degree.
  • the reaction be carried out in a vacuum/pressurized atmosphere furnace.
  • the metal-silicon carbonitride compound B is a compound represented by the composition formula M 3 Si 8 N 12 C 2 (M is Hf, Mg, Sr, Zr, Sc, Y or a lanthanide element). M is Hf, Mg, Sr, Zr, Sc, Y or a lanthanide element.
  • M is Hf, Mg, Sr, Zr, Sc, Y or a lanthanide element.
  • the content of the metal-silicon carbonitride compound in the mixed raw material is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon nitride powder. If the content of the metal-silicon carbonitride-based compound is less than 1 part by mass, the amount of the metal oxide-based compound required for firing increases, making it difficult to obtain a silicon nitride sintered body with high thermal conductivity. When the content of the metal-silicon carbonitride compound exceeds 10 parts by mass, it becomes difficult to obtain the effect corresponding to the amount of the metal-silicon carbonitride compound added.
  • the content of the metal-silicon carbonitride compound is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the silicon nitride powder.
  • the content of the metal-silicon carbonitride-based compound in the mixed raw material is the content of the metal-silicon carbonitride-based compound A when the metal-silicon carbonitride-based compound consists only of the metal-silicon carbonitride-based compound A.
  • the metal-silicon carbonitride-based compound consists only of the metal-silicon carbonitride-based compound B, it refers to the content of the metal-silicon carbonitride-based compound B.
  • the total amount of metal-silicon carbonitride compound A and metal-silicon carbonitride compound B means
  • the content of the metal-silicon carbonitride compound B relative to the total amount of the metal-silicon carbonitride compound is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 100%. % by mass.
  • the mixed raw material in the present invention contains a metal oxide compound as a sintering aid together with the metal-silicon carbonitride compound.
  • a metal oxide compound as a sintering aid together with the metal-silicon carbonitride compound.
  • the content of the metal oxide compound is 1 to 10 parts by mass, preferably 2 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the silicon nitride powder. If the content of the metal oxide compound is less than 1 part by mass, sintering will be difficult to proceed, making it difficult to obtain a dense silicon nitride sintered body.
  • the oxygen concentration in the silicon nitride sintered body increases, and the thermal conductivity tends to decrease.
  • a metal oxide or the like can be used, such as Y2O3 , La2O3 , CeO2 , Nd2O3 , Gd2O3 , Dy2O3 , and the like. , CaO, MgO, SrO, BaO, ZrO 2 , HfO 2 and the like. Among these, MgO and Y 2 O 3 are preferred.
  • One of the metal oxide compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the ratio of the content of the metal-silicon carbonitride compound to the content of the metal oxide compound in the mixed raw material is preferably from 0.1 to 10, more preferably from 0.8 to 8, and even more preferably from 1.2 to 6.
  • the raw material mixture in the present invention preferably further contains a metal-silicon nitride compound as a component of the sintering aid.
  • a metal-silicon nitride compound as a component of the sintering aid.
  • the metal-silicon nitride compounds include metal silicon nitrides such as MgSiN 2 (magnesium silicon nitride). Among these, compounds containing Mg as a metal element, particularly magnesium silicon nitride, are preferred.
  • the metal-silicon nitride compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the metal-silicon nitride compound is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the silicon nitride powder.
  • the content of the metal-silicon nitride compound is 1 part by mass or more, the effect of densifying the silicon nitride sintered body is more likely to be exhibited.
  • the content of the metal-silicon nitride compound is 10 parts by mass or less, volatilization of the auxiliary agent of the silicon nitride sintered body is reduced, and swelling of the sintered body can be prevented, and densification is facilitated.
  • a sintering aid comprising a metal-silicon carbonitride-based compound and a metal oxide-based compound, and a metal-silicon nitride-based compound as the above components. is a novel combination, and in the production of a sintered body of silicon nitride powder, in particular, in sintering under normal pressure or almost normal pressure, high sintering that cannot be achieved with conventional sintering aids can be effective.
  • the particle size of the metal-silicon carbonitride-based compound, metal oxide-based compound, and metal-silicon nitride-based compound used as a sintering aid is not particularly limited, but the average particle size D50 is 0.1. ⁇ 10 ⁇ m, preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the average particle diameter D50 can be measured with a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • firing of the mixed raw material is carried out by molding the mixed raw material into an arbitrary shape to obtain a molded body, and then firing the molded body in a nitrogen atmosphere.
  • the method for producing the molded product of the mixed raw material is not particularly limited, but it is possible to use an organic solvent such as water or ethanol as a molding aid to produce a molded product of any shape such as a sheet, a sphere, or a rectangular shape and subject it to firing. preferable.
  • an organic solvent such as water or ethanol
  • the total oxygen content of the molded article is preferably 1 to 15% by mass.
  • the above molded body is in a state to be subjected to sintering, and includes organic binders, solvents, etc. used in the manufacture of the molded body, which are removed by drying, degreasing, etc., before being subjected to sintering. It refers to a state in which there is no
  • the total oxygen content is 15% by mass or less
  • the resulting silicon nitride sintered body has improved thermal conductivity.
  • the total oxygen content is 1% by mass or more, sintering proceeds easily, a dense silicon nitride sintered body is obtained, and thermal conductivity and strength are improved.
  • the total oxygen content of the molded article is preferably 2-10% by mass, more preferably 3-5% by mass.
  • the total oxygen content can be set within a desired range by appropriately adjusting the total oxygen content of the silicon nitride to be used, the type of sintering aid, the molding method, and the like.
  • the total content (mass) of aluminum elements in the compact is preferably 800 ppm or less. This makes it possible to obtain a silicon nitride sintered body with high thermal conductivity.
  • the total content of aluminum elements in the compact is preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less.
  • the density of the molded body is not particularly limited, it is preferably 1.95 g/cm 3 or more, more preferably 1.98 g/cm 3 or more. When the density of the compact is at least these lower limits, it becomes easier to obtain a silicon nitride sintered body with excellent thermal conductivity.
  • a method for producing a molded body water or an organic solvent may be added as a molding aid to the mixed raw material described above, and the mixture may be molded by a known molding means to produce a molded body.
  • Water is preferably used as a molding aid. Addition of water improves ease of handling and ease of molding. Moreover, when water is used, the environmental load is reduced compared with the case of using an organic solvent, which is preferable.
  • the mixed raw material may be further blended with a binder for molding.
  • the content of the binder in the mixed raw material is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon nitride powder, and the ratio may be appropriately determined according to the molding method.
  • binders include, but are not limited to, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methyl cellulose, alginic acid, polyethylene glycol, carboxymethyl cellulose, ethyl cellulose, and acrylic resins.
  • Examples of known molding means include press molding, extrusion molding, injection molding, sheet molding (doctor blade method) and the like.
  • the mixed raw material described above is fired.
  • the raw material mixture may be fired as it is, but it is preferable to bake it after producing a compact made of the raw material mixture using water as a molding aid.
  • Firing is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • An inert gas atmosphere means, for example, a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.
  • firing can be performed in such an inert gas atmosphere by adopting a general pressure firing method (GPS method) as a method for sintering silicon nitride.
  • GPS method general pressure firing method
  • the sintering method of the present invention is characterized in that it can be fired under pressure or under normal pressure. That is, in the present invention, the firing pressure is preferably 0 MPa ⁇ G or more and 0.92 MPa ⁇ G or less.
  • G at the end of the pressure unit MPa ⁇ G means gauge pressure.
  • the hot press sintering method (HP method) is included in the normal pressure sintering method as long as it is carried out under normal pressure or substantially normal pressure, and can be suitably carried out in the present invention.
  • silicon nitride is likely to decompose at such a pressure in the normal pressure or substantially normal pressure range, so it is difficult to raise the temperature to, for example, over 1900 ° C. in terms of manufacturing. It was difficult to obtain a silicon nitride sintered body with a high modulus.
  • the specific mixed raw material is used as described above, a dense silicon nitride sintered body with high thermal conductivity can be obtained even in the above pressure range.
  • silicon nitride can be sintered under normal or near normal pressure conditions, there is no need to manufacture in a pressure vessel (pressure vessel). Therefore, manufacturing equipment can be simplified, and manufacturing costs can be reduced. Specifically, sintering can be performed in batch furnaces such as muffle furnaces and tubular furnaces, as well as in continuous furnaces such as pusher furnaces. do.
  • the compact is preferably fired by heating to a temperature of 1200 to 1900°C.
  • the temperature is 1200° C. or higher, sintering of silicon nitride proceeds easily, and when it is 1900° C. or lower, silicon nitride is difficult to decompose.
  • the heating temperature for firing is preferably 1600 to 1900°C.
  • the firing time is not particularly limited, it is preferably about 3 to 24 hours.
  • the silicon nitride sintered body obtained by the manufacturing method of the present invention exhibits high thermal conductivity.
  • the thermal conductivity of the obtained silicon nitride sintered body is preferably 80 W/mK or higher, more preferably 100 W/mK or higher. Thermal conductivity can be measured by a laser flash method.
  • the silicon nitride sintered body obtained by the production method of the present invention is highly dense. Therefore, the relative density of the obtained silicon nitride sintered body is preferably 98.5% or more, more preferably 99% or more.
