CN108358241B - 一种碳元素含量小于万分之一的五氧化二钒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳元素含量小于0.01wt％的五氧化二钒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)使用清洗液对偏钒酸铵进行至少一次清洗，之后干燥得到清洗后的偏钒酸铵；(2)在氧化性气氛中将清洗后的偏钒酸铵在150～350℃下恒温进行预处理，之后继续升温，进行煅烧处理，得到所述碳元素含量小于0.01wt％的五氧化二钒。通过本发明中所述的工艺制备得到的五氧化二钒产品纯度相较于传统工艺有了进一步的提高，本发明具有实用性好等优点，适合在工业生产中大规模推广；本发明还能够获得纯度≥99.95wt％且碳元素含量＜0.01wt％的五氧化二钒产品，能够满足各领域中对高纯度五氧化二钒的需求。

Description

一种碳元素含量小于万分之一的五氧化二钒的制备方法

技术领域

本发明属于化学合成领域，尤其涉及一种碳元素含量小于0.01wt％的五氧化二钒的制备方法。

背景技术

钒是一种重要的金属，可以作为添加剂加入钢铁等金属材料中用于增强金属材料的性能，也可以作为电池材料用于制备钒电池等高密度储能材料，在航空航天、能源工程、生物医药、金属加工等领域都属于不可或缺的原材料，具有非常广泛的用途。金属钒主要通过五氧化二钒等钒化合物进行还原得到，近年来，随着技术的进步，一些钒下游高端技术产品的工业化生产对于钒化合物，尤其是五氧化二钒的质量有了更高的要求，尤其是随着钒电池和钒储能设备的发展，国内高纯度五氧化二钒的供应远不能满足市场需求，主要依赖进口，因此，高纯度五氧化二钒的生产在我国具有广阔的前景，高纯度五氧化二钒的生产技术开发具有重大的应用价值和社会意义。

五氧化二钒中主要的杂质主要为四价钒、氮元素、碳元素、铝元素等，在五氧化二钒应用最高端的领域，如航天航空航天级钒铝合金、全钒液流电池专用电解液、纳米级钒官能材料、钒系列催化剂和钒发光材料等，对于五氧化二钒的纯度都提出了很高的要求，尤其是用于钒电池和高性能钒钢材料的五氧化二钒，对于其中碳元素的含量有较高的要求，大部分要求五氧化二钒中碳元素的含量小于0.01wt％。

五氧化二钒主要通过煅烧偏钒酸铵得到，现有技术中，有人已经尝试通过改进煅烧工艺来获得高纯度的五氧化二钒，例如，CN104860352A中公开了一种煅烧钒酸铵制备高纯五氧化二钒的方法，其中以钒酸铵为原料，将钒酸铵破碎至粒度小于5μm，之后与氧化剂混合后进行富氧焙烧，能够用于制备纯度大于99.9wt％、氮含量小于0.001wt％的高纯度低氮含量五氧化二钒，CN102502829A中公开了一种偏钒酸铵煅烧分解制备高纯五氧化二钒的生产工艺，通过将高纯偏钒酸铵粉体放置于不锈钢容器中，并将物料容器置于低真空可控氛围炉内，进行脱水和脱氨处理和煅烧氧化处理，以获得高纯五氧化二钒。其制备的五氧化二钒经检测，纯度可达99.5wt％以上，其中四价钒含量低于0.2wt％。

然而，通过现有的制备高纯五氧化二钒的工艺制备的五氧化二钒中碳元素无法完全脱除，产品中碳元素的含量较高，不适用于高端钒产品的制造，为了满足生产需要，本领域的技术人员需要进一步改进偏钒酸铵的煅烧工艺，以制备一种纯度更高、碳元素含量更少的高纯度五氧化二钒，而且，所述煅烧工艺应简单易用、对设备要求低、操作方便、适应范围广、成本低且具有较好的社会效益和经济效益。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种碳元素含量小于0.01wt％的五氧化二钒的制备方法，以获得一种纯度更高、碳元素含量更少的五氧化二钒产品。

