CN115650292B - 一种金红石相二氧化钒纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及相变材料技术领域，具体涉及一种金红石相二氧化钒纳米粉体的制备方法。其方法包括以下步骤：S1:以草酸氧钒为原料，在惰性气体保护气氛下，在300‑800℃下烧结15min‑12h，得到含有多价态钒氧化物；S2:多价态钒氧化物在有氧气氛下，在100‑200℃下加热处理5‑10h；S3:将加热处理后的多价态钒氧化物，在惰性气体保护气氛下，在300‑800℃下，烧结15min‑12h，得到金红石相二氧化钒纳米粉体。该方法能够获得结晶度非常好的金红石相二氧化钒粉体，粒径大小均匀且粒径较细，反应条件易于操控，适合工业化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及相变材料技术领域，具体涉及一种金红石相二氧化钒纳米粉体的制备方法。
背景技术
二氧化钒为相变金属氧化物，在可见光透过率不变的情况下，高于相变温度条件下为金属态，会反射近红外波段光(热量聚积光区)；而在低于相变温度下为绝缘体态或半导体，则会让光自由地穿透。其纯相的相变温度为68℃，非常接近室温。还可经过掺杂过渡元素(如钨，钼，铌等)后可将相变温度进一步降至室温(20-30℃)，二氧化钒的这一特性使其成为理想的智能控温玻璃涂层材料。
相比微米级二氧化钒，纳米粒径的二氧化钒制成的玻璃涂层具有更高的光学透过率。一些现有技术中公开通过在高温高压下，利用水热合成法能够获得粒径在100nm以下的二氧化钒。水热反应法的反应压力较高，导致使用此方法在设备和生产安全方面的初始投入较高，水热反应的反应体系也相对复杂，作为溶剂的水难以回收利用，并会带来一些额外的废水处理成本。与水热反应法相比，固相反应法无需高压反应，无废水产生。CN109336176A公开了固相法制备二氧化钒纳米粉体的方法，该方法以五氧化二钒和草酸为原料，利用草酸分解产生的CO气体作为五氧化二钒的还原剂制备得到二氧化钒颗粒，该方法所制备的成品二氧化钒粒度均匀性较差，所得二氧化钒粉体呈纳米、微米共存形态，需要进行多次反复球磨。林华等发表的文章《草酸氧钒热分解制备纳米VO2及粉体表征》中公开了采用草酸氧钒为原料，通过固相热分解制备纳米VO2的方法，该方法通过在真空条件下，能够纳米粒径的二氧化钒粉体，但是该方法所得产品质量受空气压力和热处理温度的影响较大，反应在负压条件下进行空气易进入，反应条件苛刻，无法进行工业化大量生产二氧化钒。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种金红石相二氧化钒纳米粉体的制备方法，该方法无需采用多次球磨工艺，即可获得纳米级高结晶度的金红石相二氧化钒粉体，且反应条件易于操控，适合工业化大生产。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种金红石相二氧化钒纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1:以草酸氧钒为原料，在惰性气体保护气氛下，在300-800℃下烧结15min-12h，得到多价态钒氧化物(钒价态小于+4价)；
S2:多价态钒氧化物在有氧气氛下，在100-200℃下加热处理5-10h；
S3:将加热处理后的多价态钒氧化物，在惰性气体保护气氛下，在300-800℃下，烧结15min-12h，得到金红石相二氧化钒纳米粉体。
本申请选用草酸氧钒作为二氧化钒粉体的生产原料，制备二氧化钒的化学反应方程式为：
VOC2O4·nH2O→VO2+CO2+CO+nH2O(n≥0)
优选地，S1中烧结温度为600-800℃，草酸氧钒在上述温度下进行烧结，草酸氧钒高温分解得到钒氧化物和气体，气体在颗粒内部释放过程中对生成的钒氧化物颗粒起到松散和破碎作用，草酸氧钒加热分解过程中会产生气体，其释放到颗粒外部会起到破碎草酸氧钒的作用，有利于获得粒径更小的钒氧化物颗粒。与真空反应相比，本申请草酸氧钒的热解采用常压(或接近常压)气氛保护加热，外部含有空气不易进入反应体系，反应条件易于控制。进一步优选地，S1烧结时间为2-3h。
具体地，S1和S3所选用的烧结设备没有特别的限制，能够进行高温反应并具有相对密封作用即可，例如，可选择管式炉作为反应容器。