  • ⁇ Conversion Rate of Silicon Nitride Powder The ⁇ conversion rate of silicon nitride powder was obtained by powder X-ray diffraction (XRD) measurement using CuK ⁇ rays. Specifically, C.I. P. Gazzara and D. R. Messier: Ceram. Bull. , 56 (1977), 777-780, the weight ratio of the ⁇ phase and the ⁇ phase in the silicon nitride powder was calculated to determine the ⁇ conversion rate.
  • the specific surface area of the silicon nitride powder was measured using a BET method specific surface area measuring device (Macsorb HM model-1201) manufactured by Mountec Co., Ltd. using the BET one-point method by nitrogen gas adsorption. It was measured. Before performing the above-described specific surface area measurement, the silicon nitride powder to be measured was previously heat-treated in the air at 600° C. for 30 minutes to remove organic substances adsorbed on the powder surface.
  • the solid-solved oxygen content of the silicon nitride powder was measured by inert gas fusion-infrared absorption method. The measurement was performed with an oxygen/nitrogen analyzer ("EMGA-920" manufactured by HORIBA). As a sample, 25 mg of the silicon nitride powder used in each example and comparative example was enclosed in a tin capsule (a tin capsule made by LECO was used), introduced into a graphite crucible, heated at 5.5 kW for 20 seconds, and adsorbed gas.
  • EMGA-920 oxygen/nitrogen analyzer
  • the temperature was raised from 0.8 kW to 4 kW over 350 seconds after 0.8 kW for 10 seconds, and the amount of carbon dioxide generated during that time was measured and converted to the oxygen content.
  • the oxygen that is generated initially is oxygen derived from the oxide present on the surface of the silicon nitride particles (external oxygen), and the oxygen that is generated later forms a solid solution in the silicon nitride crystals. Since it corresponds to oxygen (internal oxygen), the two peaks were separated by drawing a vertical line from the valleys of these two measured peaks after subtracting the previously measured background. By proportionally distributing the respective peak areas, the amount of dissolved oxygen (internal oxygen) and the amount of external oxygen were calculated.
  • the particle size distribution of the resulting dispersion of silicon nitride powder was measured using a laser diffraction/scattering method particle size distribution analyzer (Microtrac MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • water refractive index 1.33
  • refractive index 2.01 was selected as the particle properties
  • transmission was selected as the particle permeability
  • aspherical shape was selected as the particle shape.
  • the particle size at which the cumulative curve of the particle size distribution measured by the above particle size distribution measurement becomes 50% is defined as the average particle size (average particle size D50).
  • Density of molded body The density of each molded body was measured using an automatic hydrometer (manufactured by Shinko Denshi Co., Ltd.: DMA-220H model), and the average value of 15 pieces was taken as the density of the molded body.
  • Total content of aluminum elements in molded body The total content of aluminum elements in the molded body was measured using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer ("iCAP 6500 DUO" manufactured by Thermo Fisher Scientific). .
  • Thermal Conductivity of Silicon Nitride Sintered Body The thermal conductivity of the silicon nitride sintered body was measured by a laser flash method using LFA-502 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. The thermal conductivity is obtained by multiplying the thermal diffusivity, the density of the sintered body, and the specific heat of the sintered body. A value of 0.68 (J/g ⁇ K) was adopted as the specific heat of the silicon nitride sintered body. The density of the sintered body was measured using an automatic hydrometer (manufactured by Shinko Denshi Co., Ltd.: DMA-220H type). The thermal conductivity was measured after blasting the surface of the silicon nitride sintered body and then coating the surface with Au and carbon.
  • Silicon nitride powders shown in Table 1 were prepared. These were manufactured by the following method.
  • Silicon powder (semiconductor grade, average particle size 5 ⁇ m) and silicon nitride powder (average particle size 1.5 ⁇ m) as a diluent are mixed to obtain raw material powder (Si: 80% by mass, Si 3 N 4 : 20% by mass ).
  • the raw material powder was filled in a reaction vessel to form a raw material powder layer.
  • the reaction vessel was placed in a pressure-resistant sealed reactor having an ignition device and a gas supply/exhaust mechanism, and the inside of the reactor was depressurized and degassed, and nitrogen gas was supplied to replace the atmosphere with nitrogen. After that, nitrogen gas was gradually supplied to raise the pressure to 0.7 MPa.
  • the bulk density of the raw material powder was 0.5 g/cm 3 at the time when the predetermined pressure was reached (at the time of ignition). After that, the end portion of the raw material powder in the reaction vessel was ignited to carry out a combustion synthesis reaction to obtain a mass of silicon nitride. After crushing the obtained lumpy product by rubbing against each other, an appropriate amount was put into a vibration mill and pulverized for 6 hours.
  • the fine pulverizer and fine pulverization method used conventional equipment and methods, but as a measure to prevent heavy metal contamination, the inside of the pulverizer was lined with urethane, and the pulverization media used balls made mainly of silicon nitride. used.
  • the resulting slurry was vacuum-dried at 110° C. for 4 hours to volatilize the solvent with an evaporator to obtain a starting material.
  • the obtained mixed powder was weighed in a BN crucible, set in a vacuum/pressurized atmosphere furnace (manufactured by Fuji Dempa Kogyo Co., Ltd., model: Multi500), and synthesized at 1650° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the synthesized powder was pulverized in a mortar and used as a silicon nitride sintering aid.
  • the obtained mixed powder was weighed in a BN crucible, set in a vacuum/pressurized atmosphere furnace (manufactured by Fuji Dempa Kogyo Co., Ltd., model: Multi500), and synthesized at 1650° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the synthesized powder was pulverized in a mortar and used as a silicon nitride sintering aid.
  • Compounds of the synthesized powder were identified using X-ray diffraction (Rigaku Co., model: RINT2500) and SEM-EDX (JEOL Ltd., model: JSM-5600). XRD results are shown in FIG. As a result of analysis, it was confirmed that Yb 2 Si 4 N 6 C was synthesized.
  • the average particle size D50 was 1.3 ⁇ m.
  • the obtained mixed powder was weighed in a BN crucible, set in a vacuum/pressurized atmosphere furnace (manufactured by Fuji Dempa Kogyo Co., Ltd., model: Multi500), and synthesized at 1650° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the synthesized powder was pulverized in a mortar and used as a silicon nitride sintering aid.
  • Compounds of the synthesized powder were identified using X-ray diffraction (Rigaku Co., model: RINT2500) and SEM-EDX (JEOL Ltd., model: JSM-5600). XRD results are shown in FIG. As a result of analysis, it was confirmed that Er 2 Si 4 N 6 C was synthesized.
  • the average particle size D50 was 1.9 ⁇ m.
  • the resulting slurry was vacuum-dried at 110° C. for 4 hours to volatilize the solvent with an evaporator to obtain a starting material.
  • the obtained mixed powder was weighed in a BN crucible, set in a vacuum/pressurized atmosphere furnace (manufactured by Fuji Dempa Kogyo Co., Ltd., model: Multi500), and synthesized at 1650° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the synthesized powder was pulverized in a mortar and used as a silicon nitride sintering aid.
  • the resulting slurry was vacuum-dried at 110° C. for 4 hours to volatilize the solvent with an evaporator to obtain a starting material.
  • the obtained mixed powder was weighed in a BN crucible, set in a vacuum/pressurized atmosphere furnace (manufactured by Fuji Dempa Kogyo Co., Ltd., model: Multi500), and synthesized at 1650° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the synthesized powder was pulverized in a mortar and used as a silicon nitride sintering aid.
  • the resulting slurry was vacuum-dried at 110° C. for 4 hours to volatilize the solvent with an evaporator to obtain a starting material.
  • the obtained mixed powder was weighed in a BN crucible, set in a vacuum/pressurized atmosphere furnace (manufactured by Fuji Dempa Kogyo Co., Ltd., model: Multi500), and synthesized at 1650° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the synthesized powder was pulverized in a mortar and used as a silicon nitride sintering aid.
  • the mixed powder is filled in a high-purity boron nitride (BN) crucible, and heated to 1450 ° C. in a nitrogen atmosphere using a vacuum/pressurized atmosphere furnace (manufactured by Fuji Dempa Kogyo Co., Ltd., model: Multi500) and held for 4 hours. and synthesized.
  • the synthesized powder was identified by XRD measurement.
  • a polyvinyl alcohol resin (Nihon VV-Poval Co., Ltd.), which is a water-based resin binder, was used.
  • Example 1 100 parts by mass of silicon nitride powder A, 5 parts by mass of Y 2 Si 4 N 6 C as a metal-silicon carbonitride compound, 1 part by mass of yttria, and 2 parts by mass of magnesium silicon nitride were weighed, and water was used as a molding aid in a resin pot. Pulverization and mixing were performed in a ball mill for 24 hours using silicon nitride balls. The water was weighed in advance so that the concentration of the slurry was 60 wt %, and put into the resin pot. After pulverization and mixing, 22 parts by mass of a water-based resin binder was added, and the mixture was further mixed for 12 hours to obtain a slurry mixed raw material.
  • sheet molding was performed by a doctor blade method to obtain a sheet molding having a width of 75 cm and a thickness of 0.42 mm.
  • the sheet molded article obtained as described above was degreased in dry air at a temperature of 550° C. to obtain a molded article made of the mixed raw material.
