CN112341207A - 一种氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了氮化硅‑氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料及其制备方法，包括如下步骤：S1、将氮化硅粉和烧结助剂混合均匀，制备陶瓷浆料；将石英纤维分散至絮状，制备石英纤维浆料；将所述陶瓷浆料和所述石英纤维浆料混合均匀，制备复合浆料；S2、将所述复合浆料经过烘干和干压成型后，得到陶瓷生坯；将所述陶瓷生坯经过冷等静压处理后，得到陶瓷坯体；S3、将所述陶瓷坯体经过无压烧结后，得到氮化硅‑氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料。本发明中通过以石英纤维为原料制备氮化硅‑氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料，解决了多孔氮化硅基陶瓷材料在制备过程中收缩率高和开气孔率较低的问题。

Description

一种氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体而言，涉及一种氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
在空天领域，以防御导弹、临近空间飞行器和空天飞机等为主体的一系列高马赫数先进航空航天飞行器是维护国家空天安全的利器和重要手段。其中，天线罩(窗)是保护高马赫数飞行器上雷达设备的重要结构件，也是飞行器上实现高精度控制、高稳定飞行以及高质量通讯的关键组成部件之一。极端苛刻的服役环境给天线罩(窗)材料提出了耐高温、抗烧蚀、高承载、宽频带透波等力-热-电性能的综合要求。
氮化硅(简称Si3N4)陶瓷具有一系列优良的性质，如高强度、高韧性、抗腐蚀、耐磨、抗热震性能好、抗高温蠕变性能优良等。因此，以Si3N4及其复相陶瓷为代表的氮化物陶瓷逐渐成为国际上最具潜力的高马赫数飞行器天线罩(窗)用透波候选材料之一。相对于Si3N4陶瓷来说，氧氮化硅(简称Si2N2O)陶瓷具备更加优异的抗高温氧化性能。从热力学角度考虑，Si2N2O是Si-N-O三元体系中唯一稳定的化合物，可与Si3N4共存。Si3N4-Si2N2O复相陶瓷材料，结合了Si3N4陶瓷优异的力学性能以及Si2N2O陶瓷优异的抗氧化性能，使该复相陶瓷表现出极好的化学稳定性、优异的高温力学性能、突出的抗热震性能以及在宽温域范围内较低且稳定的介电常数和介电损耗。在将Si3N4-Si2N2O复相陶瓷应用于透波构件时，为了满足透波构件的宽频带透波特性，往往将材料设计成多孔结构，即在材料中引入一部分气孔，以进一步降低材料的介电常数和介电损耗；同时，多孔结构也降低了材料的密度和热导率，有利于实现构件的轻量化制备，提高其隔热性能。因此，多孔Si3N4-Si2N2O复相陶瓷可充分发挥Si3N4、Si2N2O和多孔陶瓷的集成优势，在下一代高马赫数先进航空航天飞行器天线罩(窗)等防热透波构件上极具应用潜力。
多孔Si3N4基陶瓷材料的制备方法主要有：添加造孔剂、有机泡沫浸渍、冷冻干燥、凝胶注模等方法。但在陶瓷烧结过程中，坯体通过扩散传质作用实现致密化程度的提高，同时也会产生明显的尺寸收缩，对天线罩这类大尺寸异形陶瓷构件的近净尺寸制备极为不利。通常采用降低烧结温度、缩短保温时间来削弱烧结过程中的扩散传质作用或采用分步烧结或增加坯体致密度等方式以控制烧结收缩，这种工艺上的控制往往以牺牲材料的性能或提高制备成本作为代价。此外，通过部分烧结或添加碳粉、淀粉、PMMA球等造孔剂制备多孔Si3N4基陶瓷材料时，形成的气孔多为独立分布，依赖孔壁上毛细孔形成联通气孔，而开气孔率较低，在多孔热交换器、过滤器等应用背景方面，还有较大提升空间。
发明内容
本发明旨在解决多孔氮化硅基陶瓷材料在制备过程中收缩率高和开气孔率较低，导致多孔氮化硅基陶瓷材料的应用受到了限制的问题。
为解决上述问题，本发明提供一种氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氮化硅粉和烧结助剂混合均匀，制备陶瓷浆料；将石英纤维分散至絮状，制备石英纤维浆料；将所述陶瓷浆料和所述石英纤维浆料混合均匀，制备复合浆料；
S2、将所述复合浆料经过烘干和干压成型后，得到陶瓷生坯；将所述陶瓷生坯经过冷等静压处理后，得到陶瓷坯体；
S3、将所述陶瓷坯体经过无压烧结后，得到氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料。
优选地，所述步骤S1中，制备所述复合浆料具体包括：将所述氮化硅粉和所述烧结助剂混合均匀，得到混合粉末，以无水乙醇为分散介质对所述混合粉末进行球磨后，得到所述陶瓷浆料；将所述石英纤维在无水乙醇中超声分散至絮状，得到所述石英纤维浆料；将所述石英纤维浆料加入所述陶瓷浆料中，超声搅拌混合均匀，得到所述复合浆料。
