CN103274696A - 一种热透波多孔陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热透波多孔陶瓷材料及其制备方法，包括如下步骤：（1）将氮化硅、氮化硼、烧结助剂与分散剂、研磨球混合，搅拌，制备浆料；（2）将步骤（1）所得浆料造粒、冷等静压成型处理，得到坯体；（3）将步骤（2）所得坯体进行烧结，得到素坯；（4）在无压状态下，将步骤（3）所得素坯进行烧结，即得。本发明制备方法，科学合理、简单易行，采用氮化硅和氮化硼，在不添加造孔剂的情况下，以硝酸镧、硝酸铈和硝酸钐作为烧结助剂，获得高性能的热透波多孔陶瓷材料。

Description

一种热透波多孔陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能陶瓷技术领域，涉及一种热透波多孔陶瓷材料及其制备方法。 

背景技术

透波材料是指能够透过一定频率电磁波的一类功能材料，随着现代战争的需要以及导弹技术的飞速发展，飞行器的飞行马赫数在不断提高，透波材料的应用越来越广泛，要求也愈来愈严格。稳定的高频介电性能，良好的热性能、力学性能及耐环境性能，是新型高性能透波材料的研究重点和发展方向。但是，综合性能较好、适用于高马赫数飞行器的透波材料品种目前并不多。经过几十年的发展，目前，国内外都把注意力集中在如下几种材料体系上：（1）二氧化硅体系，主要为石英玻璃、石英陶瓷材料（SCFS）与硅质纤维织物增强二氧化硅基复合材料；（2）氮化硼体系，主要为氮化硼陶瓷与氮化硼/二氧化硅复相陶瓷；（3）氮化硅体系，主要为单相和复相的氮化硅陶瓷和硅氧氮陶瓷；（4）磷酸盐体系，主要为硅质纤维增强磷酸铝、磷酸铬、磷酸铬铝等复合材料；（5）有机硅树脂体系，主要为硅质纤维或织物增强有机硅树脂；（6）其它体系，如玻璃纤维增强氟塑料材料，主要应用于低马赫数飞行器。 

多孔陶瓷是一种新型陶瓷材料，具有一定尺寸和数量的孔隙结构，具有密度低、气孔率高、抗腐蚀、耐高温和使用寿命长等优点，能在较大温度范围内正常使用，可以作为一种理想的新型高性能透波候选材料。气孔的存在可有效降低陶瓷材料的介电常数，气孔率越高，介电常数越低。 

氮化硅陶瓷是一种综合性能最优异的结构陶瓷，具有强度高、硬度高、化学稳定性好、耐磨性好、绝缘性好、抗热震等优异性能，但是致密氮化硅陶瓷的介电常数和介电损耗比较大，不能实现高透 波率。 

氮化硼陶瓷具有优良的耐热性、抗热震性能、热稳定性、高温稳定性，而且其热膨胀系数低、介电常数低和介电损耗小，是理想的散热材料和高温绝缘材料。但是氮化硼陶瓷的热导率较高，力学性能较差，且在空气中易于潮解，不适合存放，因此单一的氮化硼材料不适合做隔热、介电材料。 

目前采用的氮化硅体系多孔陶瓷的制备方法主要有两种。 

（1）采用造孔剂法 

中国专利200810150370.8采用氮化硅为原料，采用酚醛树脂做造孔剂，在高温管式炉中烧结，得到Si₃N₄-SiO₂复相陶瓷，并进行硅溶胶浸渍，最后将复相陶瓷在氮气中1200~1300℃烧结2~3小时，制成多孔Si ₃N₄-SiO₂透波材料，材料的弯曲强度为101~124MPa。 

中国专利200610070747.X采用氮化硅和稀土金属氧化物为原料，外加淀粉、碳粉为成孔剂，在80~150MPa下冷等静压成型，经300~600℃排除成孔剂，在0.1~2MPa、1500~1760℃下气压烧结，制备出气孔率为52%，介电常数为2.7，抗弯强度为166MPa的多孔透波陶瓷。 

