CN1362358A

CN1362358A - 一种低压燃烧合成高α相氮化硅粉体的方法

Info

Publication number: CN1362358A
Application number: CN 02100183
Authority: CN
Inventors: 陈克新; 周和平; 葛振斌
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: SHENZHEN BORNSUN INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2002-01-22
Filing date: 2002-01-22
Publication date: 2002-08-07
Anticipated expiration: 2022-01-22
Also published as: CN1173880C

Abstract

本发明涉及一种低压燃烧合成高α相氮化硅粉体的方法,属无机非金属材料技术领域。首先对原料金属硅粉进行预处理,然后按比例加入活性剂、稀释剂和添加剂,将各原料粉末球磨,使其充分混合,将混合后的原料烘干,放入低压燃烧合成反应装置内,抽真空后,从粉料底部吹入氮气,同时诱发原料粉体燃烧,达到在低压下硅的悬浮氮化。本发明提出的方法,通过对原料粉末的预处理和添加活性剂,提高初始燃烧反应物活性;加入稀释剂,提高硅的氮化率和产物中α相的含量,采用悬浮氮化技术,在较低氮气压力实现硅粉的完全氮化。本发明具有生产效率高、节约能源、设备简单、制备的氮化硅粉体纯度高、α相含量高、烧结活性好、成本低等优点。

Description

一种低压燃烧合成高α相氮化硅粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种低压燃烧合成高α相氮化硅粉体的方法，属无机非金属材料技术领域。

背景技术

Si₃N₄陶瓷具有硬度高、耐磨损、弹性模量大、强度高、耐高温，热膨胀系数小、导热系数大、抗热震性好，密度低、比重小等优良的综合性能。此外，它还耐腐蚀、抗氧化，具有表面摩擦系数小、电绝缘性能好等特点。因此，Si₃N₄陶瓷在高温结构及工程、耐火材料、电路基板等领域具有十分广阔的应用前景。传统的制备Si₃N₄的方法很多，其中最典型的有硅粉直接氮化法、氧化物高温碳热还原法、液相法和化学气相合成法。直接氮化法对原料纯度要求高，导致成本高，而且反应不完全，需要二次氮化。碳热还原法存在生产周期长、能耗大、效率低、工艺较繁琐、含碳量高的缺点。液相法和化学气相合成法存在原料成本高、毒性大、工艺较繁琐、产物含氯量高的缺点。可以说目前还没有一种能够制备出质优价廉的氮化硅粉体的方法。因此氮化硅粉体的制备已经成为氮化硅陶瓷商品化的关键所在。

燃烧合成法具有节约能源、效率高、设备相对简单等特点。但目前已公开的燃烧合成法制备Si₃N₄粉体，存在着一些局限性。如俄罗斯Merzhanov等发明的“一种制备高α相Si₃N₄粉体的方法”(美国专利US5032370)，需要的氮气压力过高(4-30Mpa)，对设备的要求较为苛刻，事故发生机率增加，不利于规模化生产。中国江国健等发明的“自蔓延高温合成氮化硅铁粉末的制备方法”(中国专利公开号为CN1275526)同样存在反应压力过高，对设备要求苛刻的缺点。而且由于采用纯度较低的金属硅铁粉和氮化硅铁粉作为原料，产品含铁等杂质过高，基本为商业价值较低的耐火材料级β相氮化硅，不能满足精细结构陶瓷的需要。

前面所述的两个专利同时存在氮气压力过高(最高压力高达30MPa)，对设备的要求较为苛刻，事故发生机率增加的缺点。

发明内容

本发明的目的是提出一种低压燃烧合成高α相氮化硅粉体的方法，克服已有技术的缺点，使制备的Si₃N₄粉体含有较高的α相(最高达95％)，烧结活性好，而且制备所使用的氮气压力低，设备简单，安全可靠。

