WO2021107021A1 - 窒化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、β化率が８０％以上、固溶酸素量が０．２質量％以下、比表面積が５～２０ｍ^２／ｇの窒化ケイ素粉末と、酸素結合を持たない化合物を含む焼結助剤とを含有し、総酸素量が１～１５質量％、アルミニウム元素の総含有量が８００ｐｐｍ以下に調整された成形体を、不活性ガス雰囲気及び０ＭＰａ・Ｇ以上０．１ＭＰａ・Ｇ未満の圧力下、１２００～１８００℃の温度に加熱して窒化ケイ素を焼結することを特徴とする、窒化ケイ素焼結体の製造方法である。　本発明によれば、β化率の高い窒化ケイ素粉末を用い、かつ常圧又は略常圧で焼成させる場合であっても、熱伝導率の高い窒化ケイ素焼結体を得ることができる窒化ケイ素焼結体の製造方法を提供することができる。

Description

窒化ケイ素焼結体の製造方法

　本発明は、高い熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体の製造方法に関する。

　窒化ケイ素粉末に各種の焼結助剤を添加し、高温で焼結させた窒化ケイ素焼結体は、各種セラミックス焼結体の中でも、軽い、機械的強度が強い、耐薬品性が高い、電気絶縁性が高い、等の特徴があり、ボールベアリング等の耐摩耗用部材、高温構造用部材として用いられている。また助剤の種類や焼結条件を工夫することにより、熱伝導性も高めることが可能であるため、薄くて強度の高い放熱用基板材料としても使用されるようになってきた。

　窒化ケイ素粉末の合成法としては、シリカ粉末を原料として、炭素粉末存在下において、窒素ガスを流通させて窒化ケイ素を生成させる還元窒化法（例えば特許文献１）、金属ケイ素（シリコン粉末）と窒素とを高温で反応させる直接窒化法（例えば特許文献２）、ハロゲン化ケイ素とアンモニアとを反応させるイミド分解法等が知られている。
　さらに、自己燃焼法（Ｓｅｌｆ－Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ　Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，　ＳＨＳ法）を利用する直接窒化法により金属窒化物を合成する方法も知られている。自己燃焼法は、燃焼合成法とも呼ばれ、シリコン粉末を含む原料粉末を反応容器内に導入し、窒素雰囲気下で原料粉末の一部を強熱着火して窒化反応を生じさせて、該窒化反応による発生する窒化燃焼熱を周囲に伝播させることで、全体を反応させる合成法であり、比較的安価な合成法として知られている。

　窒化ケイ素粉末の結晶形態としては、α型とβ型とが存在することが知られている。例えば非特許文献１に示すように、α型窒化ケイ素粉末は、焼結過程で焼結助剤に溶解してβ型として再析出し、この結果として、緻密で熱伝導率の高い焼結体を得ることができるため、現在広く使用されている。

　しかしながら、α型窒化ケイ素粉末を製造する場合は、その製造プロセスが複雑となりやすい。例えば直接窒化法では、β型が生成しないように、低温で長時間かけて窒化する必要があるため、製造コストが高くなる（非特許文献２）。

　このような背景から、比較的低コストで製造されるβ型窒化ケイ素粉末を用いて、緻密で熱伝導率の高い焼結体を製造する技術が望まれている。
　特許文献３には、高熱伝導窒化ケイ素セラミックス並びにその製造方法に関する発明が記載されており、その実施例では、平均粒径０．５μｍのβ型窒化ケイ素粉末と、酸化イッテリビウム及び窒化ケイ素マグネシウム粉末からなる焼結助剤とを含む成形体を、１０気圧の加圧窒素中、１９００℃で２～２４時間焼結を行うことで、緻密で熱伝導率の高い焼結体が得られることが示されている。

特開２００９－１６１３７６号公報 特開平１０－２１８６１２号公報 特開２００２－１２８５６９号公報

日本舶用機関学会誌、１９９３年９月、第２８巻、第９号、ｐ５４８－５５６ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　１００［１１］１３６６－１３７０（１９９２）

　特許文献３に開示されているβ型窒化ケイ素粉末の焼結体は、上記したように１０気圧の加圧窒素中で製造している。一般に、加圧下で焼成する場合は、原料の窒化ケイ素の分解を抑制しやすくなり、そのため１８００℃超の高温で焼成することが可能となる。このような高温高圧下において焼成する場合は、生成する焼結体が緻密化されやすく、また熱伝導率を低下させる要因の一つである窒化ケイ素粒子内部に固溶している不純物酸素量を低減することが可能であり、熱伝導率の高い焼結体が得やすいことが知られている。
　しかしながら、特許文献３のように加圧下で焼成を行う場合は、製造時に耐圧容器を用いる必要がある。そのため、製造に設備的な制約があり、かつ製造コストが高くなる問題がある。また、特許文献３では、β型窒化ケイ素粉末を使用し、かつ耐圧容器を用いる必要のない常圧（大気圧）又は略常圧（大気圧近傍の圧力）の条件下で、熱伝導率の高い焼結体を得る方法について何ら記載も示唆もされていない。

