WO2021112146A1 - 金属窒化物の製造方法 - Google Patents

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光司 秋元
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metal nitride.
  • Metal nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride, and boron nitride are attracting attention as ceramic raw materials for various industrial materials because their sintered bodies generally have excellent properties such as high thermal conductivity, high insulation, and high strength.
  • a method for producing a metal nitride various methods such as a direct nitriding method and a reduction nitriding method are known.
  • a reduction nitriding method for example, Patent Document 1 in which nitrogen gas is circulated to generate silicon nitride in the presence of carbon powder using silica powder as a raw material, metallic silicon (silicon powder) and nitrogen are used.
  • a direct nitriding method for example, Patent Document 2 in which silicon nitride is reacted at a high temperature, an imide decomposition method in which silicon halide is reacted with ammonia, and the like are known.
  • a method of synthesizing a metal nitride by a direct nitriding method using a self-combustion method (Self-Propagating High Temperature Synthesis, SHS method, hereinafter also referred to as a combustion synthesis method) is also known.
  • the self-combustion method also called a combustion synthesis method, introduces a raw material powder containing metal powder such as silicon powder, aluminum powder, and boron powder into a reaction vessel, and ignites a part of the raw material powder with strong heat in a nitrogen atmosphere.
  • This is a synthetic method in which a nitriding reaction is generated and the heat of nitriding combustion generated by the nitriding reaction is propagated to the surroundings to react the whole.
  • Patent Document 3 a carbon crucible filled with metal powder is placed in a reaction vessel, ignited by irradiating the surface of the metal powder with a YAG laser in a pressurized nitrogen atmosphere, and then self-heated. It is described that a fine powder product was obtained by carrying out a combustion synthesis reaction.
  • the combustion synthesis method does not require an external heating means other than ignition to start the reaction, so the equipment can be simplified and the input energy can be reduced. Further, since the reaction itself is the same exothermic reaction as the direct nitriding method, the reaction temperature tends to be high, so that the produced metal nitride is fused and obtained as a lump. The metal nitride obtained as a lump must be separately crushed or crushed. As described above, in the combustion synthesis method, the reaction proceeds rapidly and the reaction temperature tends to be high, so that the fusion of the metal nitride progresses too much, and it becomes difficult to form a dense sintered body. Alternatively, a large amount of unreacted material may remain due to melting and fusion of the metal powder as a raw material. Therefore, a technique for mildly advancing the combustion reaction using a diluent is also disclosed (Patent Document 4).
  • the present inventors have formed a heat insulating layer on the surface of the raw material powder layer to prevent a temperature drop on the surface of the raw material powder layer in the reaction vessel.
  • the present invention has been completed by finding that the amount of the reactant can be reduced.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [7].
  • [1] In a nitrogen atmosphere, the raw material powder containing the metal powder filled in the reaction vessel is ignited, and the heat of nitriding combustion generated by the nitriding reaction of the metal is propagated to the entire raw material powder to obtain the nitride of the metal.
  • a heat insulating layer made of a material having nitrogen permeability and being inert to the nitriding reaction is formed on the upper surface of the layer made of the raw material powder.
  • a protective layer made of a material inert to the nitride reaction is formed on at least one surface constituting the inner wall of the reaction vessel.
  • Method for producing metal nitride [6] The method for producing a metal nitride according to the above [5], wherein the protective layer is formed on the bottom surface of the reaction vessel.
  • the present invention ignites a raw material powder containing a metal powder filled in a reaction vessel under a nitrogen atmosphere, and propagates the heat of nitriding combustion generated by the nitriding reaction of the metal to the raw material powder in general, thereby nitriding the metal.
  • the metal nitride is characterized in that a heat insulating layer made of a material having nitrogen permeability and being inert to the nitriding reaction is formed on the upper surface of the layer made of the raw material powder. It is a manufacturing method.
  • the amount of unreacted metal powder can be reduced.
  • the metal powder used as a raw material in the present invention include silicon powder, aluminum powder, and boron powder.
  • a metal nitride can be obtained according to the type of the metal powder. If the metal powder is a silicon powder, silicon nitride (Si 3 N 4 ), if the metal powder is an aluminum powder, aluminum nitride (AlN), a metal powder. If is a boron powder, boron nitride (BN) can be obtained.
  • the metal nitride obtained by the combustion synthesis method is usually obtained as a lump, and the lump is pulverized to obtain a powdered metal nitride, which is then fired to form a sintered body. can get.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the method for producing a metal nitride in the present invention. Specifically, it is a cross-sectional view which shows one aspect in which a raw material powder containing a metal powder is reacted in a reaction vessel.
  • the present invention is not limited to the contents of the drawings.
  • the inside of the reaction vessel 11 is filled with a raw material powder containing a metal powder, and a layer 12 made of the raw material powder (hereinafter, also referred to as a raw material powder layer 12) is formed.
  • the reaction vessel 11 is installed in a closed reactor (not shown), and the inside of the reactor is adjusted to a nitrogen atmosphere when performing combustion synthesis.
  • the reaction vessel 11 is a heat-resistant vessel, and for example, a carbon vessel or the like can be preferably used.
  • examples of the metal powder include silicon powder, aluminum powder, and boron powder
  • examples of the metal nitride include silicon nitride, aluminum nitride, and boron nitride, which are nitride reactants of the metal powder. Be done.
  • the raw material powder may contain a diluent in addition to the metal powder, as described later, in order to allow the nitriding reaction to proceed more mildly.
  • the heat insulating layer 13 is formed on the upper surface of the raw material powder layer 12.
  • the heat insulating layer 13 is formed on the upper surface of the raw material powder layer 12.
  • the reaction temperature becomes high (about 1500 to 2500 ° C.), so that the temperature difference between the surface of the raw material powder layer 12 and the inside of the layer becomes large.
  • the effect of the present invention can be more remarkably exhibited when silicon nitride is produced by using silicon as a metal powder by utilizing the combustion synthesis method.
  • the heat insulating layer 13 may be formed on the upper surface of the raw material powder layer 12, may be formed in close contact with the raw material powder layer 12, or may be formed with a gap between the heat insulating layer 13 and the raw material powder layer 12. You may. From the viewpoint of effectively suppressing the temperature drop on the surface, the heat insulating layer 13 is preferably formed in close contact with the raw material powder layer 12. When there is a gap between the raw material powder layer 12 and the heat insulating layer 13, the gap is preferably 10 mm or less, and more preferably 5 mm or less.
  • the heat insulating layer 13 is made of a material that has nitrogen permeability and is inactive to the nitriding reaction. Since the nitrogen gas is not blocked by the heat insulating layer 13 due to the nitrogen permeability, the nitriding reaction of the raw material powder existing in the lower part of the heat insulating layer 13 is not hindered. Having nitrogen permeability means that nitrogen permeates at least to the extent that it does not inhibit the nitriding reaction of the raw material powder. For example, when the heat insulating layer is formed of powder, is a perforated plate, or uses felt or cloth as described later, the heat insulating layer has nitrogen permeability.
  • the heat insulating layer 13 is made of a material that is inert to the nitride reaction, deterioration of the heat insulating layer 13 can be prevented, and impurities derived from the reactant of the heat insulating layer 13 are mixed in the metal nitride to be manufactured. Can be prevented.
  • the heat insulating layer 13 may be in any form such as fibrous, powdery, and plate-like as long as it has the above-mentioned properties, and the material thereof is not particularly limited, and the heat insulating layer 13 may be made of metal or ceramics. May be good.
  • the heat insulating layer 13 is preferably formed from a nitride powder having the same metal element as the metal powder contained in the raw material powder.
  • the heat insulating layer 13 is formed of silicon nitride if the metal powder as a raw material is silicon powder, aluminum nitride if the metal powder is aluminum powder, and boron nitride if the metal powder is boron powder. Is preferable.
  • the heat insulating layer formed of the nitride powder of the same metal element as the metal powder corresponds to the heat insulating layer made of a material inactive to the nitriding reaction. Therefore, deterioration of the heat insulating layer is prevented, and impurities derived from the heat insulating layer are prevented from being mixed into the generated metal nitride.
  • the heat insulating layer 13 may be formed on at least a part of the upper surface of the raw material powder layer 12, but from the viewpoint of enhancing the heat insulating effect, the heat insulating layer 13 is preferably 90% or more of the surface area of the raw material powder layer 12, more preferably. Is preferably formed so as to cover 95% or more, and particularly preferably formed so as to cover the entire surface of the raw material powder layer 12.
  • the thickness of the heat insulating layer 13 is preferably adjusted appropriately depending on the form of the heat insulating layer, such as whether the heat insulating layer 13 is formed of powder or has a plate shape, and is, for example, 5 to 30 mm, preferably 10 to 30 mm. is there. When it is at least the above lower limit value, the heat insulating effect is enhanced, and when it is at least the above upper limit value, nitrogen permeability is improved.
  • Examples of the heat insulating layer 13 include a heat insulating layer 13A formed of powder, a plate-shaped heat insulating layer 13B, and a heat insulating layer 13C made of a perforated plate. These will be described individually below.
  • the heat insulating layer 13 is preferably a heat insulating layer 13A formed of powder.
  • the powder forming the heat insulating layer 13A may be in the form of powder or granules.
  • the average particle size of the powder is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size means a particle size (average particle size D50) at which the cumulative curve of the particle size distribution measured by the particle size distribution measurement device using a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device is 50%.
  • the bulk density of the heat insulating layer 13A formed of the powder is preferably 0.3 to 1.5 g / cm 3 , more preferably 0.3 to 1 g, from the viewpoint of improving both heat insulating properties and nitrogen permeability. / Cm 3 . Further, since the heat insulating layer 13 formed of the powder has high nitrogen permeability, it can be formed relatively thick, and the heat insulating effect can be enhanced accordingly. From such a viewpoint, the thickness of the heat insulating layer 13 formed of the powder is, for example, 5 to 30 mm, preferably 10 to 30 mm.