优选地，所述氮化硅粉和石英纤维的摩尔比为1：0.05-1.5。
优选地，制备所述陶瓷浆料时，所述混合粉末中还加入了熔融石英粉，且所述氮化硅粉与所述石英纤维和所述熔融石英粉总量的摩尔比为1：0.05-1.5，所述石英纤维和所述熔融石英粉的摩尔比为1：0.5-2。
优选地，所述石英纤维的单丝直径为5-15μm，平均长度为2-5mm。
优选地，所述烧结助剂的加入量为所有原料总质量的3-15％，所述烧结助剂为氧化铝粉和氧化钇粉，且所述氧化铝粉和所述氧化钇粉的质量比为1：1-3。
优选地，制备所述陶瓷浆料时，磨球和所述混合粉末的质量比为2-6：1，所述磨球的直径为2-8mm，所述球磨时间为15-30h；所述超声分散的功率为100-300W，所述超声分散时间为0.5-3h；所述超声搅拌的功率为100-300W，所述超声分散时间为1-3h，搅拌转速为50-300rpm。
优选地，所述步骤S2中，制备所述陶瓷坯体具体包括：将所述复合浆料在烘干温度为70-90℃下烘12-72h，得到混合粉体，将所述混合粉体在20-80MPa的压力下，保压5-15min进行干压成型，得到所述陶瓷生坯；将所述陶瓷生坯在200-300MPa的压力下保压2-10min，进行冷等静压处理，得到陶瓷坯体。
优选地，所述步骤S3中，制备所述氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料具体包括：将所述陶瓷坯体在氮气气氛保护下，于1500-1800℃下进行无压烧结0.5-3h，得到所述氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料。
本发明还提供了一种氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料，所述氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料采用如权利要求1-9任一项所述的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明以石英纤维为原料制备氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料，石英纤维具有较高的强度和模量，陶瓷生坯的冷等静压过程中能起到了骨架支撑的作用，从而抑制了陶瓷生坯的收缩，且石英纤维具有较好的耐高温性能，在陶瓷坯体无压烧结过程中，石英纤维仍然能起到骨架支撑的作用，能抑制无压烧结初期粉末颗粒的重排过程，从而降低陶瓷坯体的收缩，进而降低了氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的收缩率；此外，石英纤维既可以作为制备氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的SiO2源，又能作为多孔陶瓷的造孔模板形成柱状孔，制备得到的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料具有原位自生的柱形孔，利用柱形孔的交错搭接，能有效提高多孔氮化硅基陶瓷材料的开气孔率；本发明中通过以石英纤维为原料制备氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料，解决了多孔氮化硅基陶瓷材料在制备过程中收缩率高和开气孔率较低的问题；
2、本发明的制备方法在制备氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的过程中，氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料在冷等静压处理和无压烧结过程中收缩率小，陶瓷生坯冷等静压后直径方向的收缩率小于0.8％，厚度方向的收缩率小于8％，且经过无压烧结后，陶瓷坯体直径方向的收缩率小于4.3％，厚度方向的收缩率约为8％，显著的降低了氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的收缩率，有利于氮化硅基陶瓷构件的近净尺寸成型制备；
3、本发明的制备方法原料来源广、价格低廉，制备过程简单，适于异型构件制备及工业化生产；
4、本发明制备的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料具有原位自生的柱形孔，柱形孔的交错搭接能有效提高多孔氮化硅基陶瓷材料的开气孔率，且制得的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料具备力学、介电性能好以及孔结构和综合力学和介电性能易调控的优点，适于制造航天轻质防热透波构件、多孔热交换器和过滤器等产品。
附图说明
图1为本发明实施例提供的制备氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的流程图；
