CN117098742A

CN117098742A - 氮化硅烧结体的制造方法

Info

Publication number: CN117098742A
Application number: CN202280024760.9A
Authority: CN
Inventors: 草野大; 若松智; 后藤邦拓
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2022-03-25
Publication date: 2023-11-21
Also published as: JPWO2022210369A1; KR20230160278A; EP4317057A1; WO2022210369A1

Abstract

本发明的氮化硅烧结体的制造方法的特征在于，将混合原料烧成，其中，所述混合原料包含100质量份的氮化硅粉末、1～10质量份的选自由组成式M₂Si₄N₆C(M为Hf、Mg、Sr、Zr、Sc、Y或镧系元素)表示的金属‑碳氮化硅系化合物A和由组成式M₃Si₈N₁₂C₂(M为Hf、Mg、Sr、Zr、Sc、Y或镧系元素)表示的金属‑碳氮化硅系化合物B中的至少1种的金属‑碳氮化硅系化合物、和1～10质量份的金属氧化物系化合物。根据本发明，能够提供即使在常压或大致常压下烧成的情况下也能够制造致密且热传导率高的氮化硅烧结体的方法。

Description

氮化硅烧结体的制造方法

技术领域

本发明涉及具有高致密性和优异的热传导性的氮化硅烧结体的制造方法。

背景技术

在各种陶瓷烧结体中，在氮化硅粉末中添加各种烧结助剂、在高温下烧结而成的氮化硅烧结体具有轻、机械强度高、耐化学品性高、电绝缘性高等特征，作为滚珠轴承等的耐磨损用构件、高温结构用构件使用。另外，通过在助剂的种类、烧结条件上下工夫，可提高热传导性，因此也逐渐作为薄且强度高的散热用基板材料使用。

作为氮化硅粉末的合成法，已知以二氧化硅粉末作为原料、在碳粉末存在下使氮气流通而生成氮化硅的还原氮化法(例如专利文献1)；使金属硅(硅粉末)和氮在高温下反应的直接氮化法(例如专利文献2)；使卤化硅与氨反应的亚胺分解法等。

进而，已知采用利用自燃烧法(Self-Propagating High TemperatureSynthesis，SHS法)的直接氮化法合成金属氮化物的方法。自燃烧法也称为燃烧合成法，为如下合成法：通过将包含硅粉末的原料粉末导入反应容器内，在氮气氛下使原料粉末的一部分强热着火，发生氮化反应，使采用该氮化反应产生的氮化燃烧热向周围传播，从而使整体反应，已知为比较廉价的合成法。

作为氮化硅粉末的结晶形态，已知存在α型和β型。例如如非专利文献1中所示，α型氮化硅粉末在烧结过程中溶解于烧结助剂，作为β型再析出，其结果能够得到致密、热传导率高的烧结体，因此现在被广泛地使用。

但是，在制造α型氮化硅粉末的情况下，其制造工艺容易变得复杂。例如，在直接氮化法中，为了不生成β型，需要在低温下花费长时间进行氮化，因此制造成本升高(非专利文献2)。

从这样的背景出发，希望有使用以比较低的成本制造的β型氮化硅粉末来制造致密、热传导率高的烧结体的技术。

在专利文献3中记载了涉及高热传导氮化硅陶瓷及其制造方法的发明，在其实施例中，示出了通过将包含平均粒径0.5μm的β型氮化硅粉末和由氧化镱和氮化硅镁粉末组成的烧结助剂的成型体在10个大气压的加压氮中、1900℃下进行2～24小时烧结，从而得到致密、热传导率高的烧结体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-161376号公报

专利文献2：日本特开平10-218612号公报

专利文献3：日本特开2002-128569号公报

非专利文献

非专利文献1：日本舶用机关学会志，1993年9月，第28卷，第9号，第548-556页

非专利文献2：日本陶瓷学会杂志(Journal of the Ceramic Society of Japan)100[11]1366-1370(1992)

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，专利文献3中公开的β型氮化硅粉末的烧结体在10个大气压的加压氮中制造。一般地，在加压下烧成的情况下，容易抑制原料的氮化硅的分解，因此，在超过1800℃的高温下烧成成为可能。已知在这样的高温高压下烧成的情况下容易使生成的烧结体致密化，另外，能够减少作为使热传导率降低的主要原因之一的固溶在氮化硅粒子内部的杂质氧量，容易得到热传导率高的烧结体。

但是，在如专利文献3那样在加压下进行烧成的情况下，在制造时需要使用耐压容器。因此，具有在制造上存在设备的制约、并且制造成本升高的问题。另外，在专利文献3中，对于使用β型氮化硅粉末、并且无需使用耐压容器的常压(大气压)或大致常压(大气压附近的压力)的条件下得到热传导率高的烧结体的方法，没有任何记载或启示。

本发明鉴于上述现有的课题而完成，其课题在于提供制造氮化硅烧结体的方法，其中，在使用β化率高的氮化硅粉末作为原料的情况下，即使在常压或大致常压下烧成的情况下制造致密、热传导率高的氮化硅烧结体。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现所述目的而反复深入研究。其结果发现，通过使用分别含有规定量的氮化硅粉末、特定的金属-碳氮化硅系化合物和氧化物系烧结剂的混合原料，即使烧成条件为常压或大致常压，也能够得到致密、热传导率高的氮化硅烧结体，从而完成了本发明。

本发明的主旨为以下的[1]～[4]。

[1]氮化硅烧结体的制造方法，其特征在于，将混合原料烧成，其中，所述混合原料包含100质量份的氮化硅粉末、1～10质量份的选自由组成式M₂Si₄N₆C(M为Hf、Mg、Sr、Zr、Sc、Y或镧系元素)表示的金属-碳氮化硅系化合物A和由组成式M₃Si₈N₁₂C₂(M为Hf、Mg、Sr、Zr、Sc、Y或镧系元素)表示的金属-碳氮化硅系化合物B中的至少1种的金属-碳氮化硅系化合物、和1～10质量份的金属氧化物系化合物。

