KR102235785B1 - α질화 규소의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

β질화 규소의 생성을 억제하고, α질화 규소를 높은 수율로 생성하는 것이다. α질화 규소의 제조 방법으로서, 금속 규소와 질소계 반응 가스를 준비하고, α질화 규소로부터 β질화 규소로 전이되는 것을 억제하는 β화 억제제를 첨가하고, 상기 금속 규소와 질소계 반응 가스를 직접 질화시켜, β질화 규소의 생성을 억제하면서 α질화 규소를 얻는 것을 포함하여 이루어지는 제조 방법에 의해 달성된다.

Description

α질화 규소의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING α-SILICON NITRIDE}
본 발명은 α질화 규소의 연소 합성(자기 연소 반응)에 의한 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
최근, 질화 규소(실리콘나이트라이드: Si3N4)는, 초경질성, 파괴 강인성, 내마모성, 내열 충격성 및 내고온도성 등이 우수한 기계적 특성을 가지는 것으로서 알려져 있다. 질화 규소는, 그 우수한 기계적 특성으로부터, 엔진 및 가스 터빈, 베어링 볼, 글로우 플러그, 절삭 공구, 기계 공작 장치 등의 원재료로서 착안되어 이용되고 있다. 또한, 질화 규소의 소결체는 그 절연성, 열전도성이 높은 점에서, IGBP나 FET 등, 고전압, 고출력 또는 고주파의 파워 디바이스 용도 기판으로서의 이용이 고려되고 있다.
질화 규소는, 결정 구조가 육방정계인 무기 화합물이며, 비산화물 세라믹으로서 잘 알려져 있다. 또한, 질화 규소의 결정상으로서는, 저온도에서 안정되는 α질화 규소 및 고온도에서 α질화 규소로부터 전이되는 β질화 규소가 존재한다. 질화 규소의 소결체로서는 α질화 규소의 소결체가 바람직하며, 또한 α질화 규소를 원재료로 하고, 고온하에서의 소결에 의해 β질화 규소로 전이되며, 입자 성장이 촉진되어 기계 강도성, 인성 및 열전도성이 높아지는 것이 알려져 있다.
질화 규소 재료의 합성(제조) 방법으로서는, 주로 환원 프로세스의 이미드 열분해법, 환원 질화법, 직접 질화법, 기상법 등의 합성 방법이 알려져 있다(특허문헌 1: 일본 특허 공개 평6-48709호 공보)
이미드 열분해법 및 환원 질화법은, 복잡한 환원 처리를 거치기 때문에 설비 및 프로세스가 복잡해진다. 또한, 일반적인 직접 질화법에서는 3Si+2N2=Si3N4의 화학 반응을 실현시키기 위해, 1200℃ 내지 1500℃의 온도에서 수시간 가열하는 공정이 필요하게 되고, 그 결과, 대량의 외부 에너지와 많은 반응 시간이 필요하여 제조 장치 및 제조 공정이 복잡화되며, 제조 비용을 증대시킨다.
이 때문에, 외부 에너지의 저감, 반응 시간의 단축, 제조 장치의 간이화 등을 실현할 수 있는 제조 방법이 검토되며, 예를 들면, 연소 합성 제조 방법이 제안되었다. 이 제조 방법은, 3Si+2N2=Si3N4+QkJ과 같은 발열 반응을 이용하는 점에서, 외부 에너지가 필요하지 않으며 단시간에 합성이 가능하고, 장치의 간이화, 간편화를 실현하는 것으로써 착안되었다(특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2015-81205호 공보).
확실히, 연소 합성에 의한 제조 방법은, 한번 질화 발열 반응에 의한 가열이 발생하면 자기 연소 반응이 생겨 생성물이 얻어지기 때문에, 에너지 비용 및 복잡한 제조 장치, 반응 제어 등이 불필요하여, 바람직한 제조 방법이다.
그러나, 연소 합성에 있어서는 반응 온도가 2000℃ 이상이 되고, 생성된 α질화 규소의 대부분이 β질화 규소로 전이되어 형성되게 된다. 또한, Si 입자의 유착에 의해 미반응 Si의 잔류가 발생하고, 그 결과, α질화 규소 생성율을 저하시키는 원인이 된다.