图2为本发明实施例1中制备得到的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的XRD图谱；
图3为本发明实施例1中制备得到的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的孔结构的SEM图片；
图4为本发明实施例1中制备得到的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的微观组织结构的TEM图片和能谱面扫描图；
图5为本发明实施例3中不同烧结温度下制备得到的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的XRD图谱；
图6为本发明实施例3中不同烧结保温时间下制备得到的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的XRD图谱；
图7为本发明实施例4中不同的复合浆料制得的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料在直径和厚度方向的收缩率结果图；
图8为本发明实施例4中不同的复合浆料制得的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的XRD图谱；
图9为本发明实施例4中不同的复合浆料制得的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的断口形貌的SEM图片；
图10为本发明实施例4中不同的复合浆料制得的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的弯曲强度、断裂韧性、弹性模量和维氏硬度结果图；
图11为本发明实施例4中不同的复合浆料制得的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的介电常数和介电损耗角正切值结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
另外，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
此外，本发明虽然对制备中的各步骤进行了如S1、S2、S3等形式的描述，但此描述方式仅为了便于理解，如S1、S2、S3等形式并不表示对各步骤先后顺序的限定。
结合图1所示，本发明实施例提供了一种氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氮化硅粉和烧结助剂混合均匀，制备陶瓷浆料；将石英纤维分散至絮状，制备石英纤维浆料；将陶瓷浆料和石英纤维浆料混合均匀，制备复合浆料；
S2、将复合浆料经过烘干和干压成型后，得到陶瓷生坯；将陶瓷生坯经过冷等静压处理后，得到陶瓷坯体；
S3、将陶瓷坯体经过无压烧结后，得到氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料。
石英纤维纯度高(≥99.9％)，具有抗热震、耐烧蚀、透波性能优异、化学稳定性高等优点，且其具有良好的耐高温性能，石英纤维的软化点约为1700℃，在1050℃下能长期服役，也可在1200℃时短时使用，石英纤维还具有较高的强度和模量。以石英纤维为原料制备氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料，由于石英纤维具有较高的强度和模量，石英纤维在陶瓷生坯的冷等静压过程中起到了骨架支撑的作用，从而抑制了陶瓷生坯的收缩；由于石英纤维具有较好的耐高温性能，在陶瓷坯体无压烧结过程中，石英纤维仍然起到了骨架支撑的作用，抑制无压烧结初期粉末颗粒的重排过程，从而降低陶瓷坯体的收缩，解决了多孔氮化硅基陶瓷材料在制备过程中收缩率高的问题；此外，石英纤维既可以作为制备氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的SiO2源，又能作为多孔陶瓷的造孔模板形成柱状孔，制备得到的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料具有原位自生的柱形孔，利用柱形孔的交错搭接，能有效提高多孔氮化硅基陶瓷材料的开气孔率。
具体地，步骤S1中，制备复合浆料包括：将氮化硅粉和烧结助剂混合均匀，得到混合粉末，以无水乙醇为分散介质对混合粉末进行球磨后，得到陶瓷浆料；将石英纤维在无水乙醇中超声分散至絮状，得到石英纤维浆料；将石英纤维浆料加入陶瓷浆料中，超声搅拌混合均匀，得到复合浆料。
制备复合浆料时，为了减少石英纤维在分散过程中的缠结现象，导致石英纤维无法分散均匀，采用超声分散将石英纤维在无水乙醇中分散至絮状，并在后续制备复合浆料的过程中，采用超声搅拌使陶瓷浆料和石英纤维浆料充分混合均匀。