　本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであって、β化率の高い窒化ケイ素粉末を原料として用い、しかもこれを常圧又は略常圧で焼結させるという、一般的には高熱伝導率の焼結体を得難いと認識されている条件下において、高熱伝導率の焼結体を製造する方法を提供することを課題とする。

　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、β化率、固溶酸素量、及び比表面積が特定の範囲にある窒化ケイ素粉末と、酸素結合を持たない化合物を含む焼結助剤とを含有し、かつ総酸素量とアルミニウム元素の総含有量を特定範囲とした成形体を用い、これを常圧又は略常圧下において特定温度範囲で焼成することで、熱伝導率の高い焼結体が得られることを見出し、本発明を完成させた。

　本発明の要旨は、以下の［１］～［１０］である。
［１］β化率が８０％以上、固溶酸素量が０．２質量％以下、比表面積が５～２０ｍ^２／ｇの窒化ケイ素粉末と、酸素結合を持たない化合物を含む焼結助剤とを含有し、総酸素量が１～１５質量％、アルミニウム元素の総含有量が８００ｐｐｍ以下に調整された成形体を、不活性ガス雰囲気及び０ＭＰａ・Ｇ以上０．１ＭＰａ・Ｇ未満の圧力下、１２００～１８００℃の温度に加熱して窒化ケイ素を焼結することを特徴とする、窒化ケイ素焼結体の製造方法。
［２］前記窒化ケイ素粉末の全酸素量が１質量％以上である、上記［１］に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
［３］前記成形体が、窒化ケイ素粉末、焼結助剤、及び水を含む成形用組成物を成形したものである、上記［１］又は［２］に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
［４］前記窒化ケイ素粉末は、その平均粒径Ｄ_５０が０．５～１．２μｍであり、粒径０．５μｍ以下の粒子の占める割合が２０～５０質量％であり、かつ粒径１．０μｍ以上の粒子の占める割合が２０～５０質量％である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
［５］前記焼結助剤が金属酸化物を含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
［６］前記焼結助剤に含まれる酸素結合を持たない化合物が、希土類元素又はマグネシウム元素を含む炭窒化物系の化合物である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
［７］前記成形体の密度が１．９５ｇ／ｃｍ^３以上である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
［８］得られる窒化ケイ素焼結体のレーザーフラッシュ法により測定された熱伝導率が８０Ｗ／ｍＫ以上である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
［９］得られる窒化ケイ素焼結体の絶縁破壊電圧が１１ｋＶ以上である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
［１０］得られる窒化ケイ素焼結体のＲａが０．６μｍ以下である、上記［１］～［９］のいずれかに記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。

　本発明によれば、β化率の高い窒化ケイ素粉末を用い、かつ常圧又は略常圧で焼成させる場合であっても、熱伝導率の高い窒化ケイ素焼結体を得ることができる窒化ケイ素焼結体の製造方法を提供することができる。

［窒化ケイ素焼結体の製造方法］
　本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、β化率が８０％以上、固溶酸素量が０．２質量％以下、比表面積が５～２０ｍ^２／ｇの窒化ケイ素粉末と、酸素結合を持たない化合物を含む焼結助剤とを含有し、総酸素量が１～１５質量％、アルミニウム元素の総含有量が８００ｐｐｍ以下に調整された成形体を、不活性ガス雰囲気及び０．１ＭＰａ・Ｇ以上０．５ＭＰａ・Ｇ未満の圧力下、１２００～１８００℃の温度に加熱して窒化ケイ素を焼結することを特徴とする。

〔成形体〕
　本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法において使用する成形体について説明する。該成形体は、以下に説明する特定の窒化ケイ素粉末及び焼結助剤を含有する。

＜窒化ケイ素粉末＞
（β化率）
　成形体に含まれる窒化ケイ素粉末のβ化率は８０％以上である。β化率が８０％以上の窒化ケイ素粉末は、厳密な製造条件を設定しなくても得ることができるため、比較的低コストで製造することができる。したがって、β化率の高い窒化ケイ素粉末を使用することで、窒化ケイ素焼結体の全体の製造コストを抑制することができる。また、β化率を高く設定することで、α窒化ケイ素粒子が焼成時にβ窒化ケイ素粒子に変態を起こす際に取り込む酸素量をさらに少なく抑えることが出来る。ここで窒化ケイ素粉末のβ化率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。

　なお、窒化ケイ素粉末のβ化率とは、窒化ケイ素粉末におけるα相とβ相の合計に対するβ相のピーク強度割合［１００×（β相のピーク強度）／（α相のピーク強度＋β相のピーク強度）］を意味し、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により求められる。より詳細には、Ｃ．Ｐ．Ｇａｚｚａｒａ　ａｎｄ　Ｄ．Ｒ．Ｍｅｓｓｉｅｒ：Ｃｅｒａｍ．Ｂｕｌｌ．，５６（１９７７），７７７－７８０に記載された方法により、窒化ケイ素粉末のα相とβ相の重量割合を算出することで求められる。

