TW202134170A - 金屬氮化物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之金屬氮化物之製造方法係在氮環境下引燃填充至反應容器中的含金屬粉末的原料粉末，使因前述金屬的氮化反應所產生的氮化燃燒熱傳遞至前述原料粉末整體，藉此來製造前述金屬的氮化物之方法，其特徵在於，使絕熱層形成於含有前述原料粉末所組成之層的上表面，該絕熱層係由具有氮透過性且對於氮化反應為惰性的材質來構成。 根據本發明，可提供於藉由燃燒合成法來製造金屬氮化物之際，減低未反應的金屬粉之量之方法。

Description

金屬氮化物之製造方法
本發明關於金屬氮化物之製造方法。
氮化矽、氮化鋁及氮化硼等之金屬氮化物，由於其燒結體一般而言具有高熱傳導性、高絕緣性、高強度等之優異特性，故作為各種工業材料之陶瓷原料受到注目。 作為金屬氮化物之製造方法，已知直接氮化法、還原氮化法等各種方法。例如，於氮化矽之情況中，已知以二氧化矽粉末作為原料，於碳粉末存在下，使氮氣流通而生成氮化矽之還原氮化法(例如專利文獻1)，使金屬矽(矽粉末)與氮在高溫下反應之直接氮化法(例如專利文獻2)，使鹵化矽與氨反應之醯亞胺分解法等。
又，亦已知藉由利用自我燃燒法(Self-Propagating High Temperature Synthesis, SHS法，以下亦稱為燃燒合成法)的直接氮化法來合成金屬氮化物之方法。自我燃燒法亦被稱為燃燒合成法，將含有矽粉末、鋁粉末、硼粉末等金屬粉末之原料粉末導入反應容器內，於氮環境下灼熱引燃原料粉末之一部分而使其發生氮化反應，藉由將因該氮化反應所產生的氮化燃燒熱傳遞至周圍，而使全體反應之合成法。 例如，於專利文獻3中，記載將填充有金屬粉末之碳製坩堝置於反應容器內，於加壓氮環境中，藉由將YAG雷射照射至金屬粉末表面而引燃後，然後藉由自我發熱進行燃燒合成反應，得到微細的粉末之生成物。
燃燒合成法由於不需要使反應開始的引燃以外之外部加熱手段，故設備可簡略化，且亦可削減投入能量。又，反應本身由於是與直接氮化法相同的發熱反應，故反應溫度容易變高溫，因此所生成的金屬氮化物熔接，作為塊狀物獲得。作為塊狀物獲得的金屬氮化物係另外需要進行粉碎或解碎。如此地，於燃燒合成法中，反應激烈地進行，反應溫度容易變高溫，因此金屬氮化物之熔接過度進行，難以得到緻密的燒結體，或者因原料之金屬粉熔融・熔接，而有未反應物多地殘存之情況。因此，亦有揭示使用稀釋劑，使燃燒反應溫和地進行之技術(專利文獻4)。先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2009-161376號公報 專利文獻2：日本特開平10-218612號公報 專利文獻3：日本特開2000-264608號公報 專利文獻4：WO2018/110565號公報
發明所欲解決的課題
然而，於上述燃燒合成法中，不論有無使用稀釋劑，皆原料之未反應的金屬粉末會一定量殘存。因此，金屬氮化物的產率變差，同時純度降低，再者由於多含未反應的金屬粉，亦有金屬氮化物的燒結體之性能降低之虞。於金屬氮化物之中，尤其製造氮化矽時，由於矽與氮氣之反應性低，故未反應的金屬粉末殘存之問題為顯著。解決課題的手段
對於如此之未反應的金屬粉末殘存之問題點，本發明者們進行檢討，結果得到以下的知識見解：於反應容器內生成的金屬氮化物之塊狀物之中，尤其在最上部形成的塊狀物之表面，特異地殘留未反應的金屬粉末。而且，反應容器內之含金屬粉末的原料粉末層之表面溫度與環境溫度之差大，原料粉末之表面溫度不充分地溫度上升，故氮化反應難以進行，結果預測不是會在塊狀物之表面殘留未反應的金屬粉末嗎。 本發明者們以上述知識見解及預測基礎，進行進一步的檢討，結果發現藉由使絕熱層形成於原料粉末層之表面，防止反應容器內的原料粉末層表面之溫度降低，可減低前述未反應物之量，而完成本發明。
本發明之要旨為以下之[1]～[7]。 [1]一種金屬氮化物之製造方法，其係在氮環境下引燃填充至反應容器中的含金屬粉末的原料粉末，使因前述金屬的氮化反應所產生的氮化燃燒熱傳遞至前述原料粉末整體，藉此來製造前述金屬的氮化物之方法，其特徵在於，使絕熱層形成於含有前述原料粉末所組成之層的上表面，該絕熱層係由具有氮透過性且對於氮化反應為惰性的材質來構成。 [2]如上述[1]記載之金屬氮化物之製造方法，其中，前述絕熱層係藉由與前述金屬粉末為相同的金屬元素的氮化物粉來形成。 [3]如上述[1]或[2]記載之金屬氮化物之製造方法，其中，前述原料粉末含有稀釋劑，該稀釋劑係由與前述金屬粉末為相同的金屬元素的氮化物粉來構成。 [4]如上述[1]～[3]中任一項記載之金屬氮化物之製造方法，其中，前述金屬粉末為矽粉末。 [5]如上述[1]～[4]中任一項記載之金屬氮化物之製造方法，其中，進而於構成前述反應容器的內壁的至少1個面上形成保護層，該保護層係由對於氮化反應為惰性的材質來構成。 [6]如上述[5]記載之金屬氮化物之製造方法，其中，前述保護層形成於前述反應容器的底面。 [7]如上述[5]或[6]記載之金屬氮化物之製造方法，其中，前述保護層形成於前述反應容器的側面。發明的效果