其中，氮化硅粉和石英纤维的摩尔比为1：0.05-1.5。优选地，氮化硅粉和石英纤维的摩尔比为1：0.05-1。
为了避免多孔氮化硅基陶瓷材料的气孔率过高，而导致多孔氮化硅基陶瓷材料的力学性能下降，制备陶瓷浆料时，还可以加入熔融石英粉以替代部分石英纤维。
具体地，加入熔融石英粉替代部分石英纤维制备复合浆料包括：将氮化硅粉、熔融石英粉和烧结助剂混合均匀，得到混合粉末，以无水乙醇为分散介质对混合粉末进行球磨后，得到陶瓷浆料。将石英纤维在无水乙醇中超声分散至絮状，得到石英纤维浆料；将石英纤维浆料加入陶瓷浆料中，超声搅拌混合均匀，得到复合浆料。
当加入熔融石英粉替代部分石英纤维时，氮化硅粉与石英纤维和熔融石英粉总量的摩尔比为1：0.05-1.5，且石英纤维和熔融石英粉的摩尔比为1：0.5-2。优选地，氮化硅粉与石英纤维和熔融石英粉总量的摩尔比为1：0.05-1。
其中，氮化硅粉的纯度为97-99％，平均粒径为0.2-1μm；熔融石英粉的纯度为99-99.9％，平均粒径为1-3μm。
为了避免石英纤维长度过短导致石英纤维搭接形成连通孔和纤维支撑抑制收缩作用受到影响，石英纤维长度过长容易缠结，导致分散困难而无法与陶瓷浆料混合均匀，优选地，石英纤维的单丝直径为5-15μm，平均长度为2-5mm。
烧结助剂的加入量为所有原料总质量的3-15％，即烧结助剂的加入量为氮化硅粉、石英纤维和烧结助剂总质量的3-15％，或，烧结助剂的加入量为氮化硅粉、石英纤维、熔融石英粉和烧结助剂总质量的3-15％；烧结助剂为氧化铝粉和氧化钇粉，且氧化铝粉和氧化钇粉的质量比为1：1-3。
其中，氧化铝粉的纯度为97-99％，平均粒径为0.5-2μm，氧化钇粉的纯度为99-99.9％，平均粒径为0.5-2μm。
制备陶瓷浆料时，磨球和混合粉末的质量比为2-6：1，磨球的直径为2-8mm，球磨时间为15-30h。
制备石英纤维浆料时，超声分散的功率为100-300W，超声分散时间为0.5-3h。
制备复合浆料时，超声搅拌的功率为100-300W，超声分散时间为1-3h，搅拌转速为50-300rpm。
具体地，步骤S2中，将复合浆料在烘干温度为70-90℃下烘12-72h，得到混合粉体，将混合粉体20-80MPa的压力下，保压5-15min进行干压成型，得到陶瓷生坯；将陶瓷生坯在200-300MPa的压力下保压2-10min，进行冷等静压处理，得到陶瓷坯体。
具体地，步骤S3中，制备氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料包括：将陶瓷坯体在氮气气氛保护下，于1500-1800℃下进行无压烧结0.5-3h，得到氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料。
为了能使α-Si3N4向β-Si3N4相转变的相变动力学过程和SiO2与Si3N4反应生成Si2N2O的反应动力学过程均进行较完全，以得到纯度更高的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料，并保证合成反应完全和抑制分解反应的平衡条件下，优选地，将陶瓷坯体在氮气气氛保护下，在烧结温度为1650-1750℃下进行无压烧结，烧结保温时间为1-2h。更优选地，将陶瓷坯体在氮气气氛保护下，在烧结温度为1750℃下进行无压烧结，烧结保温时间为2h。
为了保证陶瓷坯体受热均匀，防止陶瓷坯体粘连，并抑制氮化硅在高温下的分解，对陶瓷坯体进行无压烧结时，将陶瓷坯体掩埋于混合粉体中进行无压烧结，混合粉体由氮化硅和氮化硼组成，且氮化硅和氮化硼的体积比为1：0.5-2。
需要说明的是，本发明中对混合粉体的用量不做进一步限定，只要混合粉体能将陶瓷坯体掩埋即可，本领域的技术人员可以根据实际情况进行调整。
本发明的另一实施例还提供了一种采用上述制备方法制得的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料。
为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市场购买所得。本发明中的实施例中所使用的实验仪器分别为：X射线检测仪为德国布鲁克公司型号为D8 ADVANCE型的X射线衍射仪；透射电子显微镜为美国FEI公司型号为Talos F200X型透射电子显微镜；扫描显微镜为Helios Nanolab 600i FIB/SEM聚焦离子/电子双束扫描显微镜；测试氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的介电常数和介电损耗角正切值所用仪器为美国安捷伦公司AgilentPNA-L系列矢量网络分析仪(N5230A)。
实施例1