为达到此目的，所述制备方法包括如下步骤：

步骤(1)，使用清洗液对偏钒酸铵进行至少一次清洗，之后干燥得到清洗后的偏钒酸铵；

步骤(2)，在氧化性气氛中将清洗后的偏钒酸铵在150～350℃下恒温进行预处理，之后升温，进行煅烧处理，得到所述碳元素含量小于0.01wt％的五氧化二钒。

其中，步骤(1)中所述的清洗过程通过将偏钒酸铵浸没在清洗液中进行，包括但不限于震荡、离心、搅拌、过滤、冲洗、超声清洗等步骤。

由于偏钒酸铵在制备过程中必须进行有机萃取分离等步骤，其中使用的有机试剂能够吸附在偏钒酸铵表面或者分散在偏钒酸铵晶格内部，使用清洗液对偏钒酸铵进行清洗能够除去偏钒酸铵表面吸附的有机物，同时，由于偏钒酸铵晶体在液体中存在有“结晶-溶解”的动态平衡，使用清洗液对其进行多次清洗能够有效的除去晶格内部残存的有机物，进而降低其中的碳元素含量。

步骤(2)中所述的恒温进行预处理的温度可以为160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃或340℃等。

本发明还通过在传统制备五氧化二钒的煅烧工艺中引入在氧化性气氛中恒温预处理的步骤，使得偏钒酸铵在150～350℃下先行稳定的预氧化，能够将其中的碳元素等还原性物质氧化，有效避免了偏钒酸铵在较高温度时其中残存的碳元素与其他杂质如硅等之间发生化学反应，形成如碳化硅等不挥发性杂质进而残留在产物中，进而降低产物中碳元素的含量。

优选地，步骤(1)中所述的清洗液为水或无机盐水溶液。

优选地，所述无机盐水溶液中无机盐的浓度为1～5wt％，例如为1.2wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.4wt％、2.8wt％、3.2wt％、3.6wt％、4.0wt％、4.2wt％、4.5wt％或4.8wt％等。

优选地，所述无机盐水溶液中的无机盐为碳酸铵、碳酸氢铵或硝酸铵中的任意一种或至少两种的混合物，使用上述无机盐的水溶液能够加快离子交换的速率，提高清洗除去有机物的效果。

优选地，步骤(1)中所述的偏钒酸铵与清洗液的重量比为1:2～40，例如为1:3、1:5、1:8、1:12、1:16、1:20、1:24、1:28、1:32、1:34、1:36或1:38等，进一步优选为1:4～20。

优选地，步骤(1)中所述清洗的清洗次数为1～10次，例如为2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次或9次等，进一步优选为2～8次。

优选地，步骤(1)中所述的清洗中每次清洗的时间为5～120min，例如为6min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min或110min等，进一步优选为10～100min，最优选为15～60min。

预处理的温度过高会使得偏钒酸铵中的五价钒被碳元素还原，形成四价钒，导致产物纯度下降，同时也能够避免碳元素与其他杂质之间的反应或形成自聚物等，产生不挥发的杂质，温度过低则无法起到氧化其中还原性物质的效果，优选地，步骤(2)中所述预处理的温度为为180～300℃。

优选地，所述预处理的时间为0.5～3h，例如为0.6h、0.9h、1.2h、1.5h、1.8h、2.1h、2.4h、2.7h或2.9h等，进一步优选为1～2.5h。

优选地，步骤(2)中所述的煅烧处理为恒温煅烧，煅烧处理的温度为450～630℃，例如为460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、530℃、550℃、570℃、590℃或610℃等，进一步优选为480～600℃。

优选地，所述煅烧处理的时间为1～5h，例如为1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等，进一步优选为1.5～4.5h。

优选地，步骤(2)中所述的升温为匀速升温，匀速升温的升温速率为1～15℃/min，例如为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、9℃/min、11℃/min、12℃/min或14℃/min等，进一步优选为2～12℃/min。

优选地，步骤(1)中所述的偏钒酸铵为偏钒酸铵粉末。

相较于粒径更小的偏钒酸铵粉末，本发明更适用于以粒径较大的偏钒酸铵粉末作为原料，优选地，所述偏钒酸铵粉末的粒径为20～100μm，例如为25μm、35μm、45μm、55μm、65μm、75μm、85μm、90μm或95μm等。