本发明提出的低压燃烧合成高α相氮化硅粉体的方法，包括以下各步骤：

1、对颗粒度为200-500目的原料金属硅粉进行预处理，以提高原始硅粉的活性，处理方法为：采用稀释的HF，HCl对原料硅粉进行酸洗，在保护气氛(氮气或氩气)下干燥；或将原料硅粉在300-500瓦功率下超声处理2-5小时；或将原料硅粉在常温、100-200r/m转速下高速球磨2-6小时。根据需要三种方法可单独进行，也可结合进行。

2、以上述处理后的硅粉为原料，加入活性剂、稀释剂和添加剂，各组份的重量百分比为：

硅粉与活性剂：36％-80％其中硅粉∶活性剂＝1∶0.1-1.2

氮化硅稀释剂：10％-58％

添加剂： 5-23％

上述活性剂为无定形硅粉和硅亚胺(Si(NH)₂)中的一种或两种的组合，稀释剂为指氮化硅粉末，添加剂为NH₄F、NH₄Cl、NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃中的任何一种或其组合。

3、将上述原料粉末在滚动球磨机上球磨15-30小时，使其充分混合。将混合后的原料在50～70℃烘干，放入低压燃烧合成反应装置内，抽真空后，从粉料底部吹入压力为0.1-1MPa的氮气，氮气气流速度根据装料量以使原料粉末在反应装置内呈半悬浮状态为宜，最佳流速在1-20l/min之间。同时诱发原料粉体燃烧，达到在低压下硅的悬浮氮化。燃烧反应持续10-30分钟后，冷却至室温，细磨及分级处理即可得到高α相的性能优异的氮化硅粉体。

本发明提出的低压燃烧合成高α相氮化硅粉体的方法，克服了燃烧合成法反应难以控制、所获得的产品纯度及α相含量低、由于经过高温煅烧导致烧结活性差等缺点，通过对原料粉末的预处理和添加一定比例的无定形硅粉或硅亚胺，提高初始燃烧反应物活性，使其在较低温度(1000-1500℃)下，燃烧反应仍能进行，选择合适的稀释剂和添加剂，使反应温度大大降低，从而使燃烧反应得到有效的控制：配方中加入一定量的稀释剂Si₃N₄，一方面起到稀释的作用，降低反应温度；另一方面，Si₃N₄使熔融硅分散，起到促进氮气渗透的作用；配方中加入一定量的添加剂，一方面，起到进一步降低反应温度的目的，另一方面，也起到硅粉氮化的催化作用，最终起到提高硅的氮化率和产物中α相含量的作用；采用悬浮氮化技术，可以在较低氮气压力(0.1-1MPa)下，改善氮气向燃烧反应区的扩散供给，实现硅粉的完全氮化，同时提高了产物的疏松度，便于产物的后续处理。本发明具有生产效率高、节约能源、设备简单、制备的氮化硅粉体纯度高、α相含量高、烧结活性好、成本低等优点。其突出特点是：

1、通过对原料硅粉的预处理和加入无定形硅粉或硅亚胺，达到合成反应在较低温度下(1000℃～1500℃)能够进行，所合成的粉体α相含量高、烧结活性好。

2、生产效率高，合成反应过程迅速，一般能够在几秒或几十秒内完成，节省工艺时间。

3、节约能源，除启动反应外，材料合成靠反应本身放出的热量进行，不需要外加热源，因而节省能源，工艺经济。

4、本发明克服常规SHS过程中，由于反应温度过高，反应速度过快，反应难以控制，致使合成反应进行不完全，转化率低，烧结活性差、合成产物晶粒粗大，α相含量低，难以破碎的缺点。加入适当的稀释剂和添加剂，通过二者的合理配合，有效地控制合成反应，合成出转化率达到99％以上、纯度高、α相含量高(最高达95％)、晶粒均匀细小的氮化硅粉体。

5、由于采用硅的悬浮氮化技术，可以有效地改善氮气的扩散与供给，从而在较低氮气压力条件下，仍能实现完全氮化。可大幅度降低所使用的氮气压力，降低对设备的要求，提高生产的安全系数。