[2]根据上述[1]所述的氮化硅烧结体的制造方法，其中，相对于100质量份的所述氮化硅粉末，所述混合原料还以1～10质量份的比例包含金属-氮化硅系化合物。

[3]根据上述[1]或[2]所述的氮化硅烧结体的制造方法，其中，在非活性气体气氛和0MPa·G以上且0.92MPa·G以下的压力下、1200～1900℃的温度下进行所述烧成。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的氮化硅烧结体的制造方法，其中，以水作为成型助剂，在制作包含所述混合原料的成型体后烧成。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种制造致密且热传导率高的氮化硅烧结体的方法，在使用氮化硅粉末作为原料的情况下，即使在常压或大致常压下烧成的情况下，制造致密且热传导率高的氮化硅烧结体。

附图说明

图1为Y₂Si₄N₆C的XRD图谱。

图2为Y₂Si₄N₆C的SEM照片。

图3为Yb₂Si₄N₆C的XRD图谱。

图4为Er₂Si₄N₆C的XRD图谱。

图5为La₂Si₄N₆C的XRD图谱。

图6为Ce₃Si₈N₁₂C₂的XRD图谱。

图7为Zr₃Si₈N₁₂C₂的XRD图谱。

具体实施方式

[氮化硅烧结体的制造方法]

本发明的氮化硅烧结体的制造方法的特征在于，将混合原料烧成，其中，所述混合原料包含100质量份的氮化硅粉末、1～10质量份的选自由组成式M₂Si₄N₆C(M为Hf、Mg、Sr、Zr、Sc、Y或镧系元素)表示的金属-碳氮化硅系化合物A和由组成式M₃Si₈N₁₂C₂(M为Hf、Mg、Sr、Zr、Sc、Y或镧系元素)表示的金属-碳氮化硅系化合物B中的至少1种的金属-碳氮化硅系化合物、和1～10质量份的金属氧化物系化合物。

[混合原料]

在本发明的氮化硅烧结体的制造方法中，其特征在于，将特定的组成的混合原料烧成。混合原料含有氮化硅粉末、金属-碳氮化硅系化合物、和金属氧化物系化合物。予以说明，金属-碳氮化硅系化合物、金属氧化物系化合物、和后述的金属-氮化硅系化合物用作烧结助剂。

以下，对于混合原料中所含的各成分进行说明。

＜氮化硅粉末＞

在本发明中，就混合原料中所含的氮化硅粉末而言，能够无特别限制地使用公知的氮化硅粉末，作为本发明的特征的烧结助剂发挥最大效果的是β化率高的氮化硅粉末。

因此，以下，对上述β化率高的氮化硅粉末进行说明。

混合原料中所含的氮化硅粉末优选β化率为80％以上。β化率为80％以上的氮化硅粉末即使不设定严格的制造条件也能够得到，能够用比较低的成本制造。因此，通过使用β化率高的氮化硅粉末，从而能够抑制氮化硅烧结体的整体的制造成本。另外，通过将β化率设定得高，能够将在α氮化硅粒子烧成时向β氮化硅粒子发生相变时引入的氧量抑制得更少。其中，氮化硅粉末的β化率优选为85％以上，更优选为90％以上。

予以说明，氮化硅粉末的β化率是指氮化硅粉末中β相相对于α相和β相的合计的峰强度比例[100×(β相的峰强度)/(α相的峰强度+β相的峰强度)]，通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射(XRD)测定而求出。更详细地说，通过采用如下文献：C.P.Gazzara andD.R.Messier：Ceram.Bull.，56(1977)，777-780中记载的方法，计算氮化硅粉末的α相和β相的重量比例，从而求出。

(固溶氧量)

对于氮化硅粉末的固溶氧量并无特别限制，优选为0.2质量％以下。如果固溶氧量为0.2质量％以下，则氮化硅烧结体的热传导率提高。从得到高热传导率的氮化硅烧结体的观点出发，氮化硅粉末的固溶氧量优选为0.1质量％以下。

其中，固溶氧量是指在氮化硅粉末的粒子内部固溶的氧(以下也称为内部氧)，不含不可避免地存在于粒子表面的来自SiO₂等氧化物的氧(以下也称为外部氧)。

予以说明，固溶氧量能够采用实施例中记载的方法测定。

对于氮化硅粉末的固溶氧量的调整方法并无特别限定，例如，在制造氮化硅粉末时，使用高纯度的原料为宜。例如，在采用直接氮化法制造氮化硅粉末的情况下，作为使用的原料，优选使用不存在内部固溶氧的主要因素的硅粉末，具体地，优选使用来自半导体级的硅、例如以对上述硅进行切割等加工时产生的切削粉为代表的硅粉末。就上述半导体级的硅而言，通过在钟罩式反应容器内使高纯度的三氯硅烷和氢反应的所谓“西门子法”得到的多晶硅是代表性的。

(比表面积)

对于氮化硅粉末的比表面积并无特别限制，优选为7～20m²/g。如果氮化硅粉末的比表面积为20m²/g以下，容易使固溶氧量降低，如果比表面积为7m²/g以上，容易得到高密度且强度高的氮化硅烧结体。氮化硅粉末的比表面积优选为12～15m²/g。

予以说明，本发明中，比表面积是指使用采用氮气吸附的BET1点法测定的BET比表面积。

(平均粒径)