（固溶酸素量）
　窒化ケイ素粉末の固溶酸素量は、０．２質量％以下である。固溶酸素量が０．２質量％を超えると、本発明の特徴である焼成条件で焼成して得られる窒化ケイ素焼結体の熱伝導率が低くなる。高熱伝導率の窒化ケイ素焼結体を得る観点から、窒化ケイ素粉末の固溶酸素量は、好ましくは０．１質量％以下である。
　ここで、固溶酸素量とは、窒化ケイ素粉末の粒子内部に固溶された酸素（以下、内部酸素ともいう）のことを意味し、粒子表面に不可避的に存在するＳｉＯ_２などの酸化物由来の酸素（以下、外部酸素ともいう）は含まない。
　なお、固溶酸素量は、実施例に記載の方法で測定することができる。

　窒化ケイ素粉末の固溶酸素量の調整方法は、特に限定されないが、例えば、窒化ケイ素粉末を製造する際に、高純度の原料を用いるとよい。例えば、直接窒化法で窒化ケイ素粉末を製造する場合は、使用する原料として、内部に酸素が固溶する要因が無いシリコン粉末を使用することが好ましく、具体的には、半導体グレードのシリコン由来、例えば、上記シリコンを切断等の加工する際に発生する切削粉を代表とするシリコン粉末を使用することが好ましい。上記半導体グレードのシリコンは、ベルジャー式反応容器内で、高純度のトリクロロシランと水素とを反応させる、いわゆる「ジーメンス法」により得られる多結晶シリコンが代表的である。　

（比表面積）
　窒化ケイ素粉末の比表面積は５～２０ｍ^２／ｇである。窒化ケイ素粉末の比表面積が２０ｍ^２／ｇを超えると、固溶酸素量を低くすることが難しくなり、比表面積が５ｍ^２／ｇ未満であると、高密度で強度が高い窒化ケイ素焼結体が得にくくなる。窒化ケイ素粉末の比表面積は、好ましくは７～２０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは１２～１５ｍ^２／ｇである。
　なお、本発明において比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法を用いて測定したＢＥＴ比表面積を意味する。

（平均粒径）
　窒化ケイ素粉末の平均粒径Ｄ_５０は、０．５～３μｍであることが好ましく、０．７～１．７μｍであることがより好ましい。このような平均粒径の窒化ケイ素粉末を用いると、焼結が一層進行し易くなる。平均粒径Ｄ_５０は、レーザ回折散乱法により測定した５０％体積基準での値である。
　窒化ケイ素粉末における粒径０．５μｍ以下の粒子の割合は、好ましくは２０～５０質量％であり、より好ましくは２０～４０質量％である。また、窒化ケイ素粉末における粒径１．０μｍ以上の粒子の割合は、好ましくは２０～５０質量％であり、より好ましくは２０～４０質量％である。このような粒度分布を有する窒化ケイ素粉末を用いると、緻密で熱伝導率が高い窒化ケイ素焼結体を得やすくなる。
　この理由は、定かではないが、β窒化ケイ素粒子は、α窒化ケイ素粒子とは異なり焼成中の溶解再析出は起こりにくく焼成初期の段階で微細粒子と粗大粒子を一定のバランスに整えておくことでより緻密な焼結体を得ることが可能となるものと考えられる。

（全酸素量）
　窒化ケイ素粉末の全酸素量は、特に限定されないが１質量％以上であることが好ましい。全酸素量とは、上記した固溶酸素（内部酸素）量と、外部酸素量との合計である。全酸素量がこれら下限値以上であると、例えば、粒子表面の酸化ケイ素などにより焼結が促進されやすくなるという効果が発揮される。また、窒化ケイ素粉末の全酸素量は、１０質量％以下であることが好ましい。
　なお、窒化ケイ素粉末の全酸素量が１質量％以上であったとしても、固溶酸素量が上記したように一定値以下である限りは、焼結体の熱伝導性を高くすることができる。
　窒化ケイ素粉末の全酸素量は、実施例に記載の方法で測定することができる。

　成形体中の窒化ケイ素粉末の量は、成形体全量基準で、好ましくは８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上である。

＜窒化ケイ素粉末の製造＞
　窒化ケイ素粉末の製造方法は、上述した特性を有する窒化ケイ素粉末を得られる方法であれば特に限定されない。窒化ケイ素粉末の製造方法としては、例えば、シリカ粉末を原料として、炭素粉末存在下において、窒素ガスを流通させて窒化ケイ素を生成させる還元窒化法、シリコン粉末と窒素とを高温で反応させる直接窒化法、ハロゲン化ケイ素とアンモニアとを反応させるイミド分解法などを適用できるが、上述した特性を有する窒化ケイ素粉末を製造しやすい観点から、直接窒化法が好ましく、中でも自己燃焼法を利用する直接窒化法（燃焼合成法）がより好ましい。
　燃焼合成法は、シリコン粉末を原料として使用し、窒素雰囲気下で原料粉末の一部を強制着火し、原料化合物の自己発熱により窒化ケイ素を合成する方法である。燃焼合成法は、公知の方法であり、例えば、特開２０００－２６４６０８号公報、国際公開第２０１９／１６７８７９号などを参照することができる。

