CN101983947A - 催化氮化合成高α相氮化硅粉体的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化氮化合成高α相氮化硅粉体的新方法，属于高α相氮化硅陶瓷粉体的制备技术领域。本发明包括原料混合处理及催化氮化反应步骤，是对现有技术的改进。本发明选择FeCl3·6H2O作为催化剂，以Si3N4粉为稀释剂，氮气气氛条件下，在1350～1450℃范围内催化氮化工业Si粉，制得纯度为99.4～99.8％wt，α相氮化硅含量为92～95％wt的氮化硅粉体。本发明的特点是以FeCl3·6H2O作为催化剂，所得氮化硅粉体纯度接近100％，氮化硅粉体中α相氮化硅含量为92～95％wt。本发明生产工艺简单，对设备要求低，易批量生产，是一种简易高效的氮化方法。
Description
技术领域：
本发明属于高α相氮化硅陶瓷粉体的制备技术领域，涉及常压直接氮化合成氮化硅粉体的方法，特别涉及常压直接氮化法添加稀释剂、催化剂合成氮化硅粉体的方法。
背景技术
Si3N4陶瓷是非氧化物陶瓷材料的重要代表，因其优异的高强度、高硬度、耐磨性和抗化学腐蚀性能而被广泛用于陶瓷刀具、轴承、轧辊方面。既是优良的高温结构材料，又是新型的功能材料。但氮化硅陶瓷高的成本及氮化硅粉体的质量制约了氮化硅的规模化应用。
国际上研究开发的Si3N4粉体制备方法有自蔓延高温合成(SHS)法，SiO2碳热还原氮化法，以及国际上普遍采用的硅粉直接氮化法。其中硅粉直接氮化法是目前应用最广泛的Si3N4粉体生产方法，也是降低成本、适合大规模生产Si3N4粉体的有效方法。但硅粉直接氮化法存在所得氮化硅α相含量较低的缺陷。
α相氮化硅在烧结过程中会发生晶粒的异常生长，所得显微结构中具有大柱状氮化硅颗粒，此结构对裂纹扩展起到桥连、分又、偏转作用，能提高材料的韧性。α相氮化硅的质量百分比是衡量氮化硅粉体质量的一个重要指标。
为得到高纯度，高α相氮化硅粉体，有一些课题组对直接氮化法传统工艺进行了改进，但仍存在一些问题。(Pawelec A.Ceramics International[J]，2002，28：495)该课题组以高纯SiO2和NH3，N2+H2为原料，利用它们活性较高的优点，来改善粉体α相含量较低的缺点。但这种方法存在成本高，对设备要求较严格的缺点。
2008年(尹少武.硅粉常压直接氮化制备氮化硅粉的研究[J].硅酸盐学报.2008，28(2)：230～235)有文章报道了通过添加氮化硅稀释剂对氮化过程的影响。但在该研究中，所用硅粉的粒度为2.8μm；选择α相Si3N4作为稀释剂时所得氮化产物中α相氮化硅质量百分比为69.9％wt。该方法存在对硅粉粒度要求较高，且所得氮化产物中α相氮化硅质量百分比较低的缺点。
2008年(乐红志.添加剂对Si粉直接氮化工艺中α-Si3N4含量的影响[J].硅酸盐学报.2008，27(2)：370～375)乐红志通过添加催化剂提高直接氮化产物中α相氮化硅含量。其所选催化剂为NH4Cl、FeCl3，但该研究制得样品中α相氮化硅质量百分比为88.3％wt。该生产氮化硅粉的工艺所得氮化硅粉亦存在α相氮化硅质量百分比较低的缺点。同年(刘松喆.直接氮化法制备Si3N4粉体过程研究[J].稀有金属材料与工程.2008，37(1)：378～381)刘松喆课题组报道了通过添加Fe粉提高氮化率，但未确切报道样品中α相氮化硅质量百分比。
经文献检索，未发现与本发明相同的公开报道。
发明内容：
本发明的目的之一是：以FeCl3·6H2O为催化剂，催化氮化制得纯度为99.4～99.8％wt的高纯度氮化硅粉体。
本发明的目的之二是：以FeCl3·6H2O为催化剂，催化氮化制得高α相氮化硅粉体。
本发明的目的之三是：所用Si粉粒度为15～55um，工艺简单，降低成本。
本发明的催化氮化合成高α相氮化硅粉体的新方法，包括原料混合处理及催化氮化反应步骤，其特征在于：
A.原料混合处理：
按Si粉∶Si3N4粉∶催化剂＝48～79.5∶20～50∶0.5～2.0％wt的质量百分比将Si粉、Si3N4粉和催化剂混合，将混合后的物料经球磨进一步混料。
所用催化剂为FeCl3·6H2O。所用Si粉粒度为15～55μm。
所述的球磨过程是指在行星式球磨机中进行混料。
B.催化氮化反应：
将步骤A经球磨混料后的物料松装于耐高温的容器中，松装密度为1.1～1.5g/cm3，然后将容器放入反应炉中，氮气压力为0.10～0.14MPa，氮气流量为300～900ml/min，在箱式炉中加热进行氮化反应，冷却后，得到纯度为99.4～99.8％wt、主晶相-α-Si3N4的质量百分比为92～95％wt的氮化硅粉体。
氮化反应的温度为1350～1450℃；其升温曲线特征为：室温～300℃，升温速度为5℃/min，300℃保温时间为10min，300～600℃升温速度为10℃/min，600℃保温时间为1.5h，600～1200℃升温速度为10℃/min，1200℃保温时间为3h，1200℃均匀升至反应温度，升温时间为1h，在反应温度1350～1450℃保温10h。
所述的箱式炉中加热为PID程序控温加热。所述的箱式炉是指气氛箱式炉。
本发明具有以下优势：
1.通过添加FeCl3·6H2O，提高了硅粉的活性，解决了硅粉粒度增大带来的硅粉活性降低，不易得到高纯度，高α相含量氮化硅的问题。制备了纯度为99.4～99.8％wt，α相氮化硅质量百分比为92～95％wt的氮化硅产品。