氮化硅粉末的平均粒径D₅₀优选为0.5～3μm，更优选为0.7～2.0μm。如果使用这样的平均粒径的氮化硅粉末，烧结更容易进行。平均粒径D₅₀为采用激光衍射散射法测定的50％体积基准的值。

氮化硅粉末中的粒径0.5μm以下的粒子的比例优选为20～50质量％，更优选为20～40质量％。另外，氮化硅粉末中的粒径1μm以上的粒子的比例优选为20～50质量％，更优选为20～40质量％。如果使用具有这样的粒度分布的氮化硅粉末，容易得到致密、热传导率高的氮化硅烧结体。

其原因尚未确定，认为β氮化硅粒子与α氮化硅粒子不同，难以发生烧成中的溶解再析出，通过在烧成初期的阶段将微细粒子和粗大粒子以一定的平衡整合，从而能够得到更致密的烧结体。

(总氧量)

对于氮化硅粉末的总氧量并无特别限定，优选为1质量％以上。总氧量是上述的固溶氧(内部氧)量和外部氧量的合计。如果总氧量为这些下限值以上，例如，发挥容易利用粒子表面的氧化硅等促进烧结的效果。另外，氮化硅粉末的总氧量优选为10质量％以下。

予以说明，即使氮化硅粉末的总氧量为1质量％以上，只要固溶氧量如上所述为一定值以下，也能够提高烧结体的热传导性。

氮化硅粉末的总氧量能够采用实施例中记载的方法测定。

混合原料中的氮化硅粉末的量以混合原料总量为基准，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。

(氮化硅粉末的制造)

氮化硅粉末的制造方法只要是得到具有上述的特性的氮化硅粉末的方法，则并无特别限定。作为氮化硅粉末的制造方法，例如，能够应用以二氧化硅粉末为原料、在碳粉末存在下使氮气流通而生成氮化硅的还原氮化法；使硅粉末和氮在高温下反应的直接氮化法；使卤化硅和氨反应的亚胺分解法等，从容易制造具有上述的特性的氮化硅粉末的观点出发，优选直接氮化法，其中更优选利用自燃烧法的直接氮化法(燃烧合成法)。

燃烧合成法是使用硅粉末作为原料、在氮气氛下使原料粉末的一部分强制着火、利用原料化合物的自发热而合成氮化硅的方法。燃烧合成法为公知的方法，例如能够参照日本特开2000-264608号公报、国际公开第2019/167879号等。

＜金属-碳氮化硅系化合物＞

混合原料含有选自由组成式M₂Si₄N₆C(M为Hf、Mg、Sr、Zr、Sc、Y或镧系元素)表示的金属-碳氮化硅系化合物A和由组成式M₃Si₈N₁₂C₂(M为Hf、Mg、Sr、Zr、Sc、Y或镧系元素)表示的金属-碳氮化硅系化合物B中的至少1种的金属-碳氮化硅系化合物。

通过使用这样的特定的金属-碳氮化硅系化合物，并且与后述的金属氧化物系化合物并用，从而对得到的氮化硅烧结体赋予高致密性，热传导性也提高。特别地，通过金属-碳氮化硅系化合物B大量含有C(碳)，从而还原作用高，因此容易得到低氧浓度的热传导性优异的氮化硅烧结体。

(金属-碳氮化硅系化合物A)

金属-碳氮化硅系化合物A为由组成式M₂Si₄N₆C(M为Hf、Mg、Sr、Zr、Sc、Y或镧系元素)表示的化合物。M为Hf、Mg、Sr、Zr、Sc、Y或镧系元素。镧系元素为从原子序号57至71、即镧(La)至镥(Lu)的15种元素的总称。

其中，为了容易调整得到的氮化硅烧结体的粒子形状，提高致密性，容易提高强度，作为M，优选提高晶界的结晶化的效果优异的Y、Yb、La、或Er，更优选Y、Yb、或La。

作为金属-碳氮化硅系化合物A的制造方法，例如可列举出使用Si₃N₄、M₂O₃、C、和N₂作为用于形成金属-碳氮化硅系化合物的原料、加热到规定温度的方法(参照下式)。

8Si₃N₄+6M₂O₃+15C+2N₂→6M₂Si₄N₆C+9CO₂

另外，作为制造金属-碳氮化硅系化合物A的其他的方法，可列举出使用Si₃N₄、MN、和SiC作为用于形成金属-碳氮化硅系化合物的原料、加热至规定温度的方法(参照下式)。

Si₃N₄+2MN+SiC→M₂Si₄N₆C

具体地，通过将所述各原料以成为与所述组成式相符的比例的方式配合的混合物在氮气氛中1400～1800℃、优选1500～1700℃下反应1小时以上、优选3～10小时，采用公知的粉碎装置将反应生成物粉碎，从而能够制造。

上述原料的混合能够使用行星式磨机等公知的混合装置进行。另外，混合优选对各原料进行在乙醇等有机溶剂中的湿式混合，通过湿式混合得到的浆料优选例如使用蒸发器，例如在真空下将有机溶剂除去、干燥后供于反应。上述处理温度优选90～120℃左右。进而，推荐反应在真空、加压气氛炉中进行。

(金属-碳氮化硅系化合物B)

金属-碳氮化硅系化合物B为由组成式M₃Si₈N₁₂C₂(M为Hf、Mg、Sr、Zr、Sc、Y或镧系元素)表示的化合物。M为Hf、Mg、Sr、Zr、Sc、Y或镧系元素。

其中，为了容易调整得到的氮化硅烧结体的粒子形状，提高致密性，容易提高强度，作为M，优选提高晶界的结晶化的效果优异的Zr、Ce。

作为金属-碳氮化硅系化合物B的制造方法，例如可列举出使用Si₃N₄、MO₂、C、和N₂作为用于形成金属-碳氮化硅系化合物的原料、加热至1200～2000℃的方法(参照下式)。