＜焼結助剤＞
　本発明における成形体は、酸素結合を持たない化合物を含む焼結助剤を含有する。このような焼結助剤を用いることにより、得られる窒化ケイ素焼結体の熱伝導率の低下を防止することができる。
　上記酸素結合を持たない化合物としては、希土類元素又はマグネシウム元素を含む炭窒化物系の化合物（以下、特定の炭窒化物系の化合物ともいう）が好ましい。このような、特定の炭窒化物系の化合物を用いることで、より効果的に熱伝導率が高い窒化ケイ素焼結体を得やすくなる。この理由は定かではないが、上記特定の炭窒化物系の化合物が、窒化ケイ素粉末に含まれる酸素を吸着するゲッター剤として機能し、結果として熱伝導率が高い窒化ケイ素焼結体が得られるものと推定される。

　希土類元素を含む炭窒化物系の化合物において、希土類元素としては、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｃｅ（セリウム）などが好ましい。

　希土類元素を含む炭窒化物系の化合物としては、例えば、Ｙ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃ、Ｙｂ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃ、Ｃｅ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃ、などが挙げられ、これらの中でも、熱伝導率が高い窒化ケイ素焼結体を得やすくする観点から、Ｙ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃ、Ｙｂ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃが好ましい。
　マグネシウム元素を含む炭窒化物系の化合物としては、例えば、ＭｇＳｉ_４Ｎ_６Ｃなどが挙げられる。
　これら特定の炭窒化物系の化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　上記した希土類元素又はマグネシウム元素を含む炭窒化物系の化合物の中でも、特に好ましい化合物は、Ｙ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃ、ＭｇＳｉ_４Ｎ_６Ｃである。

　また、焼結助剤は、上記酸素結合を持たない化合物に加えて、さらに金属酸化物を含むことができる。焼結助剤が、金属酸化物を含有することで、窒化ケイ素粉末の焼結が進行しやすくなり、より緻密で強度が高い焼結体を得やすくなる。
　金属酸化物としては、例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ）などが挙げられる。これらの中でも、イットリアが好ましい。金属酸化物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　焼結助剤に含まれる、前記特定の炭窒化物系の化合物を代表とする酸素を持たない化合物と金属酸化物との質量比（酸素を持たない化合物／金属酸化物）は、好ましくは０．２～４であり、より好ましくは０．６～２である。このような範囲であると、緻密で、熱伝導率が高い窒化ケイ素焼結体を得やすくなる。

　また、成形体における焼結助剤の含有量は、窒化ケイ素粉末１００質量部に対して、好ましくは５～２０質量部であり、より好ましくは７～１０質量部である。

＜バインダー＞
　成形体は、バインダーを使用して成形することができる。この場合、成形体は後述する成形用組成物を成形し、これを必要に応じて乾燥し、脱脂を行うことによりバインダーを除去して得ることができる。
　バインダーとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、アルギン酸、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、アクリル樹脂などが挙げられる。

　成形体の製造に用いる成形用組成物中のバインダーの含有量は、窒化ケイ素粉末１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部であり、成形方法に応じて適宜その割合を決定すればよい。

＜総酸素量＞
　本発明において、成形体の総酸素量は、１～１５質量％である。ここで、上記成形体は、前記説明からも理解されるように、焼結に供する状態のものをいい、成形体の製造に使用したバインダー、溶媒等、焼結に供する前に乾燥や脱脂等の処理により除去されるものは含まない状態のものをいう。総酸素量が１５質量％を超えると、酸素の影響により、得られる窒化ケイ素焼結体の熱伝導率が低下する。また、総酸素量が１質量％未満であると、焼結が進行し難く、緻密な窒化ケイ素焼結体が得られず、熱伝導率及び強度が低下してしまう。成形体の総酸素量は、好ましくは２～１０質量％であり、より好ましくは３～５質量％である。総酸素量は、使用する窒化ケイ素の全酸素量、及び焼結助剤の種類、並びに成形方法などを適宜調節することにより所望の範囲とすることができる。

＜アルミニウム元素の総含有量＞
　成形体のアルミニウム元素の総含有量（質量）は８００ｐｐｍ以下である。すなわち、本発明において使用する成形体は、アルミニウム元素の量が非常に少ないものであり、これにより高い熱伝導率を有する窒化ケイ素焼結体を得ることが可能となる。成形体のアルミニウム元素の総含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。

＜成形体密度＞
　成形体の密度は、特に限定されないが、好ましくは１．９５ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは１．９８ｇ／ｃｍ^３以上である。成形体の密度がこれら下限値以上であると、熱伝導率に優れる窒化ケイ素焼結体を得やすくなる。

〔成形体の製造〕
　本発明において使用する成形体の製造方法は特に限定されず、例えば、窒化ケイ素粉末、及び焼結助剤を少なくとも含有する成形用組成物を、公知の成形手段によって成形する方法が挙げられる。公知の成形手段としては、例えば、プレス成形法、押出し成形法、射出成形法、シート成形法（ドクターブレード法）などが挙げられる。