本实施例提供了一种氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1.1称取氮化硅粉、石英纤维和烧结助剂，其中，氮化硅粉和石英纤维的摩尔比1：0.1，石英纤维单丝直径为5-15μm、平均长度为2-5mm；烧结助剂的加入量为所有原料总质量的5％，烧结助剂为氧化铝粉和氧化钇粉，且氧化铝粉和氧化钇粉的质量比为1：1.5，其中，氮化硅粉的纯度为97-99％、粒径为0.2-1μm，氧化铝粉的纯度为97-99％、粒径为0.5-2μm，氧化钇粉的纯度为99-99.9％、粒径为0.5-2μm；
1.2将氮化硅粉、氧化铝粉和氧化钇粉混合均匀后，得到混合粉末，将混合粉末放入球磨罐中，向球磨罐中加入无水乙醇后进行球磨，球磨时磨球和混合粉末的质量比为2：1，磨球的直径为3mm，球磨24h后，得到混合均匀的陶瓷浆料；向石英纤维中加入无水乙醇，将石英纤维在无水乙醇中超声分散至絮状，得到石英纤维浆料，其中，超声分散的功率为100W，超声分散时间为3h；将石英纤维浆料加入陶瓷浆料中进行超声搅拌，得到复合浆料，其中，超声搅拌的功率为100W，超声分散的时间为3h，搅拌转速为100rpm；
1.3将复合浆料放置于温度为80℃的烘箱中，烘干48h，得到混合粉体，将混合粉体倒入钢模中，在30MPa压力下保压3-5min进行干压成型，得到陶瓷生坯；将陶瓷生坯放入模具中，抽气并进行封装，在300MPa压力下保压2-5min进行冷等静压处理，得到陶瓷坯体；
1.4将陶瓷坯体放入装有氮化硅和氮化硼混合粉体的石墨坩埚中进行无压烧结，得到氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料，其中，陶瓷坯体在氮气气氛保护下，于温度为1750℃下进行无压烧结，无压烧结保温时间为2h。
采用本实施例的方法制得的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的密度为2.47±0.03g/cm3，开气孔率为19.6％，弯曲强度为182±8MPa，断裂韧性为3.76±0.38MPa·m1/2，弹性模量为153±8GPa，维氏硬度为5.3±0.3GPa。
采用X射线对本实施例制备得到的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料进行检测和分析，得到如图2所示的XRD图谱。由图2可以看出，采用本实施例的制备方法，α-Si3N4向β-Si3N4相转变的相变动力学过程和SiO2与Si3N4的反应动力学过程反应均已进行完全，得到复相陶瓷材料的物相为β-Si3N4和Si2N2O，其中Al2O3和Y2O3仍以非晶玻璃相形式存在。
采用扫描显微镜对本实施例制备得到的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的断口进行检测和分析，得到如图3所示的SEM图片。由图3可以看出，本实施例中制得的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料中均匀分布着柱状气孔，且柱状孔相互交错分布，孔径与石英纤维直径相当。由此可以看出，石英纤维不仅可作为SiO2源，也可作为多孔陶瓷的造孔模板。
采用透射电子显微镜对本实施例制备得到的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的孔壁微观组织结构进行检测和分析，得到如图4所示的TEM图片和能谱面扫描图。由图4的TEM图片可以看出，β-Si3N4和Si2N2O晶粒尺寸相当，两者粒径均大约为1μm。由能谱面扫描图可以看出，Al2O3-Y2O3玻璃相分布于方板状晶粒Si2N2O(图中晶粒A)和棒状晶粒β-Si3N4(图中晶粒B和晶粒C)晶粒之间。
实施例2
本实施例提供了一种氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1.1称取氮化硅粉、石英纤维和烧结助剂，其中，氮化硅粉和石英纤维的摩尔比1：0.3，石英纤维单丝直径为5-15μm、平均长度为2-5mm；烧结助剂的加入量为所有原料总质量的5％，烧结助剂为氧化铝粉和氧化钇粉，且氧化铝粉和氧化钇粉的质量比为1：1.5，其中，氮化硅粉的纯度为97-99％、粒径为0.2-1μm，氧化铝粉的纯度为97-99％、粒径为0.5-2μm，氧化钇粉的纯度为99-99.9％、粒径为0.5-2μm；
1.2将氮化硅粉、氧化铝粉和氧化钇粉混合均匀后，得到混合粉末，将混合粉末放入球磨罐中，向球磨罐中加入无水乙醇后进行球磨，球磨时磨球和混合粉末的质量比为3：1，磨球的直径为5mm，球磨24h后，得到混合均匀的陶瓷浆料；向石英纤维中加入无水乙醇，将石英纤维在无水乙醇中超声分散至絮状，得到石英纤维浆料，其中，超声分散的功率为300W，超声分散时间为0.5h；将石英纤维浆料加入陶瓷浆料中进行超声搅拌，得到复合浆料，其中，超声搅拌的功率为300W，超声分散的时间为1h，搅拌转速为300rpm；