8Si₃N₄+9MO₂+15C+2N₂→3M₃Si₈N₁₂C₂+9CO₂

予以说明，作为所述反应生成物的金属-碳氮化硅系化合物的鉴定如实施例中示出那样，能够使用X射线衍射和SEM-EDX进行。

就混合原料中的金属-碳氮化硅系化合物的含量而言，相对于100质量份的氮化硅粉末，为1～10质量份。如果金属-碳氮化硅系化合物的含量小于1质量份，烧成所需的金属氧化物系化合物的使用量增多，难以得到热传导性高的氮化硅烧结体。如果金属-碳氮化硅系化合物的含量超过10质量份，难以获得与金属-碳氮化硅系化合物的添加量相应的效果。

就金属-碳氮化硅系化合物的含量而言，相对于100质量份的氮化硅粉末，优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。

予以说明，就混合原料中的金属-碳氮化硅系化合物的含量而言，在金属-碳氮化硅系化合物只包含金属-碳氮化硅系化合物A的情况下，是指金属-碳氮化硅系化合物A的含量，在金属-碳氮化硅系化合物只包含金属-碳氮化硅系化合物B的情况下，是指金属-碳氮化硅系化合物B的含量。在金属-碳氮化硅系化合物由金属-碳氮化硅系化合物A和金属-碳氮化硅系化合物B组成的情况下，是指金属-碳氮化硅系化合物A和金属-碳氮化硅系化合物B的合计量。

对于金属-碳氮化硅系化合物B相对于金属-碳氮化硅系化合物总量的含量并无特别限制，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为100质量％。通过大量包含金属-碳氮化硅系化合物B，从而还原作用变高，容易得到低氧浓度的热传导性优异的氮化硅烧结体。

＜金属氧化物系化合物＞

本发明中的混合原料在含有所述金属-碳氮化硅系化合物的同时含有金属氧化物系化合物作为烧结用助剂。通过含有金属氧化物系化合物，从而氮化硅粉末的烧结容易进行，容易得到更致密、强度高的烧结体。

就金属氧化物系化合物的含量而言，相对于100质量份的氮化硅粉末，为1～10质量份，优选为2～8质量份。如果金属氧化物系化合物的含量小于1质量份，烧结难以进行，难以得到致密的氮化硅烧结体。如果金属氧化物系化合物的含量超过10质量份，则氮化硅烧结体的氧浓度升高，热传导率容易降低。

作为所述金属氧化物系化合物，能够使用金属氧化物等，例如可列举出Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Nd₂O₃、Gd₂O₃、Dy₂O₃等稀土氧化物以及CaO、MgO、SrO、BaO、ZrO₂、HfO₂等。其中，优选MgO、Y₂O₃。

金属氧化物系化合物可单独使用1种，也可将2种以上并用。

从得到的氮化硅烧结体的致密性和热传导性提高的观点出发，混合原料中的金属-碳氮化硅系化合物的含量与金属氧化物系化合物的含量之比(金属-碳氮化硅系化合物/金属氧化物系化合物)优选为0.1～10，更优选为0.8～8，进一步优选为1.2～6。

＜金属-氮化硅系化合物＞

本发明中的混合原料优选还含有金属-氮化硅系化合物作为烧结助剂的成分。通过含有金属-氮化硅系化合物，粉末的烧结容易进行，能够得到更致密、热传导率高的烧结体。

作为所述金属-氮化硅系化合物，例如可列举出MgSiN₂(氮化硅镁)等金属氮化硅。其中，优选具有Mg作为金属元素的化合物，特别优选氮化硅镁。

金属-氮化硅系化合物可单独使用1种，也可将2种以上并用。另外，对于构成所述金属-碳氮化硅系化合物的金属元素具有同种或异种的金属元素的化合物，可以没有特别限制地使用。

就上述金属-氮化硅系化合物的含量而言，相对于100质量份的氮化硅粉末，优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。如果金属-氮化硅系化合物的含量为1质量份以上，更容易发挥氮化硅烧结体的致密化效果。另外，如果金属-氮化硅系化合物的含量为10质量份以下，氮化硅烧结体的助剂的挥发减少，能够防止在烧结体中产生膨胀等，容易致密化。

(烧结助剂)

如上所述，在本发明的氮化硅烧结体的制造方法中，由金属-碳氮化硅系化合物和金属氧化物系化合物构成的烧结助剂、及在上述成分中包含金属-氮化硅系化合物的烧结助剂是新的组合，在氮化硅粉末的烧结体的制造、特别是常压或大致常压下的烧结中，能够发挥以往的烧结助剂无法实现的高烧结效果。

在本发明中，对于作为烧结助剂使用的金属-碳氮化硅系化合物、金属氧化物系化合物、金属-氮化硅系化合物的粒径并无特别限制，优选平均粒径D₅₀为0.1～10μm，特别优选为0.5～3μm。平均粒径D₅₀能够采用激光衍射·散射法粒度分布测定装置测定。

[混合原料的烧成]

在本发明的氮化硅烧结体的制造方法中，混合原料的烧成如下进行：在将混合原料成型为任意的形状而得到成型体后，将其在氮气氛中烧成。

(成型体)

对于混合原料的成型体的制造方法并无特别限制，优选使用水或乙醇等有机溶剂作为成型助剂，制成片材状、球状、矩形等任意的形状的成型体而供于烧成。为了确保上述成型体的强度，可在成型时使用公知的有机粘合剂。另外，优选将所述成型助剂、有机粘合剂在供于烧成之前除去。

(成型体的总氧量)

