CN1307089C - 控温活化自蔓延燃烧合成α相氮化硅粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种控温活化自蔓延燃烧合成α相氮化硅粉体的方法。以重量份计，40～94份硅粉、6～60份氮化硅稀释剂和0.5～30份催化剂混合后，进行研磨活化处理，然后装入反应器中，在3～9MPa的氮气气氛中，诱发反应剂体系发生自蔓延燃烧合成反应，得到α相氮化硅粉。本发明的方法具有无需原料预处理、工序简便，整个生产过程时间短，诱发反应简便、动力消耗小，成本低、产物α相含量高、粉末产品颗粒尺寸均匀、易于后处理的优点。

Description

控温活化自蔓延燃烧合成α相氮化硅粉体的方法

                     技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种控温活化自蔓延燃烧合成α相氮化硅粉体的方法。

                     背景技术

氮化硅陶瓷由于具有独特的物理和机械性能，例如硬度高、强度高、耐磨损、优良的热稳定性(特别是热膨胀系数低)、良好的化学稳定性、低摩擦系数、低密度以及高热导性能等，因此氮化硅陶瓷材料和器件被广泛地应用于发动机制造业、化学工业以及半导体工业等诸多领域。但高的原料成本却制约了氮化硅陶瓷零部件在各个领域中的大量应用，因此，国际材料界一直致力于开发新的低价制备氮化硅粉体的方法。

然而氮化硅粉体，从相组成上讲，存在很大的差别。有主相是高温稳定的β相-Si₃N₄粉体，也有主相是低温稳定的α相-Si₃N₄粉体。从烧结性能上讲，低温稳定的α相-Si₃N₄粉体的烧结性能要远远优于β相-Si₃N₄粉体，而且烧结过程中一般发生α→β相的转变，该相变通过溶解析出机制进行，伴随相变同时发生致密化。因此如何制备高α相-Si₃N₄粉体一直是的研究热点。

已知的通过氮化反应直接合成氮化硅粉末的方法可分为以下几种，第一种是工业上广泛应用的炉体合成方法；第二种是SiO₂碳热还原法，第三种是相对较新的等离子化学合成法；第四种是燃烧合成领域的高温自蔓延合成法(SHS)。

炉体合成氮化硅的方法是：在氮气氛围中，在电炉中加热硅粉末使之发生氮化反应而得。二氧化硅高温碳热还原法也属于这种制备方法中的一种。从技术上可知，这种方法是合成高含量α相氮化硅的最有效、且相对简单的一种方法，这种方法主要在于硅粉在流动的氮气氛围中的氮化过程。但是，炉体合成氮化硅的方法需要两次氮化，第一步是硅粉在低于自身熔点即100～250℃的温度范围内进行氮化，这一步需要10～20小时；第二步氮化是在1200～1400℃之间完成，需时4～5小时，整个生产周期较长。而且这种炉体合成氮化硅的方法，需要严格地控制反应温度、氮气分压和第二步氮化过程中的气体流量，这些条件都是为了保证生成α相所需要的热环境。此外，这种方法高温长时间处理，需要较大的能源消耗。

等离子化学合成方法，是含硅(如SiH₄、SiCl₄)和氮(NH₃、N₂)的原料在高频发生器中进行等离子体化并发生反应来制备氮化硅粉体。用这种方法制备的氮化硅，多是非晶相，并含有较高的氧。另外，用等离子法制备的氮化硅粉体，与用其他方法制备的氮化硅粉体相比，具有较高的化学活性，在潮湿的空气中容易水解，因此，需要在制备与储存的过程中采取一定的防护措施。尽管等离子法制备的氮化硅粉体具有易烧结的优势，但是这种粉体的质量并不能满足制备高物理和力学性能的陶瓷材料的要求。还有，等离子化学合成与炉体合成一样，也需要较大的动力消耗。

从技术上讲，高温自蔓延合成法是最有前途的一种方法。这种方法是利用反应的放热效应，其关键在于对混合物反应层的局部反应的诱发，以及燃烧合成中各组分间的延续交互作用。也就是说，自蔓延燃烧前期，主要是由于反应体系充分的放热效应，而引起的反应混合物层与层之间的自放热。硅与氮气反应的巨大热效应(180Kcal/mol)，使氮化硅能够以燃烧合成的方式制得，也就是说，能够进行高温自蔓延合成。