1.3将复合浆料放置于温度为85℃的烘箱中，烘干72h，得到混合粉体，将混合粉体倒入钢模中，在30MPa压力下保压3-5min进行干压成型，得到陶瓷生坯；将陶瓷生坯放入模具中，抽气并进行封装，在300MPa压力下保压2-5min进行冷等静压处理，得到陶瓷坯体；
1.4将陶瓷坯体放入装有氮化硅和氮化硼混合粉体的石墨坩埚中进行无压烧结，得到氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料，其中，陶瓷坯体在氮气气氛保护下，于温度为1750℃下进行无压烧结，无压烧结保温时间为2h。
采用本实施例的方法制得的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的密度为2.29±0.02g/cm3，开气孔率为23.7％，弯曲强度为180±2MPa，断裂韧性为3.10±0.09MPa·m1/2，弹性模量为135±8GPa，维氏硬度为3.6±0.3GPa。
实施例3
本实施例提供了在不同温度和保温时间下对陶瓷坯体进行无压烧结，制备氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料：
采用与实施例2中相同的制备方法进行制备，区别在于，对陶瓷坯体进行无压烧结时，分别将陶瓷坯体于1650℃、1700℃和1750℃下进行无压烧结1h。其余的制备方法与实施例2中的制备方法相同。
采用X射线对不同烧结温度下制备得到的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料进行检测和分析，得到如图5所示的XRD图谱，其中F0.3T1650H1、F0.3T1700H1、F0.3T1750H1分别代表陶瓷坯体于1650℃、1700℃和1750℃下进行无压烧结。由图5可以看出，当烧结温度为1650-1750℃时，多孔陶瓷的物相均为α-Si3N4、β-Si3N4和Si2N2O相；当烧结温度低于1700℃时，主要物相为α-Si3N4和β-Si3N4，Si2N2O相含量较少，石英纤维主要与Al2O3和Y2O3形成液相，以非晶玻璃相形式存在。由α-Si3N4和β-Si3N4衍射峰强度对比可知，在烧结温度低于1700℃时，氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料中α-Si3N4含量比β-Si3N4含量多，Si3N4相的相转变还进行较少；当烧结温度升高到1750℃，多孔陶瓷中α-Si3N4向β-Si3N4相转变的量增加，β-Si3N4含量增多，且石英纤维为源的SiO2与Si3N4反应量增加，Si2N2O相含量显著增加，同时烧结助剂仍以非晶玻璃相形式存在。
对陶瓷坯体进行无压烧结时，分别将陶瓷坯体于1750℃下进行无压烧结1h和2h，其余的制备方法与实施例2中的制备方法相同。
采用X射线对不同烧结保温时间下制备得到的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料进行检测和分析，得到如图6所示的XRD图谱，其中F0.3T1750H1和F0.3T1750H2分别代表陶瓷坯体于1750℃下进行无压烧结1h和2h。由图6可以看出，当烧结温度为1750℃时，α-Si3N4向β-Si3N4相转变的量增多，石英纤维能与Si3N4反应生成Si2N2O相；当无压烧结保温时间为2h时，由图6可以看出，无压烧结2h得到的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料只含有β-Si3N4和Si2N2O相，说明无压烧结2h后α-Si3N4向β-Si3N4相转变的相变动力学过程和SiO2与Si3N4反应生成Si2N2O的反应动力学过程均进行较完全。
由以上结果可以看出，将陶瓷坯体在氮气气氛保护下，在烧结温度为1750℃下进行无压烧结，烧结保温时间为2h时，反应进行的较完全，若再进一步提高无压烧结的温度，则会导致氮化硅和氧氮化硅发生分解。因此，为了保证合成反应完全和抑制分解反应的平衡条件下，较佳的烧结反应温度为1750℃。
实施例4
本实施例提供了采用几种不同的方法制备复合浆料，并用几种不同的复合浆料制备氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料，具体方法如下：
称取氮化硅粉、石英纤维和烧结助剂，其中，氮化硅粉和石英纤维的摩尔比依次为1：0.05、1：0.1、1：0.3、1：0.5和1：1，石英纤维单丝直径均为5-15μm、平均长度均为2-5mm；烧结助剂的加入量为所有原料总质量的5％，烧结助剂均为氧化铝粉和氧化钇粉，且氧化铝粉和氧化钇粉的质量比均为1：1.5，其中，氮化硅粉的纯度为97-99％、粒径为0.2-1μm，氧化铝粉的纯度为97-99％、粒径为0.5-2μm，氧化钇粉的纯度为99-99.9％、粒径为0.5-2μm；采用实施例2中的制备方法，分别制备陶瓷浆料和石英纤维浆料，再将石英纤维浆料加入陶瓷浆料中进行超声搅拌，得到几份石英纤维含量不同的复合浆料。后续的制备方法与实施例2中的制备方法相同。