따라서, 현재, 연소 합성 제조 방법(장치)에서 고수율의 α질화 규소를 생성하는 일이 급선무이다.
일본 특허 공개 평6-48709호 공보 일본 특허 공개 제2015-81205호 공보
본 발명자들은, 본 발명시, 질화 발열 반응의 반응 제어를 행함으로써, 연소합성 제조 방법에서 높은 수율로 α질화 규소를 제조할 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
따라서, 본원 발명은 α질화 규소의(연소 합성) 제조 방법으로서,
금속 규소와 질소계 반응 가스를 준비하고,
α질화 규소로부터 β질화 규소로 전이되는 것을 억제하는 β화 억제제를 첨가하고,
상기 금속 규소와 질소계 반응 가스를 직접 질화(연소)시키며,
β질화 규소의 생성을 억제하면서 α질화 규소를 얻는 것을 포함하여 이루어지는 것이다.
또한, 본원 발명의 바람직한 다른 형태는, α질화 규소의 (연소 합성)제조 장치로서,
금속 규소 공급기;
질소계 반응 가스 공급기;
α질화 규소로부터 β질화 규소로 전이되는 것을 억제하는 β화 억제제 공급기; 및
반응기;를 구비하여 이루어지며,
상기 반응기에서 상기 금속 규소와 질소계 반응 가스를 직접 질화(연소)시켜, 상기β화 억제제가 β질화 규소의 생성을 억제하면서, α질화 규소를 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 더욱 바람직한 형태에 의하면, β화 억제제로서,
금속 규소를 직접 질화할 때, α질화 규소로부터 β질화 규소로 전이되는 것을 억제하는 것이며,
상기 직접 질화의 반응 온도를 금속 규소의 융점 이상이며 α질화 규소로부터 β질화 규소로 전이되는 온도 이하로 하는 것인 β화 억제제를 제안할 수 있다.
본 발명에 의하면, 질화 규소의(연소 합성) 제조 방법(장치)에서, 연소 합성중 β질화 규소로 전이되는 것을 높은 차원에서 억제하고, 원하는 α질화 규소를 높은 수율로 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 연소 합성 제조 방법을 실시할 수 있는 본 발명에 의한 연소 합성 장치의 개략도이다.
도 2는 실시예의 생성물의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 3의 원재료를 분쇄한 후의 SEM-EDS 사진이다.
도 4는 실시예 등의 원재료 분쇄 시간, β화 억제제량 및 α질화 규소 함유율의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 6의 원재료 분쇄 시간, β화 억제제량, α질화 규소의 함유율의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 1의 원재료 분쇄 시간, β화 억제제량, α질화 규소의 함유율의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
〔제조 방법〕
(원료)
본 발명은 α질화 규소의(연소 합성) 제조 방법으로서, 금속 규소와 질소계 반응 가스를 원재료로서 이용한다. 질소계 가스는, 주로 질소 가스이다.
(β화 억제제)
β화 억제제를 사용한다. β화 억제제는 α질화 규소로부터 β질화 규소에 전이되는 것을 억제하는 것이다. 본 발명에서는 β화 억제제를 첨가하여, α질화 규소로부터 β질화 규소로 전이되는 온도 이하로 반응 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 통상, 보통 상태에서 α질화 규소로부터 β질화 규소로 상전이되는 온도는 약 1500℃ 정도이다. 따라서, 이 온도 이상이 되지 않도록 연소 합성의 반응 온도를 제어하는 것이 바람직하다.
보다 바람직한 형태에 의하면, 또한, β화 억제제는 반응 중 분해 혹은 승화에 의해 반응열을 소비하고, 제품에도 남기지 않거나 제거하기 쉬운 것이 좋다. 따라서, β화 억제제는 비점 또는 분해 온도가 Si 금속의 융점(약 1400℃ 전후, ±20℃ 정도)이상이며 β화 상전이 온도(약 1500℃ 전후, ±20℃ 정도) 이하의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, β화 억제제는 비점 또는 분해 온도가 1410℃ 이상 1500℃ 이하인 것이다. Si 금속 융점 이상의 β화 억제제를 사용함으로써 연소 합성 반응을 충분히 실행할 수 있고, β화 상전이 온도 이하의 온도인 것에 의해 β화 상전이를 억제할 수 있게 된다. 여기서, 「분해 온도」란, 본 발명에서는 물질 그 자체의 형태 변화뿐만 아니라, 구조 그 자체가 변화하고 대부분은 보다 작은 원소 집합체가 되는 온도를 의미하는 것으로 한다.