在本发明中，成型体的总氧量优选为1～15质量％。其中，上述成型体是指供于烧结的状态的成型体，是指不包含在成型体的制造中使用的有机粘合剂、溶剂等在供于烧结之前通过干燥、脱脂等处理除去的物质的状态的成型体。如果总氧量为15质量％以下，则得到的氮化硅烧结体的热传导率提高。另外，如果总氧量为1质量％以上，则烧结容易进行，得到致密的氮化硅烧结体，热传导率和强度提高。成型体的总氧量优选为2～10质量％，更优选为3～5质量％。总氧量能够通过适当地调节使用的氮化硅的总氧量和烧结助剂的种类以及成型方法等而成为所期望的范围。

(成型体的铝元素的总含量)

成型体的铝元素的总含量(质量)优选为800ppm以下。由此能够得到具有高热传导率的氮化硅烧结体。成型体的铝元素的总含量优选为500ppm以下，更优选为200ppm以下。

(成型体密度)

对于成型体的密度并无特别限定，优选为1.95g/cm³以上，更优选为1.98g/cm³以上。如果成型体的密度为这些下限值以上，则容易得到热传导率优异的氮化硅烧结体。

(成型体的制作)

作为成型体的制作方法，具体地，可在上述的混合原料中加入水或有机溶剂作为成型助剂，采用公知的成型手段成型，制作成型体。作为成型助剂，优选使用水。通过加入水，处理容易性、成型的容易性等提高。另外，在使用水的情况下，与使用有机溶剂的情形相比，减轻环境负荷而优选。

另外，从提高成型性的观点出发，可在混合原料中进一步配合粘合剂来成型。就混合原料中的粘合剂的含量而言，相对于100质量份的氮化硅粉末，优选为1～30质量份，可根据成型方法适当地确定其比例。

作为粘合剂，并无特别限定，可列举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、甲基纤维素、海藻酸、聚乙二醇、羧甲基纤维素、乙基纤维素、丙烯酸树脂等。

作为公知的成型手段，例如可列举出压制成型法、挤出成型法、注射成型法、片材成型法(刮刀法)等。

在如上所述采用公知的成型手段成型后，优选设置在空气中或氮、氩等非活性气氛下加热至450～650℃的工序。采用该工序，能够进行使用过的水的除去、粘合剂的除去(脱脂)。

[烧成]

在本发明的氮化硅烧结体的制造方法中，将上述的混合原料烧成。如上所述，混合原料可直接烧成，但优选在将水作为成型助剂制作包含混合原料的成型体后烧成。

烧成优选在非活性气体气氛下进行。非活性气体气氛下例如是指氮气氛下、或氩气氛下等。

另外，在这样的非活性气体气氛下，能够采用一般的加压烧成法(GPS法)作为氮化硅的烧结方法进行烧成，作为本发明的烧结方法的特征，可列举出能够采用常压烧成法、即在常压或大致常压下进行烧成的方法。即，在本发明中，就烧成压力而言，优选在0MPa·G以上且0.92MPa·G以下的压力下进行烧成。其中，压力单位的MPa·G的末尾的G是指表压力。

予以说明，就热压烧成法(HP法)而言，既然在所述常压或大致常压下实施，就包含在常压烧结法中，在本发明中也能够优选地实施。

一般地，如果为这样的常压或大致常压范围的压力，则由于氮化硅容易分解，因此在制造上难以使温度成为例如超过1900℃，因此难以得到致密化、热传导率高的氮化硅烧结体。而在本发明的制造方法中，如上所述使用特定的混合原料，因此在上述压力范围中也能够得到致密、热传导率高的氮化硅烧结体。

另外，在常压或大致常压的条件下能够将氮化硅烧结，因此无需在压力容器(耐压容器)内制造。因此，能够简化制造设备，能够降低制造成本。具体地，烧成能够采用马弗炉、管状炉等间歇炉进行，也能够采用推杆式炉等连续炉进行，因此能够应用多种制造方法，生产率提高。

优选加热至1200～1900℃的温度来使成型体烧成。如果温度为1200℃以上，则氮化硅的烧结容易进行，如果为1900℃以下，则氮化硅难以分解。从这样的观点出发，烧成时的加热温度优选1600～1900℃。

另外，对于烧成时间并无特别限定，优选设为3～24小时左右。

[氮化硅烧结体的物性]

采用本发明的制造方法得到的氮化硅烧结体显示出高热传导率。得到的氮化硅烧结体的热传导率优选为80W/mK以上，更优选为100W/mK以上。

热传导率能够采用激光闪光法测定。

采用本发明的制造方法得到的氮化硅烧结体的致密性高。因此，得到的氮化硅烧结体的相对密度优选为98.5％以上，更优选为99％以上。予以说明，相对密度采用下式计算。

相对密度(％)＝100×实测密度/理论密度

予以说明，实测密度采用阿基米德法测定。

实施例

以下，为了更具体地说明本发明，示出实施例，本发明并不限定于这些实施例。

予以说明，在实施例中，各种物性的测定采用以下的方法进行。

(1)氮化硅粉末的β化率

氮化硅粉末的β化率通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射(XRD)测定而求出。具体地，采用如下文献：C.P.Gazzara and D.R.Messier：Ceram.Bull.，56(1977)，777-780中记载的方法，计算出氮化硅粉末的α相和β相的重量比例，求出β化率。

