CN108358242B - 一种氮元素含量小于十万分之一的五氧化二钒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氮元素含量小于0.001wt％的五氧化二钒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在氧化性气氛中将偏钒酸铵升温，在180～400℃下恒温进行预处理，之后继续升温，进行煅烧处理，得到所述氮元素含量小于0.001wt％的五氧化二钒。本发明通过在传统煅烧工艺之前引入预处理的步骤，得到的五氧化二钒产品纯度相较于传统工艺有了进一步的提高，在工业生产中，通过调整煅烧工艺流程即可施用本发明，无需另行购置其他设备，而且，本发明所述的方法能够获得纯度≥99.95wt％且氮元素的含量＜0.005wt％的五氧化二钒产品，能够满足各领域对于高纯度低氮元素含量的五氧化二钒产品的需求。

Description

一种氮元素含量小于十万分之一的五氧化二钒的制备方法

技术领域

本发明属于化学合成领域，尤其涉及一种氮元素含量小于0.001wt％的五氧化二钒的制备方法。

背景技术

钒是一种重要的金属，可以作为添加剂加入钢铁等金属材料中用于增强金属材料的性能，也可以作为电池材料用于制备钒电池等高密度储能材料，在航空航天、能源工程、生物医药、金属加工等领域都属于不可或缺的原材料，具有非常广泛的用途。金属钒主要通过五氧化二钒等钒化合物进行还原得到，近年来，随着技术的进步，一些钒下游高端技术产品的工业化生产对于钒化合物，尤其是五氧化二钒的质量有了更高的要求，尤其是随着钒电池和钒储能设备的发展，国内高纯度五氧化二钒的供应远不能满足市场需求，主要依赖进口，因此，高纯度五氧化二钒的生产在我国具有广阔的前景，高纯度五氧化二钒的生产技术开发具有重大的应用价值和社会意义。

五氧化二钒中主要的杂质主要为四价钒、氮元素、碳元素、铝元素等，现有的国内掌握高纯度五氧化二钒生产工艺，尤其是低氮元素含量的五氧化二钒生产工艺的厂家极少，其技术水平相较国外远远落后且产品质量不稳定。在应用于钒电池、钒铝合金、催化、核能等行业时，需要氮含量很低的高纯度五氧化二钒，甚至要求氮含量小于0.001wt％。目前采用的回转窑直接煅烧钒酸铵制备五氧化二钒的工艺，其制备的五氧化二钒中氮含量最低仅能达到0.02wt％，上述方法制备的产品中氮元素含量仍然较高的问题，故人们需要对煅烧工艺进行进一步改进。

现有技术中，有人已经尝试通过改进煅烧工艺来获得高纯度的五氧化二钒，但其制备的五氧化二钒的纯度仍然较低，其中氮元素的含量仍然较高，例如，CN104860352A中公开了一种煅烧钒酸铵制备高纯五氧化二钒的方法，其中以钒酸铵为原料，将钒酸铵破碎至粒度小于5μm，之后与氧化剂混合后进行富氧焙烧，能够用于制备纯度大于99.9wt％、氮含量小于0.001wt％的高纯度低氮含量五氧化二钒。

在现有技术的基础上，本领域的技术人员需要进一步改进偏钒酸铵的煅烧工艺，以制备一种纯度更高、氮元素含量更少的的高纯度五氧化二钒，而且，所述煅烧工艺应简单易用、对设备要求低、操作方便、适应范围广、成本低且具有较好的社会效益和经济效益。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种氮元素含量小于0.001wt％的五氧化二钒的制备方法，以获得一种纯度更高、氮元素含量更少的五氧化二钒产品。

为达到此目的，所述制备方法包括如下步骤：

在氧化性气氛中将偏钒酸铵在180～400℃下恒温进行预处理，之后升温，进行煅烧处理，得到所述氮元素含量小于0.001wt％的五氧化二钒。

其中，恒温进行预处理的温度可以为200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或390℃等。

本发明通过在传统制备五氧化二钒的煅烧工艺中引入在氧化性气氛中恒温预处理的步骤，使得偏钒酸铵在180～400℃下先行稳定的预氧化，能够将其中的氮元素等还原性物质排除，有效避免了偏钒酸铵在较高温度时其中的氮元素与其他杂质如硅、铝等之间发生化学反应，形成如氮化硅、氮化铝等不挥发性杂质进而残留在产物中，进而降低产物中氮元素的含量。

预处理的温度过高会使得偏钒酸铵中的五价钒被分解过程中产生的还原性物质如氨气等还原，形成四价钒，导致产物纯度下降，同时也能够避免氮元素与其他杂质之间的反应，形成不挥发的杂质，温度过低则无法起到氧化其中还原性物质的效果，优选地，所述预处理的温度为200～380℃，进一步优选为220～350℃。

为了达到最优的氧化效果，所述预处理的时间较合理，时间较长容易提高产物中不挥发性杂质的含量，降低五氧化二钒产品的纯度，时间较短容易使得氧化不充分，提高五氧化二钒产品中氮元素的含量，优选地，所述预处理的时间为10～120min，例如为20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min或110min等，进一步优选为20～110min，最优选为30～100min。