  • the heat insulating layer may be a plate-shaped heat insulating layer 13B.
  • the plate-shaped heat insulating layer 13B can be easily installed on the upper surface of the raw material powder layer 12 or removed after the nitriding reaction, and is excellent in handleability.
  • a sintered body formed by firing a metal nitride powder can be used.
  • the plate-shaped heat insulating layer 13B is formed of a single plate-shaped molded body, but the present invention is not limited to this, and for example, a plurality of smaller plate-shaped molded bodies are prepared. , These may be arranged side by side to form a plate-shaped heat insulating layer 13B.
  • the heat insulating layer may be a heat insulating layer 13C made of a perforated plate.
  • the perforated plate shown in FIG. 3 is provided with a plurality of holes 15 communicating from one surface of the plate to the other surface, and therefore has excellent nitrogen permeability.
  • the shape of the hole 15 is not particularly limited, and examples of the cross-sectional shape of the hole 15 include polygons such as a circle, an ellipse, and a quadrangle.
  • a porous sintered body can also be used as the porous plate.
  • the porous sintered body has a plurality of pores, and the nitrogen permeability can be adjusted by the porosity.
  • the apparent porosity of the perforated plate is preferably 50 to 80%, more preferably 60 to 75%. When the apparent porosity of the perforated plate is at least these lower limit values, nitrogen permeability is enhanced, and when it is at least these upper limit values, the heat insulating property of the heat insulating layer can be ensured to a certain level or more.
  • the apparent porosity can be measured by the Archimedes method using water.
  • the dry weight of the perforated plate is W1
  • the weight of the perforated plate in water W2
  • the perforated plate is impregnated with water to remove excess water on the surface. When the weight in the air of is W3, it can be calculated by the following formula.
  • Apparent porosity (%) 100 ⁇ (W3-W1) / (W3-W2)
  • the protective layer 16 is formed of a material that is inert to the nitriding reaction.
  • the protective layer 16 may be in any form such as fibrous, powdery, or plate-like as long as it has such properties, and the material thereof is not particularly limited, and the protective layer 16 may be made of metal or ceramics. You may.
  • the protective layer 16 is preferably formed of a nitride powder having the same element as the metal powder contained in the raw material powder.
  • the metal nitride as a product and the protective layer 16 can be pulverized together as they are without being separated to obtain a raw material such as a sintered body.
  • a raw material such as a sintered body.
  • the protective layer 16 on both the bottom surface of the reaction vessel and the side surface of the reaction vessel as shown in FIG.
  • the protective layer 16 may be provided on a part of the side surface of the reaction vessel or on all the side surfaces of the reaction vessel, but from the viewpoint of preventing deterioration of the reaction vessel, it may be provided. It is preferably provided on all sides of the reaction vessel.
  • the protective layer may be formed of powder as shown in FIGS. 4 to 6, or may be formed of a plate-shaped molded body as shown in FIG. 7. Further, the protective layer does not necessarily have to have the same shape. For example, as shown in FIG. 8, the protective layer provided on the bottom surface of the reaction vessel is formed of powder, and the protective layer provided on the side surface of the reaction vessel is plate-shaped. It may be formed by a molded body and vice versa.
  • the thickness of the protective layer is preferably 5 to 30 mm, more preferably 10 to 30 mm.
  • the thickness of the protective layer is at least these lower limit values, it becomes easier to prevent deterioration of the reaction vessel, and when it is at least these upper limit values, the volume of the raw material powder in the reaction vessel can be increased, and the obtained metal nitride can be obtained.
  • the raw material powder includes a metal powder.
  • the metal powder include silicon powder, aluminum powder, and boron powder. Silicone powder is particularly suitable in the present invention.
  • the average particle size of the metal powder used as the raw material powder is not particularly limited, but the average particle size D50 is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m.
  • the average particle size D50 is preferably 1 to 10 ⁇ m, when it is an aluminum powder, the average particle size D50 is preferably 5 to 100 ⁇ m, and when the raw material powder is boron powder, it is average.
  • the particle size D50 is preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the metal powder used as the raw material powder is preferably a high-purity metal powder.
  • the metal powder is silicon powder
  • the Al and Fe contents are preferably 200 ppm or less, respectively.
  • the metal powder is an aluminum powder
  • the Si and Fe contents are preferably 200 ppm or less, respectively.
  • the metal powder is boron powder
  • the Fe content is preferably 200 ppm or less. If such a metal element is present, the sinterability of the obtained metal nitride may be lowered, and the properties such as the strength of the obtained sintered body may be lowered.
  • the content of refractory metals such as W and Mo is preferably 200 ppm or less.
  • the surface of the metal powder is appropriately oxidized. That is, the oxide film formed on the surface of the metal powder is an important factor for appropriately controlling the progress of the combustion synthesis reaction.
  • a method for appropriately oxidizing the surface a method of pulverizing in air to the above-mentioned particle size range is simply adopted. For example, a jet mill using air or the like is preferably adopted.
  • the degree of oxidation of the metal powder may be appropriately determined as long as it does not interfere with the combustion synthesis reaction of the present invention, but oxygen should be contained in an amount of about 0.1 to 1% by mass with respect to the weight of the metal powder. Is preferable.
  • the combustion temperature tends to be excessively high during the nitriding reaction, and if the amount of oxygen is more than this range, the nitriding reaction tends to be suppressed, resulting in poor ignition. And problems such as residual unreacted metal may occur.
  • the metal powder as described above used as the raw material powder may be obtained in any way, but the purity and particle size are adjusted to the above-mentioned predetermined ranges. preferable.
  • the metal powder is silicon powder, it is generally economical to recover and use the fine powder generated in the process of crushing the semiconductor polycrystalline silicon rod to produce a nugget.
  • the raw material powder may contain a diluent. Since the reaction between the metal powder and nitrogen is an exothermic reaction and the surface reaction is a rate-determining reaction, it becomes difficult to control the temperature of the raw material powder as the amount of the metal powder increases. However, when the raw material powder contains a diluent, the content of the metal powder in the raw material powder is reduced, and the heat generation of the raw material powder is also reduced. Then, the temperature of the raw material powder can be easily controlled. After the metal powder reacts to form a metal nitride, the diluent is the same metal as the metal powder so that the diluent contained in the raw material powder does not have to be removed from the produced metal nitride.
  • the diluent contained in the raw material powder is preferably silicon nitride
  • the metal powder is aluminum powder
  • the diluent contained in the raw material powder may be aluminum nitride.
  • the metal powder is a boron powder
  • the diluent contained in the raw material powder is preferably boron nitride.
  • metal nitrides produced by the method for producing metal nitrides of the present invention can be used.
  • the content of the diluent may be, for example, about 5 to 80% by mass with respect to the total amount of the raw material powder.
  • the content of the diluent is preferably adjusted as appropriate according to the type of the raw material powder.
  • the content of the diluent is preferably 5 to 50% by mass based on the total amount of the raw material powder. %, More preferably 10 to 30% by mass.
  • the content of the diluent is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, based on the total amount of the raw material powder.
  • the content of the diluent is equal to or higher than these lower limit values, the heat generation of the raw material powder is reduced and the temperature can be easily controlled.
  • the content of the diluent is not more than these upper limit values, the heat of nitriding combustion of the metal can be easily propagated to the whole raw material powder filled in the reaction vessel.
  • the raw material powder may contain other components other than the metal powder and the diluent used as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include chlorides such as sodium chloride and ammonium chloride, and oxides such as calcium oxide, yttrium oxide and magnesium oxide.
  • the other components are preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0% by mass based on the total amount of the raw material powder.
  • the raw material powder described above is filled in a reaction vessel (setter).
  • the reaction vessel is preferably a heat-resistant reaction vessel made of ceramics, graphite, or the like.
  • the bulk density of the raw material powder layer in the reaction vessel is preferably set in the range of 0.3 to 1.0 g / cm 3. By adjusting the bulk density so that it is ignited and proceeding with the combustion reaction, the residual unreacted material is suppressed and the entire raw material powder can be easily reacted.
  • the bulk density of the raw material powder layer can be adjusted by the average particle size of the raw material powder, the nitrogen pressure supplied in nitrogen substitution, and the like.
  • an ignition agent containing powders such as Ti and Al can be added to the portion serving as the ignition point.
  • the amount of such an igniting agent should be small enough not to affect the sinterability of the obtained metal nitride.
  • the igniting agent When the igniting agent is placed, it can be placed at the edge of the raw material powder layer, at the center, or at any position, at one or more sites.
  • the reaction vessel is installed in a pressure-resistant closed reactor having an ignition device and a gas supply / exhaust mechanism, and after depressurizing the inside of the reactor to remove air, nitrogen gas is supplied to replace nitrogen. Is common.
  • the reaction may be carried out under normal pressure or under pressure, but it is preferably carried out under pressure.
  • the reaction for obtaining silicon nitride as a metal nitride it is preferable to carry out the reaction under pressure from the viewpoint of facilitating the progress of the nitriding reaction.
  • it is preferably carried out at a pressure of normal pressure to 1 MPa, and such pressure is achieved by the nitrogen pressure supplied to the closed reactor. If the pressure of the closed reactor is smaller than the above range, the amount of unreacted substances tends to increase due to misfire during the reaction, and the yield tends to decrease.
  • the reaction temperature rises excessively to form coarse silicon lumps, and the finally obtained silicon nitride powder is coarse and difficult to pulverize. It tends to contain a large amount of particles, making it difficult to secure an appropriate particle size distribution.
  • the raw material powder filled in the reaction vessel is ignited and the metal powder is directly reacted by self-combustion diffusion in a state of being pressurized with nitrogen, that is, in a nitrogen atmosphere of 100 kPaG to 1 MPaG. ..