根據本發明，可提供於藉由燃燒合成法來製造金屬氮化物之際，減低未反應的金屬粉末之量之方法。
實施發明的形態 ＜金屬氮化物之製造方法＞
本發明為一種金屬氮化物之製造方法，其係在氮環境下引燃填充至反應容器中的含金屬粉末的原料粉末，使因前述金屬的氮化反應所產生的氮化燃燒熱傳遞至前述原料粉末整體，藉此來製造前述金屬的氮化物之方法，其特徵在於：使絕熱層形成於含有前述原料粉末所組成之層的上表面，該絕熱層係由具有氮透過性且對於氮化反應為惰性的材質來構成。形成前述絕熱層後，引燃原料粉末，藉由燃燒合成法來製造金屬氮化物時，可減低未反應的金屬粉末之量。 作為本發明當作原料使用的金屬粉末，例如可舉出矽粉末、鋁粉末、硼粉末等。又，對應於該金屬粉末之種類，得到金屬氮化物，若金屬粉末為矽粉末，則得到氮化矽(Si3 N4 )，若金屬粉末為鋁粉末，則得到氮化鋁(AlN)，若金屬粉末為硼粉末，則得到氮化硼(BN)。尚且，詳細如後述，但藉由燃燒合成法所得之金屬氮化物通常作為塊狀物獲得，將該塊狀物粉碎而得到粉末狀金屬氮化物，將此燒成而得到燒結體。
圖1係示意地顯示本發明中的金屬氮化物之製造方法的一實施態樣之剖面圖。具體而言，顯示使含金屬粉末的原料粉末在反應容器中反應之一態樣的剖面圖。尚且，本發明係不受圖式之內容所限定。於反應容器11之內部，填充含金屬粉末的原料粉末，形成含有原料粉末所組成之層12(以下亦稱為原料粉末層12)。
反應容器11係設置於未圖示的密閉式反應器內，反應器內係在進行燃燒合成時，被調節至氮環境。反應容器11為耐熱性容器，例如可適宜使用碳製的容器等。藉由將填充於反應容器11內部的原料粉末層12之一端12a引燃，而開始原料粉末中所含有的金屬粉末之氮化反應，藉由該氮化反應所產生的氮化燃燒熱係向另一端12b傳遞至原料粉末整體，生成金屬氮化物。因此，作為金屬粉末，較佳可舉出矽粉末、鋁粉末、硼粉末等，金屬氮化物係前述金屬粉末的氮化反應物，可舉出氮化矽、氮化鋁、氮化硼等。尚且，於原料粉末中，為了使氮化反應更溫和地進行，如後述地除了金屬粉末以外還可包含稀釋劑。
(絕熱層) 於本發明中，使絕熱層13形成於原料粉末層12的上表面。藉由使絕熱層13形成於原料粉末層12的上表面，可防止原料粉末層12之表面溫度降低，容易進行氮化反應，減低金屬粉末的未反應物量。 特別地，使用矽作為金屬粉來製造氮化矽時，由於反應溫度為高溫(1500～2500℃左右)，原料粉末層12之表面與層內部之溫度差變大，有在表面上更多地發生金屬粉末的未反應物之傾向。因此，於利用燃燒合成法，使用矽作為金屬粉末而生成氮化矽時，可更顯著地發揮本發明之效果。
絕熱層13只要形成於原料粉末層12的上表面即可，也可密著地形成於原料粉末層12，亦可在原料粉末層12之間留間隙而形成。從有效果地抑制表面之溫度降低之觀點來看，絕熱層13較佳為密著地形成於原料粉末層12。尚且，與原料粉末層12與絕熱層13之間留間隙時，其間隙較佳為10mm以下，更佳為5mm以下。
此處，絕熱層13係由具有氮透過性且對於氮化反應為惰性的材質來構成。藉由具有氮透過性，氮氣不被絕熱層13所阻隔，故不阻礙絕熱層13之下部存在的原料粉末之氮化反應。所謂具有氮透過性，就是意指以至少不阻礙原料粉末的氮化反應之程度，氮透過。例如，如後述以粉末形成絕熱層時、於多孔板時、使用氈或布時等，絕熱層具有氮透過性。 又，由於絕熱層13係對於氮化反應為惰性的材質，故可防止絕熱層13之劣化，且可防止來自絕熱層13的反應物之雜質混入製造對象物之金屬氮化物中。
絕熱層13只要具有上述性質，則可為纖維狀、粉體狀、板狀等任何之形態，且其材質亦沒有特別的限定，可為金屬製，也可為陶瓷製。其中，絕熱層13較佳為由與原料粉末中含有的金屬粉末相同的金屬元素的氮化物粉所形成。具體而言，絕熱層13較佳係當原料之金屬粉末為矽粉末時藉由氮化矽形成，當金屬粉末為鋁粉末時藉由氮化鋁形成，當金屬粉末為硼粉末時藉由氮化硼形成。藉此，使原料粉末氮化反應而生成金屬氮化物後，可不去除絕熱層，進行與絕熱層一起粉碎或燒結等之後續步驟。又，當然，由與金屬粉末相同的金屬元素之氮化物粉所形成之絕熱層係相當於由對於氮化反應為惰性的材質所構成之絕熱層。因此，防止絕熱層之劣化，同時防止於生成的金屬氮化物中混入來自絕熱層的雜質。