目前已公开的燃烧合成法制备氮化硅粉体，也存在一些局限性。如Merzhanov等发明的“一种制备高α相氮化硅的方法”(专利US5032370)，需要的氮气压力过高(4～30MPa)，对设备要求苛刻，生产安全系数低，不利于大规模生产。同样，江国健等人发明的“自蔓延高温合成氮化硅铁粉的制备方法”(CN1275526)也存在反应压力过高，对设备要求苛刻的缺点，而且由于采用纯度较低的硅铁合金粉作为原料，产品中铁杂质含量高，基本上是商业价值较低的β相氮化硅，不能满足精细结构陶瓷的需要。而清华大学陈克新等人发明的“一种低压燃烧合成高α相氮化硅粉体的方法”(CN1362358A)，采用的是硅的悬浮氮化技术，主要分以下几步完成，1.对原料金属硅粉进行酸洗或超声预处理，以提高原始硅粉的活性；2.加入活性剂、稀释剂和添加剂；3.将混合好的原料粉末在滚动球磨机上球磨15～30小时；4.混合后的原料在50～70℃烘干，放入低压燃烧合成反应装置内，抽真空后，从粉料底部吹入压力为0.1～1MPa的氮气，同时诱发原料粉燃烧，实现低压下硅的悬浮氮化。这种合成技术虽然可以大幅度降低所使用的氮气压力，降低对设备耐高压性能的要求，但是从整个反应流程上看，工序繁多，耗时长，生产周期长，诱发反应方式复杂且容易引入杂质、能耗大，使生产成本提高。

                     发明内容

本发明的目的在于，克服已有技术中工序繁多、生产周期长、诱发反应方式复杂、能耗大和成本高等缺点，提供一种在适当的压力下、操作简便、生产周期短的控温活化自蔓延燃烧合成α相氮化硅粉体的方法。

本发明提供的控温活化自蔓延燃烧合成α相氮化硅的方法，包括以下步骤：

(1)配料：

以重量份计，将硅粉：40～94份，氮化硅稀释剂：6～60份，催化剂：0.5～30份进行混合，得到一混合物；

其中所述的催化剂为卤化铵盐；

(2)活化处理：

将步骤(1)得到的混合物进行研磨活化处理；

(3)燃烧反应：

将步骤(2)研磨后的混合物以1.0～2.4g/cm³的松装密度装入反应器中，抽真空后，充入氮气、氮气与氨气或氮气与氩气的气体，使压力控制在3～9MPa，然后诱发混合物进行燃烧合成反应；

所述的充入氮气与氨气或氮气与氩气的混合气体时，其中氨气或氩气的分压为0.1～0.5MPa；

(4)反应完成：

当反应器内的压力降低至2～7MPa时，燃烧合成反应完成，冷却至室温后，释放反应器内压力，得到松散的块状产物，经细磨后，得到α相氮化硅粉。

本发明为了更好地实现燃烧合成高α相氮化硅，通过设计反应物体系成份和改变氮气压力，拓展了原料的可燃成分范围，并降低最高燃烧温度，使之调整到适合α相氮化硅形成的适宜温度区间(＜1600℃)；同时提高反应物的活性，以保证燃烧波足以在较低的燃烧温度下得以蔓延。我们将这种控制最高燃烧温度的同时，又提高反应物活性的技术称之为控温活化技术。

由于硅粉与氮气反应的放热量太高，因此，在步骤(1)中，通过向原料硅粉中加入氮化硅粉体加以稀释的方法来降低燃烧反应温度；也可用气相反应剂稀释的方法(如向N₂气中混入Ar等气体)。同时，为了在低的温度下使燃烧反应自维持，向原料硅粉中加入催化剂并进行活化处理，以起到提高反应物活性的目的。所用的催化剂在合成过程中起双重作用。第一，它可作为原料硅粉的稀释剂，也就是用于降低燃烧温度，为合成α相氮化硅提供适宜温度。第二，它在燃烧初期被气化，并与硅形成Si(NH₂)₂中间产物，中间产物将在燃烧过程中促进α相氮化硅生成。出于这一目的，单一卤化铵盐或两种卤化铵盐的混合物均可用做催化剂。