  • Ignition can be performed by a conventionally known method, for example, ignition by arc discharge using a pair of electrodes attached to a closed reactor, ignition by energizing a carbon or metal heater, or laser. Ignition by irradiation can be adopted.
  • a metal nitride powder having an appropriate particle size distribution can be obtained by mechanically pulverizing the massive product obtained by the above-mentioned combustion synthesis reaction.
  • This mechanical pulverization is preferably carried out by a dry method.
  • wet pulverization using a liquid medium such as water the pulverization pressure is evenly applied, which is advantageous in obtaining a fine powder.
  • wet grinding has low productivity.
  • the metal nitride may react with the liquid medium to generate impurities, and it is necessary to remove the impurities by purification such as acid treatment after pulverization.
  • the cost of pulverization is further increased.
  • the massive product obtained by the above reaction of the present invention is pulverized by dry pulverization.
  • a plurality of pulverizations with different pulverization conditions of the massive product are carried out, a plurality of types of pulverized products having different particle size distributions are prepared, and these are appropriately mixed to obtain a metal nitride powder having an appropriate particle size distribution. It is also possible. It is also possible to obtain a metal nitride powder having an appropriate particle size distribution by introducing a classification step such as sieving.
  • Such dry crushing is performed using a crusher such as a vibration mill, a bead mill, or an air flow crusher (jet mill) that collides crushed objects with each other.
  • a crusher such as a vibration mill, a bead mill, or an air flow crusher (jet mill) that collides crushed objects with each other.
  • a method of using a common material of metal nitride as a crushing medium For example, airflow pulverization using a jet mill is most suitable from the viewpoint of pollution prevention because it can be pulverized by collision between powders.
  • a vibration mill or a bead mill there is no problem of contamination if a ball made of metal nitride, which is a common material, is used as a crushing medium. At this time, it is obvious that a medium with less contaminants should be used because the crushed media is also worn, although it is a small amount.
  • the metal nitride powder When the metal nitride powder is pulverized by using a dry vibration mill or a bead mill, it is preferably adopted by adding a small amount of alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol or water. Since these components function as a pulverizing aid that promotes pulverization, the pulverization time can be shortened.
  • the amount of the pulverizing aid added is such that the pulverized product can be maintained in a dry state. The amount varies depending on the components of the pulverizing aid, but the range of 0.1 to 2% by mass is preferable with respect to the metal nitride powder to be pulverized.
  • a metal nitride sintered body can be produced by a known method.
  • the metal nitride powder is silicon nitride powder
  • a sintering aid such as Itria, magnesia, zirconia, or alumina is mixed with the silicon nitride powder, and the bulk density is 1.7 g / cm 3 or more by press molding. preferably 1.85 g / cm 3 or more, more preferably to produce 1.95 g / cm 3 or more shaped bodies, then, by performing firing, it is possible to obtain a sintered body.
  • the above press molding is typically uniaxial press molding, but a method of performing CIP (Cold Isostatic Pressing, cold hydrostatic pressure) molding after uniaxial press molding is preferably adopted.
  • CIP Cold Isostatic Pressing, cold hydrostatic pressure
  • the firing is carried out at 1700 to 2000 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the density of the sintered body depends on both the firing temperature and the firing time. For example, when firing at 1700 ° C., the firing time is about 3 to 20 hours.
  • the firing time and the firing time may be appropriately set according to the type of metal nitride and the like. For example, in the case of silicon nitride, when firing at a temperature of 1850 ° C. or higher, if the firing time is too long, the density of the sintered body may decrease due to the decomposition of the silicon nitride itself. In this case, decomposition of the silicon nitride sintered body can be suppressed by sintering in an atmosphere pressurized with nitrogen.
  • a pressure of less than 1 MPa is preferably adopted for economic reasons such as the pressure resistance performance of the apparatus.
  • the metal nitride sintered body obtained as described above can be suitably used as a substrate material for heat dissipation and the like.
  • the tip of the chip was inserted to the position of the 20 ml marked line of the beaker to disperse the chip.
  • the particle size distribution of the obtained dispersion of the silicon nitride powder was measured using a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device (Microtrack MT3300EXII manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
  • water refractive index 1.33
  • the particle characteristics were selected as the refractive index 2.01
  • the particle permeability was selected as transparent
  • the particle shape was selected as non-spherical.
  • the particle size at which the cumulative curve of the particle size distribution measured by the above particle size distribution measurement is 50% is defined as the average particle size (average particle size D50).
  • Beta decay rate Powder X-ray diffraction (XRD) measurement using CuK ⁇ ray was performed, and C.I. P. Gazzara and D. R. Messier: Ceram. Bull. , 56 (1977), 777-780, calculated the weight ratio of ⁇ phase and ⁇ phase of the silicon nitride powder.
  • the specific surface area of the produced silicon nitride powder is measured by using the BET specific surface area measuring device (Macsorb HM model-1201) manufactured by Mountech Co., Ltd. and using the BET one-point method by adsorbing nitrogen gas. did. Before performing the above-mentioned specific surface area measurement, the silicon nitride powder to be measured was previously heat-treated in air at 600 ° C. for 30 minutes to remove organic substances adsorbed on the powder surface.
  • the impurity concentration in the silicon powder was measured as follows.
  • the silicon powder to be used for the combustion synthesis reaction is weighed in a resin container, and 70% concentration of high-purity concentrated nitric acid is added.
  • the mixed acid was completely evaporated on a hot plate, and the solution in which the heavy metal component adsorbed on the inner surface of the resin container was recovered with 1% dilute nitric acid was collected by an inductively coupled plasma emission spectrophotometer (ICP-AES). Was quantified.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrophotometer
  • ⁇ Raw material powder> Silicon powder obtained by pulverizing high-purity polycrystalline silicon of the solar cell application class to an average particle size of about 5 ⁇ m using an airflow pulverizer (jet mill) lined with silicon nitride was used.
  • the amount of oxygen in the silicon powder obtained here was about 0.3% by mass.
  • the amount of impurities was 10 ppm for Fe and 5 ppm for Al.
  • Silicon nitride powder A having an average particle size of 1 ⁇ m was used to form the powdery heat insulating layer.
  • a sintered body B of silicon nitride powder having an average particle size of 1 ⁇ m was used for forming the plate-shaped heat insulating layer.
  • the sintered body B has a plate shape with a thickness of 10 mm, and one or more holes of about 1 mm communicating with each other on the front and back surfaces are provided per 1 cm 2 to form a perforated plate.
  • a 10 mm-thick porous sintered body containing silicon nitride as a main component was used as the porous plate C. The apparent porosity of the perforated plate C was 60%.
  • Example 1 Silicon powder and silicon nitride powder is a diluent are mixed, the raw material powder (Si: 80 wt%, Si 3 N 4: 20 wt%) was obtained.
  • the raw material powder was filled in a reaction vessel to form a raw material powder layer having a thickness of 30 mm.
  • the silicon nitride powder A described above was laminated on the entire surface of the raw material powder layer to form a heat insulating layer having a thickness of 10 mm made of the powder.
  • the reaction vessel was installed in a pressure-resistant closed reactor having an ignition device and a gas supply / discharge mechanism, the inside of the reactor was depressurized and degassed, and then nitrogen gas was supplied to replace nitrogen.
  • the pulverizer and pulverization method use conventional equipment and methods, but as a measure to prevent heavy metal contamination, urethane lining is applied to the inside of the pulverizer, and balls containing silicon nitride as the main component are used for the pulverization media. used.
  • urethane lining is applied to the inside of the pulverizer, and balls containing silicon nitride as the main component are used for the pulverization media. used.
  • 1% by mass of ethanol was added as a pulverizing aid, and the pulverizer was closed to perform fine pulverization to obtain a silicon nitride powder.
  • Table 1 shows the evaluation of the amount of unreacted material and the deterioration of the reaction vessel. The measurement results of the obtained silicon nitride powder are shown in Table 2.
  • Example 2 The raw material powder layer was formed in the same manner as in Example 1. Next, a plate-shaped silicon nitride sintered body B having the above-mentioned thickness of 10 mm and provided with ventilable holes was laminated on the entire surface of the raw material powder layer as a heat insulating layer. Next, the reaction vessel was installed in a pressure-resistant closed reactor having an ignition device and a gas supply / exhaust mechanism, the inside of the reactor was depressurized and degassed, and then nitrogen gas was supplied to replace nitrogen. Then, nitrogen gas was gradually supplied to raise the pressure to 0.7 MPa. The bulk density of the raw material powder at the time when the predetermined pressure was reached (at the time of ignition) was 0.8 g / cm 3 .
  • Example 3 The raw material powder layer was formed in the same manner as in Example 1. Next, a 10 mm-thick perforated plate C made of the above-mentioned silicon nitride powder was laminated as a heat insulating layer on the entire surface of the raw material powder layer. Next, the reaction vessel was installed in a pressure-resistant closed reactor having an ignition device and a gas supply / exhaust mechanism, the inside of the reactor was depressurized and degassed, and then nitrogen gas was supplied to replace nitrogen. Then, nitrogen gas was gradually supplied to raise the pressure to 0.7 MPa. The bulk density of the raw material powder at the time when the predetermined pressure was reached (at the time of ignition) was 0.8 g / cm 3 .
  • Silicon powder and silicon nitride powder is a diluent are mixed, the raw material powder (Si: 80 wt%, Si 3 N 4: 20 wt%) was obtained.
  • the above-mentioned silicon nitride powder A is introduced into the bottom surface of the reaction vessel to form a protective layer having a thickness of 10 mm on the entire bottom surface, and then the above-mentioned raw material powder is filled in the reaction vessel to form a raw material powder layer having a thickness of 30 mm. It was formed.
  • the silicon nitride powder A described above was laminated on the entire surface of the raw material powder layer to form a heat insulating layer having a thickness of 10 mm made of the powder.
