CN100443443C

CN100443443C - 亚微米级氮化钛、碳化钛和碳氮化钛粉末的燃烧合成方法

Info

Publication number: CN100443443C
Application number: CNB2005100100138A
Authority: CN
Inventors: 赫晓东; 郑永挺; 鲍春燕
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2005-05-23
Filing date: 2005-05-23
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2025-05-23
Also published as: CN1699284A

Abstract

亚微米级氮化钛、碳化钛和碳氮化钛粉末的燃烧合成方法，它涉及一种亚微米级氮化钛、碳化钛和碳氮化钛粉末材料的合成工艺。本发明的目的是为解决已有技术存在的生产周期长、能耗高、原料成本太高、容易引入杂质等问题。本发明将基础原料和稀释剂进行配料，基础原料按重量百分比为：二氧化钛：55%～62%、镁粉：20%～40%、碳黑：0%～20%，稀释剂为碳氮化钛粉末，稀释剂重量为基础原料的0～2.3倍；高温干燥后装入混料罐，机械球磨混合1200～1500分钟；将混合均匀的粉末装入石墨舟，然后放入高压容器中，反应器采用循环水冷却，充入氮气点火使之发生反应；冷却后将产物在盐酸溶液中酸洗。本发明具有反应速度快、节约能源、成本低、效率高、产物纯度高的优点。

Description

亚微米级氮化钛、碳化钛和碳氮化钛粉末的燃烧合成方法

技术领域：

本发明涉及一种亚微米级氮化钛、碳化钛和碳氮化钛粉末材料的合成工艺。

背景技术：

制备碳氮化钛(Ti(C，N))粉末的方法通常有：高温氮化法，二氧化钛(TiO₂)碳热还原法，碳化钛和氮化钛的高温扩散法，自蔓延高温合成-元素法，氨解法，机械合金化，化学气相沉积法，溶胶凝胶法等。高温氮化法以碳化钛(TiC)粉和钛(Ti)粉为原料，混合后在高温和氮气条件下进行长时间碳氮化处理以生成Ti(C，N)粉末；TiO₂碳热还原法以TiO₂粉和碳(C)粉为原料，在氮气中高温还原合成Ti(C，N)粉末；碳化钛和氮化钛的高温扩散法通常是由一定量的TiN和TiC粉末均匀混合于1700～1800℃热压固溶或于氩气氛中在更高的温度下固溶而得。上述几种工艺均为长时间的高温工艺过程，生产周期长、能耗高。近年来发展了一些新的碳氮化钛合成工艺，如氨解法、机械合金化、化学气相沉积法、溶胶凝胶法。但这些方法成本很高，难以满足工业生产的需要。氨解法：黄向东等人以四氯化钛(TiCl₄)为原料，在常温下，将其溶入适当的溶剂中并加入某种添加剂，混合均匀后与氨气(NH₃)反应，生成中间体与氯化铵(NH₄Cl)溶液混合沉淀(中间体为Ti的胺基化合物与添加剂的均匀混合物)。然后除去中间体中的铵，在真空或氩气氛下，于1200～1600℃热解，获得了性能优良的Ti(C，N)。氨解法可在比传统制备方法低得多的温度下制得优质的Ti(C，N)粉末。但该方法为液体法，不容易控制，且原料昂贵，工业化生产有一定的难度。机械合金化：新加坡学者用工业TiC粉和TiN粉末作原料，用行星式球磨机对70％TiC+30％TiN及50％TiC+50％TiN(重量比)两个体系，分别进行机械合金化处理，其结果表明，在机械化球磨过程中TiC和TiN生成了固溶体。此方法虽为生产Ti(C，N)粉末开辟了一条新途径，但原料成本太高，而且容易引入杂质。化学气相沉积法和溶胶凝胶法适于合成特殊品种的碳氮化钛，成本均极高。燃烧合成法可以大规模、快速、低成本生产高品质的碳氮化钛粉末。燃烧合成法制备粉末有两种工艺：元素法和还原法。元素法以Ti粉、碳黑为原料，经过混料、压坯，在高压气-固相自蔓延合成装置上生产出了碳(C)，氮(N)比可控的Ti(C，N)粉末，该方法的产物为块状物，需经破碎、粉碎，而得到粉末产品。不同的粉碎工艺可得到不同粒度等级产品。一般来说，气流磨工艺以引入杂质少、粒度小，其得到的产品最好，但其粒度较大，一般为3μm～10μm。

发明内容：

本发明的目的是为解决已有技术存在的生产周期长、能耗高、原料成本太高、难以满足工业生产的需要、而且容易引入杂质的问题，提供一种亚微米级氮化钛、碳化钛和碳氮化钛粉末的燃烧合成方法。本发明具有反应速度快、合成时间短、节约大量能源、成本低、生产效率高、产物纯度高、粒度小的特点。本发明的亚微米级氮化钛粉末的燃烧合成方法是按以下步骤实现的：一、将基础原料和稀释剂进行配料，基础原料包含二氧化钛和镁粉，按重量百分比为：二氧化钛：60％、镁粉：40％，稀释剂为碳氮化钛粉末，重量为基础原料的0～2.3倍；二、在80～150℃真空条件下干燥600～1200分钟，将基础原料和稀释剂的混合物装入混料罐，机械球磨混合1200～1500分钟；三、将混合均匀的粉末装入石墨舟，然后放入高压容器中，反应器采用循环水冷却，充入氮气的压强为10Mpa，点火使之发生自蔓延反应，点火采用Ni-Cr丝，点火剂为粒度小于300目的纯Ti粉与碳黑的混合物；四、冷却后取出产物，产物为氮化钛和氧化镁的混合物，产物在盐酸溶液中酸洗去除氧化镁，剩余的氮化钛经水洗、过滤、干燥后，得到最终的产品。本发明的亚微米级碳化钛粉末的燃烧合成方法是按以下步骤实现的：一、将基础原料和稀释剂进行配料，基础原料包含二氧化钛、镁粉和碳黑，按重量百分比为：二氧化钛：55％、镁粉：36％、碳黑：9％，稀释剂为碳氮化钛粉末，重量为基础原料的0～2.3倍；二、在80～150℃真空条件下干燥600～1200分钟，将基础原料和稀释剂的混合物装入混料罐，机械球磨混合1200～1500分钟；三、将混合均匀的粉末装入石墨舟，然后放入高压容器中，反应器采用循环水冷却，充入氮气的压强为0Mpa，点火使之发生自蔓延反应，点火采用Ni-Cr丝，点火剂为粒度小于300目的纯Ti粉与碳黑的混合物；四、冷却后取出产物，产物为碳化钛和氧化镁的混合物，产物在盐酸溶液中酸洗去除氧化镁，剩余的碳化钛经水洗、过滤、干燥后，得到最终的产品。本发明的亚微米级碳氮化钛粉末的燃烧合成方法是按以下步骤实现的：一、将基础原料和稀释剂进行配料，基础原料包含二氧化钛、镁粉和碳黑，按重量百分比为：二氧化钛：59％、镁粉：37％、碳黑：4％，稀释剂为碳氮化钛粉末，重量为基础原料的0～2.3倍；二、在80～150℃真空条件下干燥600～1200分钟，将基础原料和稀释剂的混合物装入混料罐，机械球磨混合1200～1500分钟；三、将混合均匀的粉末装入石墨舟，然后放入高压容器中，反应器采用循环水冷却，充入氮气的压强为9Mpa，点火使之发生自蔓延反应，点火采用Ni-Cr丝，点火剂为粒度小于300目的纯Ti粉与碳黑的混合物；四、冷却后取出产物，产物为碳氮化钛和氧化镁的混合物，产物在盐酸溶液中酸洗去除氧化镁，剩余的碳氮化钛经水洗、过滤、干燥后，得到最终的产品。本发明的有益效果是：采用还原法燃烧合成工艺，制备出低成本、高纯度的亚微米级球形碳氮化钛粉末。燃烧合成工艺的优点是反应速度快、合成时间短、节约大量的能源、成本低、生产效率高、产物纯度高、粒度小。与现有技术相比较，本发明的主要优势在于节约大量的能源、并降低产品的成本、燃烧合成的效率很高，反应过程只需几分钟即可完成，极大地提高了生产效率、燃烧合成的温度很高(可达2000-3000℃)，高温有利于杂质的挥发，因而产物的纯度很高。综合上述分析，采用本发明的技术生产碳氮化钛粉末，具有生产效率高、耗能少、成本低等突出优点，产品性能优良，应用前景广阔，该技术的使用将具有明显的社会效益和经济效益。

具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式的方法是按以下步骤实现的：一、将基础原料和稀释剂进行配料，基础原料按重量百分比为：二氧化钛：55％～62％、镁粉：20％～40％、碳黑：0％～20％，稀释剂为碳氮化钛粉末，重量为基础原料的0～2.3倍；二、在80～150℃真空条件下干燥600～1200分钟，将基础原料和稀释剂的混合物装入混料罐，机械球磨混合1200～1500分钟；三、将混合均匀的粉末装入石墨舟，然后放入高压容器中，反应器采用循环水冷却，充入氮气的压强为0～15Mpa，点火使之发生自蔓延反应，点火采用Ni-Cr丝，点火剂为粒度小于300目的纯Ti粉与碳黑的混合物；四、冷却后取出产物，产物为碳氮化钛和氧化镁的混合物，产物在盐酸溶液中酸洗去除氧化镁，剩余的碳氮化钛经水洗、过滤、干燥后，得到最终的产品。

具体实施方式二：本实施方式的原料由基础原料和稀释剂组成，基础原料中各组分的重量百分比为：二氧化钛：60％、镁粉：40％，加入的稀释剂重量为基础原料的0～2.3倍，反应氮气压强为0，获得的产物为纯钛粉(Ti)，随稀释剂含量的变化，平均粒度可在0.1μm～10μm范围变化，产物中的C、N含量有微小波动。其它方法和步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式的原料由基础原料和稀释剂组成，基础原料中各组分的重量百分比为：二氧化钛：60％、镁粉：40％，加入的稀释剂重量为基础原料的0～2.3倍，反应氮气压强为10Mpa，获得的产物为氮化钛粉末(TiN_0.97)，随稀释剂含量的变化，平均粒度可在0.1μm～10μm范围变化，产物中的C、N含量有微小波动。其它方法和步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式的原料由基础原料和稀释剂组成，基础原料中各组分的重量百分比为：二氧化钛：55％、镁粉：36％、碳黑：9％，加入的稀释剂重量为基础原料的0～2.3倍，反应氮气压强为0，获得的产物为碳化钛粉末(TiC_0.99)，随稀释剂含量的变化，平均粒度可在0.1μm～10μm范围变化，产物中的C、N含量有微小波动。其它方法和步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式的原料由基础原料和稀释剂组成，基础原料中各组分的重量百分比为：二氧化钛：59％、镁粉：37％、碳黑：4％，加入的稀释剂重量为基础原料的0～2.3倍，反应氮气压强为9Mpa，获得的产物为碳氮化钛粉末(TiC_0.48N_0.47)，随稀释剂含量的变化，平均粒度可在0.1μm～10μm范围变化，产物中的C、N含量有微小波动。其它方法和步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：在具体实施方式五中没有利用碳黑替代部分镁粉，本实施方式利用这一方法可以降低原料的成本，原料由基础原料和稀释剂组成，基础原料中各组分的重量百分比为：二氧化钛：62％、镁粉：23％、碳黑：15％，加入的稀释剂重量为基础原料的0～2.3倍，反应氮气压强为9Mpa，获得的产物为碳氮化钛粉末(TiC_0.49N_0.46)，随稀释剂含量的变化，平均粒度可在0.1μm～10μm范围变化，产物中的C、N含量有微小波动。其它方法和步骤与具体实施方式一相同。

工作原理：燃烧合成，即自蔓延高温合成(英文简称SHS)，是一种新型的无机难熔材料的制备工艺。它利用原料合成反应时放出的大量反应热，使反应自维持下去直至反应结束，从而获得所需产物的一种方法。还原法燃烧合成碳氮化钛粉末所利用的化学反应方程式为：

TiO₂+2Mg+xC+1/2(1-x)N2+yTiC_xN_1-x→(1+y)TiC_xN_1-x+2MgO (1)

式中，x为原料中加入碳的含量、y为原料中加入稀释剂的含量，稀释剂为将产物加入原料中以降低反应的温度，控制工艺进程。

上述碳氮化钛燃烧合成是在一定压强的氮气气氛下进行的，随着压强的升高，产物中氮含量相应提高，当氮的含量达到饱和值后，即使压强再升高，产物中氮含量也不会升高。调节反应时氮气的压强，可以控制产物中氮的含量。必要的压强是得到充分氮化产物的保证，但过高的压强(高于使产物中氮含量饱和的反应压强)并不能提高产物的氮含量，而带来不必要的浪费。反应时氮气压强在0～15MPa范围内即可。当反应的氮气压强为零时，且原料粉中有碳黑时，得到的产物为碳化钛，可以看作是碳氮化钛粉末中碳氮成分变化的一个特例，氮含量为0。

原料中稀释剂的含量对产物的粒度大小，具有重要的影响。稀释剂含量越高，产物的粒度越小。在稀释剂含量占整个原料的0％～70％重量比的情况下，均可实现燃烧合成反应。相应的产物平均粒度可在10μm～0.2μm范围内变化。

影响产物中碳含量的关键影响因素为原料中碳黑粉的含量。当原料中的碳黑含量为零时，反应时氮气压强为零时，产物为钛粉；氮气压强不为零时，产物为氮化钛，随氮气压强升高，产物中氮含量升高。随碳黑粉的含量的增加，产物中碳含量增加。当碳的含量达到饱和值后，即使碳黑粉的含量再升高，产物中碳含量也不会升高，反而会增加产物中杂质碳的含量。

当原料中镁粉含量足以还原二氧化钛时，加入的碳黑将转化为碳氮化钛粉末中化合态的碳，此时可以按反应式(1)来确定原料中碳黑含量，以控制碳氮化钛产物中碳的含量。

鉴于原料中镁粉的价格较贵，在利用还原法燃烧合成方法制备碳氮化钛粉末时，可利用碳黑代替部分的镁粉作为还原剂，反应原理如下：

TiO₂+(2-z)Mg+(x+z)C+1/2(1-x)N2+yTiC_xN_1-x→(1+y)TiC_xN_1-x+(2-z)MgO+zCO

(2)

式中，x为原料中将转化为产物碳氮化钛的碳黑；Z为代替Mg作为还原剂的碳黑；y为原料中加入稀释剂的含量。Z值越大，原料成本越低。为确保燃烧合成反应进行，Z存在最大值Z_max，大于该值将不能实现燃烧合成反应。Z_max与稀释剂的含量y相联系，y越大，Z_max越小，也就是说稀释剂含量的增加，会降低用碳黑取代镁粉作为还原剂的能力。不加入稀释剂时，即y＝0时，Z_max最大，依反应条件的不同，Z_max可达到0.5～0.75。

本发明的产物为碳氮化钛粉末，化学式为TiC_xN_y，可通过调节工艺参数，获得x，y值不同的产品，x的变化范围为0～1，y值的变化范围为1～0，x+y≤1。产物碳氮化钛为球形粉末，粒度范围在0.2μm～10μm之间，纯度大于99％。

Claims

1、亚微米级氮化钛粉末的燃烧合成方法，其特征在于亚微米级氮化钛粉末的燃烧合成方法是按以下步骤实现的：一、将基础原料和稀释剂进行配料，基础原料包含二氧化钛和镁粉，按重量百分比为：二氧化钛：60％、镁粉：40％，稀释剂为碳氮化钛粉末，重量为基础原料的0～2.3倍；二、在80～150℃真空条件下干燥600～1200分钟，将基础原料和稀释剂的混合物装入混料罐，机械球磨混合1200～1500分钟；三、将混合均匀的粉末装入石墨舟，然后放入高压容器中，反应器采用循环水冷却，充入氮气的压强为10Mpa，点火使之发生自蔓延反应，点火采用Ni-Cr丝，点火剂为粒度小于300目的纯Ti粉与碳黑的混合物；四、冷却后取出产物，产物为氮化钛和氧化镁的混合物，产物在盐酸溶液中酸洗去除氧化镁，剩余的氮化钛经水洗、过滤、干燥后，得到最终的产品。

2、亚微米级碳化钛粉末的燃烧合成方法，其特征在于亚微米级碳化钛粉末的燃烧合成方法是按以下步骤实现的：一、将基础原料和稀释剂进行配料，基础原料包含二氧化钛、镁粉和碳黑，按重量百分比为：二氧化钛：55％、镁粉：36％、碳黑：9％，稀释剂为碳氮化钛粉末，重量为基础原料的0～2.3倍；二、在80～150℃真空条件下干燥600～1200分钟，将基础原料和稀释剂的混合物装入混料罐，机械球磨混合1200～1500分钟；三、将混合均匀的粉末装入石墨舟，然后放入高压容器中，反应器采用循环水冷却，充入氮气的压强为0Mpa，点火使之发生自蔓延反应，点火采用Ni-Cr丝，点火剂为粒度小于300目的纯Ti粉与碳黑的混合物；四、冷却后取出产物，产物为碳化钛和氧化镁的混合物，产物在盐酸溶液中酸洗去除氧化镁，剩余的碳化钛经水洗、过滤、干燥后，得到最终的产品。

3、亚微米级碳氮化钛粉末的燃烧合成方法，其特征在于亚微米级碳氮化钛粉末的燃烧合成方法是按以下步骤实现的：一、将基础原料和稀释剂进行配料，基础原料包含二氧化钛、镁粉和碳黑，按重量百分比为：二氧化钛：59％、镁粉：37％、碳黑：4％，稀释剂为碳氮化钛粉末，重量为基础原料的0～2.3倍；二、在80～150℃真空条件下干燥600～1200分钟，将基础原料和稀释剂的混合物装入混料罐，机械球磨混合1200～1500分钟；三、将混合均匀的粉末装入石墨舟，然后放入高压容器中，反应器采用循环水冷却，充入氮气的压强为9Mpa，点火使之发生自蔓延反应，点火采用Ni-Cr丝，点火剂为粒度小于300目的纯Ti粉与碳黑的混合物；四、冷却后取出产物，产物为碳氮化钛和氧化镁的混合物，产物在盐酸溶液中酸洗去除氧化镁，剩余的碳氮化钛经水洗、过滤、干燥后，得到最终的产品。