絕熱層13只要形成於原料粉末層12的上表面的至少一部分即可，但從提高絕熱效果之觀點來看，絕熱層13較佳為以覆蓋原料粉末層12之表面積的較佳90%以上、更佳95%以上之方式形成，特佳為以覆蓋原料粉末層12之表面的全部之方式形成。
絕熱層13之厚度較佳為按照絕熱層13由粉末形成者或板狀等絕熱層之形態來適宜調整，例如為5～30mm，較佳為10～30mm。若為上述下限值以上則絕熱效果升高，若為上述上限值以下則氮透過性變良好。
絕熱層13例如可舉出藉由粉末形成的絕熱層13A、板狀絕熱層13B、由多孔板所成的絕熱層13C等。關於此等，以下個別地說明。
絕熱層13較佳為如圖1所示，藉由粉末形成之絕熱層13A。藉由粉末形成絕熱層，可容易地具有氮透過性，可容易進行絕熱層之下部存在的原料粉末之氮化反應。形成絕熱層13A之粉末可為粉體狀，也可為顆粒狀。該粉末之平均粒徑係沒有特別的限定，但較佳為0.1～100μm，更佳為0.5～20μm。尚且，平均粒徑意指藉由雷射繞射・散射法粒度分布測定裝置的粒徑分布測定所測定之粒徑分布的累積曲線成為50%之粒徑(平均粒徑D50)。 藉由粉末形成的絕熱層13A之體密度，從使絕熱性與氮透過性皆良好之觀點來看，較佳為0.3～1.5g/cm3 ，更佳為0.3～1g/cm3 。 又，藉由粉末形成的絕熱層13由於氮透過性高，故可比較厚地形成，因此絕熱效果亦可升高。基於如此之觀點，藉由粉末形成的絕熱層13之厚度例如為5～30mm，較佳為10～30mm。
如圖2所示，絕熱層可為板狀絕熱層13B。板狀絕熱層13B係設置於原料粉末層12之上表面或在氮化反應後去除之操作容易，操作性優異。板狀絕熱層13B例如可使用將金屬氮化物的粉體燒成而形成之燒結體等。 尚且，圖2中，板狀絕熱層13B係以一片板狀成形體形成，但不受此所限定，例如可準備複數的尺寸更小之板狀成形體，並排此等而形成板狀絕熱層13B。
如圖3所示，絕熱層可為由多孔板所成之絕熱層13C。於圖3所示的多孔板中，複數設置從板之一面連通至另一面之孔15，因此氮透過性優異。孔15之形狀係沒有特別的限定，作為孔15之剖面形狀，例如可舉出圓形、橢圓形、四角形等之多角形等。 又，只要具有氮透過性，則可作為絕熱層使用，因此亦可使用多孔質燒結體作為多孔板。多孔質燒結體具有複數的氣孔，可藉由氣孔率來調整氮透過性。 多孔板之表觀氣孔率較佳為50～80%，更佳為60～75%。若多孔板之表觀氣孔率為此等下限值以上，則氮透過性升高，若為此等上限值以下，則可確保絕熱層之絕熱性為一定以上。 表觀氣孔率係可藉由使用水的阿基米德法進行測定，將多孔板之乾燥重量當作W1，將多孔板在水中的重量當作W2，使多孔板含水，將去除表面之過剩水分後的多孔板在空氣中之重量當作W3，可藉由以下之式求出。 表觀氣孔率(%)=100×(W3-W1)/(W3-W2)
(保護層) 於本發明中，較佳為在構成反應容器之內壁的至少一個面上形成保護層。藉此可抑制反應容器之劣化，再者亦可防止構成反應容器的材料與原料粉末之副反應。此外，藉由形成保護層，亦可更減低金屬粉末的未反應物。 保護層16係藉由對於氮化反應為惰性的材質來形成。保護層16只要具有如此的性質，則可為纖維狀、粉體狀、板狀等任何之形態，且其材質亦沒有特別的限定，可為金屬製，也可為陶瓷製。其中，保護層16較佳為藉由與原料粉末中含有的金屬粉末相同的元素之氮化物粉所形成。藉此，於氮化反應結束後，可不將生成物的金屬氮化物與保護層16分離，直接一起粉碎，得到燒結體等之原料。 作為在原料粉末層12與構成反應容器的內壁之至少一個面上形成保護層之態樣，例如如圖4所示，在反應容器的底面形成保護層16之態樣，如圖5所示，在反應容器的側面形成保護層16之態樣等。 又，從更有效果地防止反應容器之劣化之觀點來看，如圖6所示，較佳為在反應容器的底面與反應容器的側面之間之兩者設置保護層16。尚且，將保護層16設於反應容器的側面時，可設於反應容器之一部分的側面，也可設於反應容器的全部側面，但從防止反應容器的劣化之觀點來看，較佳為設於反應容器的全部側面。
保護層可如圖4～6所示，藉由粉末形成，也可如圖7所示，藉由板狀成形體形成。又，保護層不一定需要相同的形態，例如如圖8所示，設於反應容器的底面之保護層可藉由粉末形成，設於反應容器的側面之保護層可藉由板狀成形體形成，也可為其相反。