　成形しやすさの観点から、成形用組成物にさらに、バインダーを配合してもよい。なお、バインダーの種類は前記したとおりである。
　なお、成形用組成物中における窒化ケイ素粉末１００質量部に対する焼結助剤の量やバインダーの量については、成形体において説明した量と同様である。

　また、成形用組成物には、取り扱い易さや、成形のし易さなどの観点から、溶剤を含有させてもよい。溶剤としては、特に限定されず、アルコール類、炭化水素類などの有機溶剤、水などを挙げることができるが、本発明においては、水を用いることが好ましい。すなわち、窒化ケイ素粉末、焼結助剤、及び水を含む成形用組成物を成形して、成形体を得ることが好ましい。溶剤として水を用いる場合は、有機溶剤を用いる場合と比較して、環境負荷が低減され好ましい。

　一般には、成形用組成物に含まれる溶剤として水を用いると、成形体を焼成して得られる窒化ケイ素焼結体の内部に水由来の酸素が残存しやすく、そのため、熱伝導率が低下しやすい。これに対して、本発明では、前記固溶酸素量が一定値以下の窒化ケイ素粉末を用いることなどにより溶剤として水を用いて総酸素量が増加したとしても、前記総酸素量を制御することで熱伝導率の高い焼結体を得ることができる。

〔焼結方法〕
　本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法においては、上記した成形体を一定の条件下で焼成し、窒化ケイ素を焼結させる。以下、焼成する際の条件について説明する。
　焼成は、不活性ガス雰囲気下において行う。不活性ガス雰囲気下とは、例えば、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下などを意味する。

　また、このような不活性ガス雰囲気下において、０ＭＰａ・Ｇ以上０．１ＭＰａ・Ｇ未満の圧力下で焼成を行う。圧力は、好ましくは０ＭＰａ・Ｇ以上０．０５ＭＰａ・Ｇ以下であり、より好ましくは０ＭＰａ・Ｇ（すなわち常圧（大気圧））である。ここで、圧力単位のＭＰａ・Ｇの末尾のＧはゲージ圧力を意味する。
　一般に、このような常圧又は略常圧領域の圧力であると、窒化ケイ素が分解し易いため、温度を例えば１８００℃超に調整できず、そのため、緻密化され、熱伝導率の高い窒化ケイ素焼結体を得ることが難しかった。これに対して、本発明の製造方法では、上記のように特定の成形体を用いているため、上記圧力範囲においても、熱伝導率の高い窒化ケイ素焼結体を得ることができる。

　また、常圧又は略常圧の条件で、窒化ケイ素を焼結できるため、圧力容器（耐圧容器）内で製造する必要がなくなる。そのため、製造設備を簡略化することができ、製造コストを低下させることが可能となる。具体的は、焼成を、マッフル炉、管状炉などのバッチ炉で行うこともできるし、プッシャー炉などの連続炉で行うことも可能となるため、多様な製造方法が適用でき、生産性が向上する。

　成形体は、１２００～１８００℃の温度に加熱して焼成させる。温度が１２００℃未満であると窒化ケイ素の焼結が進行し難くなり、１８００℃を超えると窒化ケイ素が分解しやすくなる。このような観点から、焼成させる際の加熱温度は、１６００～１８００℃が好ましい。
　また、焼成時間は、特に限定されないが、３～２０時間程度とすることが好ましい。

　なお、前記成形体の形成にバインダーを使用する場合、バインダーなどの有機成分の除去は、脱脂工程を設けて行うことが好ましい。上記脱脂条件は、特に限定されないが、例えば、成形体を空気中又は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で４５０～６５０℃に加熱することにより行えばよい。

［窒化ケイ素焼結体の物性］
　本発明の製造方法で得られる窒化ケイ素焼結体は、高い熱伝導率を示す。得られる窒化ケイ素焼結体の熱伝導率は、好ましくは８０Ｗ／ｍＫ以上であり、より好ましくは１００Ｗ／ｍＫ以上である。
　熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により測定することができる。

　本発明の製造方法で得られる窒化ケイ素焼結体の絶縁破壊電圧は、好ましくは１１ｋＶ以上であり、より好ましくは１３ｋＶ以上である。このような絶縁破壊電圧を備える窒化ケイ素焼結体は、絶縁破壊が生じ難く、製品としての信頼性に優れる。

　本発明の製造方法により得られる窒化ケイ素焼結体は、マイルドな条件（常圧又は略常圧下で、かつ通常よりも温度が低い条件）で焼成されているため、表面の凹凸が少ない。具体的には、得られる窒化ケイ素焼結体のＲａ（算術平均粗さ）は、好ましくは０．６μｍ以下であり、より好ましくは０．５５μｍ以下である。このようなＲａを有する窒化ケイ素焼結体は、例えば金属などの使用対象物に対する貼付性が良好となる。さらに、窒化ケイ素焼結体を必要に応じて鏡面研磨する際の、作業時間を短くすることができる。
　Ｒａは、表面粗さ計により測定することができる。
　また、前記熱伝導率、絶縁破壊電圧、Ｒａの測定は、窒化ケイ素焼結体の表面をブラスト処理して、焼結時に焼結体に付着した離型剤等の付着物を除去した後に行う。