（2）原料粉的自成孔法 

中国专利200410023952.1采用亚微米氮化硅、氮化硼、氧化锆以及纳米二氧化硅粉体，采用冷等静压成型方法成型，在氮气气氛下高温烧结而成，获得透波材料的抗弯强度达到99~286MPa，介电常数为3.4~4.8，透波率为80~85%。 

中国专利200910150098.8将氮化硅粉体、金属氧化物（氧化铝、氧化钇、氧化硅）均匀混合后，采用冷等静压成型，成型压力为10~100MPa，在氮气气氛下烧结而成，获得的透波材料气孔率＞40%、抗弯强度＞70MPa、常温介电常数＜3.5、介电损耗＜6.5×10^-3。 

发明内容

针对上述技术缺陷，本发明的目的是提供一种热透波多孔陶瓷材料及其制备方法，该热透波多孔陶瓷材料的介电性能和力学性能优良，其制备方法科学合理、简单易行，采用氮化硅和氮化硼，在不添加造孔剂的情况下，以硝酸镧、硝酸铈和硝酸钐作为烧结助剂进行烧 结，得到了高性能的热透波多孔陶瓷材料。 

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的： 

一种热透波多孔陶瓷材料，按重量份数计，该热透波多孔陶瓷材料包含氮化硅65~90份，氮化硼5~20份，烧结助剂5~15份，其中所述烧结助剂选自硝酸镧、硝酸铈和硝酸钐中的一种或多种。 

就上述热透波多孔陶瓷材料而言，优选地，所述氮化硅纯度≥99%；优选地，所述氮化硅中α-Si₃N₄相的质量含量≥96%；进一步优选地，所述氮化硅的平均粒径为0.25~0.4μm；  