保護層之厚度較佳為5～30mm，更佳為10～30mm。若保護層之厚度為此等下限值以上，則容易防止反應容器之劣化，若為此等上限值以下，則可增加反應容器內的原料粉末之體積，所得之金屬氮化物之量變多。
(原料粉末) 於本發明中，原料粉末包含金屬粉末。作為金屬粉末，例如可舉出矽粉末、鋁粉末、硼粉末等。於本發明中，矽粉末為特宜。
又，作為原料粉末使用的上述金屬粉末之平均粒徑係沒有特別的限定，但平均粒徑D50較佳在1～100μm之範圍。當原料粉末為矽粉末時，平均粒徑D50較佳為1～10μm，為鋁粉末時，平均粒徑D50較佳為5～100μm，當原料粉末為硼粉末時，平均粒徑D50較佳為5～50μm。
又，作為原料粉末使用的金屬粉末較佳為高純度金屬粉末。 例如，當金屬粉末為矽粉末時，Al、Fe含量各自較佳為200ppm以下。又，當金屬粉末為鋁粉末時，Si、Fe含量各自較佳為200ppm以下。再者，當金屬粉末為硼粉末時，Fe含量較佳為200ppm以下。如此的金屬元素若存在，則所得之金屬氮化物的燒結性降低，且有所得之燒結體的強度等特性降低之虞。基於同樣之理由，W或Mo等之高熔點金屬含量亦宜為200ppm以下。
金屬粉末較佳為預先將其粉末表面適度地氧化。亦即，金屬粉末之表面上形成的氧化膜係適當地控制燃燒合成反應的進行之重要因素。作為使表面適度地氧化之方法，簡便地採用在空氣中粉碎到上述粒徑範圍為止之方法。例如，宜採用使用空氣的噴射磨機等。上述金屬粉末之氧化程度只要在不阻礙本發明的燃燒合成反應之範圍內適宜決定即可，但相對於金屬粉末重量，較佳為含有0.1～1質量%左右之量的氧。若於金屬粉末中的氧量少於上述範圍，則在氮化反應時有燃燒溫度過度變高之傾向，又若氧量多於該範圍，則有抑制氮化反應之傾向，有發生引燃不良或未反應金屬殘留等問題之情況。
於本發明中，作為原料粉末使用的如上述之金屬粉末，係怎麼得來者都可以，但較佳為將純度及粒徑調整至上述指定範圍。例如，當金屬粉末為矽粉末時，一般而言，在將半導體多晶矽批量破碎而製造塊金(nugget)的過程中，將所生成的微粉回收使用者為經濟的。
原料粉末可包含稀釋劑。金屬粉末與氮之反應為發熱反應，由於表面反應為速律決定反應，故金屬粉末之量愈多，愈難以控制原料粉末的溫度。然而，藉由原料粉末包含稀釋劑，而減低原料粉末中的金屬粉末之含量，原料粉末的發熱亦被減低。而且，原料粉末的溫度控制變容易。 於金屬粉末反應，生成金屬氮化物後，為了可從所生成的金屬氮化物中不去除原料粉末中含有的稀釋劑，稀釋劑較佳為與金屬粉末相同的金屬元素之氮化物粉。例如，當金屬粉末為矽粉末時，原料粉末中含有的稀釋劑較佳為氮化矽，當金屬粉末為鋁粉末時，原料粉末中含有的稀釋劑較佳為氮化鋁，當金屬粉末為硼粉末時，原料粉末中含有的稀釋劑較佳為氮化硼。作為此等稀釋劑，例如可使用藉由本發明之金屬氮化物之製造方法所製造的金屬氮化物。
使原料粉末中含有稀釋劑時，稀釋劑之含量係相對於原料粉末全量基準，例如可為5～80質量%左右。 稀釋劑之含量較佳為按照原料粉末之種類而適宜調整，例如當原料粉末為矽粉末，稀釋劑之含量係相對於原料粉末全量基準，較佳為5～50質量%，更佳為10～30質量%。當原料粉末為鋁粉末或硼粉末時，稀釋劑之含量係相對於原料粉末全量基準，較佳為10～80質量%，更佳為30～80質量%。若稀釋劑之含量為此等下限值以上，則減低原料粉末的發熱，溫度之控制變容易。若稀釋劑之含量為此等上限值以下，則可使金屬之氮化燃燒熱容易地傳遞至填充於反應容器內的原料粉末整體。
在不妨礙本發明的效果之範圍內，於原料粉末中可包含金屬粉末及視需要使用的稀釋劑以外之其他成分。作為其他成分，例如可舉出氯化鈉、氯化銨等之氯化物、氧化鈣、氧化釔、氧化鎂等之氧化物等。作為其他成分，以原料粉末全量基準，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為1質量%以下，尤更佳為0質量%。
(引燃及燃燒合成法之條件) 上述原料粉末係填充於反應容器(裝定器)。反應容器較佳為陶瓷製、石墨製等耐熱性反應容器。反應容器內的原料粉末層之體密度較佳設定在0.3～1.0g/cm3 之範圍。藉由以成為如此的體密度之方式調整，進行引燃而使燃燒反應進行，可抑制未反應物之殘存，容易使原料粉末之全體反應。原料粉末層之體密度係可藉由原料粉末之平均粒徑或氮置換中供給的氮壓等來調節。