为了便于描述，制得的几种氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料分别简称F0.05、F0.1、F0.3、F0.5和F1，其中，F0.05为氮化硅粉和石英纤维的摩尔比为1：0.05的复合浆料制得的复相陶瓷材料，F0.1为氮化硅粉和石英纤维的摩尔比为1：0.1的复合浆料制得的复相陶瓷材料，F0.3为氮化硅粉和石英纤维的摩尔比为1：0.3的复合浆料制得的复相陶瓷材料，F0.5为氮化硅粉和石英纤维的摩尔比为1：0.5的复合浆料制得的复相陶瓷材料，F1为氮化硅粉和石英纤维的摩尔比为1：1的复合浆料制得的复相陶瓷材料。
称取氮化硅粉、熔融石英粉、石英纤维和烧结助剂，其中，氮化硅粉与熔融石英粉和石英纤维总加入量的摩尔比为1：1，熔融石英粉和石英纤维的摩尔比为1：1，石英纤维单丝直径均为5-15μm、平均长度均为2-5mm；烧结助剂的加入量均为氮化硅粉质量的5％，烧结助剂均为氧化铝粉和氧化钇粉，且氧化铝粉和氧化钇粉的质量比均为1：1.5，其中，氮化硅粉的纯度为97-99％、粒径为0.2-1μm，氧化铝粉的纯度为97-99％、粒径为0.5-2μm，氧化钇粉的纯度为99-99.9％、粒径为0.5-2μm；采用实施例2中的制备方法，将氮化硅粉、熔融石英粉、氧化铝粉和氧化钇粉混合均匀后，制备陶瓷浆料，将石英纤维在无水乙醇中超声分散至絮状，制备石英纤维浆料，再将石英纤维浆料加入陶瓷浆料中进行超声搅拌，得到含有熔融石英粉和石英纤维的复合浆料。后续的制备方法与实施例2中的制备方法相同。为了便于描述，采用该方法制得的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料简称F1*。
分别测试6组不同的复合浆料制得的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料在直径和厚度方向的收缩率，得到如图7所示的结果图，其中，shrinkage after cold isostaticpressing代表冷等静压后的收缩率，shrinkage after pressureless sintering代表无压烧结后的收缩率，total shrinkage代表总的收缩率。由图7可以看出，陶瓷生坯在冷等静压和无压烧结过程中，其厚度方向收缩率均明显大于直径方向收缩率。冷等静压后F0.05-F1陶瓷坯体直径方向收缩率均在0.8％以内，且随着石英纤维引入量的增加，陶瓷坯体直径方向收缩率呈下降的趋势，冷等静压后F0.05-F1陶瓷坯体厚度方向收缩率均在8％以内，与直径方向收缩率变化规律一致。由F1和F1*陶瓷坯体的收缩率对比可以明显看出，以石英纤维为SiO2源的F1陶瓷生坯在直径和厚度方向的收缩率远远小于相同组分以石英纤维和熔融石英粉为SiO2源的F1*陶瓷生坯在直径和厚度方向的收缩率，且以石英纤维为SiO2源的F1陶瓷生坯在直径和厚度方向的收缩率分别约为相同组分以石英纤维和熔融石英粉为SiO2源的F1*陶瓷生坯在直径和厚度方向收缩率的1/7和1/3；经过无压烧结后，F1陶瓷坯体直径方向收缩率小于4.3％，厚度方向收缩率约8％，其直径方向收缩率仅是F1*陶瓷坯体的约1/3。由以上结果可以看出，在复合浆料中引入石英纤维，能有效抑制陶瓷坯体在冷等静压处理和无压烧结过程中的收缩，能有效解决多孔氮化硅基陶瓷材料在制备过程中收缩率较高的技术问题，也为多孔氮化硅基陶瓷材料近净尺寸成型制备大尺寸样件奠定了基础。
采用X射线对不同的复合浆料制得的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料进行检测和分析，得到如图8所示的XRD图谱。由图8可以看出，石英纤维引入量最少的F0.05复相陶瓷材料，在1750℃的氮气气氛下无压烧结2h，在烧结助剂和熔融石英纤维形成的液相环境下，原始α-Si3N4已完全转化为β-Si3N4，其主要物相为β-Si3N4，以及少量反应得到的Si2N2O相。随着石英纤维引入量的增加，石英纤维与Si3N4反应生成Si2N2O的量不断增多，复相陶瓷材料的物相组成逐渐由最初的β-Si3N4为主相，转变为Si2N2O为主相，烧结助剂Al2O3、Y2O3仍以非晶玻璃相形式分布于晶间。
采用扫描显微镜对不同的复合浆料制得的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的断口进行检测和分析，得到如图9所示的SEM图片。由图9可以看出，随着石英纤维引入量的增加，烧结过程中原位产生的柱状孔体积分数增加，使制备的复相陶瓷材料的体积密度也随之下降，显气孔率随之提高，且由于石英纤维的交错搭接，也提高了原位产生的柱状孔之间的连通性。