2.将原料中硅粉粒度增大到普通球磨机均可满足球磨要求的15～55μm，，生产工艺简单，降低了氮化硅的生产成本。
3.对设备要求低，易于工业化生产。
附图说明：
图1为本发明实施例1所得样品的XRD检测结果图；
图2为本发明实施例2所得样品的XRD检测结果图；
图3为本发明实施例3所得样品的XRD检测结果图；
图4为本发明实施例1、2、3升温曲线图；
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明做进一步描述。
实施例1：
A、原料混合处理：
将平均粒径为55μm，纯度为95.8％wt的Si粉与平均粒径为5μm的Si3N4粉体，按质量百分比Si粉69％wt、Si3N4粉30％wt、FeCl3·6H2O粉1％wt混合后，放入行星式球磨机中球磨1h，使其充分混合；
B、直接氮化反应：
将混合物料放入坩埚中，松装密度为1.1g/cm3；然后将坩埚放入反应炉中，进行洗气；开始加热，按附图4进行升温。室温～300℃，升温速度为5℃/min，300℃保温时间为10min，300～600℃升温速度为10℃/min，600℃保温时间为1.5h，600～1200℃升温速度为10℃/min，1200℃保温时间为3h，1200℃均匀升至反应温度，升温时间为1h，在1400℃开始进行保温，保温10h。氮气压力为0.12Mpa，氮气流量为600ml/min。进行自然降温，经XRD检测发现，氮化产物纯度为99.4％wt；其中α-Si3N4含量为92％wt。(结果见附图1)
实施例2：
A、原料混合处理：
将平均粒径15μm，纯度为95.6％wt的Si粉与平均粒径为5μm的Si3N4粉体，按质量比Si粉79.5％wt、Si3N4粉20％wt、FeCl3·6H2O粉0.5％wt混合后，放入行星式球磨机中球磨3h，使其充分混合；
B、直接氮化反应：
将混合料放入坩埚中，松装密度为1.3g/cm3；然后将坩埚放入反应炉中，进行洗气；开始加热，按附图4进行升温。室温～300℃，升温速度为5℃/min，300℃保温时间为10min，300～600℃升温速度为10℃/min，600℃保温时间为1.5h，600～1200℃升温速度为10℃/min，1200℃保温时间为3h，1200℃均匀升至反应温度，升温时间为1h，在1450℃开始进行保温，保温10h。氮气压力为0.10Mpa，氮气流量为300ml/min。进行自然降温，经XRD检测发现，氮化产物纯度为99.5％wt；其中α-Si3N4含量为93％wt(结果见附图2)。
实施例3：
A、原料混合处理：
将平均粒径30μm，纯度为93.7％wt的Si粉与平均粒径为5μm的Si3N4粉体，按质量比Si粉为48％wt、Si3N4粉50％wt、FeCl3·6H2O粉2％wt混合后，放入行星式球磨机中球磨2h，使其充分混合；
B、直接氮化反应：
将混合料放入坩埚中，松装密度为1.5g/cm3；然后将坩埚放入反应炉中，进行洗气；开始加热，按附图4进行升温。室温～300℃，升温速度为5℃/min，300℃保温时间为10min，300～600℃升温速度为10℃/min，600℃保温时间为1.5h，600～1200℃升温速度为10℃/min，1200℃保温时间为3h，1200℃均匀升至反应温度，升温时间为1h，在1350℃开始进行保温，保温10h。氮气压力为0.14Mpa，氮气流量为900ml/min。进行自然降温，经XRD检测发现，氮化产物纯度为99.8％wt；其中α-Si3N4含量为95％wt(结果见附图3)。
Claims (4)
1.一种催化氮化合成高α相氮化硅粉体的新方法，包括原料混合处理及催化氮化反应步骤，其特征在于：
A.原料混合处理：
按Si粉∶Si3N4粉∶催化剂＝48～79.5∶20～50∶0.5～2.0％wt的质量百分比将Si粉、Si3N4粉和催化剂混合，将混合后的物料经球磨进一步混料；
B.催化氮化反应：
将步骤A经球磨混料后的物料松装于耐高温的容器中，松装密度为1.1～1.5g/cm3，然后将容器放入反应炉中，氮气压力为0.10～0.14MPa，氮气流量为300～900ml/min，在箱式炉中加热进行氮化反应，冷却后，得到纯度为99.4～99.8％wt、主晶相-α-Si3N4的质量百分比为92～95％wt的氮化硅粉体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂为FeCl3·6H2O。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用Si粉粒度为15～55μm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于氮化反应的温度为1350～1450℃；其升温曲线特征为：室温～300℃，升温速度为5℃/min，300℃保温时间为10min，300～600℃升温速度为10℃/min，600℃保温时间为1.5h，600～1200℃升温速度为10℃/min，1200℃保温时间为3h，1200℃均匀升至反应温度，升温时间为1h，在反应温度(1350～1450℃)保温10h。
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