又，於燃燒合成法時，在成為引燃點之部分，亦可預先配置含有Ti、Al等之粉末的引燃劑。當然，如此的引燃劑之量應該設為不影響所得之金屬氮化物的燒結性之程度的少量。配置引燃劑時，在原料粉末層之端部或中央部或是任意之位置，可配置於單數或複數的部位。 如上述，將原料粉末填充於反應容器後，氮置換反應容器內，在氮環境下引燃原料粉末。 上述反應容器係設置於具有引燃裝置與氣體的供排機構之耐壓性密閉式反應器內，一般為將反應器內減壓而去除空氣後，供給氮氣來進行氮置換。
於本發明中，反應可在常壓下進行，也可在加壓下進行，但較佳為在加壓下進行。特別地，進行得到氮化矽作為金屬氮化物之反應時，從使氮化反應容易進行之觀點來看，較佳在加壓下進行。具體而言，較佳在常壓～1MPa之壓力下進行，該壓力係藉由被供給至前述密閉式反應器的氮壓來達成。 若密閉式反應器的壓力小於上述範圍，則在反應途中熄火等而未反應物變多，有產率降低之傾向。又，若密閉式反應器的壓力大於上述範圍，則反應溫度過度地上升而生成粗大的矽塊狀物，最終所得之氮化矽粉末變成多含粉碎困難的粗大粒子，有難以確保適當的粒度分布之傾向。
於本發明中，引燃填充於反應容器中的原料粉末，於經氮加壓著的狀態下，亦即100kPaG～1MPaG之氮環境下，藉由自我燃燒擴散，使金屬粉末直接反應者較宜。 引燃係可以習知的方法進行，例如可採用：藉由使用安裝於密閉式反應器的一對電極之電弧放電所致的引燃，藉由對於碳製或金屬製的加熱器進行通電加熱所致的引燃，藉由雷射照射所致的引燃等。
(粉碎) 於本發明中，藉由如上述藉由實施燃燒合成反應，得到由金屬氮化物所成之塊狀生成物。此塊狀生成物係藉由後述之機械粉碎，可成為具有適當的粒度分布之金屬氮化物的粒子。
於本發明中，藉由將經由上述燃燒合成反應所得之塊狀金屬氮化物予以機械粉碎，可得到具有適當的粒度分布之金屬氮化物粉末。此機械粉碎較佳藉由乾式進行。於使用水等液體介質的濕式粉碎中，由於粉碎壓力均等地施加，故在得到微細的粉末上有利。但是，濕式粉碎係生產性低。又，有金屬氮化物與液體介質反應而生成雜質之可能性，於粉碎後需要藉由酸處理等之精製來去除雜質。而且，為了不使環境負荷增大，必須處理酸處理廢液，故粉碎的成本變高。因此，藉由本發明之上述反應所得的塊狀金屬氮化物較佳藉由乾式粉碎進行粉碎。 實施改變塊狀金屬氮化物的粉碎條件之複數的粉碎，準備粒度分布不同的複數種粉碎物，將此適度地混合，亦可得到具有適當的粒度分布之金屬氮化物的粉末。又，藉由導入篩分等之分級步驟，亦可得到具有適當的粒度分布之金屬氮化物的粉末。
如此的乾式粉碎係使用振動磨機、珠磨機、使破碎對象物彼此碰撞的氣流粉碎機(噴射磨機)等之粉碎機進行。作為抑制粉碎時的重金屬類污染之自明的方策，為使用金屬氮化物的共用材料作為粉碎介質之方法。例如，於使用噴射磨機的氣流粉碎中由於可藉由粉末彼此的碰撞而進行粉碎，從防止污染之觀點來看最合適。又，即使為使用振動磨機或珠磨機之方法，只要使用共用材料的金屬氮化物製之球作為粉碎介質，就沒有污染之問題。此時，雖然為微量但粉碎介質亦磨耗，故明顯地應該利用污染物少的介質。
關於作為粉碎介質用的金屬氮化物球製作，由於以金屬氮化物單獨得到高耐磨耗的燒結體之方法為高成本，故為了以低成本製作介質，亦可使用混合氧化釔、氧化鎂、氧化鋁等之燒結助劑，使其燒結之方法。此等燒結助劑之選擇，只要選擇目的之金屬氮化物粉末所容許的成分，則製作燒結體用的金屬氮化物粉末之方法為無問題。尚且，以乾式使用振動磨機或珠磨機，將金屬氮化物粉末粉碎時，宜採用微量添加乙醇或異丙醇等之醇類或水等，進行粉碎者。此等成分由於具有作為促進粉碎的粉碎助劑之機能，故可縮短粉碎時間。粉碎助劑之添加量係添加粉碎物能維持乾燥狀態之範圍的量。雖然隨著粉碎助劑之成分而其量不同，但相對於粉碎的金屬氮化物粉末，宜為0.1～2質量%之範圍。
(金屬氮化物燒結體之製造) 使用如上述所得之金屬氮化物的粉末，藉由眾所周知之方法，可製造金屬氮化物燒結體。 例如，當金屬氮化物粉末為氮化矽粉末時，可於氮化矽粉末中混合氧化釔、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁等之燒結助劑，藉由加壓成形，製作體密度為1.7g/cm3 以上，較佳為1.85g/cm3 以上，更佳為1.95g/cm3 以上之成形體，接著藉由進行燒成，可得到燒結體。
上述加壓成形係以單軸加壓成形為代表，但在單軸加壓成形後，宜採用進行CIP(Cold Isostatic Pressing，冷均壓加壓)成形之方法。