　以下、本発明をさらに具体的に説明するため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、各種物性の測定は以下の方法によって行ったものである。

（１）窒化ケイ素粉末のβ化率
　窒化ケイ素粉末のβ化率は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により求めた。具体的には、Ｃ．Ｐ．Ｇａｚｚａｒａ　ａｎｄ　Ｄ．Ｒ．Ｍｅｓｓｉｅｒ：Ｃｅｒａｍ．Ｂｕｌｌ．，５６（１９７７），７７７－７８０に記載された方法により、窒化ケイ素粉末のα相とβ相の重量割合を算出し、β化率を求めた。

（２）窒化ケイ素粉末の比表面積
　窒化ケイ素粉末の比表面積は、（株）マウンテック製のＢＥＴ法比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法を用いて測定した。
　なお、上述した比表面積測定を行う前に、測定する窒化ケイ素粉末は事前に空気中で６００℃、３０分熱処理を行い、粉末表面に吸着している有機物を除去した。

（３）窒化ケイ素粉末の固溶酸素量及び全酸素量
　窒化ケイ素粉末の固溶酸素量は、不活性ガス融解－赤外線吸収法により測定した。測定は、酸素・窒素分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＥＭＧＡ－９２０」）により行った。
　試料として各実施例、比較例で使用した窒化ケイ素粉末２５ｍｇをスズカプセルに封入（スズカプセルはＬＥＣＯ製のＴｉｎ　Ｃｕｐｓｕｌｅを使用）しグラファイト坩堝に導入し、５．５ｋＷで２０秒間加熱し、吸着ガスの脱ガスを行った後、０．８ｋＷで１０秒、０．８ｋＷから４ｋＷまで３５０秒かけて昇温しその間に発生した二酸化炭素の量を測定し、酸素含有量に換算した。３５０秒の昇温中、初期に発生する酸素が、窒化ケイ素粒子の表面に存在する酸化物由来の酸素（外部酸素）であり、遅れて発生する酸素が窒化ケイ素の結晶に固溶する固溶酸素（内部酸素）に相当することから、予め測定したバックグランドを差し引いたこれら２つの測定ピークの谷に相当する部分から垂線を引き、２つのピークを分離した。それぞれのピーク面積を比例配分することより、固溶酸素（内部酸素）量と、外部酸素量とを算出した。

（４）窒化ケイ素粉末の粒子径
（ｉ）試料の前処理
　試料の窒化ケイ素粉末の前処理として、窒化ケイ素粉末を空気中で約５００℃の温度で２時間焼成処理を行った。上記焼成処理は、粒子径測定において、窒化ケイ素粉末の表面酸素量が少ないか、粉砕時の粉砕助剤等によって粒子表面が疎水性物質で覆われ、粒子そのものが疎水性を呈している場合があり、このような場合、水への分散が不十分となって再現性のある粒子径測定が困難となることがある。そのため、試料の窒化ケイ素粉末を空気中で２００℃～５００℃程度の温度で数時間焼成処理することによって窒化ケイ素粉末に親水性を付与し、水溶媒に分散しやすくなって再現性の高い粒子径測定が可能となる。この際、空気中で焼成しても測定される粒子径にはほとんど影響がないことを確認している。

（ｉｉ）粒子径の測定
　最大１００ｍｌの標線を持つビーカー（内径６０ｍｍφ、高さ７０ｍｍ）に、９０ｍｌの水と濃度５質量％のピロリン酸ナトリウム５ｍｌを入れてよく撹拌した後、耳かき一杯程度の試料の窒化ケイ素粉末を投入し、超音波ホモイナイザー（（株）日本精機製作所製ＵＳ－３００Ｅ、チップ径２６ｍｍ）によってＡＭＰＬＩＴＵＤＥ（振幅）５０％（約２アンペア）で２分間、窒化ケイ素粉末を分散させた。
　なお、上記チップは、その先端がビーカーの２０ｍｌの標線の位置まで挿入して分散を行った。
　次いで、得られた窒化ケイ素粉末の分散液について、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて粒度分布を測定した。測定条件は、溶媒は水（屈折率１．３３）を選択し、粒子特性は屈折率２．０１、粒子透過性は透過、粒子形状は非球形を選択した。上記の粒子径分布測定で測定された粒子径分布の累積カーブが５０％になる粒子径を平均粒子径（平均粒径Ｄ５０）とする。

（５）成形体の総酸素量
　成形体の総酸素量は、不活性ガス融解－赤外線吸収法により測定した。測定は、酸素・窒素分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＥＭＧＡ－９２０」）により行った。
　試料として成形体１５ｍｇをスズカプセルに封入（スズカプセルはＬＥＣＯ製のＴｉｎ　Ｃｕｐｓｕｌｅを使用）しグラファイト坩堝に導入し、５．５ｋＷで２０秒間加熱し、さらに５．０ｋＷで２０秒間加熱し吸着ガスの脱ガスを行った後、５．０ｋＷで７５秒加熱しその間に発生した二酸化炭素の量を測定し、酸素含有量に換算した。