6、点火方式灵活，可采用Fe₃O₄+Al、Cr₂O₃+Al、Fe₃O₄+Mg、MnO₂+Mg、Ti+C、Ti等多种点火剂引发燃烧合成反应。

具体实施方式

实施例一

对平均粒度为250目的金属Si用稀释的HCl进行酸洗，在保护气氛下干燥。按重量比金属Si为50.0％、无定形Si为5.0％、Si₃N₄为28.9％、NH₄F为12.3％、NH₄Cl为3.8％，将原料粉末在滚动球磨机上球磨24小时，使其充分混合，将混合后的原料在65℃烘干，将其置于多孔石墨容器内，放入燃烧合成反应装置内，抽真空后，从粉料底部吹入压力为0.9MPa的氮气，氮气气流速度为8l/min，诱发原料粉体燃烧，点火剂为纯钛粉或钛粉与碳黑的混合物，摩尔比为1∶1；燃烧反应持续15分钟后，冷却至室温，细磨及分级处理即可得到α相氮化硅含量为87wt％，残存Si为1wt％的氮化硅粉体。

实施例二

对粒度为350目的金属硅粉在300瓦功率下超声处理3小时。按重量比金属Si为40.5％、无定形Si为29.5％、Si₃N₄为21.5％、NH₄F为5.0％、(NH₄)₂CO₃为3.5％，将原料粉末在滚动球磨机上球磨20小时，使其充分混合，将混合后的原料在60℃烘干，将其置于多孔石墨容器内，放入燃烧合成反应装置内，抽真空后，从粉料底部吹入压力为0.7MPa的氮气，氮气气流速度为4l/min，点燃点火剂，诱发原料粉体燃烧，点火剂为纯钛粉或钛粉与碳黑的混合物，摩尔比为1∶1；燃烧反应持续10分钟后，冷却至室温，细磨及分级处理即可得到α相氮化硅含量为84wt％，残存Si为0.9wt％的氮化硅粉体。

实施例三

对粒度为450目的金属硅粉在常温、100r/m转速下高速球磨4小时。按重量比金属Si为25.5％、Si(NH)₂为11.5％、Si₃N₄为51.5％、NH₄F为7.6％、NH₄Cl为3.9％，将原料粉末在滚动球磨机上球磨15小时，使其充分混合，将混合后的原料在60℃烘干，将其置于多孔石墨容器内，放入燃烧合成反应装置内，抽真空后，从粉料底部吹入压力为0.7MPa的氮气，氮气气流速度为2l/min，点燃点火剂，诱发原料粉体燃烧，点火剂为纯钛粉或钛粉与碳黑的混合物，摩尔比为1∶1；燃烧反应持续20分钟后，冷却至室温，细磨及分级处理即可得到α相氮化硅含量为89wt％，残存Si为0.2wt％的氮化硅粉体。

实施例四

对粒度为500目的金属硅粉用稀释的HF进行酸洗，在保护气氛下干燥后，在400瓦功率下超声处理3小时。按重量比金属Si为30.0％、无定形Si为30.0％、Si₃N₄为24.5％、NH₄F为5.5％、NH₄Cl为10.0％，将上述原料粉末在滚动球磨机上球磨24小时，使其充分混合，将混合后的原料在55℃烘干，将其置于多孔石墨容器内，放入燃烧合成反应装置内，抽真空后，从粉料底部吹入压力为0.3MPa的氮气，氮气气流速度为10l/min，点燃点火剂，诱发原料粉体燃烧，点火剂为纯钛粉或钛粉与碳黑的混合物，摩尔比为1∶1；燃烧反应持续15分钟后，冷却至室温，细磨及分级处理即可得到α相氮化硅含量为92wt％，残存Si为0.15wt％的氮化硅粉体。