优选地，步骤(2)中所述的预处理和煅烧处理在管式炉、马弗炉、转底炉或流化床中进行，进一步优选为管式炉。

优选地，步骤(2)中所述的氧化性气氛通过在管式炉内通入氧气和/或空气得到。

优选地，所述氧气和/或空气的流量≤1000mL/min，例如为50mL/min、100mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、500mL/min、600mL/min、700mL/min、800mL/min、900mL/min或950mL/min等，进一步优选为200～800mL/min。

优选地，所述制备方法包括如下步骤：

步骤(1)，使用浓度为1～5wt％的无机盐溶液清洗粒径为20～100μm的偏钒酸铵粉末2～8次，每次清洗的时间为15～60min，其中偏钒酸铵与无机盐溶液的重量比为1:4～20，清洗结束后经干燥得到清洗后的偏钒酸铵；

步骤(2)，将清洗后的偏钒酸铵置于管式炉中，在管式炉内通入氧气和/或空气，氧气和/或空气的流量为200～800mL/min，之后以2～12℃/min的升温速率匀速升温，在180～300℃下恒温进行预处理1～2.5h，之后继续以2～12℃/min的升温速率匀速升温，在480～600℃下恒温煅烧1.5～4.5h进行煅烧处理，得到所述碳元素含量小于0.01wt％的五氧化二钒。

本发明的目的之二在于提供一种通过所述制备方法制备的五氧化二钒，通过本发明中所述的制备方法制备得到的五氧化二钒中碳元素的含量＜0.01wt％，远小于通过其他现有技术制备的五氧化二钒。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过在传统煅烧工艺之前引入清洗和预处理的步骤，通过选用150～350℃这一预处理的温度区间，使得制备得到的五氧化二钒产品纯度相较于传统制备工艺有了进一步的提高，在工业生产中，通过购置清洗设备和调整煅烧工艺流程即可施用本发明，故本发明还具有实用性好、经济实用等优点，适合在生产中大规模推广；

(2)本发明所述的方法能够获得纯度≥99.95wt％且碳元素含量＜0.01wt％的五氧化二钒产品，能够满足航空航天工业、核工业、太阳能、风力发电设备、涂料、催化剂和发光材料等领域中对高纯度低碳元素含量的五氧化二钒产品的需求。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

在下列实施例和对照例中，所使用的偏钒酸铵均通过有机溶剂萃取法自行制备获得，纯度及其中部分杂质的含量如表1所示：

表1

成分	NH<sub>4</sub>VO<sub>3</sub>	Si	Na	Al	Cr	Fe	K	Ca
									含量(wt％)	99.9	0.001	0.002	0.0006	0.0004	0.002	0.003	0.001

在下列实施例和对照例中，所使用的管式炉均为合肥科晶材料技术有限公司生产的GSL-4Z型管式炉。

实施例1

通过如下方法制备五氧化二钒产品1：

步骤(1)，将粒径为28μm的偏钒酸铵粉末20g置于烧杯中，向烧杯中加入100g浓度为2wt％的硝酸铵溶液，将烧杯置于摇床中持续晃动20min，之后过滤除去硝酸铵溶液，记为一次清洗操作，重复上述清洗操作8次，清洗结束后滤渣经干燥得到清洗后的偏钒酸铵；

步骤(2)，将清洗后的偏钒酸铵置于管式炉中，在管式炉内通入纯氧，纯氧的流量为800mL/min，之后以5℃/min的升温速率匀速升温，在260℃下恒温进行预处理2h，之后继续以15℃/min的升温速率匀速升温，在540℃下恒温煅烧3h进行煅烧处理，得到所述五氧化二钒产品1。

实施例2

通过如下方法制备五氧化二钒产品2：

步骤(1)，将粒径为28μm的偏钒酸铵粉末20g置于圆底烧瓶中，向烧瓶中加入400g浓度为5wt％的碳酸氢铵溶液，使用磁力搅拌器以100转/min的转速搅拌上述混合液5min，之后过滤除去碳酸氢铵溶液，记为一次清洗操作，重复上述清洗操作5次，清洗结束后滤渣经干燥得到清洗后的偏钒酸铵；