（６）成形体の密度
　自動比重計（新光電子（株）製：ＤＭＡ－２２０Ｈ型）を使用してそれぞれの成形体について密度を測定し、１５ピースの平均値を成形体の密度とした。

（７）成形体のアルミニウム元素の総含有量
　成形体中のアルミニウム元素の総含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフック社製「ｉＣＡＰ　６５００　ＤＵＯ」）を用いて測定した。

（８）窒化ケイ素焼結体の熱伝導率
　窒化ケイ素焼結体の熱伝導率は、京都電子工業製ＬＦＡ－５０２を用いてレーザーフラッシュ法により測定した。熱伝導率は、熱拡散率と焼結体密度と焼結体比熱の掛け算によって求められる。尚、窒化ケイ素焼結体の比熱は０．６８（Ｊ／ｇ・Ｋ）の値を採用した。焼結体密度は、自動比重計（新光電子（株）製：ＤＭＡ－２２０Ｈ型）を用いて測定した。
　なお、熱伝導率の測定は、窒化ケイ素焼結体の表面をブラスト処理した後、表面にＡｕコート及びカーボンコートをした後に行った。

（９）窒化ケイ素焼結体の絶縁破壊電圧
　ＪＩＳ　Ｃ２１１０に準じて、絶縁破壊電圧を測定した。具体的には、絶縁耐圧測定装置装置（計測技術研究所社製「ＴＫ－Ｏ－２０Ｋ」）を用いて、窒化ケイ素焼結体に電圧を加え、絶縁破壊が生じたときの電圧を測定した。

（１０）窒化ケイ素焼結体のＲａ（算術平均粗さ）
　窒化ケイ素焼結体のＲａは、表面粗さ測定器（東京精密株式会社製、「サーフコム４８０Ａ」）を用いて、評価長さ２．５ｍｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓで針を走査させて、Ｒａを測定した。
　なお、窒化ケイ素焼結体は、表面をブラスト処理して離型剤等を除去したものを用いた。

　各実施例、及び比較例においては、次の各原料を使用した。
＜窒化ケイ素粉末＞
　表１に示す窒化ケイ素粉末Ａ、Ｂ、Ｃを準備した。これらは、以下の方法により製造した。

（窒化ケイ素粉末Ａの製造）
　シリコン粉末（半導体グレード、平均粒径５μｍ）と、希釈剤である窒化ケイ素粉末（平均粒径１．５μｍ）とを混合し、原料粉末（Ｓｉ：８０質量％、Ｓｉ_３Ｎ_４：２０質量％）を得た。該原料粉末を反応容器に充填し、原料粉末層を形成させた。次いで、該反応容器を着火装置とガスの給排機構を有する耐圧性の密閉式反応器内に設置し、反応器内を減圧して脱気後、窒素ガスを供給して窒素置換した。その後、窒素ガスを除々に供給し、０．７ＭＰａまで上昇せしめた。所定の圧力に達した時点（着火時）での原料粉末の嵩密度は０．５ｇ／ｃｍ^３であった。
　その後、反応容器内の原料粉末の端部に着火し、燃焼合成反応を行い、窒化ケイ素よりなる塊状生成物を得た。得られた塊状生成物を、お互いに擦り合わせることで解砕した後、振動ミルに適量を投入して６時間の微粉砕を行った。なお、微粉砕機及び微粉砕方法は、常法の装置及び方法を用いているが、重金属汚染防止対策として粉砕機の内部はウレタンライニングを施し、粉砕メディアには窒化ケイ素を主剤としたボールを使用した。また微粉砕開始直前に粉砕助剤としてエタノールを１質量％添加し、粉砕機を密閉状態として微粉砕を行い、次いで、空気中で加熱して酸化処理を行い、全酸素濃度を調整して、窒化ケイ素粉末Ａを得た。得られた窒化ケイ素粉末Ａの測定結果を表１に示した。

（窒化ケイ素粉末Ｂの製造）
　窒化ケイ素粉末Ｂとして、市販の窒化ケイ素粉末を窒素雰囲気中で加熱して表１に示す窒化ケイ素粉末を準備した。

（窒化ケイ素粉末Ｃの製造）
　前記窒化ケイ素粉末Ａの製造方法において、酸化処理を行わなかった以外は、同様にして窒化ケイ素粉末Ｃを得た。得られた窒化ケイ素粉末Ｃの測定結果を表１に示した。

