JP2021109809A - 二酸化バナジウムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】二酸化バナジウムのバナジウムの一部を他の元素で置換したものに対しても、Ｘ線回折的に単相のものを工業的に有利な方法で製造することができる方法の提供。【解決手段】五酸化二バナジウムと有機酸とを水溶媒中で混合し、五酸化二バナジウムが溶解した原料溶解液を得る原料溶解工程、次いで、該原料溶解液を噴霧乾燥して乾燥粉を得る乾燥工程、次いで、該乾燥粉を不活性ガス雰囲気中で３００℃以上３７０℃未満で焼成し、冷却して平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の単斜晶の二酸化バナジウムを主成分とする第１焼成体を得る第１焼成工程、次いで該第１焼成体を不活性ガス雰囲気中で６００℃以上９００℃以下で焼成し、冷却して第２焼成体を得る第２焼成工程と、を含む二酸化バナジウムの製造方法。【選択図】図１
Description
本発明は、特に蓄熱材として有用な二酸化バナジウムの製造方法に関するものである。
蓄熱材は、物質に熱を蓄え、また、必要に応じてその熱を取り出すことができる材料である。蓄熱によって、蓄熱材自身や、蓄熱材が置かれた空間内等の温度を一定に保つことができる。
蓄熱方式には、顕熱蓄熱、潜熱蓄熱、化学蓄熱があり、蓄熱時に使用される物理化学現象によって分類される。
潜熱蓄熱は、物質の相変化、転移に伴う転移熱を利用したもので転移熱を熱エネルギーとして蓄え、利用するものであり、潜熱蓄熱は、顕熱蓄熱に比べて、蓄熱密度が高く、相転移温度の一定温度で熱供給が可能で、また、化学蓄熱に比べて、相転移を繰り返すだけなので耐久性に優れている。
下記特許文献１及び下記特許文献２には、電子相転移熱を利用した新しいタイプの潜熱蓄熱材として、二酸化バナジウム系の強相関電子系遷移金属化合物を用いることが提案されている。このタイプの蓄熱材は、電子の持つ内部自由度であるスピンの自由度と、軌道の自由度とを含む複自由度の相転移を利用するものであり、固相状態で生じる相転移であるため、蓄熱材が容器から漏れる心配がない。また、無機塩水和物などの固体-液体相転移と異なり、相転移時の相分離や分解が生じる虞れがない、相転移時の体積変化が固体-液体相転移と比べて小さい、高い熱伝導率を有する等の利点もある。
二酸化バナジウム系の強相関電子系遷移金属化合物を製造する方法として、特許文献１及び特許文献２には、各原料を所定量混合して得られる混合物を真空封入して昇温する方法が提案されているが、工業的に有利な方法とは言い難い。
また、二酸化バナジウム系の強相関電子系遷移金属化合物を製造する方法として、下記特許文献３には、可溶解性バナジウム化合物を含む溶液に、アルカリを添加して得られる沈殿物を水熱反応する方法が提案されている。また、下記特許文献４には、四価のバナジウム化合物を含む溶液と、該バナジウム化合物と錯形成する物質及びドーパント元素の溶液を反応させて得られる反応物を不活性ガス中で焼成する方法が提案されている。
本発明者らは、先に工業的に有利な方法で蓄熱材として有用な二酸化バナジウムを製造する方法として、五酸化二バナジウムと有機酸とを含有する原料混合液を噴霧乾燥して反応前駆体を得、次いで該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中で６００〜９００℃で焼成する方法を提案した（特許文献５参照）。
潜熱蓄熱において、蓄熱は相転移温度付近で行われる。二酸化バナジウムは、バナジウムの一部をＷ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｅ等の元素で置換することで、相転移温度を無置換の二酸化バナジウムに比べて低下させることができる。また、その置換量が多くなるほど相転移温度が低くなることが知られている（例えば、特開２０１０−１６３５１０号公報等）。また、二酸化バナジウムのバナジウムの一部をＣｒで置換することで、相転移温度を無置換の二酸化バナジウムに比べて高くすることができることも知られている（例えば、特開２０１４−２１０８３５号公報）。
しかしながら、特許文献５の方法によれば、工業的に有利な方法で二酸化バナジウムが得られるが、二酸化バナジウムのバナジウムの一部を他の元素で置換したものを製造しようとすると、Ｘ線回折的に単相のものが得られ難いという問題があった。
したがって、本発明の目的は、二酸化バナジウムのバナジウムの一部を他の元素で置換したものに対しても、Ｘ線回折的に単相のものを工業的に有利な方法で製造することができる方法を提供することにある。
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、水溶媒に五酸化二バナジウムを有機酸により溶解させたバナジウム源を含む原料溶解液を噴霧乾燥し、得られる乾燥粉は、分子レベルまでバナジウム源が均一分散されたものになること。また、該乾燥粉を不活性ガス雰囲気中で特定温度範囲で焼成及び冷却して生成されるナノレベルの単斜晶の二酸化バナジウムを主成分とする第１焼成体は、更なる焼成により粒成長可能な粒子となること。また、第１焼成体を特定温度範囲で焼成して該第１焼成体を粒成長させることにより、特に蓄熱材として有用なＸ線回折的に単相の単斜晶の二酸化バナジウムになることを見出した。更に、前記原料溶解液に更に副成分元素含有化合物を含有させることにより、バナジウムの一部を他の元素で置換したＸ線回折的に単相の単斜晶の二酸化バナジウムが容易に得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明が提供しようとする第１の発明は、五酸化二バナジウムと有機酸とを水溶媒中で混合し、五酸化二バナジウムが溶解した原料溶解液を得る原料溶解工程、次いで、該原料溶解液を噴霧乾燥して乾燥粉を得る乾燥工程、次いで、該乾燥粉を不活性ガス雰囲気中で３００℃以上３７０℃未満で焼成し、冷却して平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の単斜晶の二酸化バナジウムを主成分とする第１焼成体を得る第１焼成工程、次いで第１焼成体を不活性ガス雰囲気中で６００℃以上９００℃以下で焼成し、冷却して第２焼成体を得る第２焼成工程と、を含むことを特徴とする二酸化バナジウムの製造方法である。
また、本発明が提供しようする第２の発明は、前記原料溶解工程の原料溶解液は、副成分元素含有化合物を更に含むことを特徴とする二酸化バナジウムの製造方法である。
本発明によれば、特に蓄熱材として有用なＸ線回折的に単相の単斜晶の二酸化バナジウム及びバナジウムの一部を副成分元素で置換したＸ線回折的に単相の単斜晶の二酸化バナジウムを工業的に有利な方法で製造することができる。
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて説明する。
＜原料溶解工程＞
本発明に係る原料溶解工程は、五酸化二バナジウムと有機酸とを水溶媒中で混合し、五酸化二バナジウムを水溶媒に溶解させる工程である。
＜原料溶解工程＞
本発明に係る原料溶解工程は、五酸化二バナジウムと有機酸とを水溶媒中で混合し、五酸化二バナジウムを水溶媒に溶解させる工程である。
本発明ではこの原料溶解工程において、五酸化バナジウムを完全に水溶媒に溶解させることが、次工程で得られる乾燥粉が、分子レベルまでバナジウム源が均一分散されたものにする観点から重要である。
原料溶解工程に係る有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸等のジカルボン酸、カルボキシル基が３であるクエン酸等のカルボン酸が好ましい。これらのうち、カルボキシル基が２以上のカルボン酸が、五酸化二バナジウムを溶解する能力が高いという観点から特に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
原料溶解工程に係る水溶媒は、水に限らず、水と親水性溶媒との混合溶媒であってもよい。
原料溶解工程において、五酸化二バナジウムの添加量は、各原料を溶解させるという観点から、水溶媒１００質量部に対して１０〜４０質量部であることが好ましく、１５〜３０質量部であることが更に好ましい。