又，燒成係在氮環境中，於1700～2000℃下進行。燒結體之密度係依賴於燒成溫度與燒成時間之兩者。例如以1700℃燒成時，燒成時間為3～20小時左右。燒成時間及燒成時間只要按照金屬氮化物之種類等來適宜設定即可。例如，於氮化矽之情況，於1850℃以上之溫度進行燒成時，若燒成時間過長，則有因氮化矽本身之分解而燒結體的密度降低之情況。此時，藉由於經氮加壓之環境下燒結，可抑制氮化矽燒結體之分解。此氮壓愈高，愈可抑制氮化矽之分解，但因裝置的耐壓性能等經濟上的理由，宜採用未達1MPa之壓力。 為了得到相對密度為99%以上的高密度燒結體，宜在1800℃以上之加壓氮環境下進行燒成。 如以上所得之金屬氮化物燒結體可適宜使用於散熱用基板材料等。實施例
以下，為了更具體地說明本發明而顯示實施例，但本發明不受此等實施例所限定。 尚且，於實施例中，各種物性之測定係藉由以下方法進行。
(1)未反應物量之測定 如以下地測定將各實施例、比較例所製造的塊狀生成物粉碎後的氮化矽粉末中之未反應物量(未反應的矽量)。 製作改變氮化矽粉末及矽粉末之比例後的氮化矽粉末及矽粉末之混合粉末後，測定其混合粉末之X射線繞射圖案，從所測定的X射線繞射圖案中之氮化矽及矽的波峰強度比來作成校正曲線。然後，分別測定實施例及比較例之氮化矽粉末的X射線繞射圖案，從所測定的X射線繞射圖案中之氮化矽及矽的波峰強度比，以上述校正曲線為基礎，算出未反應物量(未反應矽之量)。 (2)反應容器之劣化 於各實施例、比較例中進行同樣的燃燒合成反應20次後，關於反應容器之劣化，藉由反應容器的底面及側面之目視觀察，用以下之基準進行評價。 A：未看到反應容器之劣化。 B：在反應容器的側面及底面之任一者看到劣化 C：在反應容器的側面及底面之任一者皆看到劣化。
(3)氮化矽粉末之粒徑 (i)試料之前處理 作為試料的氮化矽粉末之前處理，將氮化矽粉末在空氣中於約500℃之溫度下進行2小時燒成處理。上述燒成處理係在粒徑測定中，有氮化矽粉末之表面氧量少，或者因粉碎時的粉碎助劑等而粒子表面被疏水性物質所覆蓋，粒子本身呈現疏水性之情況，於如此之情況中，在水中的分散變不充分，有再現性的粒徑測定變困難。因此，藉由將試料的氮化矽粉末在空氣中於200℃～500℃左右之溫度下燒成處理數小時而將親水性賦予至氮化矽粉末，變容易分散於水溶劑中，再現性高的粒徑測定變可能。此時，已確認即使在空氣中燒成也幾乎不影響所測定的粒徑。
(ii)粒徑之測定 於具有最大100ml的標線之燒杯(內徑60mmϕ 、高度70mm)中，置入90ml的水與濃度5質量%的焦磷酸鈉5ml，充分攪拌後，投入掏耳勺一匙右左的試料之氮化矽粉末，藉由超音波均質機((股)日本精機製作所製US-300E，尖端直徑26mm)，以AMPLITUDE(振幅)50%(約2安培)使氮化矽粉末分散2分鐘。 尚且，上述尖端(tip)係將其前端插入燒杯的20ml之標線的位置為止，進行分散。 接著，對於所得之氮化矽粉末的分散液，使用雷射繞射・散射法粒度分布測定裝置(Microtrac-Bel(股)製Microtrac MT3300EXII)來測定粒度分布。測定條件係溶劑選擇水(折射率1.33)，粒子特性選擇折射率2.01，粒子透過性選擇透過，粒子形狀選擇非球形。將經上述之粒徑分布測定所測定之粒徑分布的累積曲線成為50%之粒徑當作平均粒徑(平均粒徑D50)。
(4)β化率 進行使用CuKα線的粉末X射線繞射(XRD)測定，藉由C.P. Gazzara and D.R. Messier:Ceram. Bull., 56 (1977), 777-780中記載之方法，算出氮化矽粉末的α相與β相之重量比例。
(5)BET比表面積 所製造的氮化矽粉末之比表面積係使用(股)MOUNTEC製的BET法比表面積測定裝置(Macsorb HM model-1201)，使用氮氣吸附的BET1點法進行測定。 尚且，於進行上述比表面積測定之前，所測定的氮化矽粉末係事先在空氣中以600℃進行30分鐘熱處理，去除在粉末表面上吸附的有機物。
(6)鋁元素及鐵元素之含量 矽粉末中的雜質濃度係如以下地測定。在樹脂製容器中量取供燃燒合成反應的矽粉末，添加70%濃度的高純度濃硝酸。一邊注意不使矽之分解反應過度激烈，一邊滴下50%濃度的高純度氫氟酸，使矽粉末完全溶解後，使樹脂製容器內殘留的硝酸與氫氟酸之混合酸在熱板上完全地蒸發，將吸附於樹脂製容器之內面的重金屬成分經1%的稀硝酸回收後之溶液，以感應耦合電漿發光分光分析裝置(ICP-AES)定量重金屬成分。於此，使用(Thermo Fisher Scientific公司製iCAP 6500 DUO)。 氮化矽粉末中的雜質濃度係使用JIS R 1603：2007中規定之方法進行測定。
於各實施例及比較例中，使用以下的原料粉末。 ＜原料粉末＞ (矽粉末) 用施有氮化矽的內襯之氣流粉碎裝置(噴射磨機)，將太陽電池用途等級的高純度多晶矽粉碎到平均粒徑5μm左右，使用所得之矽粉末。尚且，此處所得之矽粉末的氧量約0.3質量%。又，作為雜質量，Fe為10ppm，Al為5ppm。 (稀釋劑) 使用平均粒徑1μm的氮化矽粉末。
＜絕熱層之材料＞ (i)於粉體狀絕熱層之形成中，使用平均粒徑1μm的氮化矽粉末A。 (ii)於板狀絕熱層之形成中，使用平均粒徑1μm的氮化矽粉末之燒結體B。該燒結體B為厚度10mm之板狀，以能通氣之方式將表裏連通的1mm左右之在每1cm2 設置1個以上，而成為多孔板。 (iii)將以氮化矽為主成分之厚度10mm的多孔質燒結體使用作為多孔板C。該多孔板C之表觀氣孔率為60%。
＜保護層之材料＞ (iv)於粉體狀之保護層，使用與上述(i)相同者。 (v)於板狀保護層之形成中，使用與上述(iii)同樣者。
[實施例1] 混合矽粉末與作為稀釋劑的氮化矽粉末，得到原料粉末(Si：80質量%，Si3 N4 ：20質量%)。將該原料粉末填充於反應容器中，形成厚度30mm之原料粉末層。接著，於該原料粉末層之表面全體上，層合上述氮化矽粉末A，形成由粉末所成之厚度10mm的絕熱層。接著，將該反應容器設置於具有引燃裝置與氣體的供排機構之耐壓性密閉式反應器內，將反應器內減壓而脫氣後，供給氮氣來進行氮置換。然後，徐徐地供給氮氣，使其上升到0.7MPa為止。到達指定壓力的時間點(引燃時)之原料粉末的體密度為0.8g/cm3 ，絕熱層之體密度為0.8g/cm3 。 然後，引燃反應容器內的原料粉末之端部，進行燃燒合成反應，得到由氮化矽所成之塊狀生成物。 使所得之塊狀生成物互相摩擦而解碎成約5～20μm後，適量投入振動磨機內，進行6小時的微粉碎。尚且，微粉碎機及微粉碎方法係使用常見方法的裝置及方法，但作為重金屬污染防止對策，粉碎機之內部係施予胺基甲酸酯內襯，於粉碎介質中使用以氮化矽為主劑的球。又，於微粉碎即將開始之前，添加1質量%的乙醇作為粉碎助劑，將粉碎機設為密閉狀態，進行微粉碎，得到氮化矽粉末。表1中顯示未反應物量、反應容器之劣化的評價。表2中顯示所得之氮化矽粉末之測定結果。
[實施例2] 以與實施例1同樣之方法形成原料粉末層。接著，於該原料粉末層之表面全體上，層合作為絕熱層的上述厚度10mm且設有能通氣的孔之板狀氮化矽燒結體B。接著，將該反應容器設置於具有引燃裝置與氣體的供排機構之耐壓性密閉式反應器內，將反應器內減壓而脫氣後，供給氮氣來進行氮置換。然後，徐徐地供給氮氣，使其上升到0.7MPa為止。到達指定壓力的時間點(引燃時)之原料粉末的體密度為0.8g/cm3 。 然後，引燃反應容器內的原料粉末之端部，進行燃燒合成反應，得到由氮化矽所成之塊狀生成物。 將所得之塊狀生成物，以與實施例1同樣之方法進行解碎及微粉碎，得到氮化矽粉末。表1中顯示未反應物量、反應容器之劣化的評價。表2中顯示所得之氮化矽粉末之測定結果。
[實施例3] 以與實施例1同樣之方法形成原料粉末層。接著，於該原料粉末層之表面全體上，層合作為絕熱層的由上述氮化矽粉末所成之厚度10mm的多孔板C。接著，將該反應容器設置於具有引燃裝置與氣體的供排機構之耐壓性密閉式反應器內，將反應器內減壓而脫氣後，供給氮氣來進行氮置換。然後，徐徐地供給氮氣，使其上升到0.7MPa為止。到達指定壓力的時間點(引燃時)之原料粉末的體密度為0.8g/cm3 。 然後，引燃反應容器內的原料粉末之端部，進行燃燒合成反應，得到由氮化矽所成之塊狀生成物。 將所得之塊狀生成物，以與實施例1同樣之方法進行解碎及微粉碎，得到氮化矽粉末。表1中顯示未反應物量、反應容器之劣化的評價。 表2中顯示所得之氮化矽粉末之測定結果。
[實施例4] 混合矽粉末與作為稀釋劑的氮化矽粉末，得到原料粉末(Si：80質量%，Si3 N4 ：20質量%)。將上述氮化矽粉末A導入至反應容器的底面，於底面全體上形成厚度10mm的保護層後，將上述原料粉末填充於反應容器中，形成厚度30mm的原料粉末層。接著，於該原料粉末層之表面全體上，層合上述氮化矽粉末A，形成由粉末所成之厚度10mm的絕熱層。接著，將該反應容器設置於具有引燃裝置與氣體的供排機構之耐壓性密閉式反應器內，將反應器內減壓而脫氣後，供給氮氣來進行氮置換。然後，徐徐地供給氮氣，使其上升到0.7MPa為止。到達指定壓力的時間點(引燃時)之原料粉末的體密度為0.8g/cm3 ，絕熱層的體密度為0.8g/cm3 。 然後，引燃反應容器內的原料粉末之端部，進行燃燒合成反應，得到由氮化矽所成之塊狀生成物。 將所得之塊狀生成物，以與實施例1同樣之方法進行解碎及微粉碎，得到氮化矽粉末。表1中顯示未反應物量、反應容器之劣化的評價。表2中顯示所得之氮化矽粉末之測定結果。