就上述热透波多孔陶瓷材料而言，优选地，所述氮化硼纯度≥99%；更优选地，所述氮化硼的平均粒径为0.3~0.5μm。 

就上述热透波多孔陶瓷材料而言，优选地，所述烧结助剂纯度≥99.9%。 

本发明还提供一种上述热透波多孔陶瓷材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤： 

（1）将氮化硅、氮化硼、烧结助剂与分散剂、研磨球混合，搅拌，制备浆料； 

（2）将步骤（1）所得浆料造粒、冷等静压成型处理，得到坯体； 

（3）将步骤（2）所得坯体进行预烧结，得到素坯； 

（4）在无压状态下，将步骤（3）所得素坯进行烧结，即得。 

在所述步骤（1）中，所述分散剂为无水乙醇，研磨球为氮化硅球。 

在所述步骤（1）中，所述搅拌的转速150 ~250转/分；所述搅拌的时间为3~8小时，优选为4~6小时。 

所述步骤（1）中，所述造粒得到的颗粒为空心球形；优选地，所述造粒得到的颗粒的平均粒径为20~50μm。 

在所述步骤（2）中，所述冷等静压成型压力为60~90MPa。 

在所述步骤（3）中，将步骤（2）所得坯体在400℃~600℃下保温30~120分钟进行预烧结；优选地，所述预烧结在空气氛围中进行。 

在所述步骤（4）中，将步骤（3）所得素坯在1580℃~1800℃下保温1~2小时进行烧结；优选地，所述烧结在氮气氛围中进行。 

本发明还提供了根据所述制备方法制得的热透波多孔陶瓷材料。 

本发明的制备方法科学合理、简单易行，主要包括配料、粉料处理、成型和烧结而制成，依次按照以下步骤进行： 

（1）将氮化硅、氮化硼、烧结助剂混合，以无水乙醇和氮化硅球为介质，进行高速循环搅拌，时间为3~8h，获得均匀的氮化物陶瓷浆料； 

（2）将步骤（1）得到的陶瓷浆料进行喷雾造粒，获得空心球形颗粒，平均粒径为20~50μm； 

（3）将步骤（2）喷雾造粒得到的颗粒粉料装入模具中进行冷等静压成型，成型压力为60~90MPa，得到坯体； 

（4）将步骤（2）得到的坯体置于空气气氛下预烧结，烧结温度为400~600℃，保温时间30~120min，排除结晶水，实现硝酸盐的分解，得到素坯； 

（5）无压状态下，将步骤（2）得到的素坯进行氮气气氛下的烧结，烧结温度为1580~1800℃，保温时间为1~2h。 

氮化硅是一种典型的共价键稳定化合物，烧结过程中扩散系数低，难以用常规烧结方法实现晶相转变和长大。本发明采用氮化硅和氮化硼，在不添加造孔剂的情况下，以硝酸镧、硝酸铈和硝酸钐作为烧结助剂进行烧结，获得复相陶瓷。经研究发现，硝酸镧、硝酸铈和硝酸钐都为带结晶水的硝酸盐，空气中受热后不稳定，在100~120℃左右将失去结晶水，在400~600℃分解得到一氧化氮、二氧化氮、氧化镧、氧化铈和氧化钐。在此过程中，失去的结晶水、一氧化氮、二氧化氮等以气体的形式离开坯体，留下大量的孔洞，起到了造孔的作用。氧化镧、氧化铈和氧化钐这三种稀土氧化物可作为氮化硅的烧结助剂，促使氮化硅由α-Si₃N₄向β-Si₃N₄晶相的转变，并可获得高温下稳定的晶界相，实现β-Si₃N₄柱状晶粒相互交错搭接，得到高性能的热透波多孔陶瓷材料。

具体而言，本发明中作为烧结助剂的硝酸镧、硝酸铈和硝酸钐的作用包括： 

（1）烧结助剂以硝酸盐的方式引入，可以实现烧结助剂均匀分散。稀土氧化物的密度均比较大，与氮化硅和氮化硼的密度相差非常 大，如果以传统氧化物的形式直接加入，将会产生分层现象，不利于烧结助剂的均匀分散，导致材料均匀性差。而硝酸镧、硝酸铈和硝酸钐均能溶解于无水乙醇中，经过高速循环搅拌这种高效的混合方法，可以实现均匀的分散，最大程度的发挥烧结助剂的作用。 

（2）硝酸盐中结晶水的脱除和硝酸盐的分解可以起到造孔的作用。 

（3）硝酸镧、硝酸铈和硝酸钐的分解产物即氧化镧、氧化铈和氧化钐作为氮化硅的烧结助剂，能实现氮化硅的β-Si₃N₄柱状晶粒相互交错搭接，从而得到高性能的热透波多孔陶瓷材料。 

本发明获得的柱状晶交错搭接而成的多孔材料，保证了材料的强度，稀土氧化物在高温时与氮化硅产生共熔，促使氮化硅晶格中形成塞隆结构，从而获得高性能的热透波多孔陶瓷材料。本发明所述的制备方法，科学合理、简单易行，采用氮化硅和氮化硼，在不添加造孔剂的情况下，以硝酸镧、硝酸铈和硝酸钐作为烧结助剂进行烧结，获得了高性能的热透波多孔陶瓷材料，经试验测试，技术指标为：密度为1.5~1.8g/cm³，室温抗弯强度100~230 MPa，介电常数3~4，介电损耗为2.5×10^-3~3.6×10^-3，透波率为85~88%。 

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中： 

图1 为本发明制备方法的工艺流程图； 

图2 为本发明的热透波多孔陶瓷材料的显微结构图。 

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。 

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。  

实施例1   

将氮化硅、硝酸镧、氮化硼，按照90：5：5的重量比，配制成陶瓷原料粉。将陶瓷原料粉以无水乙醇作为分散剂，以氮化硅球作为研磨球，高速循环搅拌4小时后，喷雾造粒处理，得到平均粒径为30μm的颗粒状粉体，装入模具中进行冷等静压成型得到坯体，成型压力为80MPa。将成型好的坯体进行空气气氛下的预烧结，烧结温度为600℃，保温60min，再经过氮气气氛下的无压烧结，烧结温度为1650℃，保温1小时，得到本发明所述的热透波多孔陶瓷材料。 