在本发明中，所使用的Si粉，粒径范围为0.1～110μm；氮化硅稀释剂即氮化硅粉，粒径范围为0.05～78μm，并优选α相含量大于85wt％；所使用的催化剂为卤化铵盐，优选NH₄Cl、NH₄F或其混合物，其中混合物中NH₄Cl与NH₄F的重量比为0.1～10。

在本发明步骤(1)的配料过程中，优选先将硅粉和Si₃N₄稀释剂按比例混合后进行干燥处理，例如放入烘箱中进行烘干处理，然后再加入催化剂。

对于步骤(1)得到的混合物的活化处理，可采用机械活化处理，包括高能行星式球磨、高能卧式转子研磨、高能震动研磨或搅拌球磨等，球磨时间1～10小时。研磨也即球磨，本身既可磨细又可起活化作用，磨细到一定程度时，会发生微晶诱发的非晶化，即Si粉由晶态转变微非晶态，对活化程度的要求是以非晶相含量不小于5wt％为宜。然后，将研磨后的混合物粉末松装于耐高温的容器(例如多孔石墨坩锅)中，松装密度为1.0～2.4g/cm³，再一起放入反应器中。用于本发明中的反应器是用不锈钢制成的带冷却水套的高压容器。

在本发明中，采用W螺旋丝或碳纸作发热体，一般通入10～30A的电流，以局部加热方式诱发粉末体系发生燃烧合成反应。例如用φ0.5mm钨丝绕成线圈，通以10～30A的脉冲电流5～10s，使线圈发热，由此加热了与之接触的原料混合物层，使原料混合物层达到硅与氮气发生反应的温度，接着，化学反应就在原料混合物中以蔓延的方式一层一层推进燃烧，在这一系统中，燃烧波的蔓延速率为0.01～20mm/s(燃烧波的蔓延速率与氮化介质和原料混合物组分有关)。

当反应器内的压力降低至2～7MPa，也即初始压力的80％时，燃烧合成反应完成，整个反应过程持续10～30分钟；燃烧合成反应完成后，冷却至室温，然后释放反应器内压力，可以得到松散的块状产物，细磨后，得到含量85～97Wt％的α相氮化硅粉。

本发明与已有技术相比的优点：

1)原材料粉体方便可得，原料硅粉无需酸洗等特殊处理。

2)活化处理时间即球磨时间仅1～10小时，优选1～5小时；而燃烧合成反应迅速，反应时间为10～30分钟，缩短了整个生产周期。

3)依靠原料自身的放热效应完成高温自蔓延反应，反应诱发后，无需外加能源，而引燃化学反应所需的电能可忽略不计。因此，节约能源，降低成本。

4)本发明克服了常规自蔓延过程中，由于反应温度过高，反应速度太快，反应难以控制，致使反应进行不完全，转化率低，合成产品中α相含量低，且难以粉碎的缺点，通过加入稀释剂和催化剂，并调整二者加入量，有效地控制反应温度，制得纯度高，α相含量高、粒度分布均匀的氮化硅粉体。

5)由于稀释剂和催化剂的引入以及通过研磨引入非晶相等活化处理手段，有效地控制了反应进程，使燃烧合成所需的氮气压力降低(反应压力3～9MPa)。进而降低了对设备的要求，提高了生产安全系数。

               具体实施方式

实施例1

平均粒径0.1μm的Si粉、平均粒径0.5μm的Si₃N₄粉体(α相含量90wt％左右)和NH₄F，按重量份比50∶28∶22进行取样，将它们放入振动球磨机的球磨罐中球磨9小时，使其充分混合和活化；将混合活化后的物料置于多孔石墨坩埚中，使松装密度约为1.0～2.4g/cm³，在物料上层放置一绕成螺旋状的钨丝，钨丝直径为0.5mm，再一起放入燃烧合成反应器内；抽真空后，从反应器底部充入高纯氮气，直到氮气压力达到8MPa；将螺旋钨丝通以脉冲电流，使其发热，诱发原料粉体燃烧，燃烧反应持续15分钟后，冷却至室温，再将高压N₂排放掉，细磨产品，即得到燃烧反应产物。反应产物用日本理学的D/MAX-IIB型X-射线衍射分析仪进行物相定量分析，其结果为α相氮化硅含量为91wt％的氮化硅粉体，其中残余Si的含量为5wt％。

