CN106830077B - 一种五氧化二钒提纯的方法 - Google Patents
一种五氧化二钒提纯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106830077B CN106830077B CN201710030778.0A CN201710030778A CN106830077B CN 106830077 B CN106830077 B CN 106830077B CN 201710030778 A CN201710030778 A CN 201710030778A CN 106830077 B CN106830077 B CN 106830077B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vanadic anhydride
- anhydrous
- vanadium
- purity
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
- C01G31/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Abstract
本发明提供了一种五氧化二钒提纯的方法，所述方法为：将氯化钠、无水氯化铝和待提纯五氧化二钒的混合料在惰性气氛中反应，所述反应的温度为150℃～200℃，得到三氯氧钒气体和残渣。所述三氯氧钒气体进一步处理可得到高纯度五氧化二钒。所述方法钒提取率高，条件温和，所需时间较少，由于反应产物为气态的三氯氧化钒，便于钒与其它的固体杂质或液体进行分离，工艺流程短，降低了生产成本，减少了三废的产生，对环境污染小，制备出的五氧化二钒产品纯度≥99.99％，能够满足航空航天用钒铝合金、全钒电池等领域的要求，同时为小批量或规模化生产高纯五氧化二钒提供基础。
Description
技术领域
本发明属于无机材料的提纯技术领域，涉及一种五氧化二钒提纯的方法。
背景技术
钒是重要的战略资源，具有众多优良的物理和化学性能，被称为金属“维生素”。钒也因此被广泛应用于钢铁、冶金以及化学工业等众多领域。在众多钒产品中，结构最稳定、应用最广泛的就是五氧化二钒。然而，近些年来，工业级五氧化二钒面临生产过剩、销售市场低迷、价格持续走低等现状。而全钒电池、钒铝中间合金、电极材料、催化剂等高精尖领域对五氧化二钒纯度提出更高要求，并且高纯五氧化二钒产品附加值更高。目前，国内市场高纯五氧化二钒基本依赖进口，急需研发高纯五氧化二钒的有效简便制备方法，以减缓钒产品市场的疲软状态，带动钒的消费升级，并增加我国在钒产品市场的竞争力。
目前制备高纯五氧化二钒主要采用湿法，主要方法包括：(1)溶剂萃取法：此种方法多以含钒溶液为原料，制备得到的五氧化二钒纯度高，但萃取剂价格昂贵且用于稀释的有机溶剂易燃、有毒，易对环境造成污染；(2)离子交换法：此种方法多以含钒溶液为原料，制备的五氧化二钒纯度较高，但离子交换树脂的生产能力小、再生频繁，致使生产成本过高，不适合工业化制备高纯五氧化二钒；(3)化学沉淀法：此种方法成本相对低，产品可用于制备钒铝合金，但钒的损失较大，有效除硅的同时引进新的杂质铝，受沉淀平衡的限制大，应用有一定的局限性；(4)结晶法：此法以偏钒酸铵或多钒酸铵为原料，碱溶结晶后再次返溶沉钒煅烧得到五氧化二钒产品，成本低、操作方便、工艺简单，但会产生废水。
CN 104843789 A公开了一种提纯五氧化二钒的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将含钒原溶液钙化，过滤得到钒酸钙固相；之后将钒酸钙固相酸化得到待处理含钒溶液；(2)加入除杂剂进行除杂，得到净化钒液和除杂泥；所述除杂剂包括碳酸铵和/或碳酸氢铵；(3)调节净化钒液pH值，加入(NH4)2SO4进行沉钒，得到多钒酸铵沉淀，之后经过加热除去水和氨，得到五氧化二钒；在步骤(1)之前或之后可选进行步骤(1’)：除硅磷杂质。但是，所述方法只针对含钒溶液。CN 104164569A公开了一种钒渣铵盐浸取制备五氧化二钒的方法。包括如下步骤：(1)将钒渣与添加剂混合配料，经焙烧得到焙砂；(2)将步骤(1)所得焙砂用铵盐水溶液浸出，液固分离；(3)将步骤(2)分离后的溶液冷却结晶并分离，得到偏钒酸铵晶体；(4)将步骤(3)所得偏钒酸铵晶体烘干后焙解，即可得到五氧化二钒产品。所述添加剂为钙盐和/或镁盐，优选碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氧化镁或氢氧化镁中的一种或至少两种的混合物。但是，该方法得到的五氧化二钒的纯度不够高。
此外，也有专利文献以氯气作为氯化剂提钒，制备的五氧化二钒产品纯度高，但氯气腐蚀性很强，对设备、操作要求高从而使成本大幅升高，且污染严重再生困难。