原料溶解工程において、五酸化二バナジウムの添加量は、各原料を溶解させるという観点から、水溶媒１００質量部に対して１０〜４０質量部であることが好ましく、１５〜３０質量部であることが更に好ましい。
また、原料溶解工程において、五酸化二バナジウム中のバナジウム原子に対する有機酸中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は、五酸化二バナジウムを水溶媒中に完全に溶解させる観点から２．２以上とすることが好ましく、また、このモル比が余りにも大きくなると、目的とする二酸化バナジウム中にそのまま残存する可能性があるので、高純度な二酸化バナジウムを得る観点から、五酸化二バナジウム中のバナジウム原子に対する有機酸中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は、２．２〜４．５とすることが好ましく、２．８〜４．０とすることが更に好ましい。
なお、原料溶解工程において、五酸化二バナジウム中のバナジウム原子に対する有機酸中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）を上記範囲とする理由は、このモル比が２．２未満になると、五酸化二バナジウムを水溶媒中に完全に溶解させることが出来なくなるからである。
原料溶解工程における溶解温度は、特に制限されるものではないが、１５〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃とすることが工業的に有利となる観点から好ましい。
また、本発明の製造方法において、二酸化バナジウムの相転移温度を変える目的で、この原料溶解工程で、五酸化二バナジウムを溶解させる前、溶解中、又は溶解後に副成分元素含有化合物を添加して原料溶解液に副成分元素含有化合物を含有させることができる。
副成分元素としては、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｅの群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。副成分元素含有化合物は、副成分元素自体であってもよく、また、副成分元素の酸化物、モリブデン酸、タングステン酸のような金属酸、その金属塩又はアンモニウム塩、副成分元素のアルコラート或いは副成分元素の有機酸塩等が挙げられる。また、副成分元素含有化合物は、溶液、懸濁液又は粉体として添加することができ、これらのうち、いっそう各原料が分子レベルまで均一に混合された乾燥粉を得る観点から、水溶媒に溶解可能なものを用いることが好ましい。
副成分元素含有化合物の添加量は、副成分元素含有化合物の副成分元素が後述する一般式（１）で表される二酸化バナジウムの組成に合わせて適宜調整することが好ましい。
＜乾燥工程＞
乾燥工程は、原料溶解工程で調製した原料溶解液を噴霧乾燥して乾燥粉を得る工程である。
乾燥工程は、原料溶解工程で調製した原料溶解液を噴霧乾燥して乾燥粉を得る工程である。
この乾燥工程で得られる乾燥粉は、前記原料溶解工程との相乗効果で各原料が分子レベルで均一配合されたものであり、反応性に優れたものとなる。
噴霧乾燥法においては、所定手段によって原料溶解液を霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることで乾燥粉を得る。原料溶解液の霧化には、回転円盤を用いる方法及び圧力ノズルを用いる方法がある。本乾燥工程では、いずれの方法も用いることができる。
噴霧乾燥法においては、霧化された原料溶解液の液滴の大きさが、安定した乾燥や、得られる乾燥粉の性状に影響を与える。この観点から、霧化された原料溶解液の液滴の大きさは、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることが更に好ましい。噴霧乾燥装置への原料溶解液の供給量は、この観点を考慮して決定することが望ましい。
なお、噴霧乾燥装置における乾燥温度は、熱風入口温度が１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃となるように調整し、熱風出口温度が１００〜２００℃、好ましくは１０５〜１５０℃となるように調整することが粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。
なお、噴霧乾燥処理により得られる乾燥粉は、非晶質の状態であっても、結晶質の状態であってもよいが、非晶質の状態であることが組成の均一性に優れ、反応性に優れた乾燥粉となる観点から好ましい。
また、乾燥粉は、五酸化二バナジウムと有機酸との反応生成物、或いは五酸化二バナジウムと有機酸と必要により添加される副成分元素化合物との反応生成物であってもよい。
＜第１焼成工程＞
第１焼成工程は、乾燥工程で得られた乾燥粉を不活性ガス雰囲気中で３００℃以上３７０℃未満で焼成し、次いで冷却して第１焼成体を得る工程である。
第１焼成工程は、乾燥工程で得られた乾燥粉を不活性ガス雰囲気中で３００℃以上３７０℃未満で焼成し、次いで冷却して第１焼成体を得る工程である。
本製造方法では、第１焼成工程で得られる第１焼成体は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の単斜晶の二酸化バナジウムを主成分とするものを得ることが重要である。該第１焼成体で得られるものが平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の単斜晶の二酸化バナジウムを主成分とするものであることにより、後述する第２焼成工程で該第１焼成体の粒子をそのまま成長させて、Ｘ線回折的に単相の単斜晶の二酸化バナジウムを得ることができる。
なお、本発明において第１焼成体には、単斜晶の二酸化バナジウム以外にＶ３Ｏ７及び／又は副成分元素を含有するＶ３Ｏ７の酸化バナジウム（以下、これらの酸化バナジウムを総称して「酸化バナジウム（１）ということがある）が含有されていてもよい。この酸化バナジウム（１）は、後述する第２焼成工程での焼成により単斜晶の二酸化バナジウムへ転換することができる。得られる第１焼成体において、該酸化バナジウム（１）の含有量は、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いて二酸化バナジウム試料をＸ線回折分析したときに、２θ＝２７．８°付近に現れる二酸化バナジウムのメインピーク（ａ）に対する２θ＝２４．９°に現れるＶ３Ｏ７及び／又は副成分元素を含有するＶ３Ｏ７の酸化バナジウム（１）のメインピーク（ｂ）の高さ比（（ｂ）／（ａ））」で０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であることが更に好ましい。
第１焼成工程は、以下の２つの方法により、工業的に有利に第１焼成体を得ることができる。
１）乾燥粉を不活性ガス雰囲気中で３００℃以上３４０℃未満で焼成し、次いで焼成後の室温までの冷却を不活性ガス雰囲気中でおこなう方法（以下、「第１の方法」ということがある）。
２）乾燥粉を不活性ガス雰囲気中で３４０℃以上３７０℃未満で焼成し、次いで焼成後の室温までの冷却を、冷却途中で不活性ガス雰囲気から酸素含有雰囲気に切り替えることによりおこなう方法（以下、「第２の方法」ということがある）。
１）乾燥粉を不活性ガス雰囲気中で３００℃以上３４０℃未満で焼成し、次いで焼成後の室温までの冷却を不活性ガス雰囲気中でおこなう方法（以下、「第１の方法」ということがある）。
２）乾燥粉を不活性ガス雰囲気中で３４０℃以上３７０℃未満で焼成し、次いで焼成後の室温までの冷却を、冷却途中で不活性ガス雰囲気から酸素含有雰囲気に切り替えることによりおこなう方法（以下、「第２の方法」ということがある）。
第１の方法における焼成温度は３００℃以上３４０℃未満であることが重要である。第１の方法では、上記温度範囲で焼成することにより、単斜晶の二酸化バナジウムを主成分とするものが得られ、それをそのまま冷却して第１焼成体を得る方法である。
第１の方法で焼成温度を上記範囲にする理由は、焼成温度が３００℃未満では単斜晶の二酸化バナジウムが生成されず、一方、３４０℃以上では、Ｖ２Ｏ９、Ｖ５Ｏ９、Ｖ４Ｏ７或いは副元素成分を含有するＶ２Ｏ９、Ｖ５Ｏ９、Ｖ４Ｏ７の酸化バナジウム（以下、これらの酸化バナジウムを総称して「酸化バナジウム（２）ということがある）が生成するからである。なお、もっとも、酸化バナジウム（２）中、Ｖ５Ｏ９及び／又はＶ４Ｏ７が生成された場合には、後述する第２の方法に従って焼成後の冷却で酸化処理もおこうことにより、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の単斜晶の二酸化バナジウムを主成分とする第１焼成体に転換することができる。