实施例五

对粒度为300目的金属硅粉用稀释的HCl进行酸洗，在保护气氛下干燥。按重量比金属Si为59.5％、Si(NH)₂为15.5％、Si₃N₄为12.6％、NH₄F为7.5％、NH₄Cl为4.9％，将原料粉末在滚动球磨机上球磨24小时，使其充分混合，将混合后的原料在65℃烘干，将其置于多孔石墨容器内，放入燃烧合成反应装置内，抽真空后，从粉料底部吹入压力为0.4MPa的氮气，氮气气流速度为15l/min，点燃点火剂，诱发原料粉体燃烧，点火剂为纯钛粉或钛粉与碳黑的混合物，摩尔比为1∶1；燃烧反应持续10分钟后，冷却至室温，细磨及分级处理即可得到α相氮化硅含量为90wt％，残存Si为0.1wt％的氮化硅粉体。

实施例六

对粒度为400目的金属硅粉用稀释的HCl进行酸洗，在保护气氛下干燥后，在450瓦功率下超声处理4.5小时。按重量比金属Si为35.5％、无定形Si为19.3％、Si(NH)₂为8.7％、Si₃N₄为28.4％、NH₄F为6.2％、NH₄Cl为1.9％，将上述原料粉末在滚动球磨机上球磨24小时，使其充分混合，将混合后的原料在60℃烘干，将其置于多孔石墨容器内，放入燃烧合成反应装置内，抽真空后，从粉料底部吹入压力为0.2MPa的氮气，氮气气流速度为4l/min，点燃点火剂，诱发原料粉体燃烧，点火剂为纯钛粉或钛粉与碳黑的混合物，摩尔比为1∶1；燃烧反应持续15分钟后，冷却至室温，细磨及分级处理即可得到α相氮化硅含量为95wt％，残存Si为0.08wt％的氮化硅粉体。

实施例七

对粒度为350目的金属硅粉在常温、150r/m转速下高速球磨3小时。按重量比金属Si为28.0％、无定形Si为12.0％、Si₃N₄为40.6％、NH₄F为15.4％、NH₄HCO₃为4.0％，将原料粉末在滚动球磨机上球磨24小时，使其充分混合，将混合后的原料在65℃烘干，将其置于多孔石墨容器内，放入燃烧合成反应装置内，抽真空后，从粉料底部吹入压力为1MPa的氮气，氮气气流速度为17l/min，点燃点火剂，诱发原料粉体燃烧，点火剂为纯钛粉或钛粉与碳黑的混合物，摩尔比为1∶1；燃烧反应持续25分钟后，冷却至室温，细磨及分级处理即可得到α相氮化硅含量为94wt％，残存Si为0.7wt％的氮化硅粉体。

Claims

1、一种低压燃烧合成高α相氮化硅粉体的方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：

(1)、对颗粒度为200-500目的原料金属硅粉进行预处理，以提高原始硅粉的活性，处理方法为：采用稀释的HF或HCl对原料硅粉进行酸洗，在保护气氛下干燥；或将原料硅粉在300-500瓦功率下超声处理2-5小时；或将原料硅粉在常温、100-200r/m转速下高速球磨2-6小时；

(2)、以上述处理后的金属硅粉为原料，加入活性剂、稀释剂和添加剂，各组份的重量百分比为：

金属硅粉与活性剂：36％-80％其中金属硅粉∶活性剂＝1∶0.1-1.2

氮化硅稀释剂： 10％-58％

添加剂： 5-23％

上述活性剂为无定形硅粉或硅亚胺(Si(NH)₂)或两种组合，稀释剂为氮化硅粉末，添加剂为NH₄F、NH₄Cl、NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃中的任何一种或其组合；

(3)、将上述原料粉末球磨15-30小时，使其充分混合，将混合后的原料在50～70℃烘干，放入低压燃烧合成反应装置内，抽真空后，从粉料底部吹入压力为0.1-1MPa的氮气，氮气气流速度为1-20l/min，同时诱发原料粉体燃烧，燃烧反应持续10-30分钟后，硅在低压下悬浮氮化，冷却至室温，细磨及分级处理即可得到高α相的氮化硅粉体。