  • Table 2 shows the physical properties (total aluminum element content and density) of the obtained compact. After that, the molded body was placed in a firing container and fired at 1780° C. for 9 hours under a nitrogen atmosphere and a pressure of 0.03 MPa ⁇ G to obtain a silicon nitride sintered body. Table 2 shows the physical properties (relative density and thermal conductivity) of each sintered body.
  • Examples 2 to 9 A silicon nitride sintered body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the molded body made of the mixed raw material was changed as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the physical properties of the molded body and the sintered body.
  • Example 1 A silicon nitride sintered body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the molded body made of the mixed raw material was changed to one that did not use the metal-silicon carbonitride compound as shown in Table 2.
  • Table 2 shows the physical properties of the molded body and the sintered body.
  • Example 2 A silicon nitride sintered body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the molded body made of the mixed raw material was changed to one that does not use the metal oxide compound and the metal-silicon nitride compound as shown in Table 2. .
  • Table 2 shows the physical properties of the molded body and the sintered body.
  • Example 3 A silicon nitride sintered body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the molded body made of the mixed raw material was changed to one that did not use the metal-silicon carbonitride compound and the metal-silicon nitride compound as shown in Table 2. rice field. Table 2 shows the physical properties of the molded body and the sintered body.
  • Example 10 to 16 A silicon nitride sintered body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the molded body made of the mixed raw material, and the firing pressure and firing temperature were changed as shown in Table 3. Table 3 shows the physical properties of the molded body and the sintered body.
  • the silicon nitride sintered bodies produced by the method of each example using a specific metal-silicon carbonitride-based compound and metal oxide-based compound as sintering aids were dense and had high thermal conductivity. . Further, among the examples, it was confirmed that the examples using the metal-silicon nitride compound tended to have higher thermal conductivity than the examples 7 to 9 not using the compound. On the other hand, the silicon nitride sintered bodies produced by the method of each comparative example, which does not use either the specific metal-silicon carbonitride compound or the metal oxide compound as the sintering aid, are inferior in density. Alternatively, the thermal conductivity was low.
  • a metal-silicon carbonitride compound A and a metal-silicon carbonitride compound B having a metal element (M) different from that used in the above examples were synthesized, and these were used in the same manner as silicon nitride sintered bodies. As a result, it was confirmed that a dense silicon nitride sintered body with high thermal conductivity was obtained.

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Abstract

本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、窒化ケイ素粉末を１００質量部、組成式Ｍ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ（Ｍは、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙまたはランタノイド元素）で示される金属－炭窒化ケイ素系化合物Ａ及び組成式Ｍ３Ｓｉ８Ｎ１２Ｃ２（Ｍは、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙまたはランタノイド元素）で示される金属－炭窒化ケイ素系化合物Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属－炭窒化ケイ素系化合物を１～１０質量部、及び金属酸化物系化合物を１～１０質量部の割合で含む混合原料を焼成することを特徴とする。　本発明によれば、常圧又は略常圧で焼成する場合であっても、緻密で熱伝導率の高い窒化ケイ素焼結体を製造する方法を提供することができる。

Description

窒化ケイ素焼結体の製造方法
　本発明は、高い緻密性と、優れた熱伝導性とを有する窒化ケイ素焼結体の製造方法に関する。
　窒化ケイ素粉末に各種の焼結助剤を添加し、高温で焼結させた窒化ケイ素焼結体は、各種セラミックス焼結体の中でも、軽い、機械的強度が強い、耐薬品性が高い、電気絶縁性が高い、等の特徴があり、ボールベアリング等の耐摩耗用部材、高温構造用部材として用いられている。また助剤の種類や焼結条件を工夫することにより、熱伝導性も高めることが可能であるため、薄くて強度の高い放熱用基板材料としても使用されるようになってきた。
　窒化ケイ素粉末の合成法としては、シリカ粉末を原料として、炭素粉末存在下において、窒素ガスを流通させて窒化ケイ素を生成させる還元窒化法（例えば特許文献１）、金属ケイ素（シリコン粉末）と窒素とを高温で反応させる直接窒化法（例えば特許文献２）、ハロゲン化ケイ素とアンモニアとを反応させるイミド分解法等が知られている。
　さらに、自己燃焼法（Ｓｅｌｆ－Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ　Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，　ＳＨＳ法）を利用する直接窒化法により金属窒化物を合成する方法も知られている。自己燃焼法は、燃焼合成法とも呼ばれ、シリコン粉末を含む原料粉末を反応容器内に導入し、窒素雰囲気下で原料粉末の一部を強熱着火して窒化反応を生じさせて、該窒化反応による発生する窒化燃焼熱を周囲に伝播させることで、全体を反応させる合成法であり、比較的安価な合成法として知られている。
　窒化ケイ素粉末の結晶形態としては、α型とβ型とが存在することが知られている。例えば非特許文献１に示すように、α型窒化ケイ素粉末は、焼結過程で焼結助剤に溶解してβ型として再析出し、この結果として、緻密で熱伝導率の高い焼結体を得ることができるため、現在広く使用されている。
　しかしながら、α型窒化ケイ素粉末を製造する場合は、その製造プロセスが複雑となりやすい。例えば直接窒化法では、β型が生成しないように、低温で長時間かけて窒化する必要があるため、製造コストが高くなる（非特許文献２）。