样品经测试，技术指标如表1所示： 

表1 性能测试技术指标 

密度（g/cm3）	抗弯强度（MPa）	介电常数	介电损耗	气孔率（%）	透波率（%）
						1.8	164	3.7	2.5×10-3	47	86

实施例2   

将氮化硅、硝酸铈、氮化硼，按照82：8：10的重量比，配成陶瓷原料粉。将陶瓷原料粉以无水乙醇作为分散剂，以氮化硅球作为研磨球，高速循环搅拌5小时后，喷雾造粒处理，得到平均粒径为25μm的颗粒状粉体，装入模具中进行冷等静压成型得到坯体，成型压力为70MPa。将成型好的坯体进行空气气氛下的预烧结，烧结温度为550℃，保温40min，再经过氮气气氛下的无压烧结，烧结温度为1700℃，保温1.5小时，得到本发明所述的热透波多孔陶瓷材料。 

样品经测试，技术指标如表2所示： 

表2 性能测试情况 

密度（g/cm3）	抗弯强度（MPa）	介电常数	介电损耗	气孔率（%）	透波率（%）
						1.7	205	3.3	3×10-3	52	88

实施例3   

将氮化硅、硝酸镧、硝酸铈和氮化硼，按照78：6：6：10的重量比，配成陶瓷原料粉。将陶瓷原料粉以无水乙醇作为分散剂，以氮化硅球作为研磨球，高速循环搅拌6小时后，喷雾造粒处理，得到平均粒径为30μm的颗粒状粉体，装入模具中进行冷等静压成型得到坯 体，成型压力为90MPa。将成型好的坯体进行空气气氛下的预烧结，烧结温度为600℃，保温60min，再经过氮气气氛下的无压烧结，烧结温度为1750℃，保温1.5小时，得到本发明所述的热透波多孔陶瓷材料。 

样品经测试，技术指标如表3所示： 

表3 性能测试情况 

密度（g/cm3）	抗弯强度（MPa）	介电常数	介电损耗	气孔率（%）	透波率（%）
						1.6	230	3.4	3.6×10-3	50	85

实施例4   

将氮化硅、硝酸钐和氮化硼，按照70：10：20的重量比，配成陶瓷原料粉。将陶瓷原料粉以无水乙醇作为分散剂，以氮化硅球作为研磨球，高速循环搅拌6小时后，喷雾造粒处理，得到平均粒径为40μm的颗粒状粉体，装入模具中进行冷等静压成型得到坯体，成型压力为70MPa。将成型好的坯体进行空气气氛下的预烧结，烧结温度为600℃，保温60min，再经过氮气气氛下的无压烧结，烧结温度为1750℃，保温1.5小时，得到本发明所述的热透波多孔陶瓷材料。 

样品经测试，技术指标如表4所示： 

表4 性能测试情况 

密度（g/cm3）	抗弯强度（MPa）	介电常数	介电损耗	气孔率（%）	透波率（%）
						1.5	110	3.1	2.8×10-3	55	88

实施例5   

技术效果对比试验： 

本次对比试验选取氧化镧、氧化钐、氧化铈作为烧结助剂，与本发明选取硝酸镧、硝酸钐、硝酸铈作为烧结助剂进行技术效果对比。试验配方组成见表5： 

表5：对比试验配方组成 

说明： 

为突出氧化物与硝酸盐的区别，本次对比试验所添加的硝酸盐中所含有的氧化物含量与单独添加的氧化物含量相同。 

1、硝酸镧是一种带结晶水的化合物，受热分解后可失去结晶水，最终可得到La₂O₃残留固体。本对比试验为保证最终添加的氧化镧的含量相同，计算了硝酸镧中氧化镧的质量分数，按照计算结果分别添加含有相同质量的氧化镧。其中1mol硝酸镧中的氧化镧的质量分数计算过程： 