  • the reaction vessel was installed in a pressure-resistant closed reactor having an ignition device and a gas supply / exhaust mechanism, the inside of the reactor was depressurized and degassed, and then nitrogen gas was supplied to replace nitrogen. Then, nitrogen gas was gradually supplied to raise the pressure to 0.7 MPa.
  • the predetermined pressure was reached (at the time of ignition)
  • the bulk density of the raw material powder was 0.8 g / cm 3
  • the bulk density of the heat insulating layer was 0.8 g / cm 3 .
  • the end portion of the raw material powder in the reaction vessel was ignited and a combustion synthesis reaction was carried out to obtain a massive product made of silicon nitride.
  • Example 2 The obtained massive product was crushed and pulverized in the same manner as in Example 1 to obtain a silicon nitride powder.
  • Table 1 shows the evaluation of the amount of unreacted material and the deterioration of the reaction vessel.
  • the measurement results of the obtained silicon nitride powder are shown in Table 2.
  • Example 5 Silicon powder and silicon nitride powder is a diluent are mixed, the raw material powder (Si: 80 wt%, Si 3 N 4: 20 wt%) was obtained. The entire side surface of the reaction vessel was covered with the above-mentioned plate-shaped perforated plate C to form a protective layer on the side surface. Further, the silicon nitride powder A described above was introduced into the bottom surface of the reaction vessel to form a protective layer having a thickness of 10 mm on the entire bottom surface. Then, the raw material powder was filled in the reaction vessel to form a raw material powder layer having a thickness of 30 mm.
  • the above-mentioned silicon nitride powder A was laminated on the entire surface of the raw material powder layer to form a heat insulating layer having a thickness of 10 mm made of the powder.
  • the reaction vessel was installed in a pressure-resistant closed reactor having an ignition device and a gas supply / exhaust mechanism, the inside of the reactor was depressurized and degassed, and then nitrogen gas was supplied to replace nitrogen. Then, nitrogen gas was gradually supplied to raise the pressure to 0.7 MPa.
  • the predetermined pressure was reached (at the time of ignition)
  • the bulk density of the raw material powder was 0.8 g / cm 3
  • the bulk density of the heat insulating layer was 0.8 g / cm 3 .
  • Silicon powder and silicon nitride powder is a diluent are mixed, the raw material powder (Si: 80 wt%, Si 3 N 4: 20 wt%) was obtained.
  • the raw material powder was filled in a reaction vessel to form a raw material powder layer having a thickness of 30 mm.
  • the reaction vessel was installed in a pressure-resistant closed reactor having an ignition device and a gas supply / exhaust mechanism, the inside of the reactor was depressurized and degassed, and then nitrogen gas was supplied to replace nitrogen. Then, nitrogen gas was gradually supplied to raise the pressure to 0.7 MPa.
  • the bulk density of the raw material powder at the time when the predetermined pressure was reached (at the time of ignition) was 0.8 g / cm 3 .

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Abstract

本発明の金属窒化物の製造方法は、窒素雰囲気下で、反応容器に充填した金属粉末を含む原料粉末に着火し、前記金属の窒化反応により生じる窒化燃焼熱を前記原料粉末全般に伝播させることにより、前記金属の窒化物を製造する方法において、前記原料粉末からなる層の上面に、窒素透過性を有し、かつ、窒化反応に対して不活性な材質よりなる断熱層を形成したことを特徴とする。　本発明によれば、燃焼合成法により金属窒化物を製造する際に、未反応の金属粉の量を低減させる方法を提供することができる。

Description

金属窒化物の製造方法
　本発明は、金属窒化物の製造方法に関する。
　窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素などの金属窒化物は、その焼結体が一般に、高熱伝導性、高絶縁性、高強度等の優れた特性を有するため、各種工業材料のセラミックス原料として注目されている。
　金属窒化物の製造方法としては、直接窒化法、還元窒化法など種々の方法が知られている。例えば、窒化ケイ素の場合では、シリカ粉末を原料として、炭素粉末存在下において、窒素ガスを流通させて窒化ケイ素を生成させる還元窒化法（例えば特許文献１）、金属ケイ素（シリコン粉末）と窒素とを高温で反応させる直接窒化法（例えば特許文献２）、ハロゲン化ケイ素とアンモニアとを反応させるイミド分解法等が知られている。
　また、自己燃焼法（Self-Propagating　High　Temperature　Synthesis,　SHS法、以下燃焼合成法ともいう）を利用する直接窒化法により金属窒化物を合成する方法も知られている。自己燃焼法は、燃焼合成法とも呼ばれ、シリコン粉末、アルミニウム粉末、ボロン粉末などの金属粉末を含む原料粉末を反応容器内に導入し、窒素雰囲気下で原料粉末の一部を強熱着火して窒化反応を生じさせて、該窒化反応による発生する窒化燃焼熱を周囲に伝播させることで、全体を反応させる合成法である。
　例えば、特許文献３では、金属粉末を充填したカーボン製坩堝を、反応容器内に置いて、加圧窒素雰囲気中で、ＹＡＧレーザーを金属粉末表面に照射することにより着火させた後、その後自己発熱により燃焼合成反応を行い、微細な粉末の生成物が得られたことが記載されている。
　燃焼合成法は、反応を開始させる着火以外の外部加熱手段が不要となるため、設備が簡略化でき、また投入エネルギーの削減にもなる。また、反応自体は、直接窒化法と同じ発熱反応であるため、反応温度が高温になりやすく、そのため生成した金属窒化物が融着し、塊状物として得られる。塊状物として得られた金属窒化物は、別途、粉砕又は解砕を行う必要がある。このように、燃焼合成法では、反応が急激進み、反応温度が高温になりやすいため、金属窒化物の融着が進行し過ぎて、緻密な焼結体を形成するのが困難になったり、あるいは原料である金属粉が溶融・融着することにより、未反応物が多く残存する場合があった。そのため、希釈剤を使用して、燃焼反応をマイルドに進行させる技術も開示されている（特許文献４）。
特開２００９－１６１３７６号公報 特開平１０－２１８６１２号公報 特開２０００－２６４６０８号公報 ＷＯ２０１８／１１０５６５号公報
　しかしながら、上記した燃焼合成法においては、希釈剤の使用の有無に関わらず、原料である未反応の金属粉末が一定量残存してしまう。そのため、金属窒化物の収率が悪くなると共に、純度が低下してしまい、さらには未反応の金属粉を多く含むため金属窒化物の焼結体の性能低下も懸念される。金属窒化物の中でも、特に窒化ケイ素を製造する場合は、シリコンと窒素ガスとの反応性が低いため、未反応の金属粉末が残存する問題が顕著であった。