CN101709388A公开了一种钒渣氯化焙烧分离钒的工艺，首先将钒渣在回转窑中850～950℃焙烧120～150min，得到氧化焙烧料，再将碳质还原剂、固体氯化剂MgCl2·6H2O与钒渣氧化焙烧料压粒，送入回转窑500℃～700℃下氯化焙烧2～4小时，使三氯氧钒挥发出来提取钒。采用固体氯化剂MgCl2·6H2O虽然避免了氯气腐蚀性强，污染严重等问题，但是需要添加碳质还原剂消除氯化剂MgCl2·6H2O分解水蒸气带来的三氯氧钒的水解反应，该工艺氯化温度较高，导致氯化效率偏低。CN101906531A公开了一种以钒钛磁铁矿精矿粉为主要原料，将其与氯化剂FeCl3、熔剂CaCl2和石墨粉一同造块，然后在1100K～1300K的温度范围内，氩气氛围条件下对经造块后的物料进行2～3小时的氯化提钒焙烧，得到含钒气体。该工艺氯化温度仍然较高。
目前的氯化法均是添加还原剂进行造粒，且存在氯化温度较高(大于500℃)，氯化效率低，生产成本高的问题。
因此，本发明旨在提供一种短流程、低成本、操作简便和污染小的五氧化二钒提纯方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种五氧化二钒提纯的方法，所述方法工艺流程短、所需时间少、成本低、操作简便并且污染小，且三氯氧化钒的收率较高，便于分离，能够得到纯度≥99.99％的五氧化二钒产品，可满足航空航天用钒铝合金、全钒电池等领域的要求，同时为小批量或规模化生产高纯五氧化二钒提供基础。
所述高纯五氧化二钒是指五氧化二钒产品的纯度≥99.99％。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种五氧化二钒提纯的方法，所述方法为：将氯化钠、无水氯化铝和待提纯五氧化二钒的混合料在惰性气氛中反应，所述反应的温度为150℃～200℃，得到三氯氧钒气体和残渣，将所述三氯氧钒气体进行后处理，得到高纯五氧化二钒。
所述方法适用的原料为五氧化二钒，如果将五氧化二钒替换为三氧化二钒，则在相同的反应条件下，得不到所述三氯氧钒气体。
氯化钠和氯化铝的混合物与待提纯五氧化二钒进行反应显著提高了提钒率、缩短了反应时间并提高了三氯氧钒的纯度(进而有利于五氧化二钒产品纯度的提升)。
所述的方法能够得到三氯氧钒气体，钒以气态的形式实现与待提纯五氧化二钒中其他杂质如K、Na、Ca、Fe、Al、Si、Mg、Zn及P等的有效且高效分离。
本发明提供的方法有效降低了生产成本，减少了三废的产生，对环境污染小。
收集到纯净的三氯氧钒气体，之后用对三氯氧钒进行后处理，即可得到高纯五氧化二钒，且产品收率较高。
所述反应的温度为150℃～200℃，如155℃、160℃、165℃、170℃、180℃、185℃或195℃等，优选为160℃～180℃。
优选地，所述反应的时间为0.5～5h，如1h、2h、3h、4h等，优选为1～4h，进一步优选为1～2h；
优选地，所述惰性气氛选自氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛或空气气氛中的任意一种或至少两种的组合。所述惰性气氛是指不含有水分且不与待处理五氧化二钒、无水三氯化铝和氯化钠反应的气体。典型但非限制性的组合为：氮气与氦气气氛，氦气与氩气气氛，氮气气氛、氦气气氛和氩气气氛，氮气气氛、氩气气氛和空气气氛。
所述待提纯五氧化二钒与无水三氯化铝的摩尔比为1:1～1:8，如摩尔比为1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7或1:7.5等，优选为1:1～1:5，进一步优选为1:3～1:4。所述无水三氯化铝的摩尔比越高，待提纯五氧化二钒中钒的提取率越高，但是，无水三氯化铝的加入量越高，其成本越高，因此，优选两者的摩尔比为1:1～1:5，进一步优选为1:3～1:4。
优选地，所述无水氯化铝的摩尔量不小于氯化钠的摩尔量，如无水三氯化铝与氯化钠的摩尔比为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，优选无水氯化铝与氯化钠的摩尔量之比为1:1～9:1，如无水三氯化铝的摩尔量与无水三氯化铝和氯化钠总的摩尔量之比为0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，进一步优选为1:1～4:1。只要向无水三氯化铝与待提纯五氧化二钒的体系中加入氯化钠，钒的提取率就有明显的上升，氯化钠的加入量优选为无水氯化铝与氯化钠的摩尔量之比为1:1～9:1，此时，钒的提取率最高。
所述待提纯五氧化二钒为工业品和/或自制五氧化二钒粗品。
优选地，所述待提纯五氧化二钒的纯度不高于98％，如待提纯五氧化二钒的纯度为98％、95％、96％、90％、88％、85％、70％或50％等。
优选地，所述无水三氯化铝的纯度不低于98％，如纯度为98％、98.5％、99％或99.5％等。
优选地，所述无水三氯化铝选自优级纯无水氯化铝、工业无水氯化铝或自制无水三氯化铝粗品中的任意一种或至少两种的组合。
所述后处理包括如下步骤：将三氯氧化钒气体冷凝后水解，将水解产物进行液固分离，得到固体产物(多钒酸、多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀)和液体产物(盐酸溶液或氯化铵溶液)，将固体产物热解，得到高纯五氧化二钒。
冷凝后的三氯氧钒的温度低于120℃，如冷凝后的三氯氧钒的温度为115℃、110℃、105℃、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、30℃、20℃或10℃等，优选为70～100℃。