需要注意的是，本申请S2和S3对于金红石相二氧化钒纳米粉体的成功制备非常关键，经S1烧结后的VOx粉体颗粒较为松散，且具有一定的空隙结构。
在S2钒氧平衡下，VOX粉体表面的VOx转化为VO2，经过S2处理后的粉体结晶度较差，且不是纯的M/R相。钒氧化物颗粒表面和颗粒中间的孔隙结构能够容纳一定的氧气，通过S3的再次烧结，帮助粉体表面的氧扩散至粉体内部并结晶生产二氧化钒颗粒，通过烧结即可得到纯相的金红石相二氧化钒纳米粉体。进一步优选地，S2钒氧平衡的温度为120-200℃，钒氧平衡的时间为5-8h。
需要说明的是，二氧化钒粉体具有多晶型现象，最稳定的金红石结构VO2为R相，以及轻微扭曲金红石结构的单斜晶VO2为M相，在68℃时M相VO2和R相VO2会发生可逆相转变，在本申请中金红石相VO2应当理解为M相VO2或者R相VO2中至少一种。
在本申请的技术方案中，S1所选择的草酸氧钒没有特别的限制，可以采用草酸氧钒无水物，或者草酸氧钒水合物；草酸氧钒来源广泛，可以采用普通市售的草酸氧钒原料即可，例如可以选择市售的VOC2O4·nH2O或者无水草酸氧钒。
本申请的技术方案，对于草酸氧钒的粒度没有特别的限制，草酸氧钒的粒径和所得二氧化钒纳米粉体的粒径没有显著的正比关系。当然，如果草酸氧钒的粒度过大，也会影响产品二氧化钒的粒径；根据一些具体的方案，S1所述草酸氧钒的粒度以微米级为宜。
本申请的技术方案，对于草酸氧钒的纯度没有特别的限制，草酸氧钒中的杂质可能会对二氧化钒的纯度产生影响，为了获得较高纯度的二氧化钒，可以限定草酸氧钒的纯度为95％，更优选地，草酸氧钒的纯度为99％以上。
对二氧化钒掺杂能够调整二氧化钒的相变温度，根据另一些优选的技术方案，S1草酸氧钒在烧结之前还包括采用掺杂物对草酸氧钒进行元素掺杂，掺杂物选自钨、钼、镁、钛、铁、铌、锆以及氟的单体、氧化物或化合物。例如，可选择钨、钼、铌掺杂，得到室温下相变的二氧化钒粉体。
在本申请中，S1选择惰性气体作为反应气氛的作用是：一方面，消除反应容器中氧含量，避免高温条件下，氧气直接将反应所得钒氧化物氧化为五氧化二钒。另一方面，通过持续通入惰性气体，可以将反应产生的还原性气体CO吹出容器，减少CO和VO2的还原作用。根据一些优选的实施方案，S1惰性气体选自氮气、二氧化碳或氩气。
根据另一些优选的实施方案，S1惰性气体的通入速率为1-100ml/min，优选5-10ml/min。
需要特别注意的是，本申请S1烧结过程采用惰性气体维持反应容器中的压力，S1烧结过程采用常压反应，容器压力为1个标准大气压或接近1个标准大气压。
需要特别注意的是，草酸氧钒粉体的分解过程中产生的一氧化碳会将钒的价位进一步还原到+4以下，所以本发明S2中对于钒的价位调控更为重要。S2的加热过程必须在有氧环境下实现多价态钒氧化物的氧平衡以利于获得二氧化钒，根据一些优选的实施方案，S2有氧气氛为氧体积含量5-100％的气体；根据进一步优选的实施方案，所述有氧气氛为空气。
S2的反应装置没有特别的要求，采用常见的烘箱即可，S2反应可在常压下进行。
本申请S3对钒氧平衡的粉体进行再次烧结的作用在于：高温烧结能够使得氧气分子在颗粒内部高速运动，使得颗粒表面大于4价的钒氧化物与内部小于4价的钒氧化物发生反应，获得均相的二氧化钒粉体(R相)，根据一些优选的技术方案，S3中烧结的温度为600-800℃，烧结时间为2-3h；根据一些优选的技术方案，S3惰性气体选自氮气、二氧化碳或氩气；
和/或S3惰性气体的通入速率为1-100ml/min，优选5-10ml/min。
通过本申请S1-S3能够得到粒径分布基本在100nm以下的二氧化钒粉体颗粒，当然，为了进一步获得粒径更细小的二氧化钒粉体，还可以对所得二氧化钒粉体继续进行砂磨；根据一些优选的技术方案，还包括S4:将S3得到的金红石相的二氧化钒颗粒高速砂磨，砂磨速度为200-1500r/min，砂磨时间为0.5-10小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本申请提供的金红石相二氧化钒纳米粉体的制备方法，以草酸氧钒作为反应原料，利用烧结过程气体破碎和容器压力的作用对原料颗粒起到自破碎作用，无需多次研磨工序；在低于烧结温度下加热进行钒氧平衡并再次烧结，可获得高纯度高结晶度的金红石相二氧化钒纳米级粉体。
2.本申请原料草酸氧钒原料经济，生产过程中无废水产生，采用常压反应体系，对反应设备的要求低，安全性高。该方法能够适用于较为宽泛的温度体系，对反应压力的变化不敏感。反应条件不苛刻，能够很好的进行工业化的大批量生产。