优选地，所述煅烧处理为恒温煅烧，煅烧处理的温度为450～630℃，例如为460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、530℃、550℃、570℃、590℃、610℃或620℃等，进一步优选为480～630℃，最优选为500～600℃。

优选地，所述升温为匀速升温，匀速升温的升温速率为1～20℃/min，例如为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、9℃/min、11℃/min、13℃/min、15℃/min、17℃/min或19℃/min等，进一步优选为2～18℃/min，最优选为5～15℃/min。

优选地，所述煅烧处理的时间为30～200min，例如为40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min、180min或190min等，进一步优选为40～120min。

优选地，所述偏钒酸铵为偏钒酸铵粉末。

相较于粒径更小的偏钒酸铵粉末，本发明更适用于以粒径较大的偏钒酸铵粉末作为原料，优选地，所述偏钒酸铵粉末的粒径为20～100μm，例如为25μm、35μm、45μm、55μm、65μm、75μm、85μm、90μm或95μm等。

优选地，所述预处理和煅烧处理在管式炉中进行。

优选地，所述氧化性气氛通过在管式炉内通入氧气和/或空气得到。

优选地，所述氧气和/或空气的流量≤1000mL/min，例如为50mL/min、100mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、500mL/min、600mL/min、700mL/min、800mL/min、900mL/min或950mL/min等，进一步优选为200～800mL/min。

优选地，所述制备方法包括如下步骤：

将粒径为20～100μm的偏钒酸铵粉末置于管式炉中，在管式炉内通入氧气和/或空气，氧气和/或空气的流量为200～800mL/min，之后以5～15℃/min的升温速率匀速升温，在220～350℃下恒温进行预处理30～100min，之后继续以5～15℃/min的升温速率匀速升温，在500～600℃下恒温煅烧40～120min进行煅烧处理，得到所述氮元素含量小于0.001wt％的五氧化二钒。

本发明的目的之二在于提供一种通过所述制备方法制备的五氧化二钒，通过本发明中所述的制备方法制备得到的五氧化二钒中氮元素的含量＜0.001wt％，远小于通过其他现有技术制备的五氧化二钒。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过在传统煅烧工艺之前引入预处理的步骤，通过选用180～400℃这一预处理的温度区间，使得制备得到的五氧化二钒产品纯度相较于传统制备工艺有了进一步的提高，在工业生产中，通过调整煅烧工艺流程即可施用本发明，无需另行购置其他设备，故本发明还具有实用性好、经济实用等优点，适合在生产中大规模推广；

(2)本发明所述的方法能够获得纯度≥99.95wt％且氮元素含量＜0.001wt％的五氧化二钒产品，能够满足航空航天工业、核工业、太阳能、风力发电设备、涂料、催化剂和发光材料等领域中对高纯度低氮元素含量的五氧化二钒产品的需求。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

在下列实施例和对照例中，所使用的偏钒酸铵均购自上海阿拉丁有限公司，纯度及其中部分杂质的含量如表1所示：

表1

成分	NH<sub>4</sub>VO<sub>3</sub>	Si	Na	Al	Ti	Fe	Cl	Ca
									含量(wt％)	99.9	0.002	0.001	0.002	0.001	0.002	0.001	0.001

在下列实施例和对照例中，所使用的管式炉均为合肥科晶材料技术有限公司生产的GSL-4Z型管式炉。

实施例1

通过如下方法制备五氧化二钒产品1：

将20g粒径为28μm的偏钒酸铵粉末置于管式炉中，在管式炉内通入纯氧，纯氧的流量为200mL/min，之后以5℃/min的升温速率匀速升温，升温至350℃下恒温进行预处理100min，之后继续以15℃/min的升温速率匀速升温，在560℃下恒温煅烧100min进行煅烧处理，得到五氧化二钒产品1。

实施例2

通过如下方法制备五氧化二钒产品2：

将20g粒径为28μm的偏钒酸铵粉末置于管式炉中，在管式炉内通入纯氧，纯氧的流量为300mL/min，之后以1℃/min的升温速率匀速升温，升温至220℃下恒温进行预处理60min，之后继续以20℃/min的升温速率匀速升温，在500℃下恒温煅烧60min进行煅烧处理，得到五氧化二钒产品2。