　このような未反応の金属粉末が残存するという問題点に対して、本発明者らが検討を行った結果、反応容器内において生成した金属窒化物の塊状物の中でも、特に最上部に形成された塊状物の表面に特異的に未反応の金属粉末が残存するという知見を得た。そして、反応容器内の金属粉末を含む原料粉末層の表面温度と雰囲気の温度との差が大きく、原料粉末の表面温度が十分温度上昇しないため、窒化反応が進行し難く、その結果、塊状物の表面に未反応の金属粉末が残存するのではないかと予測した。
　本発明者らは、上記知見及び予測に基づき更なる検討を進めた結果、原料粉末層の表面に断熱層を形成させ、反応容器内の原料粉末層表面の温度低下を防ぐことにより、前記未反応物の量を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の要旨は、以下の［１］～［７］である。
［１］窒素雰囲気下で、反応容器に充填した金属粉末を含む原料粉末に着火し、前記金属の窒化反応により生じる窒化燃焼熱を前記原料粉末全般に伝播させることにより、前記金属の窒化物を製造する方法において、前記原料粉末からなる層の上面に、窒素透過性を有し、かつ、窒化反応に対して不活性な材質よりなる断熱層を形成したことを特徴とする金属窒化物の製造方法。
［２］前記断熱層が、前記金属粉末と同じ金属元素の窒化物粉により形成される、上記[１]に記載の金属窒化物の製造方法。
［３］前記原料粉末が、前記金属粉末と同じ金属元素の窒化物粉よりなる希釈剤を含有する、上記[１]又は[２]に記載の金属窒化物の製造方法。
［４］前記金属粉末がシリコン粉末である、上記[１]～[３]のいずれかに記載の金属窒化物の製造方法。
［５］更に、前記反応容器の内壁を構成する少なくとも一つの面に、窒化反応に対して不活性な材質よりなる保護層を形成した上記[１]～[４]のいずれかにに記載の金属窒化物の製造方法。
［６］前記保護層が前記反応容器の底面に形成されている、上記[５]に記載の金属窒化物の製造方法。
［７］前記保護層が前記反応容器の側面に形成されている、上記[５]又は[６]に記載の金属窒化物の製造方法。
　本発明によれば、燃焼合成法により金属窒化物を製造する際に、未反応の金属粉末の量を低減できる方法を提供することができる。
本発明における金属窒化物の製造方法の一実施態様を説明する断面図である。 本発明における金属窒化物の製造方法の別の実施態様を説明する断面図である。 本発明における金属窒化物の製造方法の別の実施態様を説明する断面図である。 本発明における金属窒化物の製造方法の別の実施態様を説明する断面図である。 本発明における金属窒化物の製造方法の別の実施態様を説明する断面図である。 本発明における金属窒化物の製造方法の別の実施態様を説明する断面図である。 本発明における金属窒化物の製造方法の別の実施態様を説明する断面図である。 本発明における金属窒化物の製造方法の別の実施態様を説明する断面図である。
＜金属窒化物の製造方法＞
　本発明は、窒素雰囲気下で、反応容器に充填した金属粉末を含む原料粉末に着火し、前記金属の窒化反応により生じる窒化燃焼熱を前記原料粉末全般に伝播させることにより、前記金属の窒化物を製造する方法において、前記原料粉末からなる層の上面に、窒素透過性を有し、かつ、窒化反応に対して不活性な材質よりなる断熱層を形成したことを特徴とする金属窒化物の製造方法である。前記断熱層を形成させた後、原料粉末を着火し、燃焼合成法により金属窒化物を製造すると、未反応の金属粉末の量を低減できる。
　本発明において原料として用いる金属粉末としては、例えば、シリコン粉末、アルミニウム粉末、ボロン粉末などが挙げられる。また、該金属粉末の種類に応じて金属窒化物が得られ、金属粉末がシリコン粉末であれば窒化ケイ素(Ｓｉ３Ｎ４)、金属粉末がアルミニウム粉末であれば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、金属粉末がボロン粉末であれば窒化ホウ素（ＢＮ）が得られる。
　なお、詳細は後述するが、燃焼合成法により得られる金属窒化物は、通常塊状物として得られ、該塊状物を粉砕して粉末状の金属窒化物とし、これを焼成して焼結体が得られる。
　図１は、本発明における金属窒化物の製造方法の一実施態様を模式的に示した断面図である。具体的には、金属粉末を含む原料粉末を反応容器中で反応させる一態様を示す断面図である。なお、本発明は図面の内容に限定されるものではない。反応容器１１の内部に、金属粉末を含む原料粉末が充填され、原料粉末からなる層１２（以下原料粉末層１２ともいう）が形成されている。
　反応容器１１は、図示しない密閉式の反応器内に設置されており、反応器内は、燃焼合成を行う際には、窒素雰囲気に調節されている。反応容器１１は耐熱性の容器であり、例えばカーボン製の容器などを好適に用いることができる。反応容器１１内部に充填された原料粉末層１２の一端１２ａを着火することにより、原料粉末に含まれる金属粉末の窒化反応が開始され、該窒化反応により生じる窒化燃焼熱が、他端１２ｂに向かって原料粉末全般に伝播し、金属窒化物が生成する。ここで、金属粉末としては、好ましくはシリコン粉末、アルミニウム粉末、ボロン粉末などが挙げられ、金属窒化物としては、前記金属粉末の窒化反応物である、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などが挙げられる。なお、原料粉末には、窒化反応をよりマイルドに進行させるため、後述するように金属粉末以外にも希釈剤が含まれていてもよい。
（断熱層）
　本発明では、原料粉末層１２の上面に断熱層１３が形成されている。断熱層１３を原料粉末層１２の上面に形成することにより、原料粉末層１２の表面の温度低下を防ぎ、窒化反応を進行し易くして、金属粉末の未反応物量を低減することができる。
　特に、金属粉としてシリコンを用いて、窒化ケイ素を製造させる場合は、反応温度が高温（１５００～２５００℃程度）になるため、原料粉末層１２の表面と、層内部の温度差が大きくなり、表面に金属粉末の未反応物がより多く発生する傾向にある。したがって、燃焼合成法を利用して、金属粉末としてシリコンを用いて窒化ケイ素を生成させる場合において、本発明の効果をより顕著に発揮させることができる。
　断熱層１３は、原料粉末層１２の上面に形成されていればよく、原料粉末層１２に密着して形成されていてもよいし、原料粉末層１２との間に隙間を空けて形成されていてもよい。表面の温度低下を効果的に抑制する観点から、断熱層１３は、原料粉末層１２に密着して形成されていることが好ましい。なお、原料粉末層１２と断熱層１３との間に隙間が空いている場合は、その隙間は１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。
　ここで、断熱層１３は、窒素透過性を有し、かつ、窒化反応に対して不活性な材質よりなるものである。窒素透過性を有することにより、断熱層１３により窒素ガスが遮断されることがないため、断熱層１３の下部に存在する原料粉末の窒化反応を阻害することがない。窒素透過性を有するとは、少なくとも原料粉末の窒化反応を阻害しない程度に窒素が透過することを意味する。例えば、後述するように断熱層が粉末で形成されている場合、多孔板である場合、フェルトやクロスを用いる場合などでは、断熱層は窒素透過性を有する。
　また、断熱層１３が窒化反応に対して不活性な材質であるため、断熱層１３の劣化を防止でき、かつ製造対象物である金属窒化物に断熱層１３の反応物由来の不純物が混入するのを防止することができる。
　断熱層１３は、上記した性質を有していれば、繊維状、粉体状、板状など如何なる形態でもよく、またその材質も特に限定されず、金属製であってもセラミックス製であってもよい。中でも、断熱層１３は、原料粉末に含まれる金属粉末と同じ金属元素の窒化物粉より形成されることが好ましい。具体的には、断熱層１３は、原料である金属粉末がシリコン粉末であれば窒化ケイ素により、金属粉末がアルミニウム粉末であれば窒化アルミニウムにより、金属粉末がボロン粉末であれば窒化ホウ素により形成されることが好ましい。これにより、原料粉末を窒化反応させて金属窒化物を生成させた後、断熱層を取り除かずに、断熱層と共に粉砕や焼結などの後工程を行うことができる。また、当然ながら、金属粉末と同じ金属元素の窒化物粉より形成される断熱層は、窒化反応に対して不活性な材質よりなる断熱層に該当する。そのため、断熱層の劣化が防止されると共に、生成する金属窒化物に断熱層由来の不純物の混入が防止される。
　断熱層１３は、原料粉末層１２の上面の少なくとも一部に形成されていればよいが、断熱効果を高める観点から、断熱層１３は原料粉末層１２の表面積の好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上を覆うように形成されていることが好ましく、原料粉末層１２の表面のすべてを覆うように形成されていることが特に好ましい。
　断熱層１３の厚さは、断熱層１３が粉末により形成されているか、あるいは板状であるかなど断熱層の形態によって適宜調整することが好ましいが、例えば５～３０ｍｍ、好ましくは１０～３０ｍｍである。上記下限値以上であると、断熱効果が高まり、上記上限値以下であると窒素透過性が良好になる。
　断熱層１３は、例えば、粉末により形成された断熱層１３Ａ、板状の断熱層１３Ｂ、多孔板からなる断熱層１３Ｃなどが挙げられる。これらについて以下、個別に説明する。
　断熱層１３は、図１に示すように、粉末により形成された断熱層１３Ａであることが好ましい。断熱層を粉末により形成させることにより、容易に窒素透過性を持たせることができ、断熱層の下部に存在する原料粉末の窒化反応を進行し易くすることができる。断熱層１３Ａを形成する粉末は、粉体状であっても顆粒状であってもよい。該粉末の平均粒径は特に限定されないが、好ましくは０．１～１００μｍであり、より好ましくは０．５～２０μｍである。なお平均粒径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置による粒子径分布測定で測定された粒子径分布の累積カーブが５０％になる粒子径（平均粒子径Ｄ５０）を意味する。
　粉末により形成された断熱層１３Ａの嵩密度は、断熱性と窒素透過性を共に良好にする観点から、好ましくは０．３～１．５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．３～１ｇ／ｃｍ３である。
　また、粉末により形成される断熱層１３は、窒素透過性が高いため比較的厚く形成させることができ、その分、断熱効果も高めることができる。このような観点から、粉末により形成される断熱層１３の厚さは、例えば５～３０ｍｍであり、好ましくは１０～３０ｍｍである。