所述水解的介质为高纯水、氨水或铵盐水溶液中的任意一种或至少两种的混合物。
所述水解的反应方程式如下：
2VOCl3+(3+n)H2O→V2O5·nH2O↓+6HCl
6VOCl3+2NH4 ++20OH-→(NH4)2V6O16↓+18Cl-+10H2O
VOCl3+4NH4OH→NH4VO3↓+3NH4Cl+2H2O
所述高纯水是指水的温度为25℃时，电导率小于0.1us/cm，pH值为6.8～7.0及去除其他杂质和细菌的水。优选地，以高纯水为介质进行水解时，水解后溶液的pH≤3，如pH为2.8、2.5、2.2、2.0、1.8、1.5、1.2或1等。
优选地，以氨水为介质进行水解时，水解后溶液的pH为7～10，如pH为7.2、7.5、7.8、8、8.5、8.8、9、9.5或9.8等。
优选地，以铵盐水溶液为介质进行水解时，水解后的溶液为pH介于2、3之间，如pH为2.8、2.5、2.2、2.0等，或pH为8～10，如8.1、8.3、8.5、8.8、9.0、9.2、9.5或9.8等，优选为pH为8～9。
采用高纯水、氨水或铵盐水溶液中的任意一种或至少两种的组合为水解介质，水解得到多钒酸、多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀。通过控制水解剂的加入量控制水解最终pH值，且控制水解速率。
所述液固分离为本领域常用的操作手段，所述液固分离可为过滤或离心分离等。
所述热解在氧化性气体中进行，以确保产品中不存在低价钒，得到高纯五氧化二钒。热解方程式如下：
V2O5·nH2O→V2O5+nH2O(n为正数)
(NH4)2V6O16→3V2O5+2NH3+H2O
2NH4VO3→V2O5+2NH3+H2O。
优选地，所述氧化性气体为空气或纯氧气，在纯净空气或纯净氧气气氛中热解水解产物，最终得到高纯五氧化二钒产品。
优选地，所述热解的温度为400℃～550℃，如410℃、420℃、430℃、460℃、470℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃或540℃等，优选为500℃～550℃。
优选地，所述热解的时间为3h～5h，如3.5h、4h、4.5h或4.7h等，优选为3h～4h。
所述待提纯五氧化二钒与无水三氯化铝和氯化钠反应产生的残渣(氧化铝)，可重新得到无水三氯化铝，所述无水三氯化铝用于与待提纯五氧化二钒反应，实现反应介质的再生循环。
所述液固分离得到的液体产物(盐酸溶液或氯化铵溶液)可直接回收。
优选地，采用盐酸溶液或去离子水吸收所述热解产生的氨气，得到氯化铵或氨水溶液，所述氯化铵和氨水回收，可用于三氯氧钒的水解。
本发明提供的提纯方法可有效简便地实现介质的再生循环，对环境污染小。
作为优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将氯化钠、无水氯化铝和待提纯五氧化二钒的混合料在惰性气氛中反应0.5～5h，所述反应的温度为150℃～200℃，得到三氯氧钒气体和残渣，所述残渣与盐酸反应，生成无水三氯化铝，用于与待提纯五氧化二钒反应；其中，所述待提纯五氧化二钒与无水三氯化铝的摩尔比为1:1～1:8，所述无水三氯化铝的物质的量大于氯化钠的物质的量；
(2)将三氯氧钒气体冷凝到120℃以下后水解，之后，将得到的水解产物液固分离，得到固体产物和液体产物，所述液体产物回收；
(3)将固体产物在氧化性气体中热解3～5h，热解的温度为400℃～550℃，得到高纯五氧化二钒和氨气，所述氨气与盐酸溶液反应或被去离子水吸收，得到氯化铵溶液或氨水。
本发明提供的方法以工业级五氧化二钒和/或自制五氧化二钒粗品(五氧化二钒的纯度不高于98％)为原料，无水三氯化铝和氯化钠为氯化剂，首先使钒以气态的形式实现与其他杂质如K、Na、Ca、Fe、Al、Si、Mg、Zn及P等的有效分离，冷凝收集到纯净的三氯氧钒液体，采用高纯水、氨水或铵盐水溶液中的一种或两种以上的混合物水解得到多钒酸、多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀，在纯净空气或纯净氧气气氛中热解水解产物，最终得到高纯五氧化二钒产品。
本发明制备出的高纯五氧化二钒产品，产品纯度高且本发明制备流程短，有效降低了生产成本，减少了三废的产生，对环境污染小。
上述数据范围不仅包括例举出的具体点值还包括其范围内的任意一个数值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的五氧化二钒提纯的方法条件温和，反应温度仅为150-200℃，所需时间较少，由于反应产物为气态的三氯氧化钒，便于钒与其它的固体杂质或液体进行分离，工艺流程短，降低了生产成本，减少了三废的产生，对环境污染小；
本发明提供的五氧化二钒提纯的方法相对于不加氯化钠的待提纯五氧化二钒和无水三氯化铝体系，钒提取率升高20-40％，反应时间缩短50-70％；
本发明提供的方法制备出的五氧化二钒产品纯度高(纯度≥99.99％)，能够满足航空航天用钒铝合金、全钒电池等领域的要求，同时为小批量或规模化生产高纯五氧化二钒提供基础。