　このような背景から、比較的低コストで製造されるβ型窒化ケイ素粉末を用いて、緻密で熱伝導率の高い焼結体を製造する技術が望まれている。
　特許文献３には、高熱伝導窒化ケイ素セラミックス並びにその製造方法に関する発明が記載されており、その実施例では、平均粒径０．５μｍのβ型窒化ケイ素粉末と、酸化イッテリビウム及び窒化ケイ素マグネシウム粉末からなる焼結助剤とを含む成形体を、１０気圧の加圧窒素中、１９００℃で２～２４時間焼結を行うことで、緻密で熱伝導率の高い焼結体が得られることが示されている。
特開２００９－１６１３７６号公報 特開平１０－２１８６１２号公報 特開２００２－１２８５６９号公報
日本舶用機関学会誌、１９９３年９月、第２８巻、第９号、ｐ５４８－５５６ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　１００［１１］１３６６－１３７０（１９９２）
　特許文献３に開示されているβ型窒化ケイ素粉末の焼結体は、上記したように１０気圧の加圧窒素中で製造している。一般に、加圧下で焼成する場合は、原料の窒化ケイ素の分解を抑制しやすくなり、そのため１８００℃超の高温で焼成することが可能となる。このような高温高圧下において焼成する場合は、生成する焼結体が緻密化されやすく、また熱伝導率を低下させる要因の一つである窒化ケイ素粒子内部に固溶している不純物酸素量を低減することが可能であり、熱伝導率の高い焼結体が得やすいことが知られている。
　しかしながら、特許文献３のように加圧下で焼成を行う場合は、製造時に耐圧容器を用いる必要がある。そのため、製造に設備的な制約があり、かつ製造コストが高くなる問題がある。また、特許文献３では、β型窒化ケイ素粉末を使用し、かつ耐圧容器を用いる必要のない常圧（大気圧）又は略常圧（大気圧近傍の圧力）の条件下で、熱伝導率の高い焼結体を得る方法について何ら記載も示唆もされていない。
　本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであって、β化率の高い窒化ケイ素粉末を原料として用いた場合において、常圧又は略常圧で焼成する場合であっても、緻密で熱伝導率の高い窒化ケイ素焼結体を製造する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、窒化ケイ素粉末、特定の金属－炭窒化ケイ素系化合物及び酸化物系焼結剤をそれぞれ所定量含有する混合原料を用いることで、焼成条件が常圧又は略常圧であったとしても、緻密で熱伝導率の高い窒化ケイ素焼結体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の要旨は、以下の［１］～［４］である。
［１］窒化ケイ素粉末を１００質量部、組成式Ｍ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ（Ｍは、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙまたはランタノイド元素）で示される金属－炭窒化ケイ素系化合物Ａ及び組成式Ｍ３Ｓｉ８Ｎ１２Ｃ２（Ｍは、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙまたはランタノイド元素）で示される金属－炭窒化ケイ素系化合物Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属－炭窒化ケイ素系化合物を１～１０質量部、及び金属酸化物系化合物を１～１０質量部の割合で含む混合原料を焼成することを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。
［２］前記混合原料が、更に、前記窒化ケイ素粉末１００質量部に対して、金属－窒化ケイ素系化合物を１～１０質量部の割合で含む請求項１記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
［３］前記焼成を、不活性ガス雰囲気及び０ＭＰａ・Ｇ以上０．９２ＭＰａ・Ｇ以下の圧力下、１２００～１９００℃の温度にて行う上記［１］又は［２］記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
［４］水を成形助剤として、前記混合原料からなる成形体を作製した後に焼成する、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
　本発明によれば、窒化ケイ素粉末を原料として用いた場合において、常圧又は略常圧で焼成する場合であっても、緻密で熱伝導率の高い窒化ケイ素焼結体を製造する方法を提供することができる。
Ｙ２Ｓｉ４Ｎ６ＣのＸＲＤパターンである。 Ｙ２Ｓｉ４Ｎ６ＣのＳＥＭ写真である。 Ｙｂ２Ｓｉ４Ｎ６ＣのＸＲＤパターンである。 Ｅｒ２Ｓｉ４Ｎ６ＣのＸＲＤパターンである。 Ｌａ２Ｓｉ４Ｎ６ＣのＸＲＤパターンである。 Ｃｅ３Ｓｉ８Ｎ１２Ｃ２のＸＲＤパターンである。 Ｚｒ３Ｓｉ８Ｎ１２Ｃ２のＸＲＤパターンである。
［窒化ケイ素焼結体の製造方法］
　本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、窒化ケイ素粉末を１００質量部、
　組成式Ｍ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ（Ｍは、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙまたはランタノイド元素）で示される金属－炭窒化ケイ素系化合物Ａ及び組成式Ｍ３Ｓｉ８Ｎ１２Ｃ２（Ｍは、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙまたはランタノイド元素）で示される金属－炭窒化ケイ素系化合物Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属－炭窒化ケイ素系化合物を１～１０質量部、及び金属酸化物系化合物を１～１０質量部の割合で含む混合原料を焼成することを特徴とする。
［混合原料］
　本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法においては、特定の組成の混合原料を焼成することを特徴とする。混合原料は、窒化ケイ素粉末、金属－炭窒化ケイ素系化合物、及び金属酸化物系化合物を含有する。なお、金属－炭窒化ケイ素系化合物、金属酸化物系化合物、及び後述する金属－窒化ケイ素系化合物は、焼結助剤として用いられるものである。
　以下、混合原料に含まれる各成分について説明する。
＜窒化ケイ素粉末＞
　本発明において、混合原料に含まれる窒化ケイ素粉末は公知のものが特に制限なく使用することができるが、本発明の特徴とする焼結助剤が最も効果を発揮するのはβ化率の高い窒化ケイ素粉末である。
　従って、以下、上記β化率の高い窒化ケイ素粉末について説明する。
　混合原料に含まれる窒化ケイ素粉末は、β化率が８０％以上であることが好ましい。β化率が８０％以上の窒化ケイ素粉末は、厳密な製造条件を設定しなくても得ることができるため、比較的低コストで製造することができる。したがって、β化率の高い窒化ケイ素粉末を使用することで、窒化ケイ素焼結体の全体の製造コストを抑制することができる。また、β化率を高く設定することで、α窒化ケイ素粒子が焼成時にβ窒化ケイ素粒子に変態を起こす際に取り込む酸素量をさらに少なく抑えることが出来る。ここで窒化ケイ素粉末のβ化率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。
　なお、窒化ケイ素粉末のβ化率とは、窒化ケイ素粉末におけるα相とβ相の合計に対するβ相のピーク強度割合［１００×（β相のピーク強度）／（α相のピーク強度＋β相のピーク強度）］を意味し、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により求められる。より詳細には、Ｃ．Ｐ．Ｇａｚｚａｒａ　ａｎｄ　Ｄ．Ｒ．Ｍｅｓｓｉｅｒ：Ｃｅｒａｍ．Ｂｕｌｌ．，５６（１９７７），７７７－７８０に記載された方法により、窒化ケイ素粉末のα相とβ相の重量割合を算出することで求められる。
（固溶酸素量）
　窒化ケイ素粉末の固溶酸素量は、特に制限されないが、０．２質量％以下であることが好ましい。固溶酸素量が０．２質量％以下であると、窒化ケイ素焼結体の熱伝導率が高くなる。高熱伝導率の窒化ケイ素焼結体を得る観点から、窒化ケイ素粉末の固溶酸素量は、好ましくは０．１質量％以下である。
　ここで、固溶酸素量とは、窒化ケイ素粉末の粒子内部に固溶された酸素（以下、内部酸素ともいう）のことを意味し、粒子表面に不可避的に存在するＳｉＯ２などの酸化物由来の酸素（以下、外部酸素ともいう）は含まない。
　なお、固溶酸素量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　窒化ケイ素粉末の固溶酸素量の調整方法は、特に限定されないが、例えば、窒化ケイ素粉末を製造する際に、高純度の原料を用いるとよい。例えば、直接窒化法で窒化ケイ素粉末を製造する場合は、使用する原料として、内部に酸素が固溶する要因が無いシリコン粉末を使用することが好ましく、具体的には、半導体グレードのシリコン由来、例えば、上記シリコンを切断等の加工する際に発生する切削粉を代表とするシリコン粉末を使用することが好ましい。上記半導体グレードのシリコンは、ベルジャー式反応容器内で、高純度のトリクロロシランと水素とを反応させる、いわゆる「ジーメンス法」により得られる多結晶シリコンが代表的である。　
（比表面積）
　窒化ケイ素粉末の比表面積は、特に制限されないが、７～２０ｍ２／ｇであることが好ましい。窒化ケイ素粉末の比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であると、固溶酸素量を低くしやすくなり、比表面積が７ｍ２／ｇ以上であると、高密度で強度が高い窒化ケイ素焼結体が得やすくなる。窒化ケイ素粉末の比表面積は、好ましくは１２～１５ｍ２／ｇである。
　なお、本発明において比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法を用いて測定したＢＥＴ比表面積を意味する。
（平均粒径）
　窒化ケイ素粉末の平均粒径Ｄ５０は、０．５～３μｍであることが好ましく、０．７～２．０μｍであることがより好ましい。このような平均粒径の窒化ケイ素粉末を用いると、焼結が一層進行し易くなる。平均粒径Ｄ５０は、レーザ回折散乱法により測定した５０％体積基準での値である。
　窒化ケイ素粉末における粒径０．５μｍ以下の粒子の割合は、好ましくは２０～５０質量％であり、より好ましくは２０～４０質量％である。また、窒化ケイ素粉末における粒径１μｍ以上の粒子の割合は、好ましくは２０～５０質量％であり、より好ましくは２０～４０質量％である。このような粒度分布を有する窒化ケイ素粉末を用いると、緻密で熱伝導率が高い窒化ケイ素焼結体を得やすくなる。