더욱 바람직하게는, β화 억제제는 원료인 금속 규소의 양과의 관계로 그 배합량을 정할 수도 있다. 예를 들면, 금속 규소에 대한 β화 억제제의 배합 비율은 바람직하게는 1:10 내지 10:1이며, 바람직하게는 1.2:1이고, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:1이다.
β화 억제제가, 알칼리 금속 및 그 화합물, 알칼리 토류 금속 및 그 화합물, 암모니아, 암모늄 및 암모늄 화합물, 및 요소 및 그 유도체 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 알칼리 금속 및 그 화합물의 구체적인 예로서는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 및 이들의 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염 등이 바람직하게 예시되며, 알칼리 토류 금속 및 그 화합물의 구체적인 예로서는, 마그네슘, 칼슘 및 이들의 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염 등이 바람직하게 예시된다. 암모늄 및 암모늄 화합물로서는, 암모늄염 및 제4급 암모늄 화합물이 예시되며, 암모늄의 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염 등이 바람직하게 예시된다. 요소 유도체로서는, 페닐 요소, 벤질 요소, N-에틸-N＇-페닐 요소, 에톡시페닐 요소, N,N＇-디페닐 요소, 테트라페닐 요소, N-벤조일 요소 등이 예시된다. 본 발명에서는, β화 억제제는 염화 나트륨, 염화 암모늄이 바람직하게 이용된다.
(혼합)
본 발명에서는, 금속 규소와 β화 억제제를 따로 공급해도 되고, 바람직하게는 양자를 함께 반응기에 공급하는 것이 좋다. 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 금속 규소와 β화 억제제를 혼합하고, 바람직하게는 분쇄 혼합하여 함께 공급한다. 그때, 금속 규소 표면에 β화 억제제가 넓게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 금속 규소 표면중 β화 억제제가 존재하는 부분의 비율(피복율)이 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 25% 이상인 것이 좋다.
피복율은 이하의 식에 의해 계산할 수 있다. 식 중, β화 억제제에 대해서는 반응 등을 고려하여 표면에 잔존하는 원소에 기초해 계산할 수도 있다. 예를 들면, NaCl의 경우에는 Cl의 존재 부분으로서 측정해도 된다.
피복율=(β화 억제제의 존재 부분)/〔(금속 규소의 존재 부분)+(β화 억제제의 존재 부분)〕
(분쇄·분산)
또한, 본 발명의 보다 바람직한 형태에 의하면, 금속 규소 및 β화 억제제를 혼합한 후에 분쇄하는 것이 바람직하다. 금속 규소를 분쇄함으로써, 표면적이 증가함과 함께 분쇄에 따른 에너지, 결정 결함, 일그러짐 등이 금속 규소에 부여되어 질소 가스와의 반응성이 향상된다. 또한, β화 억제제를 분쇄함으로써, 입경을 미세화할 수 있어 보다 광범위하고 균일하게 금속 규소 표면에 부착시킬 수 있으며, α화가 촉진되므로 바람직하다.
본 발명의 더욱 바람직한 형태에 의하면, 분쇄한 금속 규소의 메디안 지름(d 50)이 0.0초과 20.O㎛이며, 바람직하게는 1.0 내지 10.O㎛이고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 5.0㎛이다. 메디안 지름(d50)은, 예를 들면, 입도 분포 측정 장치(예를 들면, HORIBA사제, LA-950)에 의해 구할 수 있다.
혼합은, 믹서, 혼합기, 혼련기 등을 이용하거나, 유발, 볼 밀, 유성 밀, 제트 밀 등을 이용하여 충분히 행할 수 있으며, 본 발명에서는, 볼 밀 등에 의해 분쇄/혼합(바람직하게는 분산)되는 것이 바람직하다. 특히, 금속 규소와 β화 억제제의 혼합은 균일하게 분산되도록 혼합하는 것이 바람직하다. β화 억제제를 금속 규소에 균일하게 분산되도록 혼합(배합)함으로써, β화 억제제가 금속 규소에 균일하게 존재하고 일종의 피막재와 같이 되며, 금속 규소로부터 α질화 규소를 고수율로 생성하고, 생성된 α질화 규소의 β화를 상당히 높은 차원에서 억제하고 있는 것으로 생각된다.
