CN116873884A - 一种复合催化剂催化氮化制备氮化硅粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合催化剂催化氮化制备氮化硅粉体的方法,属于无机非金属材料制备领域。本发明将硅粉、稀释剂与复合催化剂混合后进行球磨,通过球磨破坏硅粉表面的氧化膜,避免氧化膜的存在阻碍硅与氮气的反应;同时球磨过程中硅粉与复合催化剂接触增加,利用复合催化剂中的氯化铁提高硅粉的活性,降低氮化反应的温度,缩短氮化反应的时间;通过负载型氧化物催化剂在提高产物纯度的同时提升氮化反应后期的反应速率,缩短氮化反应的时间;通过添加稀释剂,降低氮化反应过程中的积热,缩短反应时间。实施例的结果表明,本发明提供的方法氮化反应仅需2~5h即可完成,且制备得到的氮化硅粉体纯度可达99.9%。
Description
技术领域
本发明涉及于无机非金属材料制备技术领域,尤其涉及一种复合催化剂催化氮化制备氮化硅粉体的方法。
背景技术
氮化硅陶瓷材料具有硬度高、弹性模量好、高温力学性能好以及热稳定性、化学稳定性和电绝缘性好等特点,已广泛应用于汽车、机械、冶金和化学工程等领域,并逐渐渗透到空间技术、海洋开发、电子技术、医疗卫生、自动控制等多个尖端学科领域。氮化硅粉体是制备高性能氮化硅陶瓷的基础,氮化硅粉体的性能对于氮化硅陶瓷的结构和性能具有十分重要的影响。
目前,氮化硅粉体的方法主要有硅粉直接氮化法、碳热还原法、热分解法、溶胶凝胶法、化学气相沉积和自蔓延法。其中,硅粉直接氮化法因其设备工艺简单,操作简便,生产的粉体性能好,成本低而被用于大规模工业生产。但是,其反应周期长,生产效率低,并且可能由于气氛中氧的存在导致硅粉表面形成二氧化硅薄膜阻碍硅的氮化,降低产品纯度。
因此,当采用硅粉直接氮化法制备氮化硅时,如何在缩短反应周期的同时提高产物纯度,成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
鉴于此,本发明的目的在于提供一种复合催化剂催化氮化制备氮化硅粉体的方法。本发明提供的方法无需长时间反应即可得到高纯度氮化硅粉体。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种复合催化剂催化氮化制备氮化硅粉体的方法,包括以下步骤:
(1)将硅粉、稀释剂与复合催化剂混合后进行球磨,得到混合粉体;所述复合催化剂包括氯化铁和负载型氧化物催化剂;所述负载型氧化物催化剂包括纳米二氧化钛和负载于所述纳米二氧化钛表面的氧化铬和氧化铁;
(2)将所述步骤(1)得到的混合粉体在氮气中进行氮化反应后洗涤,得到氮化硅粉体。
优选地,所述步骤(1)中氯化铁的质量为硅粉质量的1%~3%。
优选地,所述步骤(1)中负载型氧化物催化剂的质量为硅粉质量的1%~7%。
优选地,所述步骤(1)负载型氧化物催化剂中纳米二氧化钛、氧化铬和氧化铁的质量比为(1~5):(1~5):(0.3~2)。
优选地,所述步骤(1)中负载型氧化物催化剂的制备包括以下步骤:
1)将纳米二氧化钛在铁盐和铬盐的混合溶液中进行浸渍,得到前驱体;
2)将所述步骤1)得到的前驱体进行焙烧,得到负载型氧化物催化剂。
优选地,所述步骤2)中焙烧的温度为500~600℃,焙烧的时间为3~5h。
优选地,所述步骤(1)中的稀释剂为纳米氮化硅。
优选地,所述步骤(1)中稀释剂的质量为硅粉质量的5%~10%。
优选地,所述步骤(1)中硅粉的粒径为10~50μm。
优选地,所述步骤(2)中氮化反应的温度为1250~1400℃,氮化反应的时间为2~5h。