(2)氮化硅粉末的比表面积

氮化硅粉末的比表面积使用(株)Mountech制的BET法比表面积测定装置(MacsorbHM model-1201)、使用采用氮气吸附的BET1点法测定。

予以说明，在进行上述的比表面积测定之前，将待测定的氮化硅粉末事先在空气中进行600℃、30分钟热处理，将在粉末表面吸附的有机物除去。

(3)氮化硅粉末的固溶氧量和总氧量

氮化硅粉末的固溶氧量采用非活性气体熔解-红外线吸收法测定。测定采用氧·氮分析装置(HORIBA公司制“EMGA-920”)进行。

作为试样，将各实施例、比较例中使用的氮化硅粉末25mg封入锡胶囊(锡胶囊使用LECO制的Tin Cupsule)，导入石墨坩埚，以5.5kW加热20秒，进行吸附气体的脱气体，然后以0.8kW历时10秒升温、从0.8kW到4kW历时350秒升温，测定其间产生的二氧化碳的量，换算为氧含量。在350秒的升温中，初期产生的氧为来自在氮化硅粒子的表面存在的氧化物的氧(外部氧)，延迟产生的氧相当于固溶在氮化硅的结晶中的固溶氧(内部氧)，因此，从与减去预先测定的背景而得到的这2个测定峰的谷相当的部分画垂线，将2个峰分开。通过对各个峰面积进行比例分配，从而计算固溶氧(内部氧)量和外部氧量。

(4)氮化硅粉末的粒径

(i)试样的前处理

作为试样的氮化硅粉末的前处理，对于氮化硅粉末在空气中约500℃的温度下进行2小时烧成处理。就上述烧成处理而言，有时在粒径测定中氮化硅粉末的表面氧量少，或者由于粉碎时的粉碎助剂等将粒子表面用疏水性物质覆盖、粒子本身呈疏水性，在这样的情况下，有时在水中的分散不充分，具有再现性的粒径测定变得困难。因此，通过将试样的氮化硅粉末在空气中、200℃～500℃左右的温度下进行烧成处理数小时，从而对氮化硅粉末赋予亲水性，使之容易在水溶剂中分散，再现性高的粒径测定成为可能。此时，确认了即使在空气中烧成，对测定的粒径也几乎没有影响。

(ii)粒径的测定

在具有最大100ml的标线的烧杯(内径高70mm)中放入90ml的水和浓度5质量％的焦磷酸钠5ml，充分搅拌后，投入约一挖耳勺的试样的氮化硅粉末，采用超声波均化器((株)日本精机制作所制US-300E、尖端直径26mm)以振幅(AMPLITUDE)50％(约2安培)使氮化硅粉末分散2分钟。

予以说明，上述尖端插入至其顶端在烧杯的20ml的标线的位置，进行分散。

接着，对于得到的氮化硅粉末的分散液，使用激光衍射·散射法粒度分布测定装置(MicrotracBEL(株)制Microtrac MT3300EXII)测定粒度分布。就测定条件而言，溶剂选择水(折射率1.33)，粒子特性选择折射率2.01，粒子透过性选择透过，粒子形状选择非球形。将上述的粒径分布测定中测定的粒径分布的累计曲线成为50％的粒径设为平均粒径(平均粒径D50)。

(5)成型体的密度

使用自动比重计(新光电子(株)制：DMA-220H型)，对于各个成型体测定密度，将15片的平均值作为成型体的密度。

(6)成型体的铝元素的总含量

成型体中的铝元素的总含量使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ThermoFisher Scientific公司制“iCAP 6500DUO”)测定。

(7)氮化硅烧结体的热传导率

氮化硅烧结体的热传导率使用京都电子工业制LFA-502、采用激光闪光法测定。热传导率通过将热扩散率、烧结体密度和烧结体比热相乘而求出。予以说明，氮化硅烧结体的比热采用0.68(J/g·K)的值。烧结体密度使用自动比重计(新光电子(株)制：DMA-220H型)测定。

予以说明，热传导率的测定在对氮化硅烧结体的表面进行喷砂处理后，在表面进行Au涂布和碳涂布后进行。

在各实施例和比较例中，使用以下的各原料。

＜氮化硅粉末＞

准备表1所示的氮化硅粉末。这些氮化硅粉末采用以下的方法制造。

(氮化硅粉末的制造)

将硅粉末(半导体级、平均粒径5μm)和作为稀释剂的氮化硅粉末(平均粒径1.5μm)混合，得到原料粉末(Si：80质量％、Si₃N₄：20质量％)。将该原料粉末填充至反应容器中，形成原料粉末层。接着，将该反应容器设置在具有着火装置和气体的给排机构的耐压性的密闭式反应器内，将反应器内减压脱气后，供给氮气，进行氮置换。然后，缓慢地供给氮气，使其上升到0.7MPa。到达规定的压力的时刻(着火时)的原料粉末的体积密度为0.5g/cm³。

然后，在反应容器内的原料粉末的端部着火，进行燃烧合成反应，得到包含氮化硅的块状生成物。对于得到的块状生成物，通过相互摩擦而破碎后，适量投入振动磨，进行6小时的微粉碎。予以说明，微粉碎机和微粉碎方法采用常规方法的装置和方法，作为防止重金属污染的对策，对粉碎机的内部施以聚氨酯内衬，对于粉碎介质，使用以氮化硅为主剂的球。另外，在微粉碎开始前即刻，添加1质量％的乙醇作为粉碎助剂，将粉碎机设为密闭状态，进行微粉碎，得到氮化硅粉末A。将得到的氮化硅粉末A的测定结果示于表1。

[表1]

表1

	氮化硅粉末A
		β化率(％)	99
固溶氧量(质量％)	0.06
		比表面积(m²/g)	7.0
总氧量(质量％)	1.844
		平均粒径D50(μm)	1.8
0.5μm以下的粒子的比例(质量％)	25
		1μm以上的粒子的比例(质量％)	32