附图说明
图1是本发明一种实施方式提供的工业级五氧化二钒提纯的工艺流程图。其中，g表示气体，s表示固体，l表示液体。
图2是实施例1提供的五氧化二钒的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
图1是本发明提供的一种五氧化二钒的提纯工艺流程图。所述五氧化二钒的提纯方法包括如下步骤：
(1)氯化：将工业级五氧化二钒、无水三氯化铝和氯化钠混合，通入载气(惰性气氛)后加热反应，得到三氯氧钒气体和残渣(氧化铝)，将三氯氧钒气体冷凝，收集到三氯氧钒液体；
(2)水解：将三氯氧钒液体于高纯水、铵盐水溶液或氨水中的任意一种或至少两种的混合物中水解，并将水解产物液固分离，得到固体产物和液体产物；
(3)热解：将固体产物在纯净空气气氛热解，得到高纯五氧化二钒和气体产物；
(4)副产物回收：将步骤(1)得到的残渣与盐酸反应回收无水三氯化铝；将步骤(2)固液分离后得到的液体产物(氯化铵溶液或盐酸溶液)直接回收；将步骤(3)热解过程产生的气体产物用稀盐酸或去离子水吸收，实现氯化铵和氨水的回收再使用。
以下实施例中所述稀氨水(1+2)即氨水与高纯水的体积比为1:2。
实施例1：
一种五氧化二钒的提纯方法，包括如下步骤：
(1)氯化：将原料纯度为96.5％的工业级五氧化二钒17.2g与无水三氯化铝按照摩尔比1:3，无水三氯化铝与氯化钠的摩尔比为7:3，反应温度为170℃，氮气气氛作为载气，反应2h，得到三氯氧钒气体和氧化铝残渣，将三氯氧钒气体冷凝，收集到三氯氧钒液体26.57g；
(2)水解：将5mL三氯氧钒于110mL稀氨水(1+2)中水解，过滤得到偏钒酸铵5.99g和滤液，滤液为弱碱性pH约为8；
(3)热解：将偏钒酸铵在纯净空气气氛中、500℃煅烧3h，得到橙黄色固体产品4.35g和氨气。
步骤(3)得到的产品的X射线衍射谱图如图2所示，分析XRD谱图，煅烧得到的产品确为五氧化二钒，产品纯度分析为99.998％。
实施例2：
一种五氧化二钒的提纯方法，包括如下步骤：
(1)氯化：将原料纯度为97.2％的工业级五氧化二钒17.1g与无水三氯化铝按照摩尔比1:1，无水三氯化铝与氯化钠的摩尔比为1:1，反应温度为160℃，氦气气氛作为载气，反应4h，得到三氯氧钒气体和氧化铝残渣，将三氯氧钒气体冷凝，收集到三氯氧钒液体18.98g；
(2)水解：将5mL三氯氧钒水解于50mL高纯水中，液固分离得到多钒酸0.17g和滤液，滤液为强酸性pH小于1；
(3)热解：将多钒酸在纯净氧气气氛中、500℃煅烧3h，得到橙黄色五氧化二钒产品0.15g和氨气；
步骤(3)得到的产品的XRD衍射谱图与图2相似，分析XRD谱图，煅烧得到的产品确为五氧化二钒，纯度经分析为99.997％。
实施例3：
一种五氧化二钒的提纯方法，包括如下步骤：
(1)氯化：将原料纯度为88.5％的工业级五氧化二钒18.7g与无水三氯化铝按照摩尔比1:2，无水三氯化铝与氯化钠的摩尔比为3:2，反应温度为170℃，氩气气氛作为载气，反应1h，得到三氯氧钒气体和氧化铝残渣，将三氯氧钒气体冷凝，收集到三氯氧钒液体24.52g；
(2)水解：将5mL三氯氧钒水解于100mL氯化铵(pH为9)水溶液中，过滤，得到多钒酸铵1.04g和滤液，滤液为强酸性pH为1；
(3)热解：将多钒酸铵在纯净空气气氛中、500℃煅烧3h，得到橙黄色五氧化二钒产品0.92g和氨气；
步骤(3)得到的产品的XRD衍射谱图与图2相似，分析XRD谱图，煅烧得到的产品确为五氧化二钒，产品纯度经分析为99.995％。
实施例4：
一种五氧化二钒的提纯方法，包括如下步骤：
(1)氯化：将原料纯度为96.5％的工业级五氧化二钒17.2g与无水三氯化铝按照摩尔比1:3，无水三氯化铝与氯化钠的摩尔比为7:3，反应温度为180℃，空气气氛作为载气，反应5h，得到三氯氧钒气体和氧化铝残渣，将三氯氧钒气体冷凝，收集到三氯氧钒液体26.34g；
(2)水解：将5mL三氯氧钒水解于130mL稀氨水(1+2)溶液中，过滤得到偏钒酸铵5.16g和滤液，滤液为强碱性pH为9；
(3)热解：将偏钒酸铵在纯净空气气氛中、500℃煅烧3h，得到橙黄色五氧化二钒产品3.75g和氨气；
步骤(3)得到的产品的XRD衍射谱图与图2相似，分析XRD谱图，煅烧得到的产品确为五氧化二钒，产品纯度经分析为99.996％。
实施例5：
一种五氧化二钒的提纯方法，包括如下步骤：
(1)氯化：将原料纯度为97.5％的工业级五氧化二钒17.1g与无水三氯化铝按照摩尔比1:5，无水三氯化铝与氯化钠的摩尔比为4:1，反应温度为150℃，氩气和氮气混合气氛作为载气，反应5h，得到三氯氧钒气体和氧化铝残渣，将三氯氧钒气体冷凝，收集到三氯氧钒液体14.56g；
(2)水解：将5mL三氯氧钒水解于150mL稀氨水(1+2)溶液中，过滤，得到偏钒酸铵5.15g和滤液，滤液为强碱性pH为10；
(3)热解：将偏钒酸在纯净空气气氛中、400℃煅烧5h，得到橙黄色五氧化二钒产品3.99g和氨气；
步骤(3)得到的产品的XRD衍射谱图与图2相似，分析XRD谱图，煅烧得到的产品确为五氧化二钒，产品纯度经分析为99.994％。
实施例6：
一种五氧化二钒的提纯方法，包括如下步骤：