　この理由は定かではないが、β窒化ケイ素粒子は、α窒化ケイ素粒子とは異なり焼成中の溶解再析出は起こりにくく焼成初期の段階で微細粒子と粗大粒子を一定のバランスに整えておくことでより緻密な焼結体を得ることが可能となるものと考えられる。
（全酸素量）
　窒化ケイ素粉末の全酸素量は、特に限定されないが１質量％以上であることが好ましい。全酸素量とは、上記した固溶酸素（内部酸素）量と、外部酸素量との合計である。全酸素量がこれら下限値以上であると、例えば、粒子表面の酸化ケイ素などにより焼結が促進されやすくなるという効果が発揮される。また、窒化ケイ素粉末の全酸素量は、１０質量％以下であることが好ましい。
　なお、窒化ケイ素粉末の全酸素量が１質量％以上であったとしても、固溶酸素量が上記したように一定値以下である限りは、焼結体の熱伝導性を高くすることができる。
　窒化ケイ素粉末の全酸素量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
　混合原料中の窒化ケイ素粉末の量は、混合原料全量基準で、好ましくは８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上である。
（窒化ケイ素粉末の製造）
　窒化ケイ素粉末の製造方法は、上述した特性を有する窒化ケイ素粉末を得られる方法であれば特に限定されない。窒化ケイ素粉末の製造方法としては、例えば、シリカ粉末を原料として、炭素粉末存在下において、窒素ガスを流通させて窒化ケイ素を生成させる還元窒化法、シリコン粉末と窒素とを高温で反応させる直接窒化法、ハロゲン化ケイ素とアンモニアとを反応させるイミド分解法などを適用できるが、上述した特性を有する窒化ケイ素粉末を製造しやすい観点から、直接窒化法が好ましく、中でも自己燃焼法を利用する直接窒化法（燃焼合成法）がより好ましい。
　燃焼合成法は、シリコン粉末を原料として使用し、窒素雰囲気下で原料粉末の一部を強制着火し、原料化合物の自己発熱により窒化ケイ素を合成する方法である。燃焼合成法は、公知の方法であり、例えば、特開２０００－２６４６０８号公報、国際公開第２０１９／１６７８７９号などを参照することができる。
＜金属－炭窒化ケイ素系化合物＞
　混合原料は、組成式Ｍ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ（Ｍは、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙまたはランタノイド元素）で示される金属－炭窒化ケイ素系化合物Ａ及び組成式Ｍ３Ｓｉ８Ｎ１２Ｃ２（Ｍは、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙまたはランタノイド元素）で示される金属－炭窒化ケイ素系化合物Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属－炭窒化ケイ素系化合物を含有する。
　このような特定の金属－炭窒化ケイ素系化合物を使用し、かつ後述する金属酸化物系化合物と併用することで、得られる窒化ケイ素焼結体に高い緻密性が付与され、熱伝導性も高くなる。特に、金属－炭窒化ケイ素系化合物ＢはＣ（炭素）を多く含むことにより還元作用が高いため、低酸素濃度の熱伝導性に優れる窒化ケイ素焼結体を得やすくなる。
（金属－炭窒化ケイ素系化合物Ａ）
　金属－炭窒化ケイ素系化合物Ａは、組成式Ｍ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ（Ｍは、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙまたはランタノイド元素）で示される化合物である。Ｍは、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙまたはランタノイド元素である。ランタノイド元素とは、原子番号５７から７１、すなわちランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５の元素の総称である。
　これらの中でも、得られる窒化ケイ素焼結体の粒子形状を調整しやすく、緻密性を高め、強度を向上させやすいため、Ｍとしては、粒界の結晶化を高める効果に優れるＹ、Ｙｂ、Ｌａ、またはＥｒが好ましく、Ｙ、Ｙｂ、またはＬａがより好ましい。
　金属－炭窒化ケイ素系化合物Ａの製造方法としては、例えば、金属－炭窒化ケイ素系化合物を形成させるための原料として、Ｓｉ３Ｎ４、Ｍ２Ｏ３、Ｃ、及びＮ２を用い、所定温度に加熱する方法が挙げられる（下記式参照）。
　８Ｓｉ３Ｎ４＋６Ｍ２Ｏ３＋１５Ｃ＋２Ｎ２→６Ｍ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ＋９ＣＯ２
　また、金属－炭窒化ケイ素系化合物Ａを製造する別の方法としては、金属－炭窒化ケイ素系化合物を形成させるための原料として、Ｓｉ３Ｎ４、ＭＮ、及びＳｉＣを用い、所定温度に加熱する方法が挙げられる（下記式参照）。
　Ｓｉ３Ｎ４＋２ＭＮ＋ＳｉＣ→Ｍ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ
　具体的には、前記各原料を前記組成式に見合う割合となるように配合した混合物を、窒素雰囲気中で１４００～１８００℃、好ましくは、１５００～１７００℃で１時間以上、好ましくは、３～１０時間反応せしめ、反応生成物を公知の粉砕装置により粉砕することにより製造することができる。
　上記原料の混合は遊星ミル等の公知の混合装置を使用して行うことができる。また、混合は、各原料をエタノール等の有機溶媒中での湿式混合を行うことが好ましく、湿式混合により得られたスラリーは、例えば、エバポレータを使用して例えば真空下に、有機溶媒を除去・乾燥した後、反応に供することが好ましい。上記処理温度は、９０～１２０℃程度が好ましい。更に、反応は、真空・加圧雰囲気炉で行うことが推奨される。
（金属－炭窒化ケイ素系化合物Ｂ）
　金属－炭窒化ケイ素系化合物Ｂは、組成式Ｍ３Ｓｉ８Ｎ１２Ｃ２（Ｍは、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙまたはランタノイド元素）で示される化合物である。Ｍは、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙまたはランタノイド元素である。
　これらの中でも、得られる窒化ケイ素焼結体の粒子形状を調整しやすく、緻密性を高め、強度を向上させやすいため、Ｍとしては、粒界の結晶化を高める効果に優れるＺｒ、Ｃｅが好ましい。
　金属－炭窒化ケイ素系化合物Ｂの製造方法としては、例えば、金属－炭窒化ケイ素系化合物を形成させるための原料として、Ｓｉ３Ｎ４、ＭＯ２、Ｃ、及びＮ２を用いて、１２００～２０００℃に加熱する方法が挙げられる（下記式参照）。
　８Ｓｉ３Ｎ４＋９ＭＯ２＋１５Ｃ＋２Ｎ２→３Ｍ３Ｓｉ８Ｎ１２Ｃ２＋９ＣＯ２
　尚、前記反応生成物である金属－炭窒化ケイ素化合物の同定は、実施例にも示すように、Ｘ線回折およびＳＥＭ－ＥＤＸを用いて行うことができる。
　混合原料中の金属－炭窒化ケイ素系化合物の含有量は、窒化ケイ素粉末１００質量部に対して、１～１０質量部である。金属－炭窒化ケイ素系化合物の含有量が１質量部未満であると、焼成に必要な金属酸化物系化合物の使用量が多くなり、熱伝導性の高い窒化ケイ素焼結体が得難くなる。金属－炭窒化ケイ素系化合物の含有量が１０質量部超であると、金属－炭窒化ケイ素系化合物の添加量に応じた効果が得られにくくなる。
　金属－炭窒化ケイ素系化合物の含有量は、窒化ケイ素粉末１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部であり、より好ましくは２～８質量部である。
　なお、混合原料中の金属－炭窒化ケイ素系化合物の含有量とは、金属－炭窒化ケイ素系化合物が金属－炭窒化ケイ素系化合物Ａのみからなる場合は、金属－炭窒化ケイ素系化合物Ａの含有量を意味し、金属－炭窒化ケイ素系化合物が金属－炭窒化ケイ素系化合物Ｂのみからなる場合は、金属－炭窒化ケイ素系化合物Ｂの含有量を意味する。金属－炭窒化ケイ素系化合物が金属－炭窒化ケイ素系化合物Ａ及び金属－炭窒化ケイ素系化合物Ｂからなる場合は、金属－炭窒化ケイ素系化合物Ａ及び金属－炭窒化ケイ素系化合物Ｂの合計量を意味する。
　金属－炭窒化ケイ素系化合物全量に対する金属－炭窒化ケイ素系化合物Ｂの含有量は、特に制限されないが、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。金属－炭窒化ケイ素系化合物Ｂを多く含むことにより、還元作用が高くなり、低酸素濃度の熱伝導性に優れる窒化ケイ素焼結体を得やすくなる。
＜金属酸化物系化合物＞
　本発明における混合原料は、焼結用助剤として、前記金属－炭窒化ケイ素系化合物と共に金属酸化物系化合物を含有する。金属酸化物系化合物を含有することで、窒化ケイ素粉末の焼結が進行しやすくなり、より緻密で強度が高い焼結体を得やすくなる。
　金属酸化物系化合物の含有量は、窒化ケイ素粉末１００質量部に対して１～１０質量部、好ましくは、２～８質量部である。金属酸化物系化合物の含有量が１質量部未満であると、焼結が進行し難く、緻密な窒化ケイ素焼結体が得難くなる。金属酸化物系化合物の含有量が１０質量部超であると、窒化ケイ素焼結体の酸素濃度が高くなり、熱伝導率が低下しやすくなる。
　前記金属酸化物系化合物としては、金属酸化物などを使用することができ、例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の他、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２などが挙げられる。これらの中でもＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３が好ましい。
　金属酸化物系化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　得られる窒化ケイ素焼結体の緻密性及び熱伝導性向上の観点から、混合原料における金属酸化物系化合物の含有量に対する金属－炭窒化ケイ素系化合物の含有量の比（金属－炭窒化ケイ素系化合物／金属酸化物系化合物）は、好ましくは０．１～１０であり、より好ましくは０．８～８であり、さらに好ましくは１．２～６である。
＜金属－窒化ケイ素系化合物＞
　本発明における混合原料は、焼結助剤の成分として、更に金属－窒化ケイ素系化合物を含有することが好ましい。金属－窒化ケイ素系化合物を含有することで、粉末の焼結が進行しやすくなり、より一層緻密で熱伝導率が高い焼結体を得ることを可能とする。