　図２に示すように、断熱層は、板状の断熱層１３Ｂであってもよい。板状の断熱層１３Ｂは、原料粉末層１２の上面に設置したり、窒化反応後に取り外したりする操作が容易であり、取り扱い性に優れる。板状の断熱層１３Ｂとしては、例えば、金属窒化物の粉体を焼成して形成した焼結体などを用いることができる。
　なお、図２では、板状の断熱層１３Ｂは、一枚の板状の成形体で形成されているが、これに限定されず、例えば、よりサイズの小さい板状の成形体を複数準備し、これらを並べて板状の断熱層１３Ｂを形成させてもよい。
　図３に示すように、断熱層は、多孔板からなる断熱層１３Ｃであってもよい。図３に示す多孔板には、板の一方の面から他方の面に連通した孔１５が複数設けられており、そのため窒素透過性に優れる。孔１５の形状は、特に限定されず、孔１５の断面形状としては、例えば、円形、楕円形、四角形などの多角形等が挙げられる。
　また、窒素透過性を有していれば断熱層として使用可能であるため、多孔板として多孔質焼結体を用いることもできる。多孔質焼結体は、複数の気孔を有しており、気孔率により窒素透過性を調整できる。
　多孔板の見掛け気孔率は、好ましくは５０～８０％であり、より好ましくは６０～７５％である。多孔板の見掛け気孔率がこれら下限値以上であると窒素透過性が高まり、これら上限値以下であると断熱層の断熱性を一定以上に確保することができる。
　見掛け気孔率は、水を用いたアルキメデス法により測定でき、多孔板の乾燥重量をＷ１、多孔板の水中での重量をＷ２、多孔板に水を含ませて表面の過剰水分を除去した多孔板の空気中での重量をＷ３としたとき、以下の式で求めることができる。
　見掛け気孔率（％）＝１００×（Ｗ３－Ｗ１）／（Ｗ３－Ｗ２）
（保護層）
　本発明において、反応容器の内壁を構成する少なくとも一つの面に保護層を形成することが好ましい。これにより反応容器の劣化を抑制することができ、さらに反応容器を構成する材料と原料粉末との副反応を防止することも可能となる。これに加えて、保護層を形成することで、金属粉末の未反応物をより低減させることもできる。
　保護層１６は、窒化反応に対して不活性な材質により形成される。保護層１６は、このような性質を有していれば、繊維状、粉体状、板状など如何なる形態でもよく、またその材質も特に限定されず、金属製であってもセラミックス製であってもよい。中でも、保護層１６は、原料粉末に含まれる金属粉末と同じ元素の窒化物粉により形成されることが好ましい。これにより、窒化反応終了後に、生成物である金属窒化物と保護層１６とを分離することなく、そのまま一緒に粉砕して、焼結体等の原料を得ることができる。
　原料粉末層１２と反応容器の内壁を構成する少なくとも一つの面に保護層を形成する態様としては、例えば、図４に示すように反応容器の底面に保護層１６を形成する態様、図５に示すように反応容器の側面に保護層１６を形成する態様などが挙げられる。
　また、反応容器の劣化をより効果的に防止する観点から、図６に示すように、反応容器の底面と反応容器の側面の間の双方に保護層１６を設けることが好ましい。なお、保護層１６を反応容器の側面に設ける場合は、反応容器の一部の側面に設けてもよく、反応容器のすべての側面に設けてもよいが、反応容器の劣化防止の観点から、反応容器のすべての側面に設けることが好ましい。
　保護層は、図４～６に示すように粉末により形成されていてもよく、図７に示すように板状の成形体により形成されていてもよい。また、保護層は必ずしも同じ形態である必要はなく、例えば、図８に示すように反応容器の底面に設けられる保護層が粉末により形成され、反応容器の側面に設けられる保護層が板状の成形体により形成されていてもよく、その逆であってもよい。
　保護層の厚みは、好ましくは５～３０ｍｍであり、より好ましくは１０～３０ｍｍである。保護層の厚みがこれら下限値以上であると、反応容器の劣化を防止しやすくなり、これら上限値以下であると、反応容器内の原料粉末の体積を増やすことができ、得られる金属窒化物の量が多くなる。
（原料粉末）
　本発明において、原料粉末は金属粉末を含む。金属粉末としては、シリコン粉末、アルミニウム粉末、ボロン粉末などが挙げられる。本発明においては、シリコン粉末が特に好適である。
　また、原料粉末として用いる上記金属粉末の平均粒径は特に限定されないが、平均粒径Ｄ５０が１～１００μｍの範囲にあることが好ましい。原料粉末がシリコン粉末である場合は、平均粒径Ｄ５０は１～１０μｍが好ましく、アルミニウム粉末である場合は、平均粒径Ｄ５０は５～１００μｍが好ましく、原料粉末がボロン粉末である場合は、平均粒径Ｄ５０は５～５０μｍが好ましい。
　また、原料粉末として用いる金属粉末は、高純度金属粉末であることが好ましい。
　例えば、金属粉末がシリコン粉末の場合、Ａｌ、Ｆｅ含量が、それぞれ２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、金属粉末がアルミニウム粉末の場合、Ｓｉ、Ｆｅ含量が、それぞれ２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、金属粉末がボロン粉末の場合、Ｆｅ含量は２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような金属元素が存在していると、得られる金属窒化物の焼結性が低下し、また得られる焼結体の強度等の特性が低下するおそれがある。同様の理由により、ＷやＭｏ等の高融点金属含量も２００ｐｐｍ以下であることが好適である。
　金属粉末は、その粉末表面を適度に酸化しておくことが好ましい。すなわち、金属粉末の表面に形成される酸化膜が、燃焼合成反応の進行を適切に制御する重要な要因となるためである。表面を適度に酸化させる方法としては、簡便には空気中において上述の粒径範囲にまで粉砕する方法が採用される。例えば、空気を用いたジェットミルなどが好適に採用される。上記金属粉末の酸化の度合いは、本発明の燃焼合成反応を阻害しない範囲で適宜決定すればよいが、金属粉末重量に対して、酸素を０．１～１質量％程度の量で含有させることが好ましい。上記範囲より金属粉末中の酸素量が少ないと、窒化反応時に燃焼温度が過度に高くなる傾向があり、また、この範囲より酸素量が多いと、窒化反応が抑制される傾向になり、着火不良や未反応金属の残留などの問題が生じる場合がある。
　本発明において、原料粉末として使用される上記のような金属粉末は、どのようにして得られたものであってもよいが、純度及び粒径が上記した所定の範囲に調整されていることが好ましい。例えば、金属粉末がシリコン粉末の場合、一般的には、半導体多結晶シリコンロッドを破砕してナゲットを製造する過程で生じる微粉を回収して使用することが経済的である。
　原料粉末は、希釈剤を含んでもよい。金属粉末と窒素との反応は発熱反応であり、表面反応が律速な反応であるため、金属粉末の量が多くなればなるほど、原料粉末の温度をコントロールすることが難しくなる。しかし、原料粉末が、希釈剤を含むことにより、原料粉末における金属粉末の含有量が低減され、原料粉末の発熱も低減される。そして、原料粉末の温度のコントロールが容易になる。
　金属粉末が反応して、金属窒化物を生成した後、生成した金属窒化物から原料粉末に含まれていた希釈剤を除去しなくてもよいようにするため、希釈剤は金属粉末と同じ金属元素の窒化物粉であることが好ましい。例えば、金属粉末がシリコン粉末である場合、原料粉末に含まれる希釈剤は窒化ケイ素であることが好ましく、金属粉末がアルミニウム粉末である場合、原料粉末に含まれる希釈剤は窒化アルミニウムであることが好ましく、金属粉末がボロン粉末である場合、原料粉末に含まれる希釈剤は窒化ホウ素であることが好ましい。これらの希釈剤として、例えば、本発明の金属窒化物の製造方法により製造された金属窒化物を用いることができる。
　原料粉末に希釈剤を含有させる場合は、希釈剤の含有量は原料粉末全量基準に対して、例えば５～８０質量％程度とすればよい。
　希釈剤の含有量は、原料粉末の種類に応じて適宜調整することが好ましく、例えば原料粉末がシリコン粉末である場合、希釈剤の含有量は原料粉末全量基準に対して好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。原料粉末がアルミニウム粉末又はボロン粉末の場合、希釈剤の含有量は原料粉末全量基準に対して好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは３０～８０質量％である。希釈剤の含有量がこれら下限値以上であると、原料粉末の発熱が低減されて、温度のコントロールが容易になる。希釈剤の含有量がこれら上限値以下であると、反応容器内に充填された原料粉末全般に金属の窒化燃焼熱を容易に伝播させることができる。
　本発明の効果を阻害しない範囲で、原料粉末には、金属粉末及び必要に応じて用いられる希釈剤以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩化物、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム等の酸化物などが挙げられる。その他の成分は、原料粉末全量基準で好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。
（着火及び燃焼合成法の条件）
　上述した原料粉末は、反応容器（セッター）に充填される。反応容器は、セラミックス製、黒鉛製などの耐熱性の反応容器であることが好ましい。反応容器内の原料粉末層の嵩密度は、０．３～１．０ｇ／ｃｍ３の範囲に設定することが好ましい。このような嵩密度となるように調整して着火を行い、燃焼反応を進行させることにより、未反応物の残存を抑制し、原料粉末の全体を反応させやすくなる。原料粉末層の嵩密度は、原料粉末の平均粒径や、窒素置換において供給する窒素圧などにより調節することができる。
　また、燃焼合成法に際し、着火点となる部分には、Ｔｉ、Ａｌ等の粉末を含有した着火剤を添加しておくこともできる。勿論、このような着火剤の量は、得られる金属窒化物の焼結性に影響を与えない程度の少量とすべきである。着火剤を配置する場合には、原料粉末層の端部でも、中央部でも、あるいは任意の位置に、単数または複数の部位に配置することができる。
　上記のように、原料粉末を反応容器に充填した後、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で原料粉末に着火する。
　上記反応容器は、着火装置とガスの給排機構を有する耐圧性の密閉式反応器内に設置され、反応器内を減圧して空気を除去した後、窒素ガスを供給して窒素置換するのが一般的である。
　本発明において、反応は常圧下で行っても、加圧下で行ってもよいが、加圧下で行うことが好ましい。特に、金属窒化物として窒化ケイ素を得る反応を行う場合は、窒化反応を進行させ易くする観点から、加圧下に行うことが好ましい。具体的には、常圧～１ＭＰａの圧力で行うことが好ましく、かかる圧力は前記密閉式反応器に供給される窒素圧により達成される。