(1)氯化：将原料纯度为98％的工业级五氧化二钒17.0g与无水三氯化铝按照摩尔比1:3，无水三氯化铝与氯化钠的摩尔比为3:2，反应温度为200℃，氩气和氦气混合气氛作为载气，反应0.5h，得到三氯氧钒气体和残渣，将三氯氧钒气体冷凝，收集到三氯氧钒液体24.98g；
(2)水解：将5mL三氯氧钒水解于200mL氯化铵(pH为10)，过滤，得到偏钒酸铵5.16g和滤液，滤液为弱碱性pH为8；
(3)热解：将偏钒酸铵在纯净空气气氛中、550℃煅烧4h，得到橙黄色五氧化二钒产品3.75g和氨气；
步骤(3)得到的产品的XRD衍射谱图与图2相似，分析XRD谱图，煅烧得到的产品确为五氧化二钒，产品纯度经分析为99.998％。
实施例7：
一种五氧化二钒的提纯方法，包括如下步骤：
(1)氯化：将原料纯度为97％的工业级五氧化二钒17.1g与无水三氯化铝按照摩尔比1:4，无水三氯化铝与氯化钠的摩尔比为7:3，反应温度为170℃，氮气和氦气混合气氛作为载气，反应4h，得到三氯氧钒气体和氧化铝残渣，将三氯氧钒气体冷凝，收集到三氯氧钒液体26.63g；
(2)水解：将5mL三氯氧钒水解于100mL硫酸铵溶液中(pH为9)，过滤，得到多钒酸铵1.05g和滤液，滤液为强酸性pH为1；
(3)热解：将多钒酸铵在纯净空气气氛中、500℃煅烧3h，得到橙黄色五氧化二钒产品0.93g和氨气；
步骤(3)得到的产品的XRD衍射谱图与图2相似，分析XRD谱图，煅烧得到的产品确为五氧化二钒，产品纯度经分析为99.995％。
实施例8：
一种五氧化二钒的提纯方法，除步骤(1)为：氮气和空气混合气氛作为载气；步骤(2)为：将5mL三氯氧钒水解于240mL氯化铵(pH为10)，过滤，得到偏钒酸铵5.16g和滤液，滤液为弱碱性pH为9外，其余与实施例6相同。
得到的产品的XRD衍射谱图与图2相似，分析XRD谱图，煅烧得到的产品确为五氧化二钒，产品纯度经分析为99.998％。
实施例9：
一种五氧化二钒的提纯方法，除步骤(1)为：氩气和空气混合气氛作为载气；步骤(2)为：将5mL三氯氧钒水解于270mL氯化铵(pH为10)，过滤，得到偏钒酸铵5.17g和滤液，滤液为弱碱性pH为10外，其余与实施例6相同。
步骤(3)得到的产品的XRD衍射谱图与图2相似，分析XRD谱图，煅烧得到的产品确为五氧化二钒，产品纯度经分析为99.996％。
实施例10
一种五氧化二钒的提纯方法，除步骤(1)为：氦气和空气混合气氛作为载气；步骤(2)为：将5mL三氯氧钒水解于150mL硫酸铵溶液中(pH为9)，过滤，得到多钒酸铵1.07g和滤液，滤液为强酸性pH为3外，其余与实施例7相同。
步骤(3)得到的产品的XRD衍射谱图与图2相似，分析XRD谱图，煅烧得到的产品确为五氧化二钒，产品纯度经分析为99.994％。
实施例11：
一种五氧化二钒的提纯方法，除步骤(2)为：将5mL三氯氧钒于90mL稀氨水(1+2)中水解，过滤得到偏钒酸铵5.98g和滤液，滤液的pH约为7外，其余与实施例1相同。
步骤(3)得到的产品的X射线衍射谱图与图2相似，分析XRD谱图，煅烧得到的产品确为五氧化二钒，纯度经分析为99.996％。
实施例12：
一种五氧化二钒的提纯方法，除步骤(2)为：将5mL三氯氧钒水解于150mL高纯水中，液固分离得到多钒酸0.15g和滤液，滤液为强酸性pH为3外，其余与实施例2相同。
步骤(3)得到的产品的XRD衍射谱图与图2相似，分析XRD谱图，煅烧得到的产品确为五氧化二钒，纯度经分析为99.992％。
实施例13
除步骤(1)中无水三氯化铝与氯化钠的摩尔比为9:1外，其余与实施例1相同。
步骤(3)得到的产品的XRD衍射谱图与图2相似，分析XRD谱图，煅烧得到的产品确为五氧化二钒，纯度经分析为99.992％。
实施例14
除步骤(3)中的热解的温度为450℃，热解时间为5h外，其余与实施例1相同。
步骤(3)得到的产品的XRD衍射谱图与图2相似，分析XRD谱图，煅烧得到的产品确为五氧化二钒，纯度经分析为99.990％。
另外，各个实施例中以高纯水为介质进行水解时，水解后溶液的pH≤3，如pH为2.8、2.5、2.2、2.0、1.8、1.5、1.2或1等；以氨水为介质进行水解时，水解后溶液的pH为7～10，如pH为7.2、7.5、7.8、8、8.5、8.8、9、9.5或9.8等；以铵盐水溶液为介质进行水解时，水解后的溶液pH为2～3如pH为2.8、2.5、2.2、2.0等，或pH为8～10时，如8.1、8.3、8.5、8.8、9.0、9.2、9.5或9.8等，均能得到高纯度五氧化二钒。
对比例1：
除步骤(1)中未加氯化钠之外，其他步骤与实施实例1相同，收集到三氯氧钒液体18.82g；所得五氧化二钒产品纯度为99.992％。
对比例2
除将步骤(1)中的无水三氯化铝和氯化钠替换为氯化铁、氯化钙和石墨粉，所述氯化剂∶CaCl2∶原料中的V2O5∶石墨粉之间的摩尔比应为3∶3∶1∶1，所述氯化物为FeCl3外，其余与实施例1相同。
结果为：在低温下并未发生氯化反应。
另外，将实施例2～14中的无水三氯化铝和氯化钠替换为氯化铁、氯化钙和石墨粉，所述氯化剂∶CaCl2∶原料中的V2O5∶石墨粉之间的摩尔比应为3∶3∶1∶1，所述氯化物为FeCl3。结果为：在低温下氯化反应并未发生。