＜金属-碳氮化硅系化合物A＞

(1)Y₂Si₄N₆C的制造

将氧化钇粉末(Y₂O₃：高纯度化学研究所)、氮化硅粉末(Si₃N₄：宇部兴产)和碳粉末(C：三菱化学)以组成比成为Y₂O₃：Si₃N₄：C＝51：42：7的方式进行称量，使用行星式磨机(Fritsch Japan株式会社制)在乙醇中以旋转速度250rpm的条件进行2小时混合。在混合中使用氮化硅制罐和氮化硅制球(直径)。作为混合方法，使用行星式磨机，使用乙醇作为溶剂，但对于混合方法和使用溶剂没有任何限定。

就得到的浆料而言，用蒸发器使溶剂挥发，在110℃下进行4小时真空干燥，作为初始原料。对于得到的混合粉末，在BN坩埚中称量，设置于真空·加压气氛炉(富士电波工业株式会社制型号：Multi500)，在氮气氛中1650℃下进行合成。对于合成后的粉末，进行乳钵粉碎，制成氮化硅烧结用助剂。

对于合成的粉末，使用X射线衍射(株式会社Rigaku型号：RINT2500)和SEM-EDX(日本电子株式会社型号：JSM-5600)，进行化合物的鉴定。将X射线衍射(XRD)结果和SEM照片示于图1、图2。关于Y₂Si₄N₆C，作为X射线衍射的数据库，有JCPDS-ICDD：01-075-3081，因此一起进行鉴定。

分析的结果，确认了能够合成Y₂Si₄N₆C。平均粒径D₅₀为1.7μm。

(2)Yb₂Si₄N₆C的制造

将氧化钇粉末(Yb₂O₃：高纯度化学研究所)、氮化硅粉末(Si₃N₄：宇部兴产)和碳粉末(C：三菱化学)以组成比成为Yb₂O₃：Si₃N₄：C＝64：31：5的方式进行称量，使用行星式磨机(Fritsch Japan株式会社制)在乙醇中以旋转速度250rpm的条件进行2小时混合。在混合中使用氮化硅制罐和氮化硅制球(直径)。作为混合方法，使用行星式磨机，使用乙醇作为溶剂，但对于混合方法和使用溶剂没有任何限定。

对于合成的粉末，使用X射线衍射(株式会社Rigaku型号：RINT2500)和SEM-EDX(日本电子株式会社型号：JSM-5600)，进行化合物的鉴定。将XRD结果示于图3。

分析的结果，确认了能够合成Yb₂Si₄N₆C。平均粒径D₅₀为1.3μm。

(3)Er₂Si₄N₆C的制造

将氧化铒粉末(Er₂O₃：高纯度化学研究所)、氮化硅粉末(Si₃N₄：宇部兴产)和碳粉末(C：三菱化学)以组成比成为Er₂O₃：Si₃N₄：C＝64：31：5的方式进行称量，使用行星式磨机(Fritsch Japan株式会社制)在乙醇中以旋转速度250rpm的条件进行2小时混合。在混合中使用氮化硅制罐和氮化硅制球(直径)。作为混合方法，使用行星式磨机，使用乙醇作为溶剂，但对于混合方法和使用溶剂没有任何限定。

对于合成的粉末，使用X射线衍射(株式会社Rigaku型号：RINT2500)和SEM-EDX(日本电子株式会社型号：JSM-5600)，进行化合物的鉴定。将XRD结果示于图4。

分析的结果，确认了能够合成Er₂Si₄N₆C。平均粒径D₅₀为1.9μm。

(4)La₂Si₄N₆C的制造

将氢氧化镧粉末(La(OH)₃：高纯度化学研究所)、氮化硅粉末(Si₃N₄：宇部兴产)和碳粉末(C：三菱化学)以组成比成为La(OH)₃：Si₃N₄：C＝64：31：5的方式进行称量，使用行星式磨机(Fritsch Japan株式会社制)在乙醇中以旋转速度250rpm的条件进行2小时混合。在混合中使用氮化硅制罐和氮化硅制球(直径)。作为混合方法，使用行星式磨机，使用乙醇作为溶剂，但对于混合方法和使用溶剂没有任何限定。

对于合成的粉末，使用X射线衍射(株式会社Rigaku型号：RINT2500)和SEM-EDX(日本电子株式会社型号：JSM-5600)，进行化合物的鉴定。将XRD结果示于图5。

分析的结果，确认了能够合成La₂Si₄N₆C。平均粒径D₅₀为1.4μm。

＜金属-碳氮化硅系化合物B＞

(1)Ce₃Si₈N₁₂C₂的制造

将氧化铈粉末(CeO₂：高纯度化学研究所)、氮化硅粉末(Si₃N₄：宇部兴产)和碳粉末(C：三菱化学)以组成比成为CeO₂：Si₃N₄：C＝54：40：6的方式进行称量，使用行星式磨机(Fritsch Japan株式会社制)在乙醇中以旋转速度250rpm的条件进行2小时混合。在混合中使用氮化硅制罐和氮化硅制球(直径)。作为混合方法，使用行星式磨机，使用乙醇作为溶剂，但对于混合方法和使用溶剂没有任何限定。

对于合成的粉末，使用X射线衍射(株式会社Rigaku型号：RINT2500)和SEM-EDX(日本电子株式会社型号：JSM-5600)，进行化合物的鉴定。将XRD结果示于图6。

分析的结果，确认了能够合成Ce₃Si₈N₁₂C₂。平均粒径D₅₀为1.9μm。

(2)Zr₃Si₈N₁₂C₂的制造

将氧化锆粉末(ZrO₂：高纯度化学研究所)、氮化硅粉末(Si₃N₄：宇部兴产)和碳粉末(C：三菱化学)以组成比成为ZrO₂：Si₃N₄：C＝46：47：7的方式进行称量，使用行星式磨机(Fritsch Japan株式会社制)在乙醇中在旋转速度250rpm的条件下进行2小时混合。在混合中使用氮化硅制罐和氮化硅制球(直径)。作为混合方法，使用行星式磨机，使用乙醇作为溶剂，但对于混合方法和使用溶剂没有任何限定。