　密閉式反応器の圧力が上記範囲よりも小さいと、反応途中で失火するなどして未反応物が多くなり、収率が低下する傾向がある。また、密閉式反応器の圧力が上記範囲よりも大きいと、反応温度が過度に上昇して粗大なシリコン塊状物を生成したり、最終的に得られる窒化ケイ素粉末が、粉砕が困難な粗大な粒子を多く含むようになり、適切な粒度分布を確保することが困難となったりする傾向がある。
　本発明においては、反応容器に充填した原料粉末に着火し、窒素加圧されたままの状態、即ち、１００ｋＰａＧ～１ＭＰａＧの窒素雰囲気下で、自己燃焼拡散により、金属粉末を直接反応させることが好ましい。
　着火は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、密閉式反応器に取り付けた一対の電極を用いてのアーク放電による着火、カーボン製または金属製のヒーターに通電加熱することによる着火、レーザ照射による着火などを採用することができる。
（粉砕）
　本発明では、上記のようにして燃焼合成反応を実施することにより、金属窒化物からなる塊状生成物が得られる。この塊状生成物は、後述する機械的粉砕により、適切な粒度分布を有する金属窒化物の粒子とすることができる。
　本発明においては、上記の燃焼合成反応により得られた塊状生成物を機械的粉砕することにより、適切な粒度分布を有する金属窒化物粉末を得ることができる。この機械的粉砕は、乾式により行うことが好ましい。水等の液体媒体を用いての湿式粉砕では、粉砕圧が均等に加わるため、微細な粉末を得る上では有利である。しかし、湿式粉砕は生産性が低い。また、金属窒化物と液体媒体とが反応して不純物が生成する可能性があり、粉砕後に酸処理等の精製により不純物を除去する必要がある。しかも、環境負荷を増大させないために、酸処理廃液を処理する必要があるため、粉砕のコストがさらに高くなる。このため、本発明の上記反応により得られた塊状生成物は乾式粉砕により粉砕することが好ましい。
　塊状生成物の粉砕条件を変えた複数の粉砕を実施し、粒度分布の異なる複数種の粉砕物を準備し、これを適度に混合して、適切な粒度分布を有する金属窒化物の粉末を得ることも可能である。また、ふるい分け等の分級工程を導入することにより適切な粒度分布を有する金属窒化物の粉末を得ることも可能である。
　このような乾式粉砕は、振動ミル、ビーズミル、破砕対象物同士を衝突せしめる気流粉砕機（ジェットミル）等の粉砕機を用いて行われる。粉砕時の重金属類汚染を抑制する自明の方策としては、金属窒化物の共材を粉砕メディアとして用いる方法である。例えば、ジェットミルを用いる気流粉砕では粉末同士の衝突によって粉砕することができるため、汚染防止の観点からは最も好適である。また振動ミルやビーズミルを用いる方法であっても、共材である金属窒化物製のボールを粉砕メディアとして使用すれば汚染の問題はない。この際、微量ではあるが粉砕メデイアも摩耗するため、汚染物の少ないメディアを利用すべきことは自明である。
　粉砕メディア用としての金属窒化物ボール作製に関して、金属窒化物単独で摩耗に強い焼結体を得る方法は高コストになるため、低コストでメディアを作製するために、イットリア、マグネシア、アルミナ等の焼結助剤を混合して焼結させる方法も採用することができる。これらの焼結助剤の選択は、目的とする金属窒化物粉末に許容される成分を選択すれば、焼結体用の金属窒化物粉末を作製する方法としては問題ない。なお、乾式で振動ミルやビーズミルを使用して金属窒化物粉末を粉砕する際には、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類、または水などを微量添加して粉砕することが好適に採用される。これらの成分は粉砕を促進する粉砕助剤として機能するため、粉砕時間を短縮することができる。粉砕助剤の添加量は、粉砕物が乾燥状態を維持できる範囲の量を添加する。粉砕助剤の成分によってその量は異なるが、粉砕する金属窒化物粉末に対して、０．１～２質量％の範囲が好適である。
（金属窒化物焼結体の製造）
　上記のようにして得られた金属窒化物の粉末を用いて、公知の方法により、金属窒化物焼結体を製造することができる。
　例えば、金属窒化物粉末が窒化ケイ素粉末の場合、窒化ケイ素粉末に、イットリア、マグネシア、ジルコニア、アルミナ等の焼結助剤を混合し、プレス成形により、嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．８５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．９５ｇ／ｃｍ３以上の成形体を作製し、次いで、焼成を行うことにより、焼結体を得ることができる。
　上記のプレス成形は、一軸プレス成形が代表的であるが、一軸プレス成形した後にＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、冷間静水圧加圧）成形を行う方法が好適に採用される。
　また、焼成は、窒素雰囲気中、１７００～２０００℃で行われる。焼結体の密度は、焼成温度と焼成時間の両方に依存する。例えば１７００℃で焼成する場合、焼成時間は３～２０時間程度である。焼成時間及び焼成時間は、金属窒化物の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、窒化ケイ素の場合は、１８５０℃以上の温度で焼成する場合、焼成時間が長すぎると窒化ケイ素自体の分解によって焼結体の密度が低下する場合がある。この場合には、窒素で加圧された雰囲気下で焼結することにより、窒化ケイ素焼結体の分解を抑制できる。この窒素圧が高いほど窒化ケイ素の分解を抑制することができるが、装置の耐圧性能等による経済的な理由で１ＭＰａ未満の圧力が好適に採用される。
　相対密度が９９％以上の高密度の焼結体を得るために、１８００℃以上の加圧窒素雰囲気下で焼成を行うことが好適である。
　以上のように得られた金属窒化物焼結体は、放熱用基板材料等に好適に使用することができる。
　以下、本発明をさらに具体的に説明するため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例において、各種物性の測定は以下の方法によって行ったものである。
（１）未反応物量の測定
　各実施例、比較例で製造した塊状生成物を粉砕した窒化ケイ素粉末における、未反応物量（未反応のシリコン量）を以下のとおり測定した。
　窒化ケイ素粉末及びシリコン粉末の割合を変えた窒化ケイ素粉末及びシリコン粉末の混合粉末を作製した後、その混合粉末のＸ線回折パターンを測定し、測定したＸ線回折パターンにおける窒化ケイ素及びシリコンのピーク強度比から検量線を作成した。そして、実施例及び比較例の窒化ケイ素粉末のＸ線回折パターンをそれぞれ測定し、測定したＸ線回折パターンにおける窒化ケイ素及びシリコンのピーク強度比から、上記検量線に基づいて、未反応物量（未反応シリコンの量）を算出した。
（２）反応容器の劣化
　各実施例、比較例において同様の燃焼合成反応を２０回行った後の、反応容器の劣化について反応容器の底面及び側面の目視観察により、以下の基準で評価した。
Ａ　：反応容器の劣化が確認されなかった。
Ｂ　：反応容器の側面及び底面のいずれかに劣化が確認された
Ｃ　：反応容器の側面及び底面のいずれにも劣化が確認された。　
（３）窒化ケイ素粉末の粒子径
（ｉ）試料の前処理
　試料の窒化ケイ素粉末の前処理として、窒化ケイ素粉末を空気中で約５００℃の温度で２時間焼成処理を行った。上記焼成処理は、粒子径測定において、窒化ケイ素粉末の表面酸素量が少ないか、粉砕時の粉砕助剤等によって粒子表面が疎水性物質で覆われ、粒子そのものが疎水性を呈している場合があり、このような場合、水への分散が不十分となって再現性のある粒子径測定が困難となることがある。そのため、試料の窒化ケイ素粉末を空気中で２００℃～５００℃程度の温度で数時間焼成処理することによって窒化ケイ素粉末に親水性を付与し、水溶媒に分散しやすくなって再現性の高い粒子径測定が可能となる。この際、空気中で焼成しても測定される粒子径にはほとんど影響がないことを確認している。
（ｉｉ）粒子径の測定
　最大１００ｍｌの標線を持つビーカー（内径６０ｍｍφ、高さ７０ｍｍ）に、９０ｍｌの水と濃度５質量％のピロリン酸ナトリウム５ｍｌを入れてよく撹拌した後、耳かき一杯程度の試料の窒化ケイ素粉末を投入し、超音波ホモイナイザー（（株）日本精機製作所製ＵＳ－３００Ｅ、チップ径２６ｍｍ）によってＡＭＰＬＩＴＵＤＥ（振幅）５０％（約２アンペア）で２分間、窒化ケイ素粉末を分散させた。
　なお、上記チップは、その先端がビーカーの２０ｍｌの標線の位置まで挿入して分散を行った。
　次いで、得られた窒化ケイ素粉末の分散液について、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて粒度分布を測定した。測定条件は、溶媒は水（屈折率１．３３）を選択し、粒子特性は屈折率２．０１、粒子透過性は透過、粒子形状は非球形を選択した。上記の粒子径分布測定で測定された粒子径分布の累積カーブが５０％になる粒子径を平均粒子径（平均粒径Ｄ５０）とする。
（４）β化率
　ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、Ｃ．Ｐ．Ｇａｚｚａｒａ　ａｎｄ　Ｄ．Ｒ．Ｍｅｓｓｉｅｒ：Ｃｅｒａｍ．Ｂｕｌl．,５６（１９７７），７７７－７８０に記載された方法により、窒化ケイ素粉末のα相とβ相の重量割合を算出した。
（５）ＢＥＴ比表面積
　製造した窒化ケイ素粉末の比表面積は、（株）マウンテック製のＢＥＴ法比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法を用いて測定した。
　なお、上述した比表面積測定を行う前に、測定する窒化ケイ素粉末は事前に空気中で６００℃、３０分熱処理を行い、粉末表面に吸着している有機物を除去した。
（６）アルミニウム元素及び鉄元素の含有量
　シリコン粉末中の不純物濃度は、次のように測定した。燃焼合成反応に供するシリコン粉末を樹脂製容器に量り取り、７０％濃度の高純度濃硝酸を添加する。シリコンの分解反応が激しくなり過ぎないように注意しながら５０％濃度の高純度フッ化水素酸を滴下し、シリコン粉末を完全に溶解させた後、樹脂製容器に残った硝酸とフッ化水素酸の混酸をホットプレート上で完全に蒸発させ、樹脂製容器の内面に吸着している重金属成分を１％の希硝酸で回収した溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で重金属成分を定量した。ここでは（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ｉＣＡＰ　６５００　ＤＵＯ）を用いた。