(개시제·융착 방지제)
본 발명에서는, 개시제(착화제)로서 알루미늄, 마그네슘을 사용할 수 있으며, 또는 개시제 사용 없이 원료 전체를 가열할 수도 있다. 또한, 본 발명에서는, 융착 방지제로서 원재료와는 별도로 α질화 규소도 이용할 수 있다. 융착 방지제를 첨가함으로써, Si 입자의 유착에 의해 미반응 Si의 잔류물이 발생하는 것을 유의하게 방지하는 것이 가능해진다.
〔제조 장치〕
본 발명에서는, α질화 규소의 (연소 합성) 제조 장치를 제안할 수 있다.
본 발명에서는, 반응 용기, 바람직하게는, 진공 특성, 내압력 내고온 특성을 가진 반응 용기를 이용할 수 있다. 연소 합성을 행하는 것은 반응기여도 되고, 그 형상은 상관없이 판 형상, 구상, 캡슐 형상, 요철 형상일 수도 있으며, 그 내부에 원료를 공급하고, 봉인하여 가압 가열하는 타입의 것이어도 된다. 바람직하게는, 도가니를 이용한다. 금속 규소 공급기 및 β화 억제제 공급기는 각각 별개일 수 도 있으나, 바람직하게는 금속 규소와 β화 억제제를 혼합하여 공급하는 경우에는 동일한 공급기인 것이 좋다. 공급기의 공급 수단은, 예를 들면, 반응기에 직접 도입하는 수단, 반응 용기 내에 외부 공급 기기(파이프 등)를 도입하여 공급하는 등의 어느 방법이어도 무방하다.
또한, 질소계 반응 가스 공급기는 반응 용기내에 외부 공급 기기(파이프 등)를 도입할 수도 있다. 공급시, 불활성 가스 등의 캐리어 가스 등을 병용할 수도 있다. 또한, 반응기를 가열하는 히터(전자쌍 등)를 구비할 수 있으며, 또한 반응 용기에는 냉각수를 순환시킬 수도 있다.
〔바람직한 실시 형태〕
본 발명의 제조 방법 및 제조 장치는, 도 1을 이용하여 설명할 수 있다.
(1) 반응 용기(1)에는, 원재료(2)인 금속 규소 및 β화 억제제 혼합물이, 연소 합성되는 반응기(5)에 공급된다. 반응기(5)는 일체로 구성된 것일 수도 있으며, 상하 2부 등의 다부 구성일 수도 있다. 상하 2부 구성인 것으로 함으로써, 원재료(2)를 밀봉하여 가압 가열할 수 있다. 반응기(5)는 도가니, 바람직하게는 그라파이트제 도가니를 사용할 수 있다.
(2) 반응기(5)에 원재료(2)(반응후에는 생성물(2))를 공급한 후, 반응 용기(1)에는, 외부의 질소계 가스 공급기(7) 및 캐리어 가스 공급기(도시 생략)로부터 질소계 가스를 공급하고, 반응 용기(1) 내를 질소계 가스를 포함하는 비산화성의 분위기로 만든다. 이때, 반응 용기(1) 내에서는 가압을 행할 수 있으며, 가압은 반응 촉진 및 가열 온도 등을 고려하여 적절하게 정할 수 있다. 가압하는 경우에는, 1 기압 이상 10 기압 이하 정도로 조정하는 것이 가능하다. 반응 용기(1)의 압력은 압력계(3)에 의해 모니터할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 질소계 가스를 공급할 때에는, 반응 용기(1) 내에서 진공 장치(9)를 이용하여 진공 상태로 만들어, 산소가 존재하지 않도록 확실히 해두는 것이 바람직하다.