对于合成的粉末，使用X射线衍射(株式会社Rigaku型号：RINT2500)和SEM-EDX(日本电子株式会社型号：JSM-5600)，进行化合物的鉴定。将XRD结果示于图7。

分析的结果，确认了能够合成Zr₃Si₈N₁₂C₂。平均粒径D₅₀为2.0μm。

＜金属氧化物系化合物＞

氧化钇(Y₂O₃)··信越化学工业株式会社制

氧化镁(MgO)

＜金属-氮化硅系化合物＞

氮化硅镁(MgSiN₂)

将纯度99％、粒径150μm的硅化镁粉末(株式会社高纯度化学研究所)、纯度99.9％、粒径5μm的硅粉末(株式会社高纯度化学研究所)和纯度99％、粒径1μm的氮化硅粉末(株式会社高纯度化学)以成为70.1：19.2：10.7的方式进行称重，对于这些粉末，使用氮化硅球磨机进行混合。将混合的粉末填充在高纯度氮化硼(BN)坩埚，使用真空·加压气氛炉(富士电波工业株式会社制型号：Multi500)，在氮气氛中加热至1450℃，保持4小时，进行合成。合成的粉末通过进行XRD测定而鉴定。

＜粘合剂＞

作为粘合剂，使用作为水系树脂粘合剂的聚乙烯醇树脂(JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.)。

[实施例1]

将100质量份的氮化硅粉末A、5质量份的作为金属-碳氮化硅系化合物的Y₂Si₄N₆C、1质量份的氧化钇、2质量份的氮化硅镁进行称重，以水作为成型助剂，使用树脂罐和氮化硅球，用球磨机进行粉碎混合24小时。予以说明，预先称量水，以使浆料的浓度成为60重量％，投入树脂罐内。粉碎混合后，添加22质量份的水系树脂粘合剂，进而进行12小时混合，得到浆料状的混合原料。接着，对于该混合原料，使用真空脱泡机(サヤマ理研制)进行粘度调节后，采用刮刀法进行片材成型，得到宽75cm、厚0.42mmt的片材成型体。

将如上所述得到的片材成型体在干燥空气中550℃的温度下进行脱脂处理，得到包含混合原料的成型体。将得到的成型体的物性(铝元素的总含量和密度)示于表2。

然后，将成型体放入烧成容器，在氮气氛和0.03MPa·G的压力下，在1780℃下进行9小时烧成，得到氮化硅烧结体。将各个烧结体的物性(相对密度和热传导率)示于表2。

[实施例2～9]

除了如表2所示改变包含混合原料的成型体的组成以外，与实施例1同样地得到氮化硅烧结体。将成型体和烧结体的物性示于表2。

[比较例1]

除了如表2所示改变包含混合原料的成型体的组成并且没有使用金属-碳氮化硅系化合物以外，与实施例1同样地得到氮化硅烧结体。将成型体和烧结体的物性示于表2。

[比较例2]

除了如表2所示改变包含混合原料的成型体的组成并且没有使用金属氧化物系化合物和金属-氮化硅系化合物以外，与实施例1同样地得到氮化硅烧结体。将成型体和烧结体的物性示于表2。

[比较例3]

除了如表2所示改变包含混合原料的成型体的组成并且没有使用金属-碳氮化硅系化合物和金属-氮化硅系化合物以外，与实施例1同样地得到氮化硅烧结体。将成型体和烧结体的物性示于表2。

[表2]

表2

[实施例10～16]

除了如表3所示改变包含混合原料的成型体的组成以及烧成压力和烧成温度以外，与实施例1同样地得到氮化硅烧结体。将成型体和烧结体的物性示于表3。

[表3]

表3

采用使用特定的金属-碳氮化硅系化合物和金属氧化物系化合物作为烧结助剂的各实施例的方法制造的氮化硅烧结体致密并且热传导率高。另外，在实施例中，确认了使用金属-氮化硅系化合物的实施例与没有使用的实施例7～9相比热传导率升高的倾向。

而采用没有使用特定的金属-碳氮化硅化合物和金属氧化物系化合物的任一者作为烧结助剂的各比较例的方法制造的氮化硅烧结体致密性差，或者热传导率低。

予以说明，合成具有与上述实施例中使用的不同的金属元素(M)的金属-碳氮化硅系化合物A和金属-碳氮化硅系化合物B，使用它们同样地制造氮化硅烧结体，结果确认得到致密且热传导率高的氮化硅烧结体。

Claims

1.氮化硅烧结体的制造方法，其特征在于，将混合原料烧成，其中，所述混合原料包含100质量份的氮化硅粉末、1～10质量份的选自由组成式M₂Si₄N₆C(M为Hf、Mg、Sr、Zr、Sc、Y或镧系元素)表示的金属-碳氮化硅系化合物A和由组成式M₃Si₈N₁₂C₂(M为Hf、Mg、Sr、Zr、Sc、Y或镧系元素)表示的金属-碳氮化硅系化合物B中的至少1种的金属-碳氮化硅系化合物、和1～10质量份的金属氧化物系化合物。

2.根据权利要求1所述的氮化硅烧结体的制造方法，其中，相对于100质量份的所述氮化硅粉末，所述混合原料还以1～10质量份的比例包含金属-氮化硅系化合物。

3.根据权利要求1或2所述的氮化硅烧结体的制造方法，其中，在非活性气体气氛以及0MPa·G以上且0.92MPa·G以下的压力下、1200～1900℃的温度下进行所述烧成。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的氮化硅烧结体的制造方法，其中，以水作为成型助剂，在制作包含所述混合原料的成型体后烧成。