步骤(2)，将清洗后的偏钒酸铵置于管式炉中，在管式炉内通入纯氧，纯氧的流量为800mL/min，之后以5℃/min的升温速率匀速升温，在260℃下恒温进行预处理2h，之后继续以15℃/min的升温速率匀速升温，在540℃下恒温煅烧3h进行煅烧处理，得到所述五氧化二钒产品2。

实施例3

通过如下方法制备五氧化二钒产品3：

步骤(1)，将粒径为50μm的偏钒酸铵粉末20g置于烧杯中，向烧杯中加入800g去离子水，将烧杯置于超声波清洗器中，以400W的功率清洗上述混合液120min，之后过滤除去水，记为一次清洗操作，重复上述清洗操作2次，清洗结束后滤渣经干燥得到清洗后的偏钒酸铵；

步骤(2)，将清洗后的偏钒酸铵置于管式炉中，在管式炉内通入纯氧，纯氧的流量为800mL/min，之后以5℃/min的升温速率匀速升温，在260℃下恒温进行预处理2h，之后继续以15℃/min的升温速率匀速升温，在540℃下恒温煅烧3h进行煅烧处理，得到所述五氧化二钒产品3。

实施例4

通过如下方法制备五氧化二钒产品4：

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中恒温进行预处理的温度为150℃，时间为3h。

实施例4得到五氧化二钒产品4。

实施例5

通过如下方法制备五氧化二钒产品5：

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中恒温进行预处理的温度为350℃，时间为0.5h。

实施例5得到五氧化二钒产品5。

实施例6

通过如下方法制备五氧化二钒产品6：

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中煅烧处理的温度为450℃，时间为4.5h。

实施例6得到五氧化二钒产品6。

实施例7

通过如下方法制备五氧化二钒产品7：

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中煅烧处理的温度为620℃，时间为1h。

实施例7得到五氧化二钒产品7。

实施例8

通过如下方法制备五氧化二钒产品8：

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中管式炉内不通入纯氧，而是通入空气，且空气的流量为1000mL/min。

实施例8得到五氧化二钒产品8。

实施例9

通过如下方法制备五氧化二钒产品9：

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中偏钒酸铵的粒径为100μm。

实施例9得到五氧化二钒产品9。

实施例10

通过如下方法制备五氧化二钒产品10：

与实施例1的区别仅在于，恒温进行预处理的时间为20min。

实施例10得到五氧化二钒产品10。

实施例11

通过如下方法制备五氧化二钒产品11：

与实施例1的区别仅在于，恒温进行预处理的时间为3.5h。

实施例11得到五氧化二钒产品11。

对照例1

通过如下方法制备五氧化二钒产品12：

与实施例1的区别仅在于，恒温进行预处理的温度为120℃。

对照例1得到五氧化二钒产品12。

对照例2

通过如下方法制备五氧化二钒产品13：

与实施例1的区别仅在于，恒温进行预处理的温度为370℃。

对照例2得到五氧化二钒产品13。

对照例3

通过如下方法制备五氧化二钒产品14：

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)为将清洗后的偏钒酸铵置于管式炉中，在管式炉内通入纯氧，纯氧的流量为800mL/min，之后以平均30℃/min的升温速率升温至540℃下恒温煅烧3h进行煅烧处理，得到所述五氧化二钒产品14。

对照例4

通过如下方法制备五氧化二钒产品15：

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)为将清洗后的偏钒酸铵置于管式炉中，在管式炉内通入纯氧，纯氧的流量为800mL/min，之后以平均5℃/min的升温速率升温至540℃下恒温煅烧3h进行煅烧处理，得到所述五氧化二钒产品15。

对照例5

通过如下方法制备五氧化二钒产品16：

将20g粒径为50μm的偏钒酸铵粉末置于管式炉中，在管式炉内通入纯氧，纯氧的流量为800mL/min，之后以5℃/min的升温速率匀速升温，在260℃下恒温进行预处理2h，之后继续以15℃/min的升温速率匀速升温，在540℃下恒温煅烧3h进行煅烧处理，得到所述五氧化二钒产品16。

