CN109608205A - 一种制备等轴状α相氮化硅粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备等轴状α相氮化硅粉末的方法。该方法包括以下步骤：以四氯化硅和液氨为原料，在液相条件下，合成硅亚胺固体，然后将硅亚胺固体热分解获得无定型氮化硅。将无定型氮化硅和辅助添加剂通过球磨工艺进行处理，使其充分混合均匀。将所得的混合物，置于石墨或氮化硼坩埚中，一定气氛条件下，在气氛烧结炉中进行结晶化处理0～48h，即获得杂质少、等轴状、高α相氮化硅粉体。这种氮化硅粉体的制备工艺周期较短，氮化硅颗粒形貌易于控制，有利于实现大规模工业化生产。

Description

一种制备等轴状α相氮化硅粉末的方法
技术领域
本发明涉及一种制备等轴状α相氮化硅粉末的方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
氮化硅陶瓷具有耐高温、化学稳定性好、机械强度高、自润滑等特点，广泛用于切削滚珠轴承等耐磨损用部件、高温陶瓷轴承、以及汽车发动机用耐高温部件等。与氮化铝陶瓷和氧化铝陶瓷相比，高热导率氮化硅陶瓷兼具高的热导率和高的机械强度。此外，在多晶硅脱模过程中，α相氮化硅粉不与熔融硅发生反应，适用于提纯多晶硅过程中坩埚涂层的要求。高质量的氮化硅原料粉体，对提升氮化硅制品的性能有着重要的影响。目前商用的氮化硅粉制备方法主要有硅粉氮化法、自蔓延法和硅亚胺热分解法等。硅粉氮化法、自蔓延法制备的氮化硅粉产品粒度大、Si粉反应不完全、纯度低、粒度分布较差。硅亚胺热分解法是硅烷基化合物与液氨反应生成硅亚胺白色固体，在高温下热分解为无定型氮化硅，进一步结晶化为高纯α相氮化硅粉体的一种方法。在此种方法中，形核的氮化硅容易沿某一方向择优生长成纳米线或纳米带等一维结构，这种形貌的氮化硅在作为陶瓷烧结原料时，陶瓷制品难以致密，降低氮化硅陶瓷的力学性能和热学性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在的缺陷，提供一种工艺简单、效率高的，采用高气压和添加剂制备形貌可控、等轴状的α相氮化硅粉末的方法。
本发明提供的制备等轴状α相氮化硅粉末的方法，包括：
1)将硅亚胺在保护气氛下进行热分解，得到无定型氮化硅粉体；
2)将步骤1)所得无定型氮化硅粉体进行球磨，干燥，得到球磨后的无定型氮化硅粉体；
3)将步骤2)所得球磨后的无定型氮化硅粉体在压强为0.1～10MPa的条件下进行结晶化处理，得到所述等轴状α相氮化硅粉末。
上述方法的步骤1)中，所述保护气氛选自氩气、一氧化碳、氮气、氢气、氧气和氨气中至少一种；
所述热分解在坩埚中进行；所述坩埚具体为石墨、氮化硅、碳化硅或氮化硼坩埚；
所述热分解步骤中，温度为800～1200℃；具体为900℃-1000℃；时间为1-48h；具体可为2-3h。
所述保护气氛的流速为10-100mL/min；具体为40mL/min或60mL/min；
所述步骤2)中，球磨能够减小无定型氮化硅粉体颗粒尺寸；
所述球磨具体在添加剂存在的条件下进行；添加剂促进无定型氮化硅结晶；
具体的，所述添加剂选自金属氯化物、α相氮化硅粉、氯化铵、硫酸盐、氧化物和氟化物中至少一种；
更具体的，所述金属氯化物选自氯化镁、氯化钙、氯化钠和氯化钾、氯化镧、氯化钕、氯化钇、氯化钇、氯化钆中至少一种；
所述α相氮化硅粉中，α相氮化硅的质量百分含量>95％，粒径<200nm；
所述硫酸盐选自硫酸钾、硫酸钠和硫酸镁中至少一种；
所述氧化物选自氧化钇、氧化镱氧化铈、氧化钕、氧化镧、氧化钙、氧化镁中至少一种；
所述氟化物选自氟化镁、氟化钇和氟化钙、氟化钠、氟化钾中至少一种；
不使用添加剂可以获得等轴状α相氮化硅；添加添加剂可以获得结晶更均匀、充分，形貌更好的等轴状α相氮化硅；所述添加剂与无定型氮化硅粉体的重量比为0：100-50：50；具体为1：99～15：75；且所述添加剂的用量不为0；更具体为1:5-20、1:5-9或1:19；
所述添加剂为金属氯化物、氯化铵、硫酸盐时，使用去离子水洗去残余添加剂。
球磨溶剂为液氮；球磨溶剂能够分散粉体，使球磨更加均匀、有效。球磨浆料的固含量(也即质量百分含量)为10％～50％；具体可为20％；
所述球磨步骤中，球磨温度为-196℃～+25℃，具体可为20℃；球磨方式为以液氮为溶剂进行球磨或在氮气气氛中球磨(可以避免无定型氮化硅粉体的氧化)；球磨转速为20～400rpm；具体可为100rpm；球磨时间为0～48h；具体可为20min；
所述球磨后的无定型氮化硅粉体的粒径为0.1～10μm；
研磨球使用氮化硅材质，球料比(研磨球与无定型氮化硅粉体的质量比)为1:1～10:1。
所述步骤3)结晶化处理步骤中，结晶化气氛选自氩气、一氧化碳、氮气、氢气、氧气和氨气中至少一种；
所述结晶化处理在坩埚中进行；所述坩埚具体为石墨、氮化硅、碳化硅或氮化硼坩埚；
温度为1200～1700℃，具体为1300～1500℃；更具体为1400-1450℃；时间为0～48h，具体为0-20h；更具体为0-10h；再具体为2-3h；
所述步骤3)结晶化处理步骤中，压强为0.2～5MPa；具体可为0.3MPa-0.5MPa或1-2MPa。
本发明提供的制备硅亚胺的方法，包括：将硅烷基化合物、稀释剂与液氨进行液相界面反应，得到所述硅亚胺。
上述方法中，所述硅烷基化合物选自氯硅烷类化合物、烯基类硅烷化合物、芳基硅烷化合物和烷芳基硅烷化合物中至少一种；
所述氯硅烷类化合物具体选自四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅、一氯三氢硅、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、二氯二乙基硅烷、二丁基二氯化硅、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷和二氯二甲基硅烷中至少一种；
所述烯基类硅烷化合物具体选自乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、烯丙基三甲基硅烷和环己烯基三氯硅烷中至少一种；
所述芳基硅烷化合物具体选自苯基三氯硅烷、苯基二氯硅烷和三苯基氯硅烷中至少一种；
所述烷芳基硅烷化合物具体选自4-氯甲基苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷中至少一种；
所述稀释剂选自苯、二甲苯、甲苯、环己烷、丁烷、戊烷和三氯甲烷中至少一种；所述稀释剂具体可为由体积比300:200的甲苯和环己烷组成的混合液；
所述硅烷基化合物与稀释剂的体积比为1:99～50:50；具体为1:99～20:80；更具体为5:1；
所述液相界面反应步骤中，温度为-70℃～50℃；具体可为45℃；时间为0.5h-24h；具体可为1h。
所述方法还包括：在所述液相界面反应之后，将反应体系过滤，收集滤渣洗涤，干燥；
所述洗涤步骤中，洗涤剂具体为液氨；
所述干燥步骤中，真空度为9×10-1Pa～1×10-2Pa；具体可为5×10-2Pa；温度为80～120℃；时间为4～48h；具体为8h。
另外，按照上述方法制备得到的硅亚胺，也属于本发明的保护范围。
本发明的有益效果为：
1.本发明对无定型氮化硅进行球磨，使得无定型氮化硅粉体颗粒粒径分布更均匀，结晶化后的氮化硅颗粒分布更均匀，颗粒分散性较好。
2.本发明使用较高的气氛压力，抑制了氮化硅在较高温度下的挥发，提升了无定型氮化硅的成核效率，促进了氮化硅表面的原子迁移，形成等轴状颗粒，抑制了氮化硅晶须的生成。
3.使用α相氮化硅粉作为添加剂，提供晶种，促进无定型氮化硅向α相氮化硅的转变。
4.使用无机盐作为添加剂，在较高的温度下，无机盐熔融为液态，从而使氮化硅在液相中形核生长，结晶更均匀、充分，利于α相氮化硅粉体的形貌和尺寸的控制。
5.氮化硅的相含量、形貌、粒径大小与分布，可以通过调节氮气压力、结晶化温度、结晶化时间和添加剂的种类和添加量来实现精确控制。
6.本方法的生产周期较短，生产效率高，原料来源广，可应用于大规模生产。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：反应速率快、效率高、制备出的氮化硅粉体α相含量高、杂质含量低、烧结活性好、形貌易控制。
附图说明
图1为实施例1氮化硅粉体SEM图。
图2为实施例1氮化硅粉体XRD图。
图3为实施例2氮化硅粉体SEM图。
图4为实施例2氮化硅粉体XRD图。
图5为实施例3氮化硅粉体SEM图。
图6为实施例3氮化硅粉体XRD图。
图7为实施例4氮化硅粉体SEM图。
图8为实施例4氮化硅粉体XRD图。
图9为实施例5氮化硅粉体SEM图。
图10为实施例5氮化硅粉体XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
将500体积的稀释剂二甲苯和200体积的液氨倒入-60℃的反应釜中；将使用125体积的甲苯稀释的25体积的四氯化硅，通过加料管加入至反应釜中，四氯化硅与液氨于-50℃进行液相界面反应1h，得到蓬松的白色固体物质；将白色固体物质使用液氨洗涤后，在120℃条件下真空(真空度为5×10-2Pa)干燥8h，即得硅亚胺；
将干燥后的白色固体硅亚胺倒入石墨坩埚中，置于管式炉中，在900℃、保温2h、氮气流速40mL/min的条件下热分解获得白色蓬松的无定型氮化硅粉体；
将15wt％的α-Si3N4与75wt％的无定型氮化硅粉体混合，在20℃温度下球磨20min，球磨转速为100rpm，球磨后的无定型氮化硅粉体的粒径为5μm；所用研磨球为氮化硅材质，球料比为3：1；球磨完毕得到球磨后的无定型氮化硅粉体；球磨浆料的固含量(也即质量百分含量)为20％；
将所得球磨后的无定型氮化硅粉体置于石墨坩埚中，并转移到气压烧结炉中，在氩气气压为0.5MPa，温度1450℃条件下，保温2h，得到本发明提供的等轴状α相氮化硅粉末。
实施例2
将500体积的甲苯和200体积的液氨倒入-20℃的反应釜中；将使用125体积的甲苯稀释的25体积的四氯化硅，通过加料管加入至反应釜中，四氯化硅与液氨于-50℃进行液相界面反应0.5h，得到蓬松的白色固体物质；将白色固体物质使用液氨洗涤后，在120℃条件下真空(真空度为5×10-2Pa)干燥8h，即得硅亚胺；
将干燥后的白色固体倒入石墨坩埚中，置于管式炉中，在1000℃、保温1h、氨气流速60mL/min的条件下热分解获得白色蓬松的无定型氮化硅粉体；
将15wt％的α-Si3N4与75wt％的无定型氮化硅粉体混合，在20℃温度下球磨20min，球磨转速为100rpm，球磨后的无定型氮化硅粉体的粒径为5μm；所用研磨球为氮化硅材质，球料比为3：1；球磨完毕得到球磨后的无定型氮化硅粉体；球磨浆料的固含量(也即质量百分含量)为20％；
将得到的混合物置于氮化硼坩埚中，并转移到气压烧结炉中，在氮气气压为0.3MPa，温度1500℃条件下，保温2h，得到本发明提供的等轴状α相氮化硅粉末。
实施例3
将500体积的体积比为300：200的甲苯与环己烷混合溶液和200体积的液氨倒入-50℃的反应釜中；将使用125体积的甲苯稀释的25体积的四氯化硅，通过加料管加入至反应釜中，四氯化硅与液氨于-45℃进行液相界面反应1h，得到蓬松的白色固体物质；将白色固体物质使用液氨洗涤后，在120℃条件下真空(真空度为5×10-2Pa)干燥8h，即得硅亚胺；
将干燥后的白色固体倒入氮化硼坩埚中，置于管式炉中，在1000℃、保温3h、氮气流速40mL/min的条件下热分解获得白色蓬松的无定型氮化硅粉体；
将10wt％的KCl与90wt％的无定型氮化硅粉体在20℃温度下球磨20min，球磨转速为200rpm，球磨后的无定型氮化硅粉体的粒径为2μm；所用研磨球为氮化硅材质，球料比为3：1；球磨完毕得到球磨后的无定型氮化硅粉体；球磨浆料的固含量(也即质量百分含量)为20％；
将所得球磨后的无定型氮化硅粉体置于石墨坩埚中，并转移到气压烧结炉中，在氮气气压为2MPa，温度1400℃条件下，保温3h，得到本发明提供的等轴状α相氮化硅粉末。
实施例4
将500体积的甲苯和200体积的液氨倒入-20℃的反应釜中；将使用125体积的甲苯稀释的25体积的四氯化硅，通过加料管加入至反应釜中，四氯化硅与液氨于-40℃进行液相界面反应1h，得到蓬松的白色固体物质；将白色固体物质使用液氨洗涤后，在120℃条件下真空(真空度为5×10-2Pa)干燥8h，即得硅亚胺；
将干燥后的白色固体倒入石墨坩埚中，置于管式炉中，在1000℃、保温1h、氨气流速60mL/min的条件下热分解获得白色蓬松的无定型氮化硅粉体；
5wt％的α-Si3N4与95wt％的无定型氮化硅粉体混合，在20℃温度下球磨20min，球磨转速为100rpm，球磨后的无定型氮化硅粉体的粒径为5μm；所用研磨球为氮化硅材质，球料比为3：1；球磨完毕得到球磨后的无定型氮化硅粉体；球磨浆料的固含量(也即质量百分含量)为20％；将得到的混合物置于氮化硼坩埚中，并转移到气压烧结炉中，在氮气气压为1MPa，温度1450℃条件下，保温2h，得到本发明提供的等轴状α相氮化硅粉末。
实施例5(与实施例4进行气压条件对比)
按照实施例4的步骤，仅将“在氮气气压为1MPa，温度1450℃条件下，保温2h”中氮气替换为0.2MPa，得到本发明提供的等轴状α相氮化硅粉末。
图1至图10为上述实施例1-5所得氮化硅粉体的SEM和XRD检测结果。由图可知，通过调节氮气压力、结晶化温度、结晶化时间和添加剂的种类和添加量等参数，可以控制氮化硅的形貌、粒径大小，获得等轴状高α相氮化硅粉体。
以上所述实例仅对本发明的几种实施方式进行了较为具体和详细的描述，但并不能因此被认为用于限定本发明的实施范围。凡在不脱离本发明构思的前提下进行的变化和改进，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (9)

1.一种制备等轴状α相氮化硅粉末的方法，包括：
1)将硅亚胺在保护气氛下进行热分解，得到无定型氮化硅粉体；
2)将步骤1)所得无定型氮化硅粉体进行球磨，得到球磨后的无定型氮化硅粉体；
3)将步骤2)所得球磨后的无定型氮化硅粉体在压强为0.1～10MPa的条件下进行结晶化处理，得到所述等轴状α相氮化硅粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述保护气氛选自氩气、一氧化碳、氮气、氢气、氧气和氨气中至少一种；
所述保护气氛的流速为10-100mL/min；
所述热分解步骤中，温度为800～1200℃；时间为1-48h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2)球磨在添加剂存在的条件下进行；
具体的，所述添加剂选自金属氯化物、α相氮化硅粉、氯化铵、硫酸盐、氧化物和氟化物中至少一种；
更具体的，所述金属氯化物选自氯化镁、氯化钙、氯化钠和氯化钾、氯化镧、氯化钕、氯化钇、氯化钇和氯化钆中至少一种；
所述α相氮化硅粉中，α相氮化硅的质量百分含量>95％，粒径<200nm；
所述硫酸盐选自硫酸钾、硫酸钠和硫酸镁中至少一种；
所述氧化物选自氧化钇、氧化镱氧化铈、氧化钕、氧化镧、氧化钙和氧化镁中至少一种；
所述氟化物选自氟化镁、氟化钇和氟化钙、氟化钠和氟化钾中至少一种；
所述添加剂与无定型氮化硅粉体的重量比为0：100-50：50；具体为1：99～15：75；且所述添加剂的用量不为0；
球磨溶剂为液氮；球磨浆料的固含量为10％～50％；
所述球磨步骤中，球磨温度为-196℃～+25℃，球磨方式为以液氮为溶剂进行球磨或在氮气气氛中球磨；球磨转速为20～400rpm；球磨时间为0～48h，且所述球磨时间不为0；
所述球磨后的无定型氮化硅粉体的粒径为0.1～10μm；
球磨所用研磨球为氮化硅；球料比为1:1～10:1。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)结晶化处理步骤中，结晶化气氛选自氩气、一氧化碳、氮气、氢气、氧气和氨气中至少一种；
温度为1200～1700℃，具体为1300～1500℃；时间为0～48h。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)结晶化处理步骤中，压强为0.2～5MPa。
6.一种制备硅亚胺的方法，包括：将硅烷基化合物、稀释剂与液氨进行液相界面反应，得到所述硅亚胺。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述硅烷基化合物选自氯硅烷类化合物、烯基类硅烷化合物、芳基硅烷化合物和烷芳基硅烷化合物中至少一种；
所述氯硅烷类化合物具体选自四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅、一氯三氢硅、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、二氯二乙基硅烷、二丁基二氯化硅、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷和二氯二甲基硅烷中至少一种；
所述烯基类硅烷化合物具体选自乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、烯丙基三甲基硅烷和环己烯基三氯硅烷中至少一种；
所述芳基硅烷化合物具体选自苯基三氯硅烷、苯基二氯硅烷和三苯基氯硅烷中至少一种；
所述烷芳基硅烷化合物具体选自4-氯甲基苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷中至少一种；
所述稀释剂选自苯、二甲苯、甲苯、环己烷、丁烷、戊烷和三氯甲烷中至少一种；
所述硅烷基化合物与稀释剂的体积比为1:99～50:50；具体为1:99～20:80；
所述液相界面反应步骤中，温度为-70℃～50℃；时间为0.5h-24h。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：在所述液相界面反应之后，将反应体系过滤，收集滤渣洗涤，干燥；
所述洗涤步骤中，洗涤剂具体为液氨；
所述干燥步骤中，真空度为9×10-1Pa～1×10-2Pa；温度为80～120℃；时间为4～48h。
9.权利要求6-8中任一所述方法制备得到的硅亚胺。
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