本发明提供了一种复合催化剂催化氮化制备氮化硅粉体的方法,包括:将硅粉、稀释剂与复合催化剂混合后进行球磨,得到混合粉体;将所述混合粉体在氮气中进行氮化反应后洗涤,得到氮化硅粉体;所述复合催化剂包括氯化铁和负载型氧化物催化剂;所述负载型氧化物催化剂包括纳米二氧化钛和负载于所述纳米二氧化钛表面的氧化铬和氧化铁。本发明将硅粉、稀释剂与复合催化剂混合后进行球磨,通过球磨破坏硅粉表面的氧化膜,避免氧化膜的存在阻碍硅与氮气的反应;同时球磨过程中硅粉与复合催化剂接触增加,利用复合催化剂中的氯化铁提高硅粉的活性,降低氮化反应的温度,缩短氮化反应的时间;通过负载型氧化物催化剂避免反应原料表面产物的附着导致的原料残留和氮化速率的降低,在提高产物纯度的同时提升氮化反应后期的反应速率,缩短氮化反应的时间;通过添加稀释剂,作为形核位点,能够降低氮化反应过程中的积热,缩短反应时间。实施例的实验结果表明,本发明提供的方法氮化反应仅需2~5h即可完成,且制备得到的氮化硅粉体纯度可达99.9%。
具体实施方式
本发明提供了一种复合催化剂催化氮化制备氮化硅粉体的方法,包括以下步骤:
(1)将硅粉、稀释剂与复合催化剂混合后进行球磨,得到混合粉体;所述复合催化剂包括氯化铁和负载型氧化物催化剂;所述负载型氧化物催化剂包括纳米二氧化钛和负载于所述纳米二氧化钛表面的氧化铬和氧化铁;
(2)将所述步骤(1)得到的混合粉体在氮气中进行氮化反应后洗涤,得到氮化硅粉体。
如无特殊说明,本发明对所用原料的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将硅粉、稀释剂与复合催化剂混合后进行球磨,得到混合粉体。
在本发明中,所述硅粉的粒径优选为10~50μm,更优选为20~40μm。本发明将硅粉的粒径控制在上述范围内,有利于硅粉与其他原料的混合,进一步提高反应活性。
在本发明中,所述稀释剂优选为纳米氮化硅。本发明通过添加稀释剂,作为形核位点,能够降低反应温度,同时降低氮化反应过程中的积热,缩短反应时间。
在本发明中,所述稀释剂的质量优选为硅粉质量的5%~10%,更优选为6%~8%。本发明通过控制稀释剂的添加量,能够更好地降低反应积热,进一步缩短反应时间。
在本发明中,所述复合催化剂包括氯化铁和负载型氧化物催化剂。
在本发明中,所述氯化铁的质量优选为硅粉质量的1%~3%,更优选为1.5%~2%。本发明以氯化铁作为催化剂,能够提高硅粉的活性,避免硅粉表面的氧化层阻碍氮化反应的进行,降低氮化反应的温度,缩短氮化反应的时间,同时能够提高产物纯度;当氯化铁的用量在上述范围内时,能够进一步缩短反应时间,提高产物纯度。
在本发明中,所述负载型氧化物催化剂包括纳米二氧化钛和负载于所述纳米二氧化钛表面的氧化铬和氧化铁。本发明通过负载型氧化物催化剂避免反应过程中产物在硅粉表面的附着导致的原料残留和氮化速率的降低,在提高产物纯度的同时提升氮化反应后期的反应速率,缩短氮化反应的时间。
在本发明中,所述负载型氧化物催化剂的质量优选为硅粉质量的1%~7%,更优选为2%~6%,最优选为2.5%~5%。本发明通过控制负载型氧化物催化剂的用量,能够充分促进硅粉的氮化,进一步缩短反应时间,提高产物纯度。
在本发明中,所述负载型氧化物催化剂中纳米二氧化钛、氧化铬和氧化铁的质量比优选为(1~5):(1~5):(0.3~2),更优选为1:1:(0.3~0.5)。本发明通过控制纳米二氧化钛、氧化铬和氧化铁的质量比,能够促进各组分的协同催化,进一步缩短反应时间,提高产物纯度。
在本发明中,所述负载型氧化物催化剂的制备优选包括以下步骤:
1)将纳米二氧化钛在铁盐和铬盐的混合溶液中进行浸渍,得到前驱体;