对比例3
除将无水三氯化铝和氯化钠替换为碳质还原剂和固体氯化剂，且焙烧产物：碳质还原剂：固体氯化剂的质量比为100:20～30:15～24，所述碳质还原剂选自炭黑、石墨或石油焦，所述固体氯化剂为MgCl2·6H2O外，其余与实施例1相同。结果为：氯化反应并未发生。
另外，将实施例2～14中的无水三氯化铝和氯化钠替换为碳质还原剂和固体氯化剂，且焙烧产物：碳质还原剂：固体氯化剂的质量比为100:20～30:15～24，所述碳质还原剂选自炭黑、石墨或石油焦，所述固体氯化剂为MgCl2·6H2O。
结果为：氯化反应并未发生。
对比例4
除步骤(1)中的反应温度为145℃外，其余与实施例1相同。
结果为：仅收集到少量的三氯氧钒中间体，提钒率仅20％。
对比例5
除步骤(1)中反应的温度为205℃外，其余与实施例1相同。
结果为：氯化反应初期有氯化铝升华随载气逸出，装置发生堵塞。最终制备得到的五氧化二钒产品纯度为99.89％。
对比例6
将23.3g工业级五氧化二钒和32.5g无水氯化铝混合，置于等摩尔混合的NaCl-KCl-LiCl体系中，所用质量分别为50.3g、64.0g、36.5g，其余与实施示例7相同。反应结束，反应残渣为坚硬的固体，较难处理，而且反应1h后才收集到三氯氧钒产品，最终收集到三氯氧钒7.32g。采用此种方式，反应速度慢，产率较低，且反应残渣相比实施例7得到的残渣较难处理。
另外，在实施例7的反应原料中增加与NaCl等摩尔的KCl和LiCl，进行氯化反应，其余步骤与实施例7相同。结果为：反应结束，反应残渣为坚硬的固体，较难处理，而且反应1h后才收集到三氯氧钒产品，最终收集到三氯氧钒10.25g。采用此种方式，反应速度慢，产率较低，且反应残渣相比实施例7得到的残渣较难处理。
而在实施例7的反应原料中增加与NaCl任意摩尔比的KCl和LiCl进行氯化反应，其余条件与实施例7相同，其反应得到的三氯氧钒产品均不如实施例7得到的三氯氧化钒的质量多；并且反应速度慢，反应残渣相比实施例7得到的残渣较难处理。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (30)
1.一种五氧化二钒提纯的方法，其特征在于，所述方法为：将氯化钠、无水氯化铝和待提纯五氧化二钒的混合料在惰性气氛中反应，所述待提纯五氧化二钒与无水三氯化铝的摩尔比为1:1～1:8，所述无水氯化铝的摩尔量大于氯化钠的摩尔量，所述反应的温度为150℃～200℃，得到三氯氧钒气体和残渣，将所述三氯氧钒气体进行后处理，得到高纯五氧化二钒；
所述后处理包括如下步骤：
将三氯氧化钒气体冷凝后水解，将水解产物进行液固分离，得到固体产物和液体产物，将固体产物热解，得到高纯五氧化二钒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为160℃～180℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5～5h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为1～4h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氮气气氛、氦气气氛或氩气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待提纯五氧化二钒与无水三氯化铝的摩尔比为1:1～1:5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待提纯五氧化二钒与无水三氯化铝的摩尔比为1:3～1:4。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，无水氯化铝与氯化钠的摩尔量之比为1:1～9:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，无水氯化铝与氯化钠的摩尔量之比为1:1～4:1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待提纯五氧化二钒为工业级五氧化二钒和/或自制五氧化二钒粗品。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待提纯五氧化二钒的纯度不高于98％。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无水三氯化铝的纯度不低于98％。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无水三氯化铝选自优级纯无水氯化铝、工业无水氯化铝或自制无水三氯化铝粗品中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，冷凝后的三氯氧钒的温度低于120℃。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，冷凝后的三氯氧钒的温度为70～100℃。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水解的介质为高纯水、氨水或铵盐水溶液中的任意一种或至少两种的混合物。