第１の方法において、焼成時間は特に制限されるものではなく、通常は１時間以上、好ましくは２〜３０時間で満足のいく第１焼成体が得られる。
第１の方法において、使用できる不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
また、第１の方法において、焼成後、そのまま不活性ガス雰囲気中で室温まで冷却することにより、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の単斜晶の二酸化バナジウムを主成分とする第１焼成体を得ることができる。冷却速度は、特に制限されるものではなく、通常は２００℃／時間以下であり、通常は３０〜１００℃／時間である。
第２の方法における焼成温度は３４０℃以上３７０℃未満、好ましくは３４０℃以上３６５℃以下であることが重要である。第２の方法では、上記温度範囲で焼成することにより、Ｖ５Ｏ９及び／又はＶ４Ｏ７或いは副元素成分を含有するＶ５Ｏ９及び／又はＶ４Ｏ７を主成分とする酸化バナジウム（２）が得られ、これを酸化処理を行うことを含む冷却工程で単斜晶の二酸化バナジウムを主成分とするものに転換して第１焼成体を得る。
第２の方法で焼成温度を上記範囲にする理由は、上記温度範囲以外では、Ｖ５Ｏ９及び／又はＶ４Ｏ７或いは副元素成分を含有するＶ５Ｏ９及び／又はＶ４Ｏ７を主成分とする主成分とする酸化バナジウム（２）が、得られ難いからである。
第２の方法において、焼成時間は特に制限されるものではなく、通常は１時間以上、好ましくは２〜３０時間で満足のいく第１焼成体が得られる。
第２の方法において、使用できる不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
第２の方法では、次いで焼成後の室温までの冷却を、冷却途中で不活性ガス雰囲気から酸素含有雰囲気に切り替えて、酸化処理を行う。
第２の方法では、焼成により得られたＶ５Ｏ９及び／又はＶ４Ｏ７或いは副元素成分を含有するＶ５Ｏ９及び／又はＶ４Ｏ７を主成分とする酸化バナジウム（２）を主成分とするものに対し、冷却途中で不活性ガス雰囲気から酸素含有雰囲気に切り替えることによる酸化処理を施すことで、該酸化バナジウム（２）を単斜晶の二酸化バナジウムに転換することができる。
冷却速度は、特に制限されるものではなく、通常は２００℃／時間以下であり、好ましくは３０〜１００℃／時間である。
Ｖ５Ｏ９及び／又はＶ４Ｏ７或いは副元素成分を含有するＶ５Ｏ９及び／又はＶ４Ｏ７を主成分とする酸化バナジウム（２）を高効率で酸化処理するという観点から、酸素含有雰囲気における酸素濃度は１０体積％以上とすることが好ましく、１５〜１００体積％とすることが更に好ましい。
不活性ガス雰囲気から酸素含有雰囲気に切り替える温度は、３５〜１８０℃であることが好ましく、３５〜１５０℃であることが更に好ましい。この理由は、切り替え温度が３５℃未満であると、Ｖ５Ｏ９及び／又はＶ４Ｏ７或いは副元素成分を含有するＶ５Ｏ９及び／又はＶ４Ｏ７を主成分とする酸化バナジウム（２）が単斜晶の二酸化バナジウムに転換することが難しくなり、一方、切り替え温度が１８０℃を超えると、単斜晶でないＶＯ２を主成分とする第１焼成体となる傾向があるためである。
不活性ガス雰囲気から酸素含有雰囲気に切り替えた後、好ましくは３５〜１８０℃、更に好ましくは３５〜１５０℃で保持する。その温度での保持は、特に制限されるものではないが、Ｘ線回折分析において、Ｖ５Ｏ９及び／又はＶ４Ｏ７或いは副元素成分を含有するＶ５Ｏ９及び／又はＶ４Ｏ７を主成分とする酸化バナジウム（２）の回析ピークが実質的に観察されなくなるまで行えばよい。保持時間は、通常は１０分以上であり、好ましくは１０分〜５時間である。なお、本発明において、Ｖ５Ｏ９及び／又はＶ４Ｏ７或いは副元素成分を含有するＶ５Ｏ９及び／又はＶ４Ｏ７を主成分とする酸化バナジウム（２）の回析ピークが実質的に観察されなくなるとは、生成される第１焼成体の物性に影響しない範囲という意味であり、必ずしも完全に消失させるということを意味するものではない。
また、第１の方法及び第２の方法で得られた第１焼成体は、次工程の第２焼成工程を行うに、当たって、必要により粉砕、解砕、分級等を行って粒度調製を行ってもよい。
＜第２焼成工程＞
第２焼成工程は、第１焼成工程で得られた第１焼成体を不活性ガス雰囲気中で６００℃以上９００℃以下で焼成し、次いで冷却して第２焼成体を得る工程である。
第２焼成工程は、第１焼成工程で得られた第１焼成体を不活性ガス雰囲気中で６００℃以上９００℃以下で焼成し、次いで冷却して第２焼成体を得る工程である。
第１工程で得られる平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の単斜晶の二酸化バナジウムを主成分とする第１焼成体でも物質の相変化、転移に伴う転移熱が観察されるが、粒径が小さいことに起因して熱量が小さい。
第２焼成工程では、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の単斜晶の二酸化バナジウムを主成分とする第１焼成体を粒成長させて、特に蓄熱材として有用な目的とする単斜晶の二酸化バナジウムを得る工程であり、また、第１焼成体がＶ３Ｏ７及び／又は副成分元素を含有するＶ３Ｏ７の酸化バナジウム（１）が含有されている場合には、該酸化バナジウム（１）を単斜晶の二酸化バナジウムに転換する工程でもある。
第２焼成工程に係る焼成温度は、６００℃以上９００℃以下、好ましくは８００℃以上９００℃以下である。この理由は焼成温度が６００℃未満では蓄熱特性に優れたものが得られ難くなり、一方、焼成温度が９００℃を超えると、坩堝への固着も起こり粉末状の二酸化バナジウムが得られにくいからである。
第２焼成工程に係る焼成時間は、Ｘ線回折的に単相の単斜晶の二酸化バナジウムが生成するまで十分な時間を行えばよく、通常は1時間以上、好ましくは２〜３０時間である。
第２焼成工程に係る不活性ガスは、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
焼成後は、得られる単斜晶の二酸化バナジウムの酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気下にそのまま室温まで冷却することで第２焼成体となる目的とする単斜晶の二酸化バナジウムを得ることができる。冷却速度は、特に制限されるものではなく、通常は２００℃／時間以下であり、通常は３０〜１００℃／時間である。
また、第２焼成工程に係る焼成は、所望により何度行ってもよい。或いは、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再焼成を行ってもよい。
また、得られた第２焼成体の単斜晶の二酸化バナジウムは、必要により粉砕、解砕、分級等を行って粒度調製を行ってもよい。
第２焼成工程後に得られる第２焼成体の二酸化バナジウムは、Ｘ線回折的に単相の単斜晶の二酸化バナジウムであるが、必要により、熱量特性を向上させることを目的として、該第２焼成体の単斜晶の二酸化バナジウムに対して、更にアニール処理を施すことができる。
アニール処理の条件は、処理温度が高すぎると５価のバナジウムに変化し所望の二酸化バナジウムを得ることが難しくなる傾向があることから、アニール処理温度は１００〜５５０℃、特に２００〜４００℃であることが、バナジウムの酸化を防止しながら酸素欠陥部位の補修を行うことができる観点から好ましい。
アニール処理時間は１時間以上、特に１〜１０時間とすることが好ましい。アニール処理の雰囲気は、酸素、大気等の酸化性雰囲気で行う。なお、必要により、アニール処理は何度でも行うことができる。
アニール処理後、必要により粉砕、解砕、分級等を行い製品とする。
上述した製造方法で得られる二酸化バナジウムは、Ｘ線回析的に単相の下記一般式（１）
Ｖ１−ｘＭｘＯ２ （１）