说明书附图
图1为实施例1制备得到的二氧化钒粉体的XRD图；
图2为实施例1制备得到的二氧化钒粉体的SEM图；
图3为实施例2制备得到的二氧化钒粉体的XRD图；
图4为实施例2制备得到的二氧化钒粉体的SEM图；
图5为对比例1制备得到的二氧化钒粉体的XRD图；
图6为对比例2制备得到的二氧化钒粉体的XRD图；
图7为对比例3制备得到的二氧化钒粉体的SEM图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
本实施例提供一种无掺杂的金红石相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其包括以下步骤：
1)草酸氧钒热分解：将10kg无水草酸氧钒转移至坩埚中，然后将坩埚放入管式炉并以5ml/min速率向管式炉中通入氮气(纯度99.99％)，升温速率为20℃每分钟，设定管式炉温度W1为800℃，在该温度下烧结时间T1为2小时，停止加热，使粉体缓慢冷却，冷却到室温，冷却速率为50℃/h左右，将冷却后的粉体取出，以上过程保持氮气全程通入。
2)钒氧比例调节：将步骤1)制备得到粉体放入烘箱中，在烘烤温度W2为140℃下进行氧平衡，处理时间T2为8小时；该过程直接以空气中氧气作为氧化气体源，调节粉体的钒氧比例。
3)二氧化钒制备：将步骤2)调节钒氧比例后的粉体转移至坩埚中，将坩埚放入管式炉中，采用管式炉进行再次烧结，以5ml/min速率向管式炉中通入氮气(纯度99.99％)，设定管式炉温度W3为800℃，升温速率为20℃/min，在700℃下烧结时间T3为2小时，停止加热，使粉体缓慢冷却，冷却至室温，冷却速率为100℃/h，将冷却后的粉体取出，以上过程保持氮气全程通入。
取出冷却后的二氧化钒粉体，对制备所得二氧化钒粉体取样，分别进行XRD晶体衍射检测和SEM扫描电镜检测，XRD检测图谱结果如图1所示，SEM图谱如图2所示。
从图1的XRD检测图谱可以看出，本申请实施例制备的二氧化钒粉体为单一金红石相。从图2的SEM图谱可以看出，本申请制备得到的二氧化钛粉体呈类正方体颗粒，颗粒之间无明显的烧结聚集，颗粒粒径基本小于100nm以下。
实施例2
本实施例提供一种无掺杂的金红石相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其包括以下步骤：
1)草酸氧钒热分解：将10kg无水草酸氧钒转移至坩埚中，然后将坩埚放入管式炉并以10ml/min速率向管式炉中通入氮气(纯度99.99％)，升温速率为20℃每分钟，设定管式炉温度W1为800℃，在该温度下烧结时间T1为3小时，停止加热，使粉体缓慢冷却，冷却到室温，冷却速率为50℃/h左右，将冷却后的粉体取出，以上过程保持氮气全程通入。
2)钒氧比例调节：将步骤1)制备得到粉体放入烘箱中，在烘烤温度W2为130℃下进行氧平衡，处理时间T2为5小时；该过程直接以空气中氧气作为氧化气体源，调节粉体的钒氧比例。
3)二氧化钒制备：将步骤2)调节钒氧比例后的粉体转移至坩埚中，将坩埚放入管式炉中，采用管式炉进行再次烧结，以10ml/min速率向管式炉中通入氮气(纯度99.99％)，设定管式炉温度W3为800℃，升温速率为20℃/min，在600摄氏度下烧结时间T3为3小时，停止加热，使粉体缓慢冷却，冷却至室温，冷却速率为100℃/h，将冷却后的粉体取出，以上过程保持氮气全程通入。
取出冷却后的二氧化钒粉体，对制备所得二氧化钒粉体取样，分别进行XRD晶体衍射检测和SEM扫描电镜检测，XRD检测图谱结果如图3所示，SEM图谱如图4所示。
从图3的XRD检测图谱可以看出，本申请实施例制备的二氧化钒粉体为单一金红石相。从图4的SEM图谱可以看出，本申请制备得到的二氧化钛粉体呈类正方体颗粒，颗粒之间无明显的烧结聚集，颗粒粒径集中分布在50-100nm，且颗粒均匀度好于实施例1。
对比例1
按照实施例1的方法，不同之处在于，未进行步骤3)中的再次烧结。取样进行XRD检测，结果如图5。从图5可以看出，所得二氧化钒粉体晶体较差，且杂质较多，不能获得纯相的金红石相二氧化钒粉体。
对比例2
按照实施例1的方法，不同之处在于，钒氧比例调节的具体步骤：将步骤1)制备得到粉体放入烘箱中，在烘烤温度W2为50℃下进行氧平衡，处理时间T2为20小时；该过程直接以空气中氧气作为氧化气体源，调节粉体的钒氧比例。取样进行XRD检测，结果如图6所示，从图6可以看出，在较低温度下进行钒氧平衡，不能得到金红石相二氧化钒粉体。