　前記金属－窒化ケイ素系化合物としては、例えば、ＭｇＳｉＮ２（窒化ケイ素マグネシウム）などの金属窒化ケイ素が挙げられる。これらの中でも、金属元素としてＭｇを有する化合物、特に、窒化ケイ素マグネシウムが好ましい。
　金属－窒化ケイ素系化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記金属－炭窒化ケイ素系化合物を構成する金属元素に対して同種又は異種の金属元素を有するものが特に制限なく使用される。
　上記金属－窒化ケイ素系化合物の含有量は、窒化ケイ素粉末１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部であり、より好ましくは２～８質量部である。金属－窒化ケイ素系化合物の含有量が１質量部以上であると、より窒化ケイ素焼結体の緻密化効果が発揮されやすい。また、金属－窒化ケイ素系化合物の含有量が１０質量部以下であると、窒化ケイ素焼結体の助剤の揮発が少なくなり、焼結体に膨らみが生じることなどを防止でき、緻密化しやすくなる。
（焼結助剤）
　前述したように、本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法において、金属－炭窒化ケイ素系化合物、及び金属酸化物系化合物よりなる焼結助剤、更に、上記成分に金属－窒化ケイ素系化合物を含む焼結助剤は、新規な組み合わせであり、窒化ケイ素粉末の焼結体の製造、特に、常圧若しくは略常圧下での焼結において、従来の焼結助剤では達成できない高い焼結効果を発揮することができる。
　本発明において、焼結助剤として使用される金属－炭窒化ケイ素系化合物、金属酸化物系化合物、金属－窒化ケイ素系化合物の粒径は特に制限されないが、平均粒子径Ｄ５０が０．１～１０μｍ、特に、０．５～３μｍであることが好ましい。平均粒子径Ｄ５０はレーザー回折・散乱法粒度分布測定装置により測定することができる。
［混合原料の焼成］
　本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法において、混合原料の焼成は、混合原料を任意の形状に成形して成形体を得た後、これを窒素雰囲気中で焼成することによって行われる。
（成形体）
　混合原料の成形体の製造方法は特に制限されないが、水又はエタノール等の有機溶媒を成形助剤として使用してシート状、球状、矩形状等の任意の形状の成形体として焼成に供することが好ましい。上記成形体の強度を確保するために、成形時に公知の有機バインダーを使用することも可能である。また、前記成形助剤、有機バインダーは、焼成に供する前に除去することが好ましい。
（成形体の総酸素量）
　本発明において、成形体の総酸素量は、１～１５質量％であることが好ましい。ここで、上記成形体は、焼結に供する状態のものをいい、成形体の製造に使用した有機バインダー、溶媒等、焼結に供する前に乾燥や脱脂等の処理により除去されるものは含まない状態のものをいう。総酸素量が１５質量％以下であると、得られる窒化ケイ素焼結体の熱伝導率が向上する。また、総酸素量が１質量％以上であると、焼結が進行し易く、緻密な窒化ケイ素焼結体が得られ、熱伝導率及び強度が向上する。成形体の総酸素量は、好ましくは２～１０質量％であり、より好ましくは３～５質量％である。総酸素量は、使用する窒化ケイ素の全酸素量、及び焼結助剤の種類、並びに成形方法などを適宜調節することにより所望の範囲とすることができる。
（成形体のアルミニウム元素の総含有量）
　成形体のアルミニウム元素の総含有量（質量）は８００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより高い熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体を得ることが可能となる。成形体のアルミニウム元素の総含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
（成形体密度）
　成形体の密度は、特に限定されないが、好ましくは１．９５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．９８ｇ／ｃｍ３以上である。成形体の密度がこれら下限値以上であると、熱伝導率に優れる窒化ケイ素焼結体を得やすくなる。
（成形体の作製）
　成形体の作製方法としては、具体的には、上記した混合原料に水又は有機溶媒を成形助剤として加えて、公知の成形手段で成形し成形体を作製すればよい。成形助剤としては、水を使用することが好ましい。水を加えることで、取り扱い易さや、成形のし易さなどが向上する。また、水を用いる場合は、有機溶剤を用いる場合と比較して、環境負荷が低減され好ましい。
　また、成形性を向上させる観点から、混合原料に、さらにバインダーを配合して成形してもよい。混合原料中のバインダーの含有量は、窒化ケイ素粉末１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部であり、成形方法に応じて適宜その割合を決定すればよい。
　バインダーとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、アルギン酸、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、アクリル樹脂などが挙げられる。
　公知の成形手段としては、例えば、プレス成形法、押出し成形法、射出成形法、シート成形法（ドクターブレード法）などが挙げられる。
　上記のとおり公知の成形手段により成形した後に、空気中又は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で４５０～６５０℃に加熱する工程を設けることが好ましい。該工程により、使用した水の除去、バインダーの除去（脱脂）をすることができる。
［焼成］
　本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法では、上記した混合原料を焼成する。上記したとおり、混合原料はそのまま焼成してもよいが、水を成形助剤として混合原料からなる成形体を作製した後に焼成することが好ましい。
　焼成は、不活性ガス雰囲気下において行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気下とは、例えば、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下などを意味する。
　また、焼成は、このような不活性ガス雰囲気下において、窒化ケイ素の焼結方法として一般的な加圧焼成法（ＧＰＳ法）を採用して行うこともできるが、常圧焼成法、即ち常圧又は略常圧下に焼成を行う方法を採用することができるというのも、本発明の焼結方法の特徴として挙げられる。即ち、本発明において、焼成圧力は、０ＭＰａ・Ｇ以上０．９２ＭＰａ・Ｇ以下の圧力下で焼成を行うことが好ましい。ここで、圧力単位のＭＰａ・Ｇの末尾のＧはゲージ圧力を意味する。
　尚、ホットプレス焼成法（ＨＰ法）は、前記常圧若しくは略常圧下で実施する以上、常圧焼結法に含まれ、本発明においても好適に実施することができる。
　一般に、このような常圧又は略常圧領域の圧力であると、窒化ケイ素が分解し易いため、温度を例えば１９００℃超とすることが製造上困難であり、そのため、緻密化され、熱伝導率の高い窒化ケイ素焼結体を得ることが難しかった。これに対して、本発明の製造方法では、上記のように特定の混合原料を用いているため、上記圧力範囲においても、緻密で熱伝導率の高い窒化ケイ素焼結体を得ることができる。
　また、常圧又は略常圧の条件で、窒化ケイ素を焼結できるため、圧力容器（耐圧容器）内で製造する必要がなくなる。そのため、製造設備を簡略化することができ、製造コストを低下させることが可能となる。具体的は、焼成を、マッフル炉、管状炉などのバッチ炉で行うこともできるし、プッシャー炉などの連続炉で行うことも可能となるため、多様な製造方法が適用でき、生産性が向上する。
　成形体は、１２００～１９００℃の温度に加熱して焼成させることが好ましい。温度が１２００℃以上であると窒化ケイ素の焼結が進行し易くなり、１９００℃以下であると窒化ケイ素が分解し難くなる。このような観点から、焼成させる際の加熱温度は、１６００～１９００℃が好ましい。
　また、焼成時間は、特に限定されないが、３～２４時間程度とすることが好ましい。
［窒化ケイ素焼結体の物性］
　本発明の製造方法で得られる窒化ケイ素焼結体は、高い熱伝導率を示す。得られる窒化ケイ素焼結体の熱伝導率は、好ましくは８０Ｗ／ｍＫ以上であり、より好ましくは１００Ｗ／ｍＫ以上である。
　熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により測定することができる。
　本発明の製造方法で得られる窒化ケイ素焼結体は、緻密性が高い。そのため、得られる窒化ケイ素焼結体の相対密度は、好ましくは９８．５％以上であり、より好ましくは９９％以上である。なお相対密度は以下の式で算出される。
　相対密度（％）＝１００×実測密度／理論密度
　なお実測密度はアルキメデス法により測定される。
　以下、本発明をさらに具体的に説明するため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、各種物性の測定は以下の方法によって行ったものである。
（１）窒化ケイ素粉末のβ化率
　窒化ケイ素粉末のβ化率は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により求めた。具体的には、Ｃ．Ｐ．Ｇａｚｚａｒａ　ａｎｄ　Ｄ．Ｒ．Ｍｅｓｓｉｅｒ：Ｃｅｒａｍ．Ｂｕｌｌ．，５６（１９７７），７７７－７８０に記載された方法により、窒化ケイ素粉末のα相とβ相の重量割合を算出し、β化率を求めた。
（２）窒化ケイ素粉末の比表面積
　窒化ケイ素粉末の比表面積は、（株）マウンテック製のＢＥＴ法比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法を用いて測定した。
　なお、上述した比表面積測定を行う前に、測定する窒化ケイ素粉末は事前に空気中で６００℃、３０分熱処理を行い、粉末表面に吸着している有機物を除去した。
（３）窒化ケイ素粉末の固溶酸素量及び全酸素量
　窒化ケイ素粉末の固溶酸素量は、不活性ガス融解－赤外線吸収法により測定した。測定は、酸素・窒素分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＥＭＧＡ－９２０」）により行った。