　窒化ケイ素粉末中の不純物濃度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６０３：２００７に規定された方法を用いて測定した。
　各実施例、及び比較例においては、次の原料粉末を使用した。
＜原料粉末＞
（シリコン粉末）
　太陽電池用途クラスの高純度多結晶シリコンを、窒化ケイ素のライニングを施した気流粉砕装置（ジェットミル）を用い、平均粒径で５μｍ程度に粉砕して得られたシリコン粉末を用いた。なおここで得られたシリコン粉末の酸素量は約０．３質量％であった。また、不純物量としてＦｅは１０ｐｐｍであり、Ａｌは５ｐｐｍであった。
（希釈剤）
　平均粒径１μｍの窒化ケイ素粉末を用いた。
＜断熱層の材料＞
（ｉ）粉体状の断熱層の形成に、平均粒径１μｍの窒化ケイ素粉末Ａを用いた。
（ｉｉ）板状の断熱層の形成に、平均粒径１μｍの窒化ケイ素粉末の焼結体Ｂを用いた。該焼結体Ｂは厚さ１０ｍｍの板状であり、通気可能なように表裏連通する１ｍｍ程度の孔を、１ｃｍ２あたり1個以上設け、多孔板とした。
（ｉｉｉ）窒化ケイ素を主成分とする厚さ１０ｍｍの多孔質焼結体を多孔板Ｃとして用いた。該多孔板Ｃの見掛け気孔率は６０％であった。
＜保護層の材料＞
（ｉｖ）粉体状の保護層に上記（ｉ）と同じものを用いた。
（ｖ）板状の保護層の形成に、上記（ｉｉｉ）と同様のものを用いた。
［実施例１］
　シリコン粉末と、希釈剤である窒化ケイ素粉末とを混合し、原料粉末（Ｓｉ：８０質量％、Ｓｉ３Ｎ４：２０質量％）を得た。該原料粉末を反応容器に充填し、厚さ３０ｍｍの原料粉末層を形成させた。次いで、該原料粉末層の表面全体に上記した窒化ケイ素粉末Ａを積層して、粉末よりなる厚さ１０ｍｍの断熱層を形成させた。次いで、該反応容器を着火装置とガスの給排機構を有する耐圧性の密閉式反応器内に設置し、反応器内を減圧して脱気後、窒素ガスを供給して窒素置換した。その後、窒素ガスを除々に供給し、０．７ＭＰａまで上昇せしめた。所定の圧力に達した時点（着火時）での原料粉末の嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ３であり、断熱層の嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ３であった。
　その後、反応容器内の原料粉末の端部に着火し、燃焼合成反応を行い、窒化ケイ素よりなる塊状生成物を得た。
　得られた塊状生成物を、お互いに擦り合わせることで概ね５～２０μｍまで解砕した後、振動ミルに適量を投入して６時間の微粉砕を行った。なお、微粉砕機及び微粉砕方法は、常法の装置及び方法を用いているが、重金属汚染防止対策として粉砕機の内部はウレタンライニングを施し、粉砕メディアには窒化ケイ素を主剤としたボールを使用した。また微粉砕開始直前に粉砕助剤としてエタノールを１質量％添加し、粉砕機を密閉状態として微粉砕を行い、窒化ケイ素粉末を得た。未反応物量、反応容器の劣化についての評価を表１に示した。得られた窒化ケイ素粉末の測定結果を表２に示した。
［実施例２］
　実施例１と同様の方法で原料粉末層を形成させた。次いで、該原料粉末層の表面全体に、断熱層として上記した厚さ１０ｍｍで通気可能な孔を設けた板状窒化ケイ素焼結体Ｂを積層した。次いで、該反応容器を着火装置とガスの給排機構を有する耐圧性の密閉式反応器内に設置し、反応器内を減圧して脱気後、窒素ガスを供給して窒素置換した。その後、窒素ガスを除々に供給し、０．７ＭＰａまで上昇せしめた。所定の圧力に達した時点（着火時）での原料粉末の嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ３であった。
　その後、反応容器内の原料粉末の端部に着火し、燃焼合成反応を行い、窒化ケイ素よりなる塊状生成物を得た。
　得られた塊状生成物を、実施例１と同様の方法で解砕及び微粉砕を行い、窒化ケイ素粉末を得た。未反応物量、反応容器の劣化についての評価を表１に示した。得られた窒化ケイ素粉末の測定結果を表２に示した。
［実施例３］
　実施例１と同様の方法で原料粉末層を形成させた。次いで、該原料粉末層の表面全体に、断熱層として、上記した窒化ケイ素粉末からなる厚さ１０ｍｍの多孔板Ｃを積層した。次いで、該反応容器を着火装置とガスの給排機構を有する耐圧性の密閉式反応器内に設置し、反応器内を減圧して脱気後、窒素ガスを供給して窒素置換した。その後、窒素ガスを除々に供給し、０．７ＭＰａまで上昇せしめた。所定の圧力に達した時点（着火時）での原料粉末の嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ３であった。
　その後、反応容器内の原料粉末の端部に着火し、燃焼合成反応を行い、窒化ケイ素よりなる塊状生成物を得た。
　得られた塊状生成物を、実施例１と同様の方法で解砕及び微粉砕を行い、窒化ケイ素粉末を得た。未反応物量、反応容器の劣化についての評価を表１に示した。
得られた窒化ケイ素粉末の測定結果を表２に示した。
［実施例４］
　シリコン粉末と、希釈剤である窒化ケイ素粉末とを混合し、原料粉末（Ｓｉ：８０質量％、Ｓｉ３Ｎ４：２０質量％）を得た。反応容器の底面に上記した窒化ケイ素粉末Ａを導入して、底面全体に厚さ１０ｍｍの保護層を形成させた後、上記した原料粉末を反応容器に充填し、厚さ３０ｍｍの原料粉末層を形成させた。次いで、該原料粉末層の表面全体に上記した窒化ケイ素粉末Ａを積層して、粉末よりなる厚さ１０ｍｍの断熱層を形成させた。次いで、該反応容器を着火装置とガスの給排機構を有する耐圧性の密閉式反応器内に設置し、反応器内を減圧して脱気後、窒素ガスを供給して窒素置換した。その後、窒素ガスを除々に供給し、０．７ＭＰａまで上昇せしめた。所定の圧力に達した時点（着火時）での原料粉末の嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ３であり、断熱層の嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ３であった。
　その後、反応容器内の原料粉末の端部に着火し、燃焼合成反応を行い、窒化ケイ素よりなる塊状生成物を得た。
　得られた塊状生成物を、実施例１と同様の方法で解砕及び微粉砕を行い、窒化ケイ素粉末を得た。未反応物量、反応容器の劣化についての評価を表１に示した。得られた窒化ケイ素粉末の測定結果を表２に示した。
［実施例５］
　シリコン粉末と、希釈剤である窒化ケイ素粉末とを混合し、原料粉末（Ｓｉ：８０質量％、Ｓｉ３Ｎ４：２０質量％）を得た。反応容器の側面全体を上記した板状の多孔板Ｃで覆って側面に保護層を形成させた。さらに、反応容器の底面に上記した窒化ケイ素粉末Ａを導入して、底面全体に厚さ１０ｍｍの保護層を形成させた。そして、原料粉末を反応容器に充填し、厚さ３０ｍｍの原料粉末層を形成させた。次いで、該原料粉末層表面全体に上記した窒化ケイ素粉末Ａを積層して、粉末よりなる厚さ１０ｍｍの断熱層を形成させた。該反応容器を着火装置とガスの給排機構を有する耐圧性の密閉式反応器内に設置し、反応器内を減圧して脱気後、窒素ガスを供給して窒素置換した。その後、窒素ガスを除々に供給し、０．７ＭＰａまで上昇せしめた。所定の圧力に達した時点（着火時）での原料粉末の嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ３であり、断熱層の嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ３であった。
　その後、反応容器内の原料粉末の端部に着火し、燃焼合成反応を行い、窒化ケイ素よりなる塊状生成物を得た。
　得られた塊状生成物を、実施例１と同様の方法で解砕及び微粉砕を行い、窒化ケイ素粉末を得た。未反応物量、反応容器の劣化についての評価を表１に示した。得られた窒化ケイ素粉末の測定結果を表２に示した。
［比較例１］
　シリコン粉末と、希釈剤である窒化ケイ素粉末とを混合し、原料粉末（Ｓｉ：８０質量％、Ｓｉ３Ｎ４：２０質量％）を得た。該原料粉末を反応容器に充填し、厚さ３０ｍｍの原料粉末層を形成させた。次いで、該反応容器を着火装置とガスの給排機構を有する耐圧性の密閉式反応器内に設置し、反応器内を減圧して脱気後、窒素ガスを供給して窒素置換した。その後、窒素ガスを除々に供給し、０．７ＭＰａまで上昇せしめた。所定の圧力に達した時点（着火時）での原料粉末の嵩密度は０．８ｇ／ｃｍ３であった。
　その後、反応容器内の原料粉末の端部に着火し、燃焼合成反応を行い、窒化ケイ素よりなる塊状生成物を得た。
　得られた塊状生成物を、実施例１と同様の方法で解砕及び微粉砕を行い、窒化ケイ素粉末を得た。未反応物量、反応容器の劣化についての評価を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　原料粉末層の表面に断熱層を形成させて、燃焼合成反応により窒化ケイ素を得る各実施例に示す方法では、未反応物が減少することが確認された。さらに、反応容器に保護層を設けることで、反応容器の劣化を防止できることが分かった。
　これに対して、比較例１では、断熱層及び保護層を形成させずに燃焼合成反応を行うと、未反応物が多く、かつ反応容器も劣化することが分かった。
１１　　　　反応容器
１２　　　　原料粉末層
１３　　　　断熱層
１５　　　　孔
１６　　　　保護層

 

Claims (7)

  1. 　窒素雰囲気下で、反応容器に充填した金属粉末を含む原料粉末に着火し、前記金属の窒化反応により生じる窒化燃焼熱を前記原料粉末全般に伝播させることにより、前記金属の窒化物を製造する方法において、前記原料粉末からなる層の上面に、窒素透過性を有し、かつ、窒化反応に対して不活性な材質よりなる断熱層を形成したことを特徴とする金属窒化物の製造方法。
  2. 　前記断熱層が、前記金属粉末と同じ金属元素の窒化物粉により形成される、請求項１に記載の金属窒化物の製造方法。
  3. 　前記原料粉末が、前記金属粉末と同じ金属元素の窒化物粉よりなる希釈剤を含有する、請求項１又は２に記載の金属窒化物の製造方法。
  4. 　前記金属粉末がシリコン粉末である、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属窒化物の製造方法。
  5. 　更に、前記反応容器の内壁を構成する少なくとも一つの面に、窒化反応に対して不活性な材質よりなる保護層を形成した請求項１～４のいずれかに一項に記載の金属窒化物の製造方法。
  6. 　前記保護層が前記反応容器の底面に形成されている、請求項５に記載の金属窒化物の製造方法。
  7. 　前記保護層が前記反応容器の側面に形成されている、請求項５又は６に記載の金属窒化物の製造方法。
     

     
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