对比例3
按照实施例1的方法，不同之处在于在S3步骤中加热温度为900℃，取样检测，图7为该对比例3获得的二氧化钒粉体SEM图谱，从图7可以看出，S3高温烧结所得二氧化钒粉体的颗粒粗大。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本申请的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，其均应涵盖在本申请请求保护的技术方案范围当中。
Claims (7)
1.一种金红石相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:以草酸氧钒为原料，在惰性气体保护气氛下，在600-800℃常压条件下烧结2-3h，得到含有多价态钒氧化物；
S2:多价态钒氧化物在有氧气氛下，在100-200℃下加热处理5-10h；S2所述有氧气氛为空气；
S3:将加热处理后的多价态钒氧化物，在惰性气体保护气氛下，在300-800℃下，烧结15min-12h，得到金红石相二氧化钒纳米粉体。
2.根据权利要求1所述一种金红石相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于，S1所述草酸氧钒为无水草酸氧钒；所述草酸氧钒的纯度＞99%。
3.根据权利要求1所述一种金红石相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于，S1草酸氧钒在烧结之前还包括采用掺杂物对草酸氧钒进行元素掺杂，掺杂物选自钨、钼、镁、钛、铁、铌、锆以及氟的化合物。
4.根据权利要求1所述一种金红石相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于，S1惰性气体选自氮气、二氧化碳或氩气；
和/或S1惰性气体的通入速率为5-10ml/min。
5.根据权利要求1所述一种金红石相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于，S2钒氧平衡的温度为120-200℃，钒氧平衡的时间为5-8h。
6.根据权利要求1所述一种金红石相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于，S3惰性气体选自氮气、二氧化碳或氩气；
和/或S3惰性气体的通入速率为5-10ml/min。
7.根据权利要求1所述一种金红石相二氧化钒纳米粉体的制备方法，其特征在于，还包括S4:将S3得到的金红石相的二氧化钒颗粒高速砂磨，砂磨速度为200-1500r/min，砂磨时间为0.5-10小时。
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| CN202211385354.3A CN115650292B (zh) | 2022-11-07 | 2022-11-07 | 一种金红石相二氧化钒纳米粉体的制备方法 |
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| CN115650292A CN115650292A (zh) | 2023-01-31 |
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| WO2012097688A1 (zh) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种二氧化钒粉体及其制备方法和应用 |
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2022
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "惰性气氛下热分解法制备M相二氧化钒超细颗粒";尹翔鹭等;《钢铁钒钛》;第43卷(第1期);第1-6页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115650292A (zh) | 2023-01-31 |
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