（式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｅの群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の副成分元素を示す。ｘは０≦ｘ≦０．５を示す。）で表される単斜晶の二酸化バナジウムであることが好ましい。
Ｖ１−ｘＭｘＯ２ （１）
（式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｅの群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の副成分元素を示す。ｘは０≦ｘ≦０．５を示す。）で表される単斜晶の二酸化バナジウムであることが好ましい。
また、上述した製造方法で得られる二酸化バナジウムの物性は、走査型電子顕微鏡観察法により求められる一次粒子の平均粒子径が０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。また、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは０．５〜７ｍ２／ｇである。
本製造方法で得られる二酸化バナジウムは、温度によって透過率や反射率等の光学的特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す材料としての利用の他、特に蓄熱材としての利用が期待できる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜Ｘ線回折分析＞
Ｘ線回折分析はＢｒｕｋｅｒ社 Ｄ８ ＡｄｖａｎｃｅＳを用いた。線源としてＣｕ−Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。
＜Ｘ線回折分析＞
Ｘ線回折分析はＢｒｕｋｅｒ社 Ｄ８ ＡｄｖａｎｃｅＳを用いた。線源としてＣｕ−Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。
＜第１焼成体試料の調製＞
｛試料１｝
（原料溶解工程）
容器に、Ｖ２Ｏ５３００ｇ、シュウ酸・２水塩５８１．３ｇ、イオン交換水１５００ｇを室温下（２０℃）で仕込み、次いで室温（２０℃）で２４時間撹拌して原料を水に溶解し、原料溶解液を調製した。
なお、原料溶解工程におけるシュウ酸・２水塩の添加量は、Ｖ２Ｏ５中のバナジウム原子に対するシュウ酸・２水塩中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は２．８である。
（乾燥工程）
次いで、熱風入り口の温度を２２０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料溶解液を供給し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉をＸＲＤで測定した結果、乾燥粉はＶ２Ｏ５の回折ピークが観察されず、非結晶質であることが確認された（図１参照）。また、得られた乾燥粉のＳＥＭ写真を図２に示す。
（第１焼成工程）
乾燥工程で得られる乾燥粉をアルミナるつぼに投入し、窒素雰囲気中で３３０°で４時間、炉で焼成を行った。
焼成後、そのまま窒素ガス雰囲気で室温（２０℃）まで冷却し、次いで、ビーズ破砕装置で粉砕処理したものを第１焼成体試料とした。Ｘ線回折分析の結果、第１焼成体には単斜晶の二酸化バナジウム以外にＶ３Ｏ７の痕跡は確認できたが、Ｘ線回折的に高純度な単斜晶の二酸化バナジウムであることを確認した。
Ｘ線回折分析の結果、２θ＝２７．８°に現れる二酸化バナジウムのメインピーク（ａ）に対する２θ＝２４．９°に現れるＶ３Ｏ７のメインピーク（ｂ）の高さ比（（ｂ）／（ａ））は０．０６であった。得られた第１焼成体試料１のＸ線回折図を図３に示す。
｛試料１｝
（原料溶解工程）
容器に、Ｖ２Ｏ５３００ｇ、シュウ酸・２水塩５８１．３ｇ、イオン交換水１５００ｇを室温下（２０℃）で仕込み、次いで室温（２０℃）で２４時間撹拌して原料を水に溶解し、原料溶解液を調製した。
なお、原料溶解工程におけるシュウ酸・２水塩の添加量は、Ｖ２Ｏ５中のバナジウム原子に対するシュウ酸・２水塩中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は２．８である。
（乾燥工程）
次いで、熱風入り口の温度を２２０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料溶解液を供給し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉をＸＲＤで測定した結果、乾燥粉はＶ２Ｏ５の回折ピークが観察されず、非結晶質であることが確認された（図１参照）。また、得られた乾燥粉のＳＥＭ写真を図２に示す。
（第１焼成工程）
乾燥工程で得られる乾燥粉をアルミナるつぼに投入し、窒素雰囲気中で３３０°で４時間、炉で焼成を行った。
焼成後、そのまま窒素ガス雰囲気で室温（２０℃）まで冷却し、次いで、ビーズ破砕装置で粉砕処理したものを第１焼成体試料とした。Ｘ線回折分析の結果、第１焼成体には単斜晶の二酸化バナジウム以外にＶ３Ｏ７の痕跡は確認できたが、Ｘ線回折的に高純度な単斜晶の二酸化バナジウムであることを確認した。
Ｘ線回折分析の結果、２θ＝２７．８°に現れる二酸化バナジウムのメインピーク（ａ）に対する２θ＝２４．９°に現れるＶ３Ｏ７のメインピーク（ｂ）の高さ比（（ｂ）／（ａ））は０．０６であった。得られた第１焼成体試料１のＸ線回折図を図３に示す。
｛試料２｝
（原料溶解工程）
容器に、Ｖ2Ｏ5：２０ｇ、シュウ酸・２水塩１３．８６ｇ、イオン交換水１００ｇを室温下（２５℃）で仕込み、次いで昇温して８０℃で３時間加熱処理してＶ2Ｏ5が一部溶解した原料混合液のスラリーを得た。
なお、原料溶解工程におけるシュウ酸・２水塩の添加量は、Ｖ２Ｏ５中のバナジウム原子に対するシュウ酸・２水塩中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は１である。
（乾燥工程）
次いで、熱風入り口の温度を２２０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料混合液のスラリーを供給し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉をＸＲＤで測定した結果、乾燥粉はＶ2Ｏ5の回折ピークが確認された。
（第１焼成工程）
乾燥工程で得られる乾燥粉をアルミナるつぼに投入し、窒素雰囲気中で３３０℃で４時間焼成を行い、窒素雰囲気でそのまま冷却して焼成品試料を得た。
次いで、ビーズ破砕装置で粉砕処理したものを第１焼成体試料とした。Ｘ線回折分析の結果、Ｖ３Ｏ７の回折ピークは観察されず、第１焼成体試料はＸ線回折的にＶ２Ｏ５と単斜晶の二酸化バナジウムの混合物であることを確認した。
（原料溶解工程）
容器に、Ｖ2Ｏ5：２０ｇ、シュウ酸・２水塩１３．８６ｇ、イオン交換水１００ｇを室温下（２５℃）で仕込み、次いで昇温して８０℃で３時間加熱処理してＶ2Ｏ5が一部溶解した原料混合液のスラリーを得た。
なお、原料溶解工程におけるシュウ酸・２水塩の添加量は、Ｖ２Ｏ５中のバナジウム原子に対するシュウ酸・２水塩中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は１である。
（乾燥工程）
次いで、熱風入り口の温度を２２０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料混合液のスラリーを供給し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉をＸＲＤで測定した結果、乾燥粉はＶ2Ｏ5の回折ピークが確認された。
（第１焼成工程）
乾燥工程で得られる乾燥粉をアルミナるつぼに投入し、窒素雰囲気中で３３０℃で４時間焼成を行い、窒素雰囲気でそのまま冷却して焼成品試料を得た。
次いで、ビーズ破砕装置で粉砕処理したものを第１焼成体試料とした。Ｘ線回折分析の結果、Ｖ３Ｏ７の回折ピークは観察されず、第１焼成体試料はＸ線回折的にＶ２Ｏ５と単斜晶の二酸化バナジウムの混合物であることを確認した。
｛試料３｝
（原料溶解工程）
容器に、Ｖ２Ｏ５ ３００ｇ、シュウ酸・２水塩 ５８１．３ｇ、イオン交換水１５００ｇ及び（ＷＯ３換算５０重量％メタタングステン酸アンモニウム溶液５ｇを室温下（２０℃）で仕込み、次いで室温（２０℃）で２４時間撹拌して原料を水に溶解し、原料溶解液を調製した。