　試料として各実施例、比較例で使用した窒化ケイ素粉末２５ｍｇをスズカプセルに封入（スズカプセルはＬＥＣＯ製のＴｉｎ　Ｃｕｐｓｕｌｅを使用）しグラファイト坩堝に導入し、５．５ｋＷで２０秒間加熱し、吸着ガスの脱ガスを行った後、０．８ｋＷで１０秒、０．８ｋＷから４ｋＷまで３５０秒かけて昇温しその間に発生した二酸化炭素の量を測定し、酸素含有量に換算した。３５０秒の昇温中、初期に発生する酸素が、窒化ケイ素粒子の表面に存在する酸化物由来の酸素（外部酸素）であり、遅れて発生する酸素が窒化ケイ素の結晶に固溶する固溶酸素（内部酸素）に相当することから、予め測定したバックグランドを差し引いたこれら２つの測定ピークの谷に相当する部分から垂線を引き、２つのピークを分離した。それぞれのピーク面積を比例配分することより、固溶酸素（内部酸素）量と、外部酸素量とを算出した。
（４）窒化ケイ素粉末の粒子径
（ｉ）試料の前処理
　試料の窒化ケイ素粉末の前処理として、窒化ケイ素粉末を空気中で約５００℃の温度で２時間焼成処理を行った。上記焼成処理は、粒子径測定において、窒化ケイ素粉末の表面酸素量が少ないか、粉砕時の粉砕助剤等によって粒子表面が疎水性物質で覆われ、粒子そのものが疎水性を呈している場合があり、このような場合、水への分散が不十分となって再現性のある粒子径測定が困難となることがある。そのため、試料の窒化ケイ素粉末を空気中で２００℃～５００℃程度の温度で数時間焼成処理することによって窒化ケイ素粉末に親水性を付与し、水溶媒に分散しやすくなって再現性の高い粒子径測定が可能となる。この際、空気中で焼成しても測定される粒子径にはほとんど影響がないことを確認している。
（ｉｉ）粒子径の測定
　最大１００ｍｌの標線を持つビーカー（内径６０ｍｍφ、高さ７０ｍｍ）に、９０ｍｌの水と濃度５質量％のピロリン酸ナトリウム５ｍｌを入れてよく撹拌した後、耳かき一杯程度の試料の窒化ケイ素粉末を投入し、超音波ホモイナイザー（（株）日本精機製作所製ＵＳ－３００Ｅ、チップ径２６ｍｍ）によってＡＭＰＬＩＴＵＤＥ（振幅）５０％（約２アンペア）で２分間、窒化ケイ素粉末を分散させた。
　なお、上記チップは、その先端がビーカーの２０ｍｌの標線の位置まで挿入して分散を行った。
　次いで、得られた窒化ケイ素粉末の分散液について、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて粒度分布を測定した。測定条件は、溶媒は水（屈折率１．３３）を選択し、粒子特性は屈折率２．０１、粒子透過性は透過、粒子形状は非球形を選択した。上記の粒子径分布測定で測定された粒子径分布の累積カーブが５０％になる粒子径を平均粒子径（平均粒径Ｄ５０）とする。
（５）成形体の密度
　自動比重計（新光電子（株）製：ＤＭＡ－２２０Ｈ型）を使用してそれぞれの成形体について密度を測定し、１５ピースの平均値を成形体の密度とした。
（６）成形体のアルミニウム元素の総含有量
　成形体中のアルミニウム元素の総含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフック社製「ｉＣＡＰ　６５００　ＤＵＯ」）を用いて測定した。
（７）窒化ケイ素焼結体の熱伝導率
　窒化ケイ素焼結体の熱伝導率は、京都電子工業製ＬＦＡ－５０２を用いてレーザーフラッシュ法により測定した。熱伝導率は、熱拡散率と焼結体密度と焼結体比熱の掛け算によって求められる。尚、窒化ケイ素焼結体の比熱は０．６８（Ｊ／ｇ・Ｋ）の値を採用した。焼結体密度は、自動比重計（新光電子（株）製：ＤＭＡ－２２０Ｈ型）を用いて測定した。
　なお、熱伝導率の測定は、窒化ケイ素焼結体の表面をブラスト処理した後、表面にＡｕコート及びカーボンコートをした後に行った。
　各実施例、及び比較例においては、次の各原料を使用した。
＜窒化ケイ素粉末＞
　表１に示す窒化ケイ素粉末を準備した。これらは、以下の方法により製造した。
（窒化ケイ素粉末の製造）
　シリコン粉末（半導体グレード、平均粒径５μｍ）と、希釈剤である窒化ケイ素粉末（平均粒径１．５μｍ）とを混合し、原料粉末（Ｓｉ：８０質量％、Ｓｉ３Ｎ４：２０質量％）を得た。該原料粉末を反応容器に充填し、原料粉末層を形成させた。次いで、該反応容器を着火装置とガスの給排機構を有する耐圧性の密閉式反応器内に設置し、反応器内を減圧して脱気後、窒素ガスを供給して窒素置換した。その後、窒素ガスを除々に供給し、０．７ＭＰａまで上昇せしめた。所定の圧力に達した時点（着火時）での原料粉末の嵩密度は０．５ｇ／ｃｍ３であった。
　その後、反応容器内の原料粉末の端部に着火し、燃焼合成反応を行い、窒化ケイ素よりなる塊状生成物を得た。得られた塊状生成物を、お互いに擦り合わせることで解砕した後、振動ミルに適量を投入して６時間の微粉砕を行った。なお、微粉砕機及び微粉砕方法は、常法の装置及び方法を用いているが、重金属汚染防止対策として粉砕機の内部はウレタンライニングを施し、粉砕メディアには窒化ケイ素を主剤としたボールを使用した。また微粉砕開始直前に粉砕助剤としてエタノールを１質量％添加し、粉砕機を密閉状態として微粉砕を行い、窒化ケイ素粉末Ａを得た。得られた窒化ケイ素粉末Ａの測定結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜金属－炭窒化ケイ素系化合物Ａ＞
（１）Ｙ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃの製造
　酸化イットリウム粉末（Ｙ２Ｏ３：高純度化学研究所）、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４：宇部興産）および炭素粉末（Ｃ：三菱化学）を組成比でＹ２Ｏ３：Ｓｉ３Ｎ４：Ｃ＝５１：４２：７になるように秤量を行い、遊星ミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製）を用いエタノール中で回転速度２５０ｒｐｍの条件で２時間混合を行った。混合には窒化ケイ素製ポット及び窒化ケイ素製ボール（径φ１．０ｍｍ）を用いた。混合方法として遊星ミルおよび溶媒としてエタノールを用いたが、混合方法および使用溶媒は何ら限定するものではない。
　得られたスラリーは、エバポレータで溶剤を揮散させ１１０℃、４時間真空乾燥を行い出発原料とした。得られた混合粉末は、ＢＮ坩堝に秤量し、真空・加圧雰囲気炉（富士電波工業株式会社製　型式：Ｍｕｌｔｉ５００）にセットし窒素雰囲気中、１６５０℃で合成を行った。合成後の粉末は、乳鉢粉砕を行い窒化ケイ素焼結用助剤とした。
　合成した粉末は、Ｘ線回折（株式会社リガク　型式：ＲＩＮＴ２５００）およびＳＥＭ－ＥＤＸ（日本電子株式会社　型式：ＪＳＭ－５６００）を用い化合物の同定を行った。Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果およびＳＥＭ写真を図１、図２に示す。Ｙ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃに関しては、Ｘ線回折のデータベースとしてＪＣＰＤＳ－ＩＣＤＤ：０１－０７５－３０８１があるため、あわせて同定を行った。
　分析の結果、Ｙ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃが合成できていることを確認した。平均粒子径Ｄ５０は、１．７μｍであった。
（２）Ｙｂ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃの製造
　酸化イットリビウム粉末（Ｙｂ２Ｏ３：高純度化学研究所）、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４：宇部興産）および炭素粉末（Ｃ：三菱化学）を組成比でＹｂ２Ｏ３：Ｓｉ３Ｎ４：Ｃ＝６４：３１：５になるように秤量を行い、遊星ミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製）を用いエタノール中で回転速度２５０ｒｐｍの条件で２時間混合を行った。混合には窒化ケイ素製ポット及び窒化ケイ素製ボール（径φ１．０ｍｍ）を用いた。混合方法として遊星ミルおよび溶媒としてエタノールを用いたが、混合方法および使用溶媒は何ら限定するものではない。
　得られたスラリーは、エバポレータで溶剤を揮散させ１１０℃、４時間真空乾燥を行い出発原料とした。得られた混合粉末は、ＢＮ坩堝に秤量し、真空・加圧雰囲気炉（富士電波工業株式会社製　型式：Ｍｕｌｔｉ５００）にセットし窒素雰囲気中、１６５０℃で合成を行った。合成後の粉末は、乳鉢粉砕を行い窒化ケイ素焼結用助剤とした。
　合成した粉末は、Ｘ線回折（株式会社リガク　型式：ＲＩＮＴ２５００）およびＳＥＭ－ＥＤＸ（日本電子株式会社　型式：ＪＳＭ－５６００）を用い化合物の同定を行った。ＸＲＤ結果を図３に示す。
　分析の結果、Ｙｂ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃが合成できていることを確認した。平均粒子径Ｄ５０は、１．３μｍであった。
（３）Ｅｒ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃの製造
　酸化エルビウム粉末（Ｅｒ２Ｏ３：高純度化学研究所）、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４：宇部興産）および炭素粉末（Ｃ：三菱化学）を組成比でＥｒ２Ｏ３：Ｓｉ３Ｎ４：Ｃ＝６４：３１：５になるように秤量を行い、遊星ミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製）を用いエタノール中で回転速度２５０ｒｐｍの条件で２時間混合を行った。混合には窒化ケイ素製ポット及び窒化ケイ素製ボール（径φ１．０ｍｍ）を用いた。混合方法として遊星ミルおよび溶媒としてエタノールを用いたが、混合方法および使用溶媒は何ら限定するものではない。
　得られたスラリーは、エバポレータで溶剤を揮散させ１１０℃、４時間真空乾燥を行い出発原料とした。得られた混合粉末は、ＢＮ坩堝に秤量し、真空・加圧雰囲気炉（富士電波工業株式会社製　型式：Ｍｕｌｔｉ５００）にセットし窒素雰囲気中、１６５０℃で合成を行った。合成後の粉末は、乳鉢粉砕を行い窒化ケイ素焼結用助剤とした。
　合成した粉末は、Ｘ線回折（株式会社リガク　型式：ＲＩＮＴ２５００）およびＳＥＭ－ＥＤＸ（日本電子株式会社　型式：ＪＳＭ－５６００）を用い化合物の同定を行った。ＸＲＤ結果を図４に示す。
　分析の結果、Ｅｒ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃが合成できていることを確認した。平均粒子径Ｄ５０は、１．９μｍであった。
（４）Ｌａ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃの製造