实施例3

通过如下方法制备五氧化二钒产品2：

与实施例1的区别仅在于，恒温进行预处理的温度为180℃，时间为120min。

实施例3得到五氧化二钒产品3。

实施例4

通过如下方法制备五氧化二钒产品4：

与实施例1的区别仅在于，恒温进行预处理的温度为390℃，时间为15min。

实施例4得到五氧化二钒产品4。

实施例5

通过如下方法制备五氧化二钒产品5：

与实施例1的区别仅在于，煅烧处理的温度为460℃，时间为190min。

实施例5得到五氧化二钒产品5。

实施例6

通过如下方法制备五氧化二钒产品6：

与实施例1的区别仅在于，煅烧处理的温度为640℃，时间为30min。

实施例6得到五氧化二钒产品6。

实施例7

通过如下方法制备五氧化二钒产品7：

与实施例1的区别仅在于，管式炉内不通入纯氧，而是通入空气，且空气的流量为1000mL/min。

实施例7得到五氧化二钒产品7。

实施例8

通过如下方法制备五氧化二钒产品8：

与实施例1的区别仅在于，偏钒酸铵的粒径为100μm。

实施例8得到五氧化二钒产品8。

实施例9

通过如下方法制备五氧化二钒产品9：

与实施例1的区别仅在于，恒温进行预处理的时间为5min。

实施例9得到五氧化二钒产品9。

实施例10

通过如下方法制备五氧化二钒产品10：

与实施例1的区别仅在于，恒温进行预处理的时间为140min。

实施例10得到五氧化二钒产品10。

对照例1

通过如下方法制备五氧化二钒产品11：

与实施例1的区别仅在于，恒温进行预处理的温度为150℃。

对照例1得到五氧化二钒产品11。

对照例2

通过如下方法制备五氧化二钒产品12：

与实施例1的区别仅在于，恒温进行预处理的温度为420℃。

对照例2得到五氧化二钒产品12。

对照例3

通过如下方法制备五氧化二钒产品13：

将20g粒径为50μm的偏钒酸铵粉末置于管式炉中，在管式炉内通入纯氧，纯氧的流量为300mL/min，之后以平均30℃/min的升温速率迅速升温至500℃，恒温煅烧60min进行煅烧处理，得到五氧化二钒产品13。

对照例4

通过如下方法制备五氧化二钒产品14：

将20g粒径为50μm的偏钒酸铵粉末置于管式炉中，在管式炉内通入纯氧，纯氧的流量为300mL/min，之后以平均5℃/min的升温速率升温至500℃，恒温煅烧60min进行煅烧处理，得到五氧化二钒产品14。

通过如下测试方法对上述实施例和对照例得到的五氧化二钒产品1～14的纯度和其中氮元素的含量进行测试，测试结果列于表2：

(1)五氧化二钒产品纯度测试

按照地方标准DB51/T 2044-2015《高纯度五氧化二钒杂质元素含量的测定方法》中所述的方法对五氧化二钒产品1～14的纯度进行测定，五氧化二钒产品的纯度通过将五氧化二钒产品总重量减去其中所有除钒、氧外的其他杂质元素的重量，再除以五氧化二钒产品的总重量得到。

(2)五氧化二钒产品中氮元素含量的测定

按照国家标准GB/T 24583.3-2009《钒氮合金氮含量的测定蒸馏-中和滴定法》中所述的方法对五氧化二钒产品中氮元素的含量进行测定。

表2五氧化二钒产品1～14的纯度和氮元素含量对比表

从表2可以看出，本发明通过在传统煅烧工艺之前引入预处理的步骤，能够有效提高制备的五氧化二钒产品的纯度并降低其中氮元素的含量，通过对预处理条件进行适当调整，能够更进一步的降低产品中氮元素的含量，而且，本发明特异性的选用了180～400℃这一预处理的温度区间，能够进一步实现制备得到的五氧化二钒产品的纯度≥99.95wt％，并且使得其中氮元素的含量＜0.001wt％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种氮元素含量小于0.001wt％的五氧化二钒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

在氧化性气氛中将偏钒酸铵在180～400℃下恒温进行预处理，之后升温，进行煅烧处理，得到所述氮元素含量小于0.001wt％的五氧化二钒；

所述预处理和煅烧处理在管式炉中进行，所述氧化性气氛通过在管式炉内通入氧气和/或空气得到，所述氧气和/或空气的流量为50～1000mL/min；所述升温为匀速升温，匀速升温的升温速率为1～20℃/min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理的温度为200～380℃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述预处理的温度为220～350℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理的时间为10～120min。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述预处理的时间为20～110min。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述预处理的时间为30～100min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述匀速升温的升温速率为2～18℃/min。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述匀速升温的升温速率为5～15℃/min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理为恒温煅烧，煅烧处理的温度为450～630℃。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为480～630℃。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为500～600℃。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的时间为30～200min。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的时间为40～120min。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偏钒酸铵为偏钒酸铵粉末。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述偏钒酸铵粉末的粒径为20～100μm。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧气和/或空气的流量为200～800mL/min。

17.根据权利要求1～16之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

将粒径为20～100μm的偏钒酸铵粉末置于管式炉中，在管式炉内通入氧气和/或空气，氧气和/或空气的流量为200～800mL/min，之后以5～15℃/min的升温速率匀速升温，在220～350℃下恒温进行预处理30～100min，之后继续以5～15℃/min的升温速率匀速升温，在500～600℃下恒温煅烧40～120min进行煅烧处理，得到所述氮元素含量小于0.001wt％的五氧化二钒。