＜焼結助剤＞
　１．酸素結合を持たない化合物
　Ｙ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃ粉末については、イットリア（信越化学工業株式会社製）、窒化ケイ素粉末（上記記載の自社製粉末）および炭素粉末（三菱化学製）を、下記反応式を用い加熱合成を行い作製した。
　８Ｓｉ_３Ｎ_４＋６Ｙ_２Ｏ_３＋１５Ｃ＋２Ｎ_２→６Ｙ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃ＋９ＣＯ_２
ＭｇＳｉ_４Ｎ_６Ｃ粉末についても同様に、下記反応式を用いて加熱合成を行い作製した。
　　Ｓｉ_３Ｎ_４＋ＭｇＳｉＮ_２＋Ｃ→ＭｇＳｉ_４Ｎ_６Ｃ
　２．金属酸化物
　イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）・・信越化学工業株式会社製

＜バインダー＞
　バインダーとして、水系樹脂バインダーであるポリビニルアルコール樹脂（日本酢ビ・ポバール株式会社）を用いた。

［実施例１］
　窒化ケイ素粉末Ａ　１００質量部、酸素結合を含まない化合物Ｙ_２Ｓｉ_４Ｎ_６Ｃ　２質量部、ＭｇＳｉ_４Ｎ_６Ｃ　５質量部、イットリア３質量部、秤量し、水を分散媒として樹脂ポットと窒化ケイ素ボールを用いて、２４時間ボールミルで粉砕混合を行った。なお、水はスラリーの濃度が６０ｗｔ％となるように予め秤量し、樹脂ポット内に投入した。粉砕混合後、水系樹脂バインダーを２２質量部添加し、さらに１２時間混合を行いスラリー状の成形用組成物を得た。次いで、該成形用組成物を真空脱泡機（サヤマ理研製）を用いて粘度調整を行い、塗工用スラリーを作製した。その後、この粘度調整した成形用組成物をドクターブレード法によりシート成形を行い、幅７５ｃｍ、厚さ０．４２ｍｍｔのシート成形体を得た。
　上記の通り得られたシート成形体を、乾燥空気中５５０℃の温度で脱脂処理し、脱脂された成形体を得た。得られた成形体の物性を表２に示した。
　その後、該脱脂後の成形体を焼成容器に入れて、窒素雰囲気及び０．０２ＭＰａ・Ｇの圧力下において、１７８０℃で９時間焼成を行い、窒化ケイ素焼結体を得た。焼結体の物性を表２に示した。

［比較例１］
　実施例１で用いた窒化ケイ素粉末Ａを窒化ケイ素粉末Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、窒化ケイ素焼結体を得た。焼結体の物性を表２に示した。

［実施例２］
　前記実施例１において、焼結助剤の量を表２に示すように変更して、表２に示す総酸素量、成形体密度とし、また、焼成温度を１７４０℃とした以外は、同様にして窒化ケイ素焼結体を得た。焼結体の物性を表２に示した。

［実施例３］
　前記実施例１において、窒化ケイ素粉末として、窒化ケイ素粉末Ｃを使用し、焼結助剤の量を調整して総酸素量と成形体密度を表２に示すように変えた以外は、同様にして窒化ケイ素焼結体を得た。焼結体の物性を表２に示した。

　各実施例の結果から明らかなように、特定の成形体を用いた場合には、原料として用いた窒化ケイ素粉末のβ化率が高く、かつ焼成時の圧力が低い場合であっても、熱伝導率の高い焼結体を得られることが分かった。
　これに対して、本発明の要件を満足しない成形体を用いた場合には、焼成時の圧力が低い場合において、熱伝導率の高い焼結体を得ることができなかった。

 

Claims (10)

1. 　β化率が８０％以上、固溶酸素量が０．２質量％以下、比表面積が５～２０ｍ^２／ｇの窒化ケイ素粉末と、酸素結合を持たない化合物を含む焼結助剤とを含有し、総酸素量が１～１５質量％、アルミニウム元素の総含有量が８００ｐｐｍ以下に調整された成形体を、不活性ガス雰囲気及び０ＭＰａ・Ｇ以上０．１ＭＰａ・Ｇ未満の圧力下、１２００～１８００℃の温度に加熱して窒化ケイ素を焼結することを特徴とする、窒化ケイ素焼結体の製造方法。
2. 　前記窒化ケイ素粉末の全酸素量が１質量％以上である、請求項１に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
3. 　前記成形体が、窒化ケイ素粉末、焼結助剤、及び水を含む成形用組成物を成形したものである、請求項１又は２に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
4. 　前記窒化ケイ素粉末は、その平均粒径Ｄ_５０が０．５～３μｍであり、粒径０．５μｍ以下の粒子の占める割合が２０～５０質量％であり、かつ粒径１．０μｍ以上の粒子の占める割合が２０～５０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
5. 　前記焼結助剤が金属酸化物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
6. 　前記焼結助剤に含まれる酸素結合を持たない化合物が、希土類元素又はマグネシウム元素を含む炭窒化物系の化合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
7. 　前記成形体の密度が１．９５ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
8. 　得られる窒化ケイ素焼結体のレーザーフラッシュ法により測定された熱伝導率が８０Ｗ／ｍＫ以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
9. 　得られる窒化ケイ素焼結体の絶縁破壊電圧が１１ｋＶ以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
10. 　得られる窒化ケイ素焼結体のＲａが０．６μｍ以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。