通过如下测试方法对上述实施例和对照例得到的五氧化二钒产品1～16的纯度和其中碳元素的含量进行测试，测试结果列于表2：

(1)五氧化二钒产品纯度测试

按照地方标准DB51/T 2044-2015《高纯度五氧化二钒杂质元素含量的测定方法》中所述的方法对五氧化二钒产品1～16的纯度进行测定，五氧化二钒产品的纯度通过将五氧化二钒产品总重量减去其中所有除钒、氧外的其他杂质元素的重量，再除以五氧化二钒产品的总重量得到。

(2)五氧化二钒产品中碳元素含量的测定

按照国家标准GB/T 24583.4-2009《钒氮合金碳含量的测定红外线吸收法》中所述的方法对五氧化二钒产品1～16中碳元素的含量进行测定。

表2五氧化二钒产品1～16的纯度和碳元素含量对比表

从表2可以看出，本发明通过在传统煅烧工艺之前引入清洗和预处理的步骤，能够有效提高制备的五氧化二钒产品的纯度并降低其中碳元素的含量，通过对清洗和预处理条件进行适当调整，能够更进一步的降低产品中碳元素的含量，而且，本发明特异性的选用了150～350℃这一预处理的温度区间，能够进一步实现制备得到的五氧化二钒产品的纯度≥99.95wt％，并且使得其中碳元素的含量＜0.01wt％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (22)

1.一种碳元素含量小于0.01wt％的五氧化二钒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤(1)，使用清洗液对偏钒酸铵进行至少一次清洗，之后干燥得到清洗后的偏钒酸铵；所述的清洗液为水或无机盐水溶液；

步骤(2)，在氧化性气氛中将清洗后的偏钒酸铵在150～350℃下恒温进行预处理，之后升温，进行煅烧处理，得到所述碳元素含量小于0.01wt％的五氧化二钒；所述的预处理和煅烧处理在管式炉中进行，所述的氧化性气氛通过在管式炉内通入氧气和/或空气得到；所述氧气和/或空气的流量为50～1000mL/min；所述升温为匀速升温，所述匀速升温的升温速率为1～15℃/min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐水溶液中无机盐的浓度为1～5wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐水溶液中的无机盐为碳酸铵、碳酸氢铵或硝酸铵中的任意一种或至少两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的偏钒酸铵与清洗液的重量比为1:2～40。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的偏钒酸铵与清洗液的重量比为1:4～20。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述清洗的清洗次数为1～10次。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述清洗的清洗次数为2～8次。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的清洗中每次清洗的时间为5～120min。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的清洗中每次清洗的时间为10～100min。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的清洗中每次清洗的时间为15～60min。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述预处理的温度为180～300℃。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述预处理的时间为0.5～3h。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述预处理的时间为1～2.5h。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的煅烧处理为恒温煅烧，煅烧处理的温度为450～630℃。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为480～600℃。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧处理的时间为1～5h。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的时间为1.5～4.5h。

18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述匀速升温的升温速率为2～12℃/min。

19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的偏钒酸铵为偏钒酸铵粉末。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述偏钒酸铵粉末的粒径为20～100μm。

21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧气和/或空气的流量为200～800mL/min。

22.根据权利要求1～21之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤(1)，使用浓度为1～5wt％的无机盐溶液清洗粒径为20～100μm的偏钒酸铵粉末2～8次，每次清洗的时间为15～60min，其中偏钒酸铵与无机盐溶液的重量比为1:4～20，清洗结束后经干燥得到清洗后的偏钒酸铵；

步骤(2)，将清洗后的偏钒酸铵置于管式炉中，在管式炉内通入氧气和/或空气，氧气和/或空气的流量为200～800mL/min，之后以2～12℃/min的升温速率匀速升温，在180～300℃下恒温进行预处理1～2.5h，之后继续以2～12℃/min的升温速率匀速升温，在480～600℃下恒温煅烧1.5～4.5h进行煅烧处理，得到所述碳元素含量小于0.01wt％的五氧化二钒。