2)将所述步骤1)得到的前驱体进行焙烧,得到负载型氧化物催化剂。
本发明优选将纳米二氧化钛在铁盐和铬盐的混合溶液中进行浸渍,得到前驱体。
本发明对所述纳米二氧化钛的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的制备方法制备即可。在本发明中,所述纳米二氧化钛比表面积大,具有更高的催化反应活性。
在本发明中,所述铁盐优选为硝酸铁或氯化铁。在本发明中,所述铬盐优选为硝酸铬。
在本发明中,所述纳米二氧化钛、铁盐和铬盐的比例优选为产物中的化学计量比。
在本发明中,所述浸渍优选为:将纳米二氧化钛与铁盐和铬盐的混合溶液混合后进行旋蒸。在本发明中,所述混合优选在搅拌条件下进行;所述搅拌的时间优选为20~40min,更优选为30min。本发明中,所述旋蒸的温度优选为65~75℃,更优选为70℃。本发明对所述旋蒸的时间没有特殊的限定,能够将水分蒸干即可。
得到前驱体后,本发明优选将所述前驱体进行焙烧,得到负载型氧化物催化剂。
在本发明中,所述焙烧的温度优选为500~600℃,更优选为550℃;所述焙烧的时间优选为3~5h,更优选为4h;所述焙烧优选在空气氛围中进行。
本发明通过上述方法制备负载型氧化物催化剂,能够使氧化铁和氧化铬均匀分散于纳米二氧化钛表面,提高与反应原料的接触面积,进一步提高反应活性,缩短反应时间,提高产物纯度。
在本发明中,所述球磨的转速优选为500~800r/min,更优选为600~700r/min;所述球磨的时间优选为1~4h,更优选为2~3h;所述球磨的介质优选为乙醇。本发明对所述乙醇的用量没有特殊的限定,按照本领域技术人员熟知的添加量使用即可。本发明通过球磨破坏硅粉表面的氧化膜,避免氧化膜的存在阻碍硅与氮气的反应;同时球磨过程中硅粉与复合催化剂接触增加,提高反应活性,降低反应温度,缩短反应时间,提高产物纯度。
得到混合粉体后,本发明将所述混合粉体在氮气中进行氮化反应后洗涤,得到氮化硅粉体。
在本发明中,所述氮气的压力优选为0.1~0.3MPa,更优选为0.2MPa;所述氮气的流量优选为300~800mL/min,更优选为400~600mL/min。本发明通过控制氮气的压力和流速,能够进一步提高反应效率,提高产物纯度。
在本发明中,所述氮化反应的温度优选为1250~1400℃,更优选为1300~1350℃;所述氮化反应的时间优选为2~5h,更优选为3~4h。本发明提供的方法氮化温度低,氮化时间短,产物纯度高。
在本发明中,所述洗涤优选包括依次进行的酸洗和水洗。本发明通过酸洗和水洗,能够去除反应中添加的催化剂,提高产物纯度。
在本发明中,所述酸洗的酸液优选为盐酸或硝酸;所述酸液的浓度优选为20~30wt%,更优选为25wt%。在本发明中,所述酸洗优选在超声条件下进行,所述超声的时间优选为3~4h。
本发明对所述水洗的操作没有特殊的限定,能够使洗涤后的水的pH值至中性即可。
洗涤完成后,本发明优选将所述洗涤的产物进行干燥,得到氮化硅粉体。本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定,能够去除表面的水分即可。
本发明将硅粉、稀释剂与复合催化剂混合后进行球磨,通过球磨破坏硅粉表面的氧化膜,避免氧化膜的存在阻碍硅与氮气的反应;同时球磨过程中硅粉与复合催化剂接触增加,利用复合催化剂中的氯化铁提高硅粉的活性,降低氮化反应的温度,缩短氮化反应的时间;通过负载型氧化物催化剂避免反应原料表面产物的附着导致的原料残留和氮化速率的降低,在提高产物纯度的同时提升氮化反应后期的反应速率,缩短氮化反应的时间;通过添加稀释剂,作为形核位点,能够降低氮化反应过程中的积热,缩短反应时间。