分别测试不同的复合浆料制得的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的弯曲强度、断裂韧性、弹性模量和维氏硬度结果，得到如图10所示的结果图。由图10可以看出，F0.05-F1复相陶瓷材料各项力学性能指标均呈现相似的变化规律，均随着石英纤维引入量的增加，呈现先升高后降低的规律，其中，F0.1和F0.3复相陶瓷材料的各项力学性能指标较高，而F1复相陶瓷材料因为引入石英纤维含量最多，气孔率最高，故其各项力学性能指标最低。
分别测试不同的复合浆料制得的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的介电常数和介电损耗角正切值，得到如图11所示的结果图。由图11可以看出，F0.05-F1复相陶瓷材料在常温下、7-18GHz范围内的介电常数平均值及介电损耗角正切变化范围分别为4.3-5.8和3.6×10-3-1.1×10-2，且随着石英纤维引入量的增加，材料气孔率提高，介电常数逐渐降低。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将氮化硅粉和烧结助剂混合均匀，制备陶瓷浆料；将石英纤维分散至絮状，制备石英纤维浆料；将所述陶瓷浆料和所述石英纤维浆料混合均匀，制备复合浆料；
S2、将所述复合浆料经过烘干和干压成型后，得到陶瓷生坯；将所述陶瓷生坯经过冷等静压处理后，得到陶瓷坯体；
S3、将所述陶瓷坯体经过无压烧结后，得到氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，制备所述复合浆料具体包括：将所述氮化硅粉和所述烧结助剂混合均匀，得到混合粉末，以无水乙醇为分散介质对所述混合粉末进行球磨后，得到所述陶瓷浆料；将所述石英纤维在无水乙醇中超声分散至絮状，得到所述石英纤维浆料；将所述石英纤维浆料加入所述陶瓷浆料中，超声搅拌混合均匀，得到所述复合浆料。
3.根据权利要求2所述氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述氮化硅粉和石英纤维的摩尔比为1：0.05-1.5。
4.根据权利要求2所述氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，制备所述陶瓷浆料时，所述混合粉末中还加入了熔融石英粉，且所述氮化硅粉与所述石英纤维和所述熔融石英粉总量的摩尔比为1：0.05-1.5，所述石英纤维和所述熔融石英粉的摩尔比为1：0.5-2。
5.根据权利要求2-4任一项所述氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述石英纤维的单丝直径为5-15μm，平均长度为2-5mm。
6.根据权利要求2-4任一项所述氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂的加入量为所有原料总质量的3-15％，所述烧结助剂为氧化铝粉和氧化钇粉，且所述氧化铝粉和所述氧化钇粉的质量比为1：1-3。
7.根据权利要求2-4任一项所述氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，制备所述陶瓷浆料时，磨球和所述混合粉末的质量比为2-6：1，所述磨球的直径为2-8mm，所述球磨时间为15-30h；所述超声分散的功率为100-300W，所述超声分散时间为0.5-3h；所述超声搅拌的功率为100-300W，所述超声分散时间为1-3h，搅拌转速为50-300rpm。
8.根据权利要求1所述氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，制备所述陶瓷坯体具体包括：将所述复合浆料在烘干温度为70-90℃下烘12-72h，得到混合粉体，将所述混合粉体在20-80MPa的压力下，保压5-15min进行干压成型，得到所述陶瓷生坯；将所述陶瓷生坯在200-300MPa的压力下保压2-10min，进行冷等静压处理，得到陶瓷坯体。
9.根据权利要求1所述氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，制备所述氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料具体包括：将所述陶瓷坯体在氮气气氛保护下，于1500-1800℃下进行无压烧结0.5-3h，得到所述氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料。
10.一种氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料，其特征在于，所述氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料采用如权利要求1-9任一项所述的氮化硅-氧氮化硅柱孔复相陶瓷材料的制备方法制得。
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