なお、Ｖ２Ｏ５中のバナジウム原子に対するシュウ酸２水塩中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は、２．８であった。
（乾燥工程）
次いで、熱風入り口の温度を２２０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料溶解液を供給し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉をＸＲＤで測定した結果、回折ピークが観察されず、非結晶質であることが確認された。
（第１焼成工程）
原料混合工程で得られる原料混合物をアルミナるつぼに投入し、窒素雰囲気中で３３０℃で４時間、炉で焼成を行って焼成体を得た。
焼成後、そのまま窒素ガス雰囲気で室温（２０℃）まで冷却し、次いで、ビーズ破砕装置で粉砕処理したものを第１焼成体試料（Ｗ原子として０．７質量％ドープした二酸化バナジウム）とした。Ｘ線回折分析の結果、第１焼成体試料はＶ３Ｏ７等の酸化バナジウム化合物の不純物の痕跡は確認できたが、Ｘ線回折的に高純度な単斜晶の二酸化バナジウムであることを確認した。
Ｘ線回折分析の結果、２θ＝２７．８°に現れる二酸化バナジウムのメインピーク（ａ）に対する２θ＝２４．９°に現れるＶ３Ｏ７のメインピーク（ｂ）の高さ比（（ｂ）／（ａ））は０．２４であった。
（原料溶解工程）
容器に、Ｖ２Ｏ５ ３００ｇ、シュウ酸・２水塩 ５８１．３ｇ、イオン交換水１５００ｇ及び（ＷＯ３換算５０重量％メタタングステン酸アンモニウム溶液５ｇを室温下（２０℃）で仕込み、次いで室温（２０℃）で２４時間撹拌して原料を水に溶解し、原料溶解液を調製した。
なお、Ｖ２Ｏ５中のバナジウム原子に対するシュウ酸２水塩中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は、２．８であった。
（乾燥工程）
次いで、熱風入り口の温度を２２０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料溶解液を供給し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉をＸＲＤで測定した結果、回折ピークが観察されず、非結晶質であることが確認された。
（第１焼成工程）
原料混合工程で得られる原料混合物をアルミナるつぼに投入し、窒素雰囲気中で３３０℃で４時間、炉で焼成を行って焼成体を得た。
焼成後、そのまま窒素ガス雰囲気で室温（２０℃）まで冷却し、次いで、ビーズ破砕装置で粉砕処理したものを第１焼成体試料（Ｗ原子として０．７質量％ドープした二酸化バナジウム）とした。Ｘ線回折分析の結果、第１焼成体試料はＶ３Ｏ７等の酸化バナジウム化合物の不純物の痕跡は確認できたが、Ｘ線回折的に高純度な単斜晶の二酸化バナジウムであることを確認した。
Ｘ線回折分析の結果、２θ＝２７．８°に現れる二酸化バナジウムのメインピーク（ａ）に対する２θ＝２４．９°に現れるＶ３Ｏ７のメインピーク（ｂ）の高さ比（（ｂ）／（ａ））は０．２４であった。
｛試料４｝
（原料溶解工程）
容器に、Ｖ２Ｏ５４００ｇ、シュウ酸・２水塩１１０８ｇ、イオン交換水２０００ｇを室温下（２０℃）で仕込み、次いで室温（２０℃）で２４時間撹拌して原料を水に溶解し、原料溶解液を調製した。
なお、原料溶解工程におけるシュウ酸・２水塩の添加量は、Ｖ２Ｏ５中のバナジウム原子に対するシュウ酸・２水塩中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は４である。
（乾燥工程）
次いで、熱風入り口の温度を２２０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料溶解液を供給し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉をＸＲＤで測定した結果、乾燥粉はＶ２Ｏ５の回折ピークが観察されず、非結晶質であることが確認された。
（原料溶解工程）
容器に、Ｖ２Ｏ５４００ｇ、シュウ酸・２水塩１１０８ｇ、イオン交換水２０００ｇを室温下（２０℃）で仕込み、次いで室温（２０℃）で２４時間撹拌して原料を水に溶解し、原料溶解液を調製した。
なお、原料溶解工程におけるシュウ酸・２水塩の添加量は、Ｖ２Ｏ５中のバナジウム原子に対するシュウ酸・２水塩中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は４である。
（乾燥工程）
次いで、熱風入り口の温度を２２０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料溶解液を供給し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉をＸＲＤで測定した結果、乾燥粉はＶ２Ｏ５の回折ピークが観察されず、非結晶質であることが確認された。
（第１焼成工程）
乾燥工程で得られる乾燥粉をアルミナるつぼに投入し、窒素雰囲気中で３５０°で４時間、炉で焼成を行って焼成体を得た。
焼成後、冷却途中で炉内を窒素雰囲気から大気雰囲気（酸素含有量２１容量％）に４５℃で切り替え、そのまま４５℃で３０分酸化処理を行った。
次いで、ビーズ破砕装置で粉砕処理したものを第１焼成体試料とした。Ｘ線回折分析の結果、Ｖ３Ｏ７の回折ピークは観察されず、第１焼成体試料はＸ線回折的に高純度な単斜晶の二酸化バナジウムであることを確認した（図４参照）。
乾燥工程で得られる乾燥粉をアルミナるつぼに投入し、窒素雰囲気中で３５０°で４時間、炉で焼成を行って焼成体を得た。
焼成後、冷却途中で炉内を窒素雰囲気から大気雰囲気（酸素含有量２１容量％）に４５℃で切り替え、そのまま４５℃で３０分酸化処理を行った。
次いで、ビーズ破砕装置で粉砕処理したものを第１焼成体試料とした。Ｘ線回折分析の結果、Ｖ３Ｏ７の回折ピークは観察されず、第１焼成体試料はＸ線回折的に高純度な単斜晶の二酸化バナジウムであることを確認した（図４参照）。
｛試料５｝
（原料溶解工程）
容器に、Ｖ２Ｏ５３００ｇ、シュウ酸・２水塩５８１．３ｇ、イオン交換水１５００ｇを室温下（２０℃）で仕込み、次いで室温（２０℃）で２４時間撹拌して原料を水に溶解し、原料溶解液を調製した。
なお、原料溶解工程におけるシュウ酸・２水塩の添加量は、Ｖ２Ｏ５中のバナジウム原子に対するシュウ酸・２水塩中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は２．８である。
（乾燥工程）
次いで、熱風入り口の温度を２２０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料溶解液を供給し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉をＸＲＤで測定した結果、乾燥粉はＶ２Ｏ５の回折ピークが観察されず、非結晶質であることが確認された。
（第１焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉をアルミナるつぼに投入し、窒素雰囲気中で３５０°で４時間、炉で焼成を行って焼成体を得た。
焼成後、冷却途中で炉内を窒素雰囲気から大気雰囲気（酸素含有量２１容量％）に７５℃で切り替え、そのまま７５℃で３０分酸化処理を行った。
次いで、ビーズ破砕装置で粉砕処理したものを第１焼成体試料とした。Ｘ線回折分析の結果、Ｖ３Ｏ７の回折ピークは観察されず、第１焼成体試料はＸ線回折的に高純度な単斜晶の二酸化バナジウムであることを確認した。
（原料溶解工程）
容器に、Ｖ２Ｏ５３００ｇ、シュウ酸・２水塩５８１．３ｇ、イオン交換水１５００ｇを室温下（２０℃）で仕込み、次いで室温（２０℃）で２４時間撹拌して原料を水に溶解し、原料溶解液を調製した。
なお、原料溶解工程におけるシュウ酸・２水塩の添加量は、Ｖ２Ｏ５中のバナジウム原子に対するシュウ酸・２水塩中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は２．８である。
（乾燥工程）
次いで、熱風入り口の温度を２２０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料溶解液を供給し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉をＸＲＤで測定した結果、乾燥粉はＶ２Ｏ５の回折ピークが観察されず、非結晶質であることが確認された。