(3) 질소계 가스를 공급한 후, 반응기(5)에서 연소 합성(자기 연소 반응)을 개시할 수 있다. 연소 합성은, 자기 연소를 실현할 수 있는 것이면 어느 것에 의해도 행할 수 있다. 원재료(2)에 직접 또는 주변에, 개시제(착화제： 알루미늄, 마그네슘)를 첨가하여 카본 포일(4)에 수십초 통전 가열하여 연소 반응을 일으키는 방법(도 1에 나타낸 형태), 원재료(2)를 전체적으로 가열하는 방법, 카본 히터, 텅스텐 히터, 전열 등의 히터(13) 등에 의해 원재료(2)의 일부를 국소적으로 가열하는 방법, 전리 방사선, 레이저광 등의 에너지원에 의해 원재료(2)의 일부를 국소적으로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 반응기(5)의 상면 등에, 착화를 촉진하기 위해 금속 또는 탄소 포일 또는 봉 등을 구비할 수도 있다. 반응기(5)에서는 연소 합성이 촉진되어 α질화 규소로부터 β질화 규소로 (상)전이되지 않도록, β화 억제제가 원재료(2)로서 혼합(및 분산)된다. 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 반응 온도를 모니터하기 위한 기기(도시 생략)를 설정할 수도 있으며, 또한, 반응 용기(1)의 반응 온도를 조정하기 위해 순환 냉각기(11)를 사용할 수도 있다.
(4) 연소 합성 종료후 상기 반응기(5)에서, β질화 규소의 생성을 억제하면서 높은 수율로 α질화 규소를 생성물로서 얻을 수 있다.
〔실시형태〕
(원재료)
원료： Si 분말(순도 99.9%, 평균 입경 약 5㎛)
β화 억제제: NaCl 분말(순도 99.9%)
β화 억제제： NH4Cl 분말(순도 99.9%)
융착 방지제： αSi3N4 분말(순도 99.9%, 평균 입경 약 5㎛): 20질량%(고정량)
〔실시예 1〕
도 1에 나타내는 제조 장치를 이용하였다. 먼저, Si분말 70질량%, NaCl분말 10질량%, αSi3N4분말 20질량%를 유성 볼 밀을 사용하여 φ10mm의 알루미나 볼로 볼과 원재료의 질량비를 10:1로 하여 3분 내지 120분 혼합하였다. 혼합한 원재료를 그라파이트제 도가니에 넣고, N2(순도 99.99%, 1MPa) 분위기하에서 연소 합성을 행하였다. 연소 합성중, 연소 중심 반응 온도는 W-Re 타입 열전대를 이용하여 측정하고, 모니터링하였다. 반응 종료후, 생성물을 얻었다.
〔실시예 2〕
NaCl분말을 20질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 생성물을 얻었다.
〔실시예 3〕
NaCl분말을 30 질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 생성물을 얻었다.
〔실시예 4〕
NaCl분말을 33질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 생성물을 얻었다.
〔실시예 5〕
NaCl분말을 36질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 생성물을 얻었다.
〔실시예 6〕
NaCl분말 대신, NH4Cl분말을 5질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 생성물을 얻었다.
(비교예 1)
NaCl분말을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 생성물을 얻었다.
〔평가 시험〕
(1) 평가 1: 정량 분석
실시예 등의 원료 분쇄 15분 후의 생성물의 구성상은, XRD로 동정하여 정량 분석하였다. 그 결과는, 도 2에 나타낸 바와 같다. 도 2는, 다른 NaCl 첨가의 XRD 결과를 나타내는 것으로, N10, 20,...은 원료에 NaCl를 20, 30, ..중량%로 첨가한 것을 나타낸다.
도 2에 나타낸 바와 같이, NaCl양의 증가와 함께 α양은 증가하고, NaC1 36중량%이고 α양은 80.6중량%로 상당히 높은 수율이었다. β화 억제제를 첨가함에 따라, β질화 규소의 발생을 충분히 억제하고 α질화 규소를 높은 차원에서 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
(2) 평가 2: β화 억제제의 분산 효과
실시예 3의 원재료를 다른 시간으로 분쇄하여, 그 형상을 SEM에 의해 관찰하고 SEM-EDS(JEOL사제, JSM-700OF)에 의해 원소 분석하였다. 실시예 3의 결과는, 도 3에 나타낸 바와 같다. 도 3은, 실시예 3의 원재료를 분쇄한 후의 SEM-EDS 사진이다. 사진 중 청색이 Si이며, 녹색이 Cl이다.
이 SEM-EDS 사진의 결과로부터, 분쇄 시간의 증가에 수반하여 입경이 감소하고 NaCl은 전체에 분산된 것을 알 수 있다.
(3) 평가 3： 피복율
상기 평가 2에 기초하여 도 3의 결과를 기초로 피복율을 산출하였다. 상기 SEM-EDS 사진을 화상 처리하고, Si 및 Cl의 존재 부분의 면적을 산출하여 Si 및 Cl의 존재 부분의 면적에 대한 Cl의 존재 부분의 면적을 피복율로서 산출하였다. 산출은 화상 처리 소프트 WinRoof(2차원 화상 해석 소프트웨어： 미타니 상사 주식회사제)에 의해 구하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
시간 피복율
3분 25.4%
15분 37.8%
30분 28.5%
60분 30.4%
120분 36.3%
(4) 평가 3: β화 억제제와 α질화 규소의 함유율의 상관 관계
실시예 등의 원재료 분쇄 시간, β화 억제제량 및 α질화 규소의 함유율의 상관 관계를 조사하였으며, 그 결과는 도 4에 나타낸 바와 같다. 세로축이 α질화 규소의 함유율이며, 가로축이 원재료 분쇄 시간이며, 그래프 안은 실시예 1 내지 실시예 3의 β화 억제제량을 나타낸다.
도 4의 결과로부터, NaCl 첨가량과 원료 분쇄 시간은 α질화 규소 생성량에 의존하는 것을 분명하게 알 수 있다.
(5) 평가 4: NH4Cl 첨가의 효과
실시예 6과 비교예 1의 결과는, 도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같다.
도 5 및 도 6의 결과로부터, NH4Cl 첨가를 5중량% 첨가한 것은 α질화 규소가 약 21% 얻어졌으나, 비교예 1은 β질화 규소가 대부분 생성되었다.
〔평가 결과〕
β질화 규소 억제제를 첨가함으로써, 연소 합성 단계에서 α질화 규소가 β질화 규소로 상전이 하는 것을 유효하게 억제할 수 있고, 그 결과 α질화 규소가 높은 수율로 얻어졌다. 또한, β질화 규소 억제제와 규소를 충분히 혼합하여, 분쇄 시간을 충분히 행하거나 혼합·(균일)분산시킴으로써 α질화 규소로부터 β질화 규소로 상전이되는 것을 억제할 수 있었다.
1： 반응 용기 2: 원재료
3： 반응기의 압력계 4: 금속 또는 탄소의 포일 또는 봉
5： 반응기 7： 질소계 가스 공급기
9: 진공 장치 11： 순환 냉각기
13: 히터 혹은 전극(전열기)

Claims (19)

  1. α질화 규소의 자기 연소 반응에 의한 제조 방법으로서,
    반응기에 금속 규소 및 α질화 규소로부터 β질화 규소로 전이되는 것을 억제하는 β화 억제제를 첨가하는 단계;
    상기 금속 규소와 β화 억제제를 60분 내지 120분 동안 분쇄 혼합하여 상기 β화 억제제를 상기 규소의 표면에 균일하게 분산시키는 단계;
    상기 반응기에 질소계 반응 가스를 공급한 후, 상기 반응기에서 자기 연소 반응에 의해 연소 합성을 개시하고, 상기 자기 연소 반응이 상기 금속 규소와 β화 억제제에 주변에서 금속 또는 탄소의 포일 또는 봉에 통전 가열하여 연소 반응을 일으키는 단계; 및
    상기 반응기에서 연소 합성이 촉진되고, 상기 연소 합성 종료 후 β질화 규소의 생성을 억제하면서 α질화 규소를 얻는 단계;를 포함하여 이루어지고,
    상기 금속 규소 및 β화 억제제의 중량비가 50:30 내지 44:36이고,
    상기 β화 억제제가 NaCl인 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 규소의 전표면에 대한 상기 β화 억제제의 피복율이 25% 이상이 되는 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 혼합이 볼 밀 방법에 의한 것인 제조 방법.