下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种复合催化剂催化氮化制备氮化硅粉体的方法,由以下步骤组成:
(1)将硅粉、稀释剂与复合催化剂混合后进行球磨,得到混合粉体;
所述硅粉的粒径为20~40μm;所述稀释剂为纳米氮化硅;所述稀释剂的质量为硅粉质量的10%;
所述复合催化剂由氯化铁和负载型氧化物催化剂组成;所述氯化铁的质量为硅粉质量的1%;所述负载型氧化物催化剂的质量为硅粉质量的7%;
所述负载型氧化物催化剂为纳米二氧化钛负载氧化铬和氧化铁;所述负载型氧化物催化剂中纳米二氧化钛、氧化铬和氧化铁的质量比为1:1:0.3;制备方法如下:
1)按化学计量比将纳米二氧化钛在硝酸铁和硝酸铬的混合溶液中进行浸渍,得到前驱体;
所述浸渍具体为:将纳米二氧化钛与硝酸铁和硝酸铬的混合溶液混合后进行旋蒸;所述混合在搅拌条件下进行;所述搅拌的时间为30min;所述旋蒸的温度为70℃;
2)将所述步骤1)得到的前驱体进行焙烧,得到负载型氧化物催化剂。
所述焙烧的温度为550℃;所述焙烧的时间为4h;所述焙烧在空气氛围中进行;
所述球磨的转速为600r/min;所述球磨的时间为2h;所述球磨的介质为乙醇;
(2)将所述步骤(1)得到的混合粉体在氮气中进行氮化反应后洗涤,然后干燥得到氮化硅粉体;
所述氮气的压力为0.2MPa;所述氮气的流量为400mL/min;
所述氮化反应的温度为1300℃;所述氮化反应的时间为3h;
所述洗涤为依次进行的酸洗和水洗;所述酸洗的酸液为硝酸;所述酸液的浓度为25wt%;所述酸洗在超声条件下进行,所述超声的时间为3h。
对本实施例制备的氮化硅粉体进行检测,纯度为99.9%。
实施例2
一种复合催化剂催化氮化制备氮化硅粉体的方法,由以下步骤组成:
(1)将硅粉、稀释剂与复合催化剂混合后进行球磨,得到混合粉体;
所述硅粉的粒径为20~40μm;所述稀释剂为纳米氮化硅;所述稀释剂的质量为硅粉质量的10%;
所述复合催化剂由氯化铁和负载型氧化物催化剂组成;所述氯化铁的质量为硅粉质量的2%;所述负载型氧化物催化剂的质量为硅粉质量的6%;
所述负载型氧化物催化剂为纳米二氧化钛负载氧化铬和氧化铁;所述负载型氧化物催化剂中纳米二氧化钛、氧化铬和氧化铁的质量比为1:1:0.3;制备方法如下:
1)按化学计量比将纳米二氧化钛在硝酸铁和硝酸铬的混合溶液中进行浸渍,得到前驱体;
所述浸渍具体为:将纳米二氧化钛与硝酸铁和硝酸铬的混合溶液混合后进行旋蒸;所述混合在搅拌条件下进行;所述搅拌的时间为30min;所述旋蒸的温度为70℃;
2)将所述步骤1)得到的前驱体进行焙烧,得到负载型氧化物催化剂。
所述焙烧的温度为550℃;所述焙烧的时间为4h;所述焙烧在空气氛围中进行;
所述球磨的转速为600r/min;所述球磨的时间为2h;所述球磨的介质为乙醇;
(2)将所述步骤(1)得到的混合粉体在氮气中进行氮化反应后洗涤,然后干燥得到氮化硅粉体;
所述氮气的压力为0.2MPa;所述氮气的流量为400mL/min;
所述氮化反应的温度为1250℃;所述氮化反应的时间为4h;
所述洗涤为依次进行的酸洗和水洗;所述酸洗的酸液为硝酸;所述酸液的浓度为25wt%;所述酸洗在超声条件下进行,所述超声的时间为3h。
对本实施例制备的氮化硅粉体进行检测,纯度为99.8%。
实施例3
一种复合催化剂催化氮化制备氮化硅粉体的方法,由以下步骤组成:
(1)将硅粉、稀释剂与复合催化剂混合后进行球磨,得到混合粉体;