（第１焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉をアルミナるつぼに投入し、窒素雰囲気中で３５０°で４時間、炉で焼成を行って焼成体を得た。
焼成後、冷却途中で炉内を窒素雰囲気から大気雰囲気（酸素含有量２１容量％）に７５℃で切り替え、そのまま７５℃で３０分酸化処理を行った。
次いで、ビーズ破砕装置で粉砕処理したものを第１焼成体試料とした。Ｘ線回折分析の結果、Ｖ３Ｏ７の回折ピークは観察されず、第１焼成体試料はＸ線回折的に高純度な単斜晶の二酸化バナジウムであることを確認した。
｛試料６｝
（原料溶解工程及び乾燥工程）
試料５と同様にして原料溶解工程及び乾燥工程を行い乾燥粉を得た。
（第１焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉をアルミナるつぼに投入し、窒素雰囲気中で３５０°で４時間、炉で焼成を行って焼成体を得た。
焼成後、冷却途中で炉内を窒素雰囲気から大気雰囲気（酸素含有量２１容量％）に５０℃で切り替え、そのまま５０℃で３０分酸化処理を行った。
次いで、ビーズ破砕装置で粉砕処理したものを第１焼成体試料とした。Ｘ線回折分析の結果、Ｖ３Ｏ７の回折ピークは観察されず、第１焼成体試料はＸ線回折的に高純度な単斜晶の二酸化バナジウムであることを確認した。
（原料溶解工程及び乾燥工程）
試料５と同様にして原料溶解工程及び乾燥工程を行い乾燥粉を得た。
（第１焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉をアルミナるつぼに投入し、窒素雰囲気中で３５０°で４時間、炉で焼成を行って焼成体を得た。
焼成後、冷却途中で炉内を窒素雰囲気から大気雰囲気（酸素含有量２１容量％）に５０℃で切り替え、そのまま５０℃で３０分酸化処理を行った。
次いで、ビーズ破砕装置で粉砕処理したものを第１焼成体試料とした。Ｘ線回折分析の結果、Ｖ３Ｏ７の回折ピークは観察されず、第１焼成体試料はＸ線回折的に高純度な単斜晶の二酸化バナジウムであることを確認した。
｛試料７｝
（原料溶解工程及び乾燥工程）
試料５と同様にして原料溶解工程及び乾燥工程を行い乾燥粉を得た。
（第１焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉をアルミナるつぼに投入し、窒素雰囲気中で３４０°で４時間、炉で焼成を行って焼成体を得た。
焼成後、冷却途中で炉内を窒素雰囲気から大気雰囲気（酸素含有量２１容量％）に３５℃で切り替え、そのまま３５℃で３０分酸化処理を行った。
次いで、ビーズ破砕装置で粉砕処理したものを第１焼成体試料とした。Ｘ線回折分析の結果、Ｖ３Ｏ７の回折ピークは観察されず、第１焼成体試料はＸ線回折的に高純度な単斜晶の二酸化バナジウムであることを確認した。
（原料溶解工程及び乾燥工程）
試料５と同様にして原料溶解工程及び乾燥工程を行い乾燥粉を得た。
（第１焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉をアルミナるつぼに投入し、窒素雰囲気中で３４０°で４時間、炉で焼成を行って焼成体を得た。
焼成後、冷却途中で炉内を窒素雰囲気から大気雰囲気（酸素含有量２１容量％）に３５℃で切り替え、そのまま３５℃で３０分酸化処理を行った。
次いで、ビーズ破砕装置で粉砕処理したものを第１焼成体試料とした。Ｘ線回折分析の結果、Ｖ３Ｏ７の回折ピークは観察されず、第１焼成体試料はＸ線回折的に高純度な単斜晶の二酸化バナジウムであることを確認した。
｛試料８｝
（原料溶解工程及び乾燥工程）
試料５と同様にして原料溶解工程及び乾燥工程を行い乾燥粉を得た。
（第１焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉をアルミナるつぼに投入し、窒素雰囲気中で３４０°で４時間、炉で焼成を行って焼成体を得た。
焼成後、冷却途中で炉内を窒素雰囲気から大気雰囲気（酸素含有量２１容量％）に５０℃で切り替え、そのまま５０℃で３０分酸化処理を行った。
次いで、ビーズ破砕装置で粉砕処理したものを第１焼成体試料とした。Ｘ線回折分析の結果、Ｖ３Ｏ７の回折ピークは観察されず、第１焼成体試料はＸ線回折的に高純度な単斜晶の二酸化バナジウムであることを確認した。
（原料溶解工程及び乾燥工程）
試料５と同様にして原料溶解工程及び乾燥工程を行い乾燥粉を得た。
（第１焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉をアルミナるつぼに投入し、窒素雰囲気中で３４０°で４時間、炉で焼成を行って焼成体を得た。
焼成後、冷却途中で炉内を窒素雰囲気から大気雰囲気（酸素含有量２１容量％）に５０℃で切り替え、そのまま５０℃で３０分酸化処理を行った。
次いで、ビーズ破砕装置で粉砕処理したものを第１焼成体試料とした。Ｘ線回折分析の結果、Ｖ３Ｏ７の回折ピークは観察されず、第１焼成体試料はＸ線回折的に高純度な単斜晶の二酸化バナジウムであることを確認した。
｛試料９｝
（原料溶解工程）
容器に、Ｖ2Ｏ5：２０ｇ、シュウ酸・２水塩１３．８６ｇ、イオン交換水１００ｇを室温下（２５℃）で仕込み、次いで昇温して８０℃で３時間加熱処理してＶ2Ｏ5が一部溶解した原料混合液のスラリーを得た。
なお、原料溶解工程におけるシュウ酸・２水塩の添加量は、Ｖ２Ｏ５中のバナジウム原子に対するシュウ酸・２水塩中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は１である。
（乾燥工程）
次いで、熱風入り口の温度を２２０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料混合液のスラリーを供給し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉をＸＲＤで測定した結果、乾燥粉はＶ2Ｏ5の回折ピークが確認された。
（第１焼成工程）
乾燥工程で得られる乾燥粉をアルミナるつぼに投入し、窒素雰囲気中で３３０℃で４時間、炉で焼成を行って焼成体を得た。
焼成後、冷却途中で炉内を窒素雰囲気から大気雰囲気（酸素含有量２１容量％）に５０℃で切り替え、そのまま５０℃で３０分酸化処理を行った。
次いで、ビーズ破砕装置で粉砕処理したものを第１焼成体試料とした。Ｘ線回折分析の結果、Ｖ３Ｏ７の回折ピークは観察されず、第１焼成体試料はＸ線回折的にＶ２Ｏ５と単斜晶のＶＯ２との混合物であることを確認した。
（原料溶解工程）
容器に、Ｖ2Ｏ5：２０ｇ、シュウ酸・２水塩１３．８６ｇ、イオン交換水１００ｇを室温下（２５℃）で仕込み、次いで昇温して８０℃で３時間加熱処理してＶ2Ｏ5が一部溶解した原料混合液のスラリーを得た。
なお、原料溶解工程におけるシュウ酸・２水塩の添加量は、Ｖ２Ｏ５中のバナジウム原子に対するシュウ酸・２水塩中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は１である。
（乾燥工程）
次いで、熱風入り口の温度を２２０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料混合液のスラリーを供給し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉をＸＲＤで測定した結果、乾燥粉はＶ2Ｏ5の回折ピークが確認された。
（第１焼成工程）
乾燥工程で得られる乾燥粉をアルミナるつぼに投入し、窒素雰囲気中で３３０℃で４時間、炉で焼成を行って焼成体を得た。
焼成後、冷却途中で炉内を窒素雰囲気から大気雰囲気（酸素含有量２１容量％）に５０℃で切り替え、そのまま５０℃で３０分酸化処理を行った。
次いで、ビーズ破砕装置で粉砕処理したものを第１焼成体試料とした。Ｘ線回折分析の結果、Ｖ３Ｏ７の回折ピークは観察されず、第１焼成体試料はＸ線回折的にＶ２Ｏ５と単斜晶のＶＯ２との混合物であることを確認した。
｛試料１０｝
（原料溶解工程）
容器に、Ｖ２Ｏ５３００ｇ、シュウ酸・２水塩５８１．３ｇ、イオン交換水１５００ｇ及びメタタングステン酸アンモニウム溶液（ＷＯ３換算５０重量％）５ｇを室温下（２０℃）で仕込み、次いで室温（２０℃）で２４時間撹拌して原料を水に溶解させて原料溶解液を調製した。なお、Ｖ２Ｏ５中のバナジウム原子に対するシュウ酸・２水塩中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は、２．８であった。