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以高纯水为介质进行水解时，水解后溶液的pH≤3。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以氨水为介质进行水解时，水解后溶液的pH为7～10。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以铵盐水溶液为介质进行水解时，水解后的溶液pH为2～3或pH为8～10。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以铵盐水溶液为介质进行水解时，水解后的溶液pH为8～9。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热解在氧化性气体中进行。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化性气体为空气或纯氧气。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热解的温度为400℃～550℃。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热解的温度为500℃～550℃。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热解的时间为3h～5h。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热解的时间为3h～4h。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用盐酸溶液吸收所述热解产生的氨气，得到氯化铵。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述残渣与盐酸反应，得到三氯化铝，所述三氯化铝用于与待提纯五氧化二钒反应。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将氯化钠、无水氯化铝和待提纯五氧化二钒的混合料在惰性气氛中反应0.5～5h，所述反应的温度为150℃～200℃，得到三氯氧钒气体和残渣，所述残渣与盐酸反应，生成无水三氯化铝，用于与待提纯五氧化二钒反应；其中，所述待提纯五氧化二钒与无水三氯化铝的摩尔比为1:1～1:8，所述无水三氯化铝的物质的量大于氯化钠的物质的量；
(2)将三氯氧钒气体冷凝到120℃以下后水解，之后，将得到的水解产物液固分离，得到固体产物和液体产物，所述液体产物回收；
(3)将固体产物在氧化性气体中热解3～5h，热解的温度为400℃～550℃，得到高纯五氧化二钒和氨气，所述氨气与盐酸溶液反应或被去离子水吸收，得到氯化铵溶液或氨水。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710030778.0A CN106830077B (zh) | 2017-01-17 | 2017-01-17 | 一种五氧化二钒提纯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710030778.0A CN106830077B (zh) | 2017-01-17 | 2017-01-17 | 一种五氧化二钒提纯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106830077A CN106830077A (zh) | 2017-06-13 |
| CN106830077B true CN106830077B (zh) | 2019-01-25 |
Family
ID=59123251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710030778.0A Active CN106830077B (zh) | 2017-01-17 | 2017-01-17 | 一种五氧化二钒提纯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106830077B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108358243B (zh) * | 2018-04-17 | 2020-03-31 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种四价钒含量小于十万分之五的五氧化二钒的制备方法 |
| CN108358241B (zh) * | 2018-04-17 | 2020-03-31 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种碳元素含量小于万分之一的五氧化二钒的制备方法 |