  10. α질화 규소의 자기 연소 반응에 의한 제조 장치로서,
    금속 규소 공급기;
    질소계 반응 가스 공급기;
    α질화 규소로부터 β질화 규소로 전이되는 것을 억제하는 β화 억제제 공급기; 및
    반응기;를 구비하여 이루어지며,
    상기 반응기 주변에 통전 가열하여 연소 반응을 일으키는 금속 또는 탄소의 포일 또는 봉을 더 구비하고,
    상기 반응기에서 상기 금속 규소와 β화 억제제를 60분 내지 120분 동안 분쇄 혼합하여 상기 β화 억제제를 상기 규소의 표면에 균일하게 분산시키고,
    상기 금속 규소 및 β화 억제제의 중량비가 50:30 내지 44:36이고,
    상기 β화 억제제가 NaCl이고,
    상기 금속 규소와 질소계 반응 가스를 직접 질화시켜, 상기 β화 억제제가 β질화 규소의 생성을 억제하면서, α질화 규소를 얻는 제조 장치.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제10항에 있어서,
    상기 금속 규소의 전표면에 대한 상기 β화 억제제의 피복율이 25% 이상이 되는 제조 장치.
  17. 삭제
  18. 제10항에 있어서,
    상기 혼합이 볼 밀 방법에 의한 것인 제조 장치.
  19. 삭제
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6626473B2 (ja) 2017-06-09 2019-12-25 日本特殊陶業株式会社 点火プラグ
CN110357052A (zh) * 2019-07-16 2019-10-22 青岛瓷兴新材料有限公司 一种通过金属还原制备氮化硅粉末的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004115334A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Denki Kagaku Kogyo Kk 高α型窒化ケイ素微粉末の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5148800A (ja) * 1974-10-24 1976-04-27 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Arufuagatachitsukakeisono goseiho
JPS63170202A (ja) * 1987-01-07 1988-07-14 Shin Etsu Chem Co Ltd α型窒化けい素の製造方法
SU1696385A1 (ru) * 1988-05-24 1991-12-07 Институт структурной макрокинетики АН СССР Способ получени нитрида кремни
JP3500640B2 (ja) 1991-10-29 2004-02-23 ブラザー工業株式会社 画像形成装置
JP3246951B2 (ja) 1992-07-28 2002-01-15 電気化学工業株式会社 窒化珪素粉末の製造方法
JP2970400B2 (ja) * 1993-06-11 1999-11-02 信越化学工業株式会社 高α型窒化ケイ素粉末の製造方法
US5453407A (en) * 1994-02-14 1995-09-26 National Science Council Method for producing nitride ceramic powders
JPH08217425A (ja) * 1995-02-07 1996-08-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 高α型窒化ケイ素の製造方法
JP3221318B2 (ja) * 1996-04-11 2001-10-22 日立電線株式会社 Ｉｉｉ−ｖ族化合物半導体の気相成長方法
CN1173880C (zh) 2002-01-22 2004-11-03 清华大学 一种低压燃烧合成高α相氮化硅粉体的方法
CN1307089C (zh) 2004-03-25 2007-03-28 中国科学院理化技术研究所 控温活化自蔓延燃烧合成α相氮化硅粉体的方法
JP5079291B2 (ja) 2006-09-21 2012-11-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP5696699B2 (ja) 2012-08-29 2015-04-08 コニカミノルタ株式会社 面状発熱体およびそれを具備する画像定着装置
KR101467438B1 (ko) * 2013-01-10 2014-12-03 조항선 질화규소 분말의 제조방법
JP6245602B2 (ja) 2013-10-21 2017-12-13 国立研究開発法人産業技術総合研究所 窒化ケイ素フィラー、樹脂複合物、絶縁基板、半導体封止材、窒化ケイ素フィラーの製造方法
CN104496485B (zh) * 2014-12-08 2016-06-08 武汉科技大学 一种氮化硅或氮化硅/碳化硅复合粉体的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004115334A (ja) * 2002-09-27 2004-04-15 Denki Kagaku Kogyo Kk 高α型窒化ケイ素微粉末の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H.I.CHO et al., Journal of Alloys and Compounds 496 (2010), pages 656-659*

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