　水酸化ランタン粉末（Ｌａ（ＯＨ）３：高純度化学研究所）、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４：宇部興産）および炭素粉末（Ｃ：三菱化学）を組成比でＬａ（ＯＨ）３：Ｓｉ３Ｎ４：Ｃ＝６４：３１：５になるように秤量を行い、遊星ミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製）を用いエタノール中で回転速度２５０ｒｐｍの条件で２時間混合行った。混合には窒化ケイ素製ポット及び窒化ケイ素製ボール（径φ１．０ｍｍ）を用いた。混合方法として遊星ミルおよび溶媒としてエタノールを用いたが、混合方法および使用溶媒は何ら限定するものではない。
　得られたスラリーは、エバポレータで溶剤を揮散させ１１０℃、４時間真空乾燥を行い出発原料とした。得られた混合粉末は、ＢＮ坩堝に秤量し、真空・加圧雰囲気炉（富士電波工業株式会社製　型式：Ｍｕｌｔｉ５００）にセットし窒素雰囲気中、１６５０℃で合成を行った。合成後の粉末は、乳鉢粉砕を行い窒化ケイ素焼結用助剤とした。
　合成した粉末は、Ｘ線回折（株式会社リガク　型式：ＲＩＮＴ２５００）およびＳＥＭ－ＥＤＸ（日本電子株式会社　型式：ＪＳＭ－５６００）を用い化合物の同定を行った。ＸＲＤ結果を図５に示す。
　分析の結果、Ｌａ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃが合成できていることを確認した。平均粒子径Ｄ５０は、１．４μｍであった。
＜金属－炭窒化ケイ素系化合物Ｂ＞
（１）Ｃｅ３Ｓｉ８Ｎ１２Ｃ２の製造
　酸化セリウム粉末（ＣｅＯ２：高純度化学研究所）、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４：宇部興産）および炭素粉末（Ｃ：三菱化学）を組成比でＣｅＯ２：Ｓｉ３Ｎ４：Ｃ＝５４：４０：６になるように秤量を行い、遊星ミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製）を用いエタノール中で回転速度２５０ｒｐｍの条件で２時間混合を行った。混合には窒化ケイ素製ポット及び窒化ケイ素製ボール（径φ１．０ｍｍ）を用いた。混合方法として遊星ミルおよび溶媒としてエタノールを用いたが、混合方法および使用溶媒は何ら限定するものではない。
　得られたスラリーは、エバポレータで溶剤を揮散させ１１０℃、４時間真空乾燥を行い出発原料とした。得られた混合粉末は、ＢＮ坩堝に秤量し、真空・加圧雰囲気炉（富士電波工業株式会社製　型式：Ｍｕｌｔｉ５００）にセットし窒素雰囲気中、１６５０℃で合成を行った。合成後の粉末は、乳鉢粉砕を行い窒化ケイ素焼結用助剤とした。
　合成した粉末は、Ｘ線回折（株式会社リガク　型式：ＲＩＮＴ２５００）およびＳＥＭ－ＥＤＸ（日本電子株式会社　型式：ＪＳＭ－５６００）を用い化合物の同定を行った。ＸＲＤ結果を図６に示す。
　分析の結果、Ｃｅ３Ｓｉ８Ｎ１２Ｃ２が合成できていることを確認した。平均粒子径Ｄ５０は、１．９μｍであった。
（２）Ｚｒ３Ｓｉ８Ｎ１２Ｃ２の製造
　酸化ジルコニウム粉末（ＺｒＯ２：高純度化学研究所）、窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４：宇部興産）および炭素粉末（Ｃ：三菱化学）を組成比でＺｒＯ２：Ｓｉ３Ｎ４：Ｃ＝４６：４７：７になるように秤量を行い、遊星ミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製）を用いエタノール中で回転速度２５０ｒｐｍの条件で２時間混合を行った。混合には窒化ケイ素製ポット及び窒化ケイ素製ボール（径φ１．０ｍｍ）を用いた。混合方法として遊星ミルおよび溶媒としてエタノールを用いたが、混合方法および使用溶媒は何ら限定するものではない。
　得られたスラリーは、エバポレータで溶剤を揮散させ１１０℃、４時間真空乾燥を行い出発原料とした。得られた混合粉末は、ＢＮ坩堝に秤量し、真空・加圧雰囲気炉（富士電波工業株式会社製　型式：Ｍｕｌｔｉ５００）にセットし窒素雰囲気中、１６５０℃で合成を行った。合成後の粉末は、乳鉢粉砕を行い窒化ケイ素焼結用助剤とした。
　合成した粉末は、Ｘ線回折（株式会社リガク　型式：ＲＩＮＴ２５００）およびＳＥＭ－ＥＤＸ（日本電子株式会社　型式：ＪＳＭ－５６００）を用い化合物の同定を行った。ＸＲＤ結果を図７に示す。
　分析の結果、Ｚｒ３Ｓｉ８Ｎ１２Ｃ２が合成できていることを確認した。平均粒子径Ｄ５０は、２．０μｍであった。
＜金属酸化物系化合物＞
　イットリア（Ｙ２Ｏ３）・・信越化学工業株式会社製
　酸化マグネシウム（ＭｇＯ）
＜金属－窒化ケイ素系化合物＞
　窒化ケイ素マグネシウム（ＭｇＳｉＮ２）
　純度９９％、粒子径１５０μｍのケイ化マグネシウム粉末（株式会社高純度化学研究所）、純度９９．９％、粒子径５μｍのケイ素粉末（株式会社高純度化学研究所）および純度９９％、粒子径１μｍの窒化ケイ素粉末（株式会社高純度化学）を７０．１：１９．２：１０．７になるよう秤量し、これらの粉末を窒化ケイ素ボールミルを用いて混合を行った。混合した粉末は高純度窒化ホウ素（ＢＮ）ルツボに充填し、真空・加圧雰囲気炉（富士電波工業株式会社製　型式：Ｍｕｌｔｉ５００）を用いて、窒素雰囲気中で１４５０℃に加熱し、４時間保持し合成を行った。合成した粉末はＸＲＤ測定を行い同定した。
＜バインダー＞
　バインダーとして、水系樹脂バインダーであるポリビニルアルコール樹脂（日本酢ビ・ポバール株式会社）を用いた。
［実施例１］
　窒化ケイ素粉末Ａ　１００質量部、金属－炭窒化ケイ素系化合物としてＹ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ５質量部、イットリア１質量部、窒化ケイ素マグネシウム２質量部を秤量し、水を成形助剤として樹脂ポットと窒化ケイ素ボールを用いて、２４時間ボールミルで粉砕混合を行った。なお、水はスラリーの濃度が６０ｗｔ％となるように予め秤量し、樹脂ポット内に投入した。粉砕混合後、水系樹脂バインダーを２２質量部添加し、さらに１２時間混合を行いスラリー状の混合原料を得た。次いで、該混合原料を真空脱泡機（サヤマ理研製）を用いて粘度調整を行った後、ドクターブレード法によりシート成形を行い、幅７５ｃｍ、厚さ０．４２ｍｍｔのシート成形体を得た。
　上記の通り得られたシート成形体を、乾燥空気中５５０℃の温度で脱脂処理し、混合原料からなる成形体を得た。得られた成形体の物性（アルミニウム元素の総含有量及び密度）を表２に示した。
　その後、成形体を焼成容器に入れて、窒素雰囲気及び０．０３ＭＰａ・Ｇの圧力下において、１７８０℃で９時間焼成を行い、窒化ケイ素焼結体を得た。各々の焼結体の物性（相対密度及び熱伝導率）を表２に示した。
［実施例２～９］
　混合原料からなる成形体の組成を表２のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして窒化ケイ素焼結体を得た。成形体及び焼結体の物性を表２に示した。
［比較例１］
　混合原料からなる成形体の組成を表２のとおり金属－炭窒化ケイ素系化合物を使用しないものに変更した以外は、実施例１と同様にして窒化ケイ素焼結体を得た。成形体及び焼結体の物性を表２に示した。
［比較例２］
　混合原料からなる成形体の組成を表２のとおり金属酸化物系化合物及び金属－窒化ケイ素系化合物を使用しないものに変更した以外は、実施例１と同様にして窒化ケイ素焼結体を得た。成形体及び焼結体の物性を表２に示した。
［比較例３］
　混合原料からなる成形体の組成を表２のとおり金属－炭窒化ケイ素系化合物及び金属－窒化ケイ素系化合物使用しないものに変更した以外は、実施例１と同様にして窒化ケイ素焼結体を得た。成形体及び焼結体の物性を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１０～１６］
　混合原料からなる成形体の組成、並びに焼成圧力及び焼成温度を表３のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして窒化ケイ素焼結体を得た。成形体及び焼結体の物性を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　焼結助剤として特定の金属－炭窒化ケイ素系化合物及び金属酸化物系化合物を用いた各実施例の方法で製造した窒化ケイ素焼結体は、緻密でかつ熱伝導率の高いものであった。また、実施例の中でも、金属－窒化ケイ素系化合物を用いている実施例は、用いていない実施例７～９よりも熱伝導率が高くなる傾向が確認された。
　これに対して、焼結助剤として特定の金属－炭窒化ケイ素化合物及び金属酸化物系化合物のいずれかを用いていない各比較例の方法で製造した窒化ケイ素焼結体は、緻密さに劣るか、あるいは熱伝導率が低いものであった。
　なお、上記実施例で使用したものと異なる金属元素（Ｍ）を有する金属－炭窒化ケイ素系化合物Ａ及び金属－炭窒化ケイ素系化合物Ｂを合成し、これらを用いて同様に窒化ケイ素焼結体を製造した結果、緻密でかつ熱伝導率の高い窒化ケイ素焼結体が得られることを確認した。

Claims (4)

  1. 　窒化ケイ素粉末を１００質量部、
    　組成式Ｍ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ（Ｍは、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙまたはランタノイド元素）で示される金属－炭窒化ケイ素系化合物Ａ及び組成式Ｍ３Ｓｉ８Ｎ１２Ｃ２（Ｍは、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙまたはランタノイド元素）で示される金属－炭窒化ケイ素系化合物Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属－炭窒化ケイ素系化合物を１～１０質量部、及び金属酸化物系化合物を１～１０質量部の割合で含む混合原料を焼成することを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。
  2. 　前記混合原料が、更に、前記窒化ケイ素粉末１００質量部に対して、金属－窒化ケイ素系化合物を１～１０質量部の割合で含む請求項１記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
  3. 　前記焼成を、不活性ガス雰囲気及び０ＭＰａ・Ｇ以上０．９２ＭＰａ・Ｇ以下の圧力下、１２００～１９００℃の温度にて行う請求項１又は２記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
  4. 　水を成形助剤として、前記混合原料からなる成形体を作製した後に焼成する、請求項１～３のいずれか一項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
     

     
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