| CN110937630A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-03-31 | 大连博融新材料有限公司 | 一种三氯氧钒的制备方法 |
| CN116022846A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-28 | 武汉科技大学 | 一种基于含钒溶液的三氯氧钒制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104495927B (zh) * | 2015-01-07 | 2016-03-30 | 攀钢集团研究院有限公司 | 制备五氧化二钒的方法 |
| CN105776333A (zh) * | 2016-02-05 | 2016-07-20 | 河北钢铁股份有限公司承德分公司 | 一种五氧化二钒的制备方法 |
-
2017
- 2017-01-17 CN CN201710030778.0A patent/CN106830077B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106830077A (zh) | 2017-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Peng | A literature review on leaching and recovery of vanadium | |
| CN106830077B (zh) | 一种五氧化二钒提纯的方法 | |
| CN106676289B (zh) | 一种利用含钒物料制备高纯五氧化二钒的方法 | |
| US9290828B2 (en) | Processes for preparing titanium oxide and various other products | |
| CN103130279B (zh) | 一种氯化生产高纯五氧化二钒的方法 | |
| RU2626695C2 (ru) | Способ получения алюминия из боксита или его шлама | |
| Ye et al. | Recovery of vanadium from stone coal acid leaching solution by coprecipitation, alkaline roasting and water leaching | |
| US20150075328A1 (en) | Processes for treating fly ashes | |
| Yao et al. | An environmental-friendly process for dissociating toxic substances and recovering valuable components from spent carbon cathode | |
| CN107032400B (zh) | TiCl4精制尾渣碱浸制备高纯氧化钒的方法 | |
| CN106946290B (zh) | 一种五氧化二钒提纯的方法 | |
| CN103276218B (zh) | 一种从含钒电解铝渣灰中回收钒的方法 | |
| CN105779757A (zh) | 一种草酸铵浸出含钒原料焙烧熟料提钒的方法 | |
| CN102838158B (zh) | 利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法 | |
| CN108946772A (zh) | 一种由锂矿石制备高纯碳酸锂的方法 | |
| CN109706312A (zh) | 一种利用钒铬渣和低品位软锰矿同时制备五氧化二钒和化学级二氧化锰的方法 | |
| Zhang et al. | An energy-efficient process of leaching vanadium from roasted tablet of ammonium sulfate, vanadium slag and silica | |
| CN109368688A (zh) | 一种高纯度氧化锌间接法的生产工艺 | |
| CN103014378B (zh) | 一种钒液的提纯方法 | |
| KR101052192B1 (ko) | 전기로 분진에 포함된 망간 함유 화합물의 회수방법 | |
| CN110306065A (zh) | 一种钒渣制备偏钒酸铵的方法 | |
| CN103159263A (zh) | 一种人造金红石母液的处理方法 | |
| CN106282556A (zh) | 一种降低含钒物料浸出液中杂质含量的方法 | |
| US6696029B1 (en) | Method for the purification of zinc oxide controlling particle size | |
| CN102863011B (zh) | 一种利用低品位氧化锌矿氨法生产高纯纳米氧化锌的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |