TWI845692B - 氮化矽粉末及其製造方法、以及氮化矽燒結體之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種氮化矽粉末，其氧含量為3.0質量%以下，且氟及氯之合計含量為25質量ppm以下。本發明提供一種氮化矽粉末之製造方法，具有將包含二氧化矽粉末、碳粉末及氮化矽之種晶的原料粉末在氮氣環境中於1300~1550℃進行50小時以上之煅燒而獲得氮化矽粉末的煅燒步驟。
Description
本揭示係關於氮化矽粉末及其製造方法，以及氮化矽燒結體之製造方法。
氮化矽為具有優異的強度、硬度、靭性、耐熱性、耐腐蝕性、耐熱衝擊性等之材料。所以有人研究將氮化矽燒結體使用於作為燃氣輪機、渦輪轉子、及閥等的機械零件，以及汽車及工作機械等的電源模組等的絕緣基板的用途。用於這些用途的氮化矽燒結體被要求要有緻密且均質的組織。有人研究為了製造此種氮化矽燒結體，而提供高純度且均質的氮化矽粉末之技術。
就氮化矽粉末之合成方法而言，將金屬矽粉末在氫氣或氨氣與氮氣之混合氣體環境下予以氮化之直接氮化法(直接反應法)、二氧化矽粉末之還原氮化法、及醯亞胺分解法等係為已知。專利文獻1提出α型Si3
N4
的含有率高的氮化矽粉末之製造方法。又，專利文獻2提出藉由醯亞胺分解法來製造雜質少的氮化矽粉末的方案。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-81910號公報
[專利文獻2]日本特開2000-302421號公報
[發明所欲解決之課題]
氮化矽燒結體，因為有時會在高溫環境下使用，所以要求在高溫下之強度(高溫強度)優良。據了解為了使高溫強度更好，有必要使氮化矽燒結體為緻密。就妨害氮化矽燒結體之緻密化的因子而言，據了解為原料亦即氮化矽粉末中含有之雜質的影響。
因此，本揭示藉由使雜質降低，來提供能製造具有優異的高溫強度之氮化矽燒結體的氮化矽粉末。又，提供能以低的製造成本製造雜質充分降低之氮化矽粉末的氮化矽粉末之製造方法。又，提供能以低的製造成本製造具有優異的高溫強度之氮化矽燒結體的氮化矽燒結體之製造方法。
[解決課題之手段]
本揭示其中一態樣之氮化矽粉末，其氧含量為3.0質量%以下，且氟及氯之合計含量為25質量ppm以下。此種氮化矽粉末因為會受高溫強度所影響之氧與氟及氯的含量十分地低，所以可製造高溫強度優異的氮化矽燒結體。
上述氮化矽粉末之α化率為92質量%以上較為理想。藉由具有高的α化率，可促進氮化矽粉末在燒結時的晶粒成長。藉此，可製造充分緻密化的氮化矽燒結體。因此，可獲得具有更優異的高溫強度之氮化矽燒結體。
上述氮化矽粉末中，具有2μm以上之粒徑的一次粒子的比例為2%以下較為理想。藉此，可使將氮化矽粉末予以燒結所獲得之氮化矽燒結體的微細組織更均勻。因此，可獲得具有更優異的高溫強度之氮化矽燒結體。
本揭示其中一態樣之氮化矽粉末之製造方法，具有將包含二氧化矽粉末、碳粉末及氮化矽之種晶的原料粉末在氮氣環境中於1300~1550℃進行50小時以上之煅燒而獲得氮化矽粉末的煅燒步驟。此製造方法中，因為在煅燒步驟將原料粉末於1300~1550℃進行充分長時間的煅燒，所以充分地進行了二氧化矽粉末之還原氮化反應。因此，可製造雜質充分降低的氮化矽粉末。此製造方法相較於醯亞胺法可更降低氮化矽粉末的製造成本。又，直接氮化法中為了進行微粉化而通常有必要進行粉碎，為了降低來自粉碎時的雜質而有必要進行酸處理。此時，酸處理之藥液成分將殘留而成為雜質。因此，根據本揭示之氮化矽粉末之製造方法，能以低的製造成本製造雜質充分降低的氮化矽粉末。
在上述煅燒步驟中獲得之氮化矽粉末的氧含量為3.0質量%以下，且氟及氯之合計含量為25質量ppm以下較為理想。藉由使用此種氮化矽粉末，可製造具有優異的高溫強度之氮化矽燒結體。
在上述煅燒步驟中獲得之氮化矽粉末，具有2μm以上之粒徑之一次粒子的比例為2%以下較為理想。藉此，可使將氮化矽粉末予以煅燒所得之氮化矽燒結體的微細組織更均勻。因此，可獲得具有更優異的高溫強度之氮化矽燒結體。本開示中上述一次粒子的比例係為個數基準。
本揭示其中一態樣之氮化矽燒結體之製造方法，具有將上述任意者之氮化矽粉末、或將以上述任意者之製造方法獲得之氮化矽粉末予以煅燒而獲得氮化矽燒結體的燒結步驟。此製造方法中，因為將雜質降低的氮化矽粉末予以燒結，所以可製造具有優異的高溫強度之氮化矽燒結體。
[發明之效果]
根據本揭示，藉由使雜質降低，可提供能製造具有優異的高溫強度之氮化矽燒結體的氮化矽粉末。又，可提供能以低的製造成本製造雜質充分降低之氮化矽粉末的氮化矽粉末之製造方法。又，可提供能以低的製造成本製造具有優異的高溫強度之氮化矽燒結體的氮化矽燒結體之製造方法。
以下，針對本揭示之一實施形態進行說明。但以下實施形態僅為用於說明本揭示之例示，並不代表本揭示受以下內容所限定。
一實施形態之氮化矽粉末，其氧含量為3.0質量%以下，且氟及氯之合計含量為25質量ppm以下。氧含量，考量能製造具有更優異的高溫強度之氮化矽燒結體的觀點，可為2.5質量%以下，可為2.3質量%以下，亦可為1.8質量%以下。藉由使氮化矽粉末之氧含量減少，可使將氮化矽粉末予以燒結所獲得之氮化矽燒結體的內部缺陷降低。藉此，可獲得具有充分高的高溫強度之氮化矽燒結體。氧含量，有依存製造氮化矽粉末時的煅燒時間，及製造氮化矽粉末時所用的出發原料中碳粉末的摻合比例的傾向。
氮化矽粉末之氧含量，考量使氮化矽粉末之製造成本降低的觀點，可為0.1質量%以上，亦可為0.5質量%以上。氮化矽粉末之氧含量的一例，可為0.1~3.0質量%，亦可為0.5~2.5質量%。氮化矽粉末之氧含量，可使用市售之氧･氮分析裝置進行測定。測定係在氦氣環境中從20℃到3000℃連續地昇溫來進行。獲得之測定結果中，可從來自於氧的脫離之峰部面積來將氧含量予以定量。
氮化矽粉末之氟及氯的合計含量，考量能製造具有更優異的高溫強度之氮化矽燒結體的觀點，可為22質量ppm以下，可為20質量ppm以下，可為19質量ppm以下。藉由使氮化矽粉末之氟及氯的合計含量降低，可使將氮化矽粉末予以燒結所獲得之氮化矽燒結體的粒界相中含有之氟及氯降低。因此，可抑制氮化矽燒結體之粒界相在高溫下軟化。因此，可使氮化矽燒結體具有充分高的高溫強度。氟及氯之合計含量，有依存製造氮化矽粉末時所用之出發原料的純度、二氧化矽粉末與碳粉末之摻合比(C/SiO2
)、煅燒時間、及煅燒後之後處理(洗淨)的有無等的傾向。
例如，若在製備原料粉末時的二氧化矽粉末與碳粉末的摻合比(C/SiO2
)過小的話，會有SiO2
或SiO與Cl2
進行反應所生之SiCl4
的脫離變得難以進行的傾向。又，煅燒時間過短的話會有同樣的傾向。
氮化矽粉末之氟及氯的合計含量，考量使氮化矽粉末的製造成本降低的觀點，可為1質量ppm以上，亦可為5質量ppm以上。氮化矽粉末之氟及氯的合計含量之一例，可為1~25質量ppm，亦可為5~22質量ppm。氮化矽粉末之氟及氯的合計含量，可藉由將加熱氮化矽粉末後產生之氣體中含有的氟及氯以離子層析儀予以定量來測定。
氮化矽粉末之α化率，可為92質量%以上，可為95質量%以上，亦可為96質量%以上。藉由具有高的α化率，可促進氮化矽粉末在燒結時的晶粒成長。藉此，可製造充分緻密化之氮化矽燒結體。因此，可獲得具有更優異的高溫強度之氮化矽燒結體。
氮化矽粉末之α化率，考量降低氮化矽粉末之製造成本的觀點，可為99質量%以下，亦可為98質量%以下。氮化矽粉末之α化率的一例，可為92~99質量%，可為95~99質量%，亦可為96~98質量%。氮化矽粉末之α化率，可基於X光繞射之繞射線強度來求得。
氮化矽粉末中含有之一次粒子中，具有2μm以上之粒徑的一次粒子的比例為2%以下較為理想。該比例可為1%以下，亦可為0.5%以下。藉由減小此比例，可使將氮化矽粉末予以燒結所得之氮化矽燒結體的微細組織更均勻。因此，可獲得具有更優異的高溫強度之氮化矽燒結體。
氮化矽粉末中含有之一次粒子中，具有2μm以上之粒徑的一次粒子的比例，考量使氮化矽粉末的製造成本降低的觀點，可為0.1%以上，亦可為0.3%以上。上述比例之一例，可為0.1~2%，亦可為0.3~1%。上述比例係個數基準之比例，可基於將掃描式電子顯微鏡之攝影圖像匯入圖像分析式粒度分布測定軟體中所測定之粒度分布來求得。
氮化矽粉末中，就氮化矽以外的成分而言，亦可含有碳或碳化物。氮化矽粉末中碳及碳化物之合計含量，以碳換算計，為10質量%以下較為理想，7質量%以下更為理想。
一實施形態之氮化矽粉末之製造方法，具有下列步驟：摻合步驟，將二氧化矽粉末、碳粉末及氮化矽之種晶予以摻合以製備原料粉末；及煅燒步驟，將原料粉末在氮氣環境中於1300~1550℃進行50小時以上之煅燒而獲得氮化矽粉末。煅燒時間，考量生產效率的觀點可為例如200小時以下。就二氧化矽粉末而言，可列舉如熔融二氧化矽粉末、結晶性之二氧化矽粉末及矽酸鹽化合物。就碳粉末而言，可列舉如乙炔黑、爐碳黑、槽製碳黑、及石墨。作為種晶使用之氮化矽，考量提高燒結性的觀點，α化率較高(例如α化率為90%以上)者較為理想。
摻合步驟中，碳粉末相對於二氧化矽粉末之摻合比，考量獲得氟及氯之合計含量與氧含量充分降低之氮化矽粉末的觀點，按莫耳基準(C/SiO2
)計可為2.0~3.8，亦可為3.0~3.7。相對於二氧化矽粉末100質量份之氮化矽之種晶的摻合量，考量又降低製造成本又獲得純度充分高的氮化矽粉末的觀點，可為10~20質量份，亦可為11~18質量份。
原料粉末中之氟及氯之合計含量，考量使製造之氮化矽粉末之氟及氯的合計含量充分降低的觀點，50質量ppm以下較為理想，40質量ppm以下更為理想。另一方面，原料粉末中之氟及氯之合計含量，考量使氮化矽粉末之製造成本降低的觀點，可為10質量ppm以上，亦可為20質量ppm以上。
煅燒步驟，例如藉由使用電爐將原料粉末予以煅燒而進行下列反應式(1)。考量使反應式(1)之反應充分進行的觀點，煅燒溫度亦可為1450~1550℃。煅燒時間，考量使二氧化矽粉末之還原氮化反應充分進行的觀點，可為150小時以上，亦可為200小時以上。另一方面，煅燒時間，考量使氮化矽粉末的製造成本降低的觀點，可為500小時以下，亦可為400小時以下。
3SiO2
＋6C＋2N2
→Si3
N4
＋6CO↑ (1)
煅燒步驟，在氮氣環境中進行。氮氣環境中之氧濃度可為100體積ppm以下，亦可為20體積ppm以下。藉由使氮氣環境中之氧濃度充分降低，可使製造之氮化矽粉末之氧含量更低。氮化矽粉末包含碳或碳化物時，亦可進行脫碳步驟。脫碳步驟，例如可將氮化矽粉末在大氣中加熱到650~900℃來進行。藉此，可使氮化矽粉末中之碳及碳化物的合計含量降低。
藉由上述製造方法，可獲得上述實施形態之氮化矽粉末。氮化矽粉末之氧含量、氟及氯之合計含量、α化率及粒徑等性狀之例係如上述。本實施形態之氮化矽粉末之製造方法，藉由二氧化矽粉末之還原氮化反應來製造氮化矽粉末。因此，相較於醯亞胺法可更降低氮化矽粉末之製造成本。又，直接氮化法中為了進行微粉化而通常有必要進行粉碎，為了降低來自粉碎時的雜質而有必要進行酸處理。此時，酸處理之藥液成分將殘留而成為雜質。因此，根據本揭示之氮化矽粉末之製造方法，能以低的製造成本製造雜質充分降低的氮化矽粉末。
一實施形態之氮化矽燒結體之製造方法，具有將上述實施形態之氮化矽粉末予以煅燒而獲得氮化矽燒結體之燒結步驟。此製造方法例如將氮化矽粉末以例如3.0~10.0MPa之成形壓力予以加壓而獲得成形體。成形體亦可以單軸加壓進行製作，亦可藉由CIP進行製作。又，亦可一邊藉由熱壓予以成形一邊進行煅燒。
成形體之煅燒，可在氮氣或氬氣等鈍性氣體環境中進行。煅燒時的壓力，可為0.7~0.9MPa。煅燒溫度可為1700~1900℃。該煅燒溫度之煅燒時間可為4~20小時，可為8~16小時。直至煅燒溫度的昇溫速度可為例如1.0~10.0℃/小時。
以此方式獲得之氮化矽燒結體，氧含量與氟及氯之合計含量係充分降低。因為氧含量經充分降低，所以可抑制氮化矽燒結體內部出現的缺陷。因此，除了高溫強度以外，絕緣性及熱傳導性亦優異。就氮化矽燒結體中含有之缺陷而言，一般認為有轉位等晶格缺陷及氣孔等。又，因為氟及氯之合計含量充分降低，可抑制氮化矽燒結體之粒界相在高溫下軟化。因此，可獲得具有充分高的高溫強度之氮化矽燒結體。
本揭示中所謂高溫強度，係指在1300℃的強度。在此種溫度範圍內具有高強度的氮化矽燒結體，可特別理想地用於燃氣輪機、汽車用之電源模組、軸承等用途。一實施形態之氮化矽燒結體在1300℃的溫度下之彎折強度可例如為700MPa以上，亦可為750MPa以上。此強度係使用市售之測定裝置所測定之4點彎折強度(1300℃)。
以上，雖說明了幾個實施形態，但本揭示並不受上述實施形態的任何限定。例如，氮化矽粉末亦可使用於氮化矽燒結體之製造用途以外的用途。
[實施例]
參照實施例及比較例對本揭示之內容進行更詳細的說明，但本揭示不受下列實施例所限定。
＜氮化矽粉末之製備＞
(實施例1)
將熔融二氧化矽粉末(粒徑：0.6μm)、乙炔黑粉末、及氮化矽粉末(種晶)予以摻合而獲得原料粉末。原料粉末中氟及氯的合計含量為40質量ppm。摻合比(質量基準)設定為熔融二氧化矽粉末：乙炔黑粉末：氮化矽粉末＝55.2%：38.5%：6.3%。乙炔黑相對於熔融二氧化矽粉末之莫耳比(C/SiO2
)為3.5。將此原料粉末320g填充至2L的聚乙烯製容器並裝入氮化矽製之球體(φ：15mm)，以球磨機進行2小時之混合。
使用電爐將原料粉末在大氣壓之氮氣環境中於1500℃予以煅燒60小時，獲得塊狀之氮化物。將此氮化物以氮化矽製之研缽予以解碎而獲得氮化物粉末。將其裝入氧化鋁坩堝中，在電爐中於800℃進行3小時的加熱予以脫碳。將脫碳後獲得之脫碳粉與氮化矽製之球體一併填充至氧化鋁罐中，以振動研磨進行3小時之粉碎，獲得氮化矽粉末。
(實施例2)
將原料粉末於1500℃予以煅燒的時間從60小時變更至110小時，除此以外係以與實施例1同樣的方式獲得氮化矽粉末。
(比較例1)
將原料粉末在1500℃下予以煅燒的時間從60小時變更至10小時，除此以外係以與實施例1同樣的方式獲得氮化矽粉末。
(比較例2)
將摻合比(質量基準)設定為熔融二氧化矽粉末：乙炔黑粉末：氮化矽粉末＝52.3%：41.7%：6.0%，除此以外係以與實施例2同樣的方式獲得氮化矽粉末。乙炔黑相對於熔融二氧化矽粉末之莫耳比(C/SiO2
)為4.0。
(比較例3)
將原料粉末於1500℃予以煅燒的時間從60小時變更至5小時，除此以外係以與實施例1同樣的方式獲得氮化矽粉末。
＜氮化矽粉末之評價＞
各實施例及比較例之氮化矽粉末中含有的氧含量係依以下程序進行測定。使用氧･氮分析裝置(堀場製作所製，裝置名：EMGA-920W)，進行裝入了石墨粉末之坩堝的脫氣。秤量製備所得之氮化矽粉末，與坩堝中之石墨粉末進行混合。之後，在氦氣環境中，進行從20℃到2300℃的昇溫，檢測伴隨昇溫所生之氧氣。從來自於氧的脫離之峰部面積，將氮化矽粉末中含有的氧予以定量。測定結果如表1所示。
依以下程序對氮化矽粉末中含有的氟及氯之合計含量進行測定。使用自動試樣燃燒裝置(三菱化學(股)公司製，裝置名：AQF-2100H型)將氮化矽粉末加熱，使產生之氣體溶解於水中。使用離子層析儀(賽默飛世爾科技公司製，裝置名：ICS-2100)，依循JIS R 1603：2007對溶解於水中的氟及氯進行測定。基於此測定值將氮化矽粉末中含有的氟及氯予以定量。測定結果如表1所示。表1中，所謂「鹵素含量」係指氟及氯之合計含量。
製備所得之氮化矽粉末的α化率係依以下程序進行測定。使用X光繞射裝置(理學製，裝置名：Ultima IV)，以CuKα線進行氮化矽粉末的X光繞射。α相以(102)面之繞射線強度Ia102
與(210)面之繞射線強度Ia210
代表，β相以(101)面之繞射線強度Ib101
與(210)面之繞射線強度Ib210
代表。使用這些繞射線強度，藉由以下算式算出α化率。結果如表1所示。
α化率(質量%)＝
(Ia102
＋Ia210
)/(Ia102
＋Ia210
＋Ib101
＋Ib210
)×100
製備所得之氮化矽粉末中所含有之粒徑2μm以上的粒子的比例係依以下程序進行測定。使用掃描式電子顯微鏡(日本電子(股)公司製，裝置名：JSM-6301F)，將氮化矽粉末放大至5000倍進行觀察，並拍攝圖像(視野：16μm×23μm)。將拍攝所得之圖像匯入圖像分析式粒度分布測定軟體(Mountech(股)公司製，製品名：Mac View version4.0)中，進行粒度分布的測定。從測定結果算出粒徑在2μm以上之一次粒子的比例。結果如表1所示。
＜氮化矽燒結體之製作＞
分別將各實施例及比較例之氮化矽粉末進行單軸加壓成形，製作圓柱形狀的成形體。將此成形體配置於備有碳加熱器之電爐中，在氮氣環境中昇溫直至1850℃。以1850℃之煅燒溫度進行6小時之煅燒後，進行冷卻而獲得氮化矽燒結體。
＜氮化矽燒結體之評價＞
測定所得之氮化矽燒結體的密度(20℃)、及於1300℃之4點彎折強度。密度係藉由阿基米德法進行測定。於1300℃之4點彎折強度係使用島津製作所(股)公司製之autograph AG-2000(商品名)進行測定。將使用實施例1之氮化矽粉末所製得之氮化矽燒結體的測定結果作為基準時的密度及4點彎折強度的相對值係如表1所示。
[表1]
| 氮化矽粉末 | 氮化矽燒結體 | |||||
| 氧含量 (質量%) | 鹵素含量 (質量ppm) | α化率 (質量%) | 2μm以上之一次粒子的比例 (%) | 密度相對值 | 高溫強度相對值 | |
| 實施例1 | 2.0 | 20 | 92 | 0 | 1.00 | 1.00 |
| 實施例2 | 1.2 | 6 | 96 | 0 | 1.03 | 0.95 |
| 比較例1 | 3.3 | 22 | 96 | 0 | 0.98 | 0.86 |
| 比較例2 | 2.0 | 29 | 96 | 0 | 0.99 | 0.76 |
| 比較例3 | 3.5 | 23 | 96 | 2 | 0.97 | 0.61 |
氧含量比實施例1、2更高的比較例1、3，其高溫強度比實施例1、2還低。氟及氯之合計含量比實施例1、2更高的比較例2，其高溫強度也比實施例1、2還低。如表1所示，確認了藉由使用氧的含量，且氟及氯之合計含量低的氮化矽粉末，可獲得高溫強度優異的氮化矽燒結體。
[產業利用性]
根據本揭示，藉由使雜質降低，可提供能製造具有優異的高溫強度之氮化矽燒結體的氮化矽粉末。又，可提供能以低的製造成本製造雜質充分降低之氮化矽粉末的氮化矽粉末之製造方法。又，可提供能以低的製造成本製造具有優異的高溫強度之氮化矽燒結體的氮化矽燒結體之製造方法。
Claims (8)
- 一種氮化矽粉末，其氧含量為0.5~3.0質量%，且氟及氯之合計含量為5~25質量ppm。
- 如請求項1之氮化矽粉末，其α化率為92質量%以上。
- 如請求項1或2之氮化矽粉末，其中，具有2μm以上之粒徑之一次粒子的比例為2%以下。
- 一種氮化矽粉末之製造方法，具有將包含二氧化矽粉末、碳粉末及氮化矽之種晶的原料粉末在氮氣環境中於1300~1550℃進行50小時以上之煅燒而獲得氮化矽粉末的煅燒步驟。
- 如請求項4之氮化矽粉末之製造方法，其中，在該煅燒步驟中獲得之該氮化矽粉末的氧含量為3.0質量%以下，且氟及氯之合計含量為25質量ppm以下。
- 如請求項4或5之氮化矽粉末之製造方法，其中，在該煅燒步驟中獲得之該氮化矽粉末中，具有2μm以上之粒徑之一次粒子的比例為2%以下。
- 一種氮化矽燒結體之製造方法，具有將如請求項1至3中任一項之氮化矽粉末予以煅燒而獲得氮化矽燒結體的燒結步驟。
- 一種氮化矽燒結體之製造方法，具有將以如請求項4至6中任一項之氮化矽粉末之製造方法獲得之氮化矽粉末予以煅燒而獲得氮化矽燒結體的燒結步驟。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019-101281 | 2019-05-30 | ||
| JP2019101281 | 2019-05-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202106615A TW202106615A (zh) | 2021-02-16 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109608205A (zh) | 2019-02-02 | 2019-04-12 | 清华大学 | 一种制备等轴状α相氮化硅粉末的方法 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109608205A (zh) | 2019-02-02 | 2019-04-12 | 清华大学 | 一种制备等轴状α相氮化硅粉末的方法 |
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