所述硅粉的粒径为20~40μm;所述稀释剂为纳米氮化硅;所述稀释剂的质量为硅粉质量的10%;
所述复合催化剂由氯化铁和负载型氧化物催化剂组成;所述氯化铁的质量为硅粉质量的3%;所述负载型氧化物催化剂的质量为硅粉质量的5%;
所述负载型氧化物催化剂为纳米二氧化钛负载氧化铬和氧化铁;所述负载型氧化物催化剂中纳米二氧化钛、氧化铬和氧化铁的质量比为1:1:0.3;制备方法如下:
1)按化学计量比将纳米二氧化钛在硝酸铁和硝酸铬的混合溶液中进行浸渍,得到前驱体;
所述浸渍具体为:将纳米二氧化钛与硝酸铁和硝酸铬的混合溶液混合后进行旋蒸;所述混合在搅拌条件下进行;所述搅拌的时间为30min;所述旋蒸的温度为70℃;
2)将所述步骤1)得到的前驱体进行焙烧,得到负载型氧化物催化剂。
所述焙烧的温度为550℃;所述焙烧的时间为4h;所述焙烧在空气氛围中进行;
所述球磨的转速为600r/min;所述球磨的时间为2h;所述球磨的介质为乙醇;
(2)将所述步骤(1)得到的混合粉体在氮气中进行氮化反应后洗涤,然后干燥得到氮化硅粉体;
所述氮气的压力为0.2MPa;所述氮气的流量为400mL/min;
所述氮化反应的温度为1200℃;所述氮化反应的时间5h;
所述洗涤为依次进行的酸洗和水洗;所述酸洗的酸液为硝酸;所述酸液的浓度为25wt%;所述酸洗在超声条件下进行,所述超声的时间为3h。
对本实施例制备的氮化硅粉体进行检测,纯度为99.8%。
实施例4
一种复合催化剂催化氮化制备氮化硅粉体的方法,由以下步骤组成:
(1)将硅粉、稀释剂与复合催化剂混合后进行球磨,得到混合粉体;
所述硅粉的粒径为20~40μm;所述稀释剂为纳米氮化硅;所述稀释剂的质量为硅粉质量的8%;
所述复合催化剂由氯化铁和负载型氧化物催化剂组成;所述氯化铁的质量为硅粉质量的1%;所述负载型氧化物催化剂的质量为硅粉质量的7%;
所述负载型氧化物催化剂为纳米二氧化钛负载氧化铬和氧化铁;所述负载型氧化物催化剂中纳米二氧化钛、氧化铬和氧化铁的质量比为1:1:0.3;制备方法如下:
1)按化学计量比将纳米二氧化钛在硝酸铁和硝酸铬的混合溶液中进行浸渍,得到前驱体;
所述浸渍具体为:将纳米二氧化钛与硝酸铁和硝酸铬的混合溶液混合后进行旋蒸;所述混合在搅拌条件下进行;所述搅拌的时间为30min;所述旋蒸的温度为70℃;
2)将所述步骤1)得到的前驱体进行焙烧,得到负载型氧化物催化剂。
所述焙烧的温度为550℃;所述焙烧的时间为4h;所述焙烧在空气氛围中进行;
所述球磨的转速为600r/min;所述球磨的时间为2h;所述球磨的介质为乙醇;
(2)将所述步骤(1)得到的混合粉体在氮气中进行氮化反应后洗涤,然后干燥得到氮化硅粉体;
所述氮气的压力为0.2MPa;所述氮气的流量为400mL/min;
所述氮化反应的温度为1350℃;所述氮化反应的时间2h;
所述洗涤为依次进行的酸洗和水洗;所述酸洗的酸液为硝酸;所述酸液的浓度为25wt%;所述酸洗在超声条件下进行,所述超声的时间为3h。
对本实施例制备的氮化硅粉体进行检测,纯度为99.6%。
实施例5
一种复合催化剂催化氮化制备氮化硅粉体的方法,由以下步骤组成:
(1)将硅粉、稀释剂与复合催化剂混合后进行球磨,得到混合粉体;
所述硅粉的粒径为20~40μm;所述稀释剂为纳米氮化硅;所述稀释剂的质量为硅粉质量的6%;
所述复合催化剂由氯化铁和负载型氧化物催化剂组成;所述氯化铁的质量为硅粉质量的1%;所述负载型氧化物催化剂的质量为硅粉质量的7%;
所述负载型氧化物催化剂为纳米二氧化钛负载氧化铬和氧化铁;所述负载型氧化物催化剂中纳米二氧化钛、氧化铬和氧化铁的质量比为1:1:0.5;制备方法如下:
1)按化学计量比将纳米二氧化钛在硝酸铁和硝酸铬的混合溶液中进行浸渍,得到前驱体;
所述浸渍具体为:将纳米二氧化钛与硝酸铁和硝酸铬的混合溶液混合后进行旋蒸;所述混合在搅拌条件下进行;所述搅拌的时间为30min;所述旋蒸的温度为70℃;
2)将所述步骤1)得到的前驱体进行焙烧,得到负载型氧化物催化剂。
所述焙烧的温度为550℃;所述焙烧的时间为4h;所述焙烧在空气氛围中进行;
所述球磨的转速为600r/min;所述球磨的时间为2h;所述球磨的介质为乙醇;
(2)将所述步骤(1)得到的混合粉体在氮气中进行氮化反应后洗涤,然后干燥得到氮化硅粉体;
所述氮气的压力为0.2MPa;所述氮气的流量为400mL/min;
所述氮化反应的温度为1400℃;所述氮化反应的时间2h;
所述洗涤为依次进行的酸洗和水洗;所述酸洗的酸液为硝酸;所述酸液的浓度为25wt%;所述酸洗在超声条件下进行,所述超声的时间为3h。
对本实施例制备的氮化硅粉体进行检测,纯度为99.7%。
由以上实施例可以看出,本发明提供的方法所需的氮化时间短,且制备得到的氮化硅粉体纯度高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合催化剂催化氮化制备氮化硅粉体的方法,包括以下步骤:
(1)将硅粉、稀释剂与复合催化剂混合后进行球磨,得到混合粉体;所述复合催化剂包括氯化铁和负载型氧化物催化剂;所述负载型氧化物催化剂包括纳米二氧化钛和负载于所述纳米二氧化钛表面的氧化铬和氧化铁;
(2)将所述步骤(1)得到的混合粉体在氮气中进行氮化反应后洗涤,得到氮化硅粉体。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中氯化铁的质量为硅粉质量的1%~3%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中负载型氧化物催化剂的质量为硅粉质量的1%~7%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)负载型氧化物催化剂中纳米二氧化钛、氧化铬和氧化铁的质量比为(1~5):(1~5):(0.3~2)。
5.根据权利要求1、3或4所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中负载型氧化物催化剂的制备包括以下步骤:
1)将纳米二氧化钛在铁盐和铬盐的混合溶液中进行浸渍,得到前驱体;
2)将所述步骤1)得到的前驱体进行焙烧,得到负载型氧化物催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述步骤2)中焙烧的温度为500~600℃,焙烧的时间为3~5h。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中的稀释剂为纳米氮化硅。
8.根据权利要求1或7所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中稀释剂的质量为硅粉质量的5%~10%。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中硅粉的粒径为10~50μm。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中氮化反应的温度为1250~1400℃,氮化反应的时间为2~5h。
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