（乾燥工程）
次いで、熱風入り口の温度を２２０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料溶解液を供給し噴霧乾燥して乾燥粉を得た。得られた乾燥粉をＸ線回折分析した結果、回折ピークが観察されず、非結晶質であることが確認された。
（第１焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉をアルミナるつぼに投入し、窒素ガス雰囲気の炉内で３６０℃で４時間焼成を行って焼成体を得た。
焼成後、冷却途中の６０℃で炉内を窒素ガス雰囲気から大気雰囲気（酸素含有量２１体積％）に切り替え、そのまま６０℃で３０分間保持して酸化処理を行った。
次いで、焼成体をビーズ破砕装置で粉砕処理したものを第１焼成体試料（Ｗ原子として０．７質量％ドープした二酸化バナジウム）とした。
得られた第１焼成体試料をＸ線回折分析した結果、Ｘ線回折的に高純度な単斜晶の二酸化バナジウムが得られていることを確認した。
（原料溶解工程）
容器に、Ｖ２Ｏ５３００ｇ、シュウ酸・２水塩５８１．３ｇ、イオン交換水１５００ｇ及びメタタングステン酸アンモニウム溶液（ＷＯ３換算５０重量％）５ｇを室温下（２０℃）で仕込み、次いで室温（２０℃）で２４時間撹拌して原料を水に溶解させて原料溶解液を調製した。なお、Ｖ２Ｏ５中のバナジウム原子に対するシュウ酸・２水塩中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は、２．８であった。
（乾燥工程）
次いで、熱風入り口の温度を２２０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料溶解液を供給し噴霧乾燥して乾燥粉を得た。得られた乾燥粉をＸ線回折分析した結果、回折ピークが観察されず、非結晶質であることが確認された。
（第１焼成工程）
乾燥工程で得られた乾燥粉をアルミナるつぼに投入し、窒素ガス雰囲気の炉内で３６０℃で４時間焼成を行って焼成体を得た。
焼成後、冷却途中の６０℃で炉内を窒素ガス雰囲気から大気雰囲気（酸素含有量２１体積％）に切り替え、そのまま６０℃で３０分間保持して酸化処理を行った。
次いで、焼成体をビーズ破砕装置で粉砕処理したものを第１焼成体試料（Ｗ原子として０．７質量％ドープした二酸化バナジウム）とした。
得られた第１焼成体試料をＸ線回折分析した結果、Ｘ線回折的に高純度な単斜晶の二酸化バナジウムが得られていることを確認した。
｛物性評価｝
上記で得られた第１焼成体試料について、平均一次粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果を表１に示す。また、各試料のＸ線回折分析の結果も表１に併記した。
なお、平均一次粒子径は、ＳＥＭ像中から任意に第１焼成体試料１００個の粒子を抽出し、各粒子の一次粒子径を測定し、それらを算術平均した値として求めた。
上記で得られた第１焼成体試料について、平均一次粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果を表１に示す。また、各試料のＸ線回折分析の結果も表１に併記した。
なお、平均一次粒子径は、ＳＥＭ像中から任意に第１焼成体試料１００個の粒子を抽出し、各粒子の一次粒子径を測定し、それらを算術平均した値として求めた。
｛実施例１｝
（第２焼成工程）
前記で調製した第１焼成体試料１（１０ｇ）をアルミナ坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気の炉内で８００℃で２時間焼成し、窒素雰囲気でそのまま冷却して第２焼成体試料を得た。
得られた第２焼成体試料をＸ線回折分析した結果を図５に示す。図５から分かるように、Ｘ線回折的に単相の単斜晶の二酸化バナジウムが得られていることを確認した。
また、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）法で求めた一次粒子の平均粒子径は２．２μｍで、ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。
なお、一次粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ像中から任意に第１焼成体試料１００個の粒子を抽出し、各粒子の一次粒子径を測定し、それらを算術平均した値として求めた。
（第２焼成工程）
前記で調製した第１焼成体試料１（１０ｇ）をアルミナ坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気の炉内で８００℃で２時間焼成し、窒素雰囲気でそのまま冷却して第２焼成体試料を得た。
得られた第２焼成体試料をＸ線回折分析した結果を図５に示す。図５から分かるように、Ｘ線回折的に単相の単斜晶の二酸化バナジウムが得られていることを確認した。
また、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）法で求めた一次粒子の平均粒子径は２．２μｍで、ＢＥＴ比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。
なお、一次粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ像中から任意に第１焼成体試料１００個の粒子を抽出し、各粒子の一次粒子径を測定し、それらを算術平均した値として求めた。
｛実施例２｝
（第２焼成工程）
前記で調製した第１焼成体試料３（１０ｇ）をアルミナ坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気の炉内で８００℃で２時間焼成し、窒素雰囲気でそのまま冷却して第２焼成体試料を得た。
得られた第２焼成体試料をＸ線回折分析した結果を図６に示す。図６から分かるように、Ｘ線回折的に単相の単斜晶の二酸化バナジウムが得られていることを確認した。
また、実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）法で求めた一次粒子の平均粒子径は０．９μｍで、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ２／ｇであった。
（第２焼成工程）
前記で調製した第１焼成体試料３（１０ｇ）をアルミナ坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気の炉内で８００℃で２時間焼成し、窒素雰囲気でそのまま冷却して第２焼成体試料を得た。
得られた第２焼成体試料をＸ線回折分析した結果を図６に示す。図６から分かるように、Ｘ線回折的に単相の単斜晶の二酸化バナジウムが得られていることを確認した。
また、実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）法で求めた一次粒子の平均粒子径は０．９μｍで、ＢＥＴ比表面積は１．７ｍ２／ｇであった。
｛実施例３｝
（第２焼成工程）
前記で調製した第１焼成体試料３（１０ｇ）をアルミナ坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気の炉内で８５０℃で２時間焼成し、窒素雰囲気でそのまま冷却して第２焼成体試料を得た。
得られた第２焼成体試料をＸ線回折分析した結果を図７に示す。図７から分かるように、Ｘ線回折的に単相の単斜晶の二酸化バナジウムが得られていることを確認した。
また、実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）法で求めた一次粒子の平均粒子径は１５μｍで、ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ２／ｇ以下であった。
（第２焼成工程）
前記で調製した第１焼成体試料３（１０ｇ）をアルミナ坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気の炉内で８５０℃で２時間焼成し、窒素雰囲気でそのまま冷却して第２焼成体試料を得た。