实施例2

平均粒径5μm的Si粉、平均粒径20nm的Si₃N₄粉体(α相含量90wt％左右)、NH₄F和NH₄Cl，按重量份比45∶36∶8∶11取样，先将称得的Si粉和Si₃N₄混合后放入烘箱，在100℃条件下干燥1.5小时，取出后加入称得的NH₄F和NH₄Cl，一起放入行星式球磨机的球磨罐中球磨5小时，使其充分混合和活化，非晶相含量不小于5wt％；将混合后的物料置于多孔石墨坩埚内，使松装密度约为1.0～2.4g/cm³，在物料上层放置一螺旋钨丝，再一起放入燃烧合成反应器内；抽真空后，从底部先充入氨气至0.1MPa，再充入高纯氮气，直到反应器内压力达到7.5MPa；将螺旋钨丝通以12A的脉冲电流，使其发热，诱发原料粉体燃烧，燃烧反应持续30分钟后，冷却至室温，放空气体，细磨产品，即得到反应产物，反应产物用日本理学的D/MAX-IIB型X-射线衍射分析仪进行定量物相分析，其结果为α相氮化硅含量为93wt％的氮化硅粉体，X-射线衍射分析无游离Si。

实施例3

平均粒径0.5μm的Si粉、平均粒径78μm的Si₃N₄粉体(α相含量90wt％左右)和NH₄Cl，按重量份比89∶6∶5取样，放入行星式球磨机的球磨罐中，球磨4.5小时，使其充分混合和活化，非晶相含量不小于5wt％；将混合活化后的物料置于多孔石墨坩埚中，使松装密度约为1.0～2.4g/cm³，在物料上层放置一绕成螺旋状的钨丝，钨丝直径为0.5mm，再一起放入燃烧合成反应器内；抽真空后，先充入氨气至0.5MPa，再充入高纯氮气，直到反应器内压力达到3MPa；将螺旋钨丝通以12A的脉冲电流，使其发热，诱发原料粉体燃烧，燃烧反应持续28分钟后，冷却至室温，放空气体，细磨产品，即可得反应产物，反应产物用日本理学的D/MAX-IIB型X-射线衍射分析仪进行XRD分析，其结果为α相氮化硅含量为92wt％的氮化硅粉体，X-射线衍射分析无游离Si。

Claims (8)

1.一种控温活化自蔓延燃烧合成α相氮化硅粉体的方法，其特征是，步骤如下：

(1)配料：

以重量份计，将硅粉：40～94份，Si₃N₄粉稀释剂：6～60份，催化剂：0.5～30份进行混合，得到一混合物；

其中所述的催化剂为卤化铵盐；

(2)活化处理：

将步骤(1)得到的混合物进行研磨活化处理；

(3)燃烧反应：

将步骤(2)研磨后的混合物以1.0～2.4g/cm³的松装密度装入多孔石墨坩锅中，再一起放入反应器中，抽真空后，充入氮气、氮气与氨气或氮气与氩气的混合气体，使压力控制在3～9MPa，然后诱发混合物进行燃烧合成反应；

所述的诱发混合物进行燃烧合成反应是通过钨螺旋丝或碳纸作发热体，通入10～30A的电流，以局部加热方式诱发来实现，其燃烧波的蔓延速率为0.01～20mm/s；

所述的充入氮气与氨气或氮气与氩气的混合气体时，其中氨气或氩气的分压为0.1～0.5MPa；

(4)反应完成：

当反应器内的压力降低至2～7MPa时，燃烧合成反应完成，冷却至室温后，释放反应器内压力，所得到松散的块状产物，经细磨后，得到α相氮化硅粉。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述步骤(1)的配料过程中，先将硅粉和Si₃N₄粉稀释剂按比例混合后进行干燥处理，再加入催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的硅粉粒径范围为0.1～110μm。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的Si₃N₄粉稀释剂的粒径范围为0.05～78μm，其中α相含量大于85wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的卤化铵盐为NH₄Cl、NH₄F或其混合物，其中混合物中NH₄Cl与NH₄F的重量比为0.1～10。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的研磨活化包括高能行星式球磨、高能卧式转子研磨、高能震动研磨或搅拌球磨。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的活化程度是非晶相含量不小于5wt％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的燃烧合成反应时间为10～30分钟。