${\mathrm{La}}_2{O}_3\%=\frac{139\×2+16\×3}{139+(14+16\×3)\×3+(2+16)\×6}=37.64\%$

2、硝酸钐是一种带结晶水的化合物，受热分解后可失去结晶水，最终可得到Sm₂O₃残留固体。本对比试验为保证最终添加的氧化钐的含量相同，计算了硝酸钐中氧化钐的质量分数，按照计算结果分别添加含有相同质量的氧化钐。其中1mol硝酸钐中的氧化钐的质量分数 计算过程： 

${\mathrm{Sm}}_2{O}_3\%=\frac{150\×2+16\×3}{2\×(150+(14+16\×3)\×3+(2+16)\×16)}=39.24\%$

3、硝酸铈是一种带结晶水的化合物，受热分解后可失去结晶水，最终可得到CeO₂残留固体。本对比试验为保证最终添加的氧化铈的含量相同，计算了硝酸铈中氧化铈的质量分数，按照计算结果分别添加含有相同质量的氧化铈。其中1mol硝酸铈中的氧化铈的质量分数计算过程： 

${\mathrm{CeO}}_2\%=\frac{140.1+16\×2}{140.1+(14+16\×3)\×3+(2+16)\×6}=39.65\%$

 表6：对比试验性能测试结果 

综合分析以上对比试验性能测试结果发现，分别采用氧化镧、氧化钐、氧化铈和相同氧化物含量的硝酸镧、硝酸钐、硝酸铈做烧结助 剂后，可以看出，选用硝酸盐所能达到的各项性能要优于选用氧化物，尤其在气孔率上，相同含量的氧化物以硝酸盐方式加入后，获得高气孔率、低密度、高强度、低介电常数的陶瓷材料。 

因此，选用以硝酸盐的方式加入烧结助剂，会得到气孔率更高、密度更低、力学性能优良的陶瓷材料，同时由于提高了陶瓷材料的气孔率，其介电常数和介电损耗更低，可以实现综合性能的提高，可用于更加严苛条件下的透波材料。 

总之，以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。 

Claims (10)

1.一种热透波多孔陶瓷材料，按重量份数计，该热透波多孔陶瓷材料包含氮化硅65~90份，氮化硼5~20份，烧结助剂5~15份，其中所述烧结助剂选自硝酸镧、硝酸铈和硝酸钐中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的热透波多孔陶瓷材料，其特征在于，所述氮化硅纯度≥99%；优选地，所述氮化硅中α-Si₃N₄相的质量含量≥96%；进一步优选地，所述氮化硅的平均粒径为0.25~0.4μm；

优选地，所述氮化硼纯度≥99%；更优选地，所述氮化硼的平均粒径为0.3~0.5μm；

优选地，所述烧结助剂纯度≥99.9%。

3.根据权利要求1或2所述的热透波多孔陶瓷材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）将氮化硅、氮化硼、烧结助剂与分散剂、研磨球混合，搅拌，制备浆料；

（2）将步骤（1）所得浆料造粒、冷等静压成型处理，得到坯体；

（3）将步骤（2）所得坯体进行预烧结，得到素坯；

（4）在无压状态下，将步骤（3）所得素坯进行烧结，即得。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述分散剂为无水乙醇，研磨球为氮化硅球。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述搅拌的速度为150r/min~250r/min；所述搅拌的时间为3~8小时，优选为4~6小时。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述造粒得到的颗粒为空心球形；优选地，所述造粒得到的颗粒的平均粒径为20~50μm。

7.根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述冷等静压成型压力为60~90MPa。

8.根据权利要求3至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述将步骤（2）所得坯体在400℃~600℃下保温30~120分钟进行预烧结；优选地，所述预烧结在空气氛围中进行。

9.根据权利要求3至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述将步骤（3）所得素坯在1580℃~1800℃下保温1~2小时进行烧结；优选地，所述烧结在氮气氛围中进行。

10.根据权利要求3至9中任一项所述的制备方法制备的热透波多孔陶瓷材料。

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