得られた第２焼成体試料をＸ線回折分析した結果を図７に示す。図７から分かるように、Ｘ線回折的に単相の単斜晶の二酸化バナジウムが得られていることを確認した。
また、実施例１と同様にして走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）法で求めた一次粒子の平均粒子径は１５μｍで、ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ２／ｇ以下であった。
｛比較例１｝
（原料溶解工程）
容器に、Ｖ２Ｏ５３００ｇ、シュウ酸・２水塩５８１．３ｇ、イオン交換水１５００ｇを室温下（２０℃）で仕込み、次いで室温（２０℃）で２４時間撹拌して原料を水に溶解し、原料溶解液を調製した。
なお、原料溶解工程におけるシュウ酸・２水塩の添加量は、Ｖ２Ｏ５中のバナジウム原子に対するシュウ酸・２水塩中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は２．８である。
（乾燥工程）
次いで、熱風入り口の温度を２２０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料溶解液を供給し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉をＸＲＤで測定した結果、乾燥粉はＶ２Ｏ５の回折ピークが観察されず、非結晶質であることが確認された。
（焼成工程）
乾燥工程で得られる乾燥粉をアルミナるつぼに投入し、窒素雰囲気中で８５０°で４時間、炉で焼成を行った。
焼成後、そのまま窒素ガス雰囲気で室温（２０℃）まで冷却し、次いで、ビーズ破砕装置で粉砕処理したものを焼成体試料とした。Ｘ線回折分析の結果、焼成体試料は主成分がV２O３であり、単斜晶の二酸化バナジウムは確認できなかった。
（原料溶解工程）
容器に、Ｖ２Ｏ５３００ｇ、シュウ酸・２水塩５８１．３ｇ、イオン交換水１５００ｇを室温下（２０℃）で仕込み、次いで室温（２０℃）で２４時間撹拌して原料を水に溶解し、原料溶解液を調製した。
なお、原料溶解工程におけるシュウ酸・２水塩の添加量は、Ｖ２Ｏ５中のバナジウム原子に対するシュウ酸・２水塩中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）は２．８である。
（乾燥工程）
次いで、熱風入り口の温度を２２０℃、出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に、原料溶解液を供給し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉をＸＲＤで測定した結果、乾燥粉はＶ２Ｏ５の回折ピークが観察されず、非結晶質であることが確認された。
（焼成工程）
乾燥工程で得られる乾燥粉をアルミナるつぼに投入し、窒素雰囲気中で８５０°で４時間、炉で焼成を行った。
焼成後、そのまま窒素ガス雰囲気で室温（２０℃）まで冷却し、次いで、ビーズ破砕装置で粉砕処理したものを焼成体試料とした。Ｘ線回折分析の結果、焼成体試料は主成分がV２O３であり、単斜晶の二酸化バナジウムは確認できなかった。
（相転移温度、熱量の測定）
各実施例において、相転移温度、熱量の測定は下記のように行った。
第２焼成体試料を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）用密閉式セル（ＳＵＳセル）に封入し、示差走査熱量測定装置（ＳＩＩエポリードサービス社製、形式ＤＳＣ６２００）にて昇温速度１℃／ｍｉｎにて１００℃まで昇温し、その後２０℃まで降温した。昇温過程で生じる吸熱ピーク、及び降温過程で生じる発熱ピークの開始温度、熱量を測定した。
各実施例において、相転移温度、熱量の測定は下記のように行った。
第２焼成体試料を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）用密閉式セル（ＳＵＳセル）に封入し、示差走査熱量測定装置（ＳＩＩエポリードサービス社製、形式ＤＳＣ６２００）にて昇温速度１℃／ｍｉｎにて１００℃まで昇温し、その後２０℃まで降温した。昇温過程で生じる吸熱ピーク、及び降温過程で生じる発熱ピークの開始温度、熱量を測定した。
｛実施例４〜９｝
第１焼成体試料４〜８及び１０について、実施例１と同様にして第２焼成工程を行いそれぞれ第２焼成体試料を得た。得られた第２焼成体試料をX線回折分析を行ったところ、全ての第２焼成体試料について、Ｘ線回折的に単相の単斜晶の二酸化バナジウムが得られていることを確認した。
第１焼成体試料４〜８及び１０について、実施例１と同様にして第２焼成工程を行いそれぞれ第２焼成体試料を得た。得られた第２焼成体試料をX線回折分析を行ったところ、全ての第２焼成体試料について、Ｘ線回折的に単相の単斜晶の二酸化バナジウムが得られていることを確認した。
Claims (9)
- 五酸化二バナジウムと有機酸とを水溶媒中で混合し、五酸化二バナジウムが溶解した原料溶解液を得る原料溶解工程、次いで、該原料溶解液を噴霧乾燥して乾燥粉を得る乾燥工程、次いで、該乾燥粉を不活性ガス雰囲気中で３００℃以上３７０℃未満で焼成し、冷却して平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の単斜晶の二酸化バナジウムを主成分とする第１焼成体を得る第１焼成工程、次いで該第１焼成体を不活性ガス雰囲気中で６００℃以上９００℃以下で焼成し、冷却して第２焼成体を得る第２焼成工程と、を含むことを特徴とする二酸化バナジウムの製造方法。
- 原料溶解工程は、有機酸の添加量が五酸化二バナジウム中のバナジウム原子に対する有機酸中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）で２．２以上であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウムの製造方法。
- 前記原料溶解工程において、五酸化二バナジウム中のバナジウム原子に対する有機酸中の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）が、２．２〜４．５であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウムの製造方法。
- 前記有機酸が、カルボン酸であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二酸化バナジウムの製造方法。
- 前記有機酸が、シュウ酸であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二酸化バナジウムの製造方法。
- 前記第１焼成工程での焼成温度が３００℃以上３４０℃未満であり、焼成後の室温までの冷却は不活性ガス雰囲気中でおこなうことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の二酸化バナジウムの製造方法。
- 前記第１焼成工程での焼成温度が３４０℃以上３７０℃未満であり、焼成後の室温までの冷却を、冷却途中で不活性ガス雰囲気から酸素含有雰囲気に切り替えることによりおこなうことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の二酸化バナジウムの製造方法。
- 原料溶解工程の原料溶解液は、副成分元素含有化合物を更に含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の二酸化バナジウムの製造方法。
- 前記副成分元素が、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｅから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項８に記載の二酸化バナジウムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020003236A JP7471829B2 (ja) | 2020-01-10 | 2020-01-10 | 二酸化バナジウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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