[實施例5] 混合矽粉末與作為稀釋劑的氮化矽粉末，得到原料粉末(Si：80質量%，Si3 N4 ：20質量%)。以上述板狀多孔板C覆蓋反應容器的側面全體，而使保護層形成在側面。再者，將上述氮化矽粉末A導入至反應容器的底面，於底面全體上形成厚度10mm的保護層。然後，將原料粉末填充於反應容器中，形成厚度30mm的原料粉末層。接著，於該原料粉末層之表面全體上，層合上述氮化矽粉末A，形成由粉末所成之厚度10mm的絕熱層。將該反應容器設置於具有引燃裝置與氣體的供排機構之耐壓性密閉式反應器內，將反應器內減壓而脫氣後，供給氮氣來進行氮置換。然後，徐徐地供給氮氣，使其上升到0.7MPa為止。到達指定壓力的時間點(引燃時)之原料粉末的體密度為0.8g/cm3 ，絕熱層的體密度為0.8g/cm3 。 然後，引燃反應容器內的原料粉末之端部，進行燃燒合成反應，得到由氮化矽所成之塊狀生成物。 將所得之塊狀生成物，以與實施例1同樣之方法進行解碎及微粉碎，得到氮化矽粉末。表1中顯示未反應物量、反應容器之劣化的評價。表2中顯示所得之氮化矽粉末之測定結果。
[比較例1] 混合矽粉末與作為稀釋劑的氮化矽粉末，得到原料粉末(Si：80質量%、Si3 N4 ：20質量%)。將該原料粉末填充於反應容器中，形成厚度30mm之原料粉末層。接著，將該反應容器設置於具有引燃裝置與氣體的供排機構之耐壓性密閉式反應器內，將反應器內減壓而脫氣後，供給氮氣來進行氮置換。然後，徐徐地供給氮氣，使其上升到0.7MPa為止。到達指定壓力的時間點(引燃時)之原料粉末的體密度為0.8g/cm3 。 然後，引燃反應容器內的原料粉末之端部，進行燃燒合成反應，得到由氮化矽所成之塊狀生成物。 將所得之塊狀生成物，以與實施例1同樣之方法進行解碎及微粉碎，得到氮化矽粉末。表1中顯示未反應物量、反應容器之劣化的評價。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
於使絕熱層形成於原料粉末層之表面，藉由燃燒合成反應而得到氮化矽之各實施例所示的方法中，已確認未反應物減少。再者，可知藉由在反應容器上設置保護層，可防止反應容器之劣化。 相對於其，於比較例1中，未形成絕熱層及保護層，可知若進行燃燒合成反應，則未反應物多，且反應容器亦劣化。
11:反應容器 12:原料粉末層 13:絕熱層 15:孔 16:保護層
[圖1]係說明本發明中的金屬氮化物之製造方法的一實施態樣之剖面圖。 [圖2]係說明本發明中的金屬氮化物之製造方法的另一實施態樣之剖面圖。 [圖3]係說明本發明中的金屬氮化物之製造方法的另一實施態樣之剖面圖。 [圖4]係說明本發明中的金屬氮化物之製造方法的另一實施態樣之剖面圖。 [圖5]係說明本發明中的金屬氮化物之製造方法的另一實施態樣之剖面圖。 [圖6]係說明本發明中的金屬氮化物之製造方法的另一實施態樣之剖面圖。 [圖7]係說明本發明中的金屬氮化物之製造方法的另一實施態樣之剖面圖。 [圖8]係說明本發明中的金屬氮化物之製造方法的另一實施態樣之剖面圖。
11:反應容器
12:原料粉末層
12a:一端
12b:另一端
13:絕熱層
13A:絕熱層

Claims (7)

  1. 一種金屬氮化物之製造方法，其係在氮環境下引燃填充至反應容器中的含金屬粉末的原料粉末，使因前述金屬的氮化反應所產生的氮化燃燒熱傳遞至前述原料粉末整體，藉此來製造前述金屬的氮化物之方法，其特徵在於，使絕熱層形成於含有前述原料粉末所組成之層的上表面，該絕熱層係由具有氮透過性且對於氮化反應為惰性的材質來構成。
  2. 如請求項1之金屬氮化物之製造方法，其中，前述絕熱層係藉由與前述金屬粉末為相同的金屬元素的氮化物粉來形成。
  3. 如請求項1或2之金屬氮化物之製造方法，其中，前述原料粉末含有稀釋劑，該稀釋劑係由與前述金屬粉末為相同的金屬元素的氮化物粉來構成。
  4. 如請求項1~3中任一項之金屬氮化物之製造方法，其中，前述金屬粉末為矽粉末。
  5. 如請求項1~4中任一項之金屬氮化物之製造方法，其中，進而於構成前述反應容器的內壁的至少1個面上形成保護層，該保護層係由對於氮化反應為惰性的材質來構成。
  6. 如請求項5之金屬氮化物之製造方法，其中，前述保護層形成於前述反應容器的底面。
  7. 如請求項5或6之金屬氮化物之製造方法，其中，前述保護層形成於前述反應容器的側面。
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