CN109320276A - 氮化硅晶须与氮化硅纳米线增强氮化硅基透波陶瓷制备方法 - Google Patents

氮化硅晶须与氮化硅纳米线增强氮化硅基透波陶瓷制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮化硅晶须与氮化硅纳米线增强氮化硅基透波陶瓷制备方法，首先采用凝胶注模工艺制备Si3N4w‑Si生坯，经氧化除胶后在氮气气氛下高温氮化，使Si粉转化为Si3N4nw，得到Si3N4w‑Si3N4nw增强体预制体，然后采用聚合物浸渍裂解工艺(PIP工艺)在预制体中制备Si3N4基体，最终获得氮化硅晶须与氮化硅纳米线增强氮化硅基透波陶瓷。本发明分别通过调控浆料固相体积分数、浆料中Si3N4w与Si粉的相对含量，选择不同的Si3N4w和Si粉以及调控Si粉氮化工艺，实现对增强体总体积分数、增强体中Si3N4w与Si3N4nw的相对含量、Si3N4w与Si3N4nw的尺寸和形貌的设计与优化。因此，所制备氮化硅透波材料的显微结构和性能可设计性强。

Description

氮化硅晶须与氮化硅纳米线增强氮化硅基透波陶瓷制备方法
技术领域
本发明属于氮化硅基透波陶瓷制备方法，涉及一种氮化硅晶须与氮化硅纳米线增强氮化硅基透波陶瓷制备方法。
背景技术
天线罩是保护飞行器雷达天线在服役环境下正常工作的重要构件，采用透波材料以实现电磁信号传输。随着高速飞行器的发展，不断提高的飞行速度和恶劣的服役环境对透波材料的热防护性能、力学性能和环境性能提出了严格的要求。发展综合性能优异的高温透波材料已成为研究的难点和重点。
在众多的高温透波材料体系中，氮化硅基陶瓷以其优异的力学性能、抗雨蚀和砂蚀性能以及良好的热稳定性获得了研究者的广泛关注，被认为是最具潜力的高温透波材料之一。然而，氮化硅陶瓷的本征介电常数偏高，在X波段约为8.0，透波性能不足，无法直接作为透波材料使用。为降低氮化硅基陶瓷的介电常数，常见思路是依据有效介电常数的混合法则，向材料体系中引入低介低损相，获得多孔氮化硅陶瓷(低介低损相为气孔)或氮化硅基复相陶瓷(低介低损相为SiO2或BN等)。然而，多孔氮化硅陶瓷中，大量气孔的引入在降低材料介电常数和介电损耗的同时，势必造成力学性能的衰减，氮化硅基复相陶瓷中第二相与氮化硅基体存在力学性能、热物理性能、热化学性能等匹配性差的问题，使其综合性能不足。例如，Li等人(Fangsen L,Wancheng Z,Hanjun H,et al.High performance porousSi3N4 ceramics prepared by coated pore-forming agent method[J].CeramicsInternational,2009,35(8):3169-3173.)采用造孔剂法制备了气孔率为50％的多孔氮化硅陶瓷，其介电常数低至3.8，但抗弯强度仅为57MPa；Li等人(Li X,Yin X,Zhang L,etal.Mechanical and dielectric properties of porous Si3N4–SiO2 compositeceramics[J].Materials Science and Engineering:A,2009,500(1):63-69.)通过氧化烧结结合溶胶渗透法制备了不同SiO2含量的Si3N4–SiO2复相陶瓷，当SiO2体积分数为42.8％时，复相陶瓷具有优异的介电性能(介电常数为3.8，介电损耗为0.0031)，然而，SiO2的抗蠕变性较差，且高温下会与Si3N4反应生成Si-N-O三元相，造成材料热稳定性的下降。
氮化硅纤维(Si3N4f)，氮化硅晶须(Si3N4w)和氮化硅纳米线(Si3N4nw)是综合性能优异的透波增强体，将其引入到陶瓷材料中可有效提高材料的力学性能。然而，对于透波材料，增强体的存在会导致材料显微结构的非均质化，一定程度增强电磁波散射，影响材料透波性能。因此，降低电磁散射是提高复合材料透波性能的关键。选择合适的增强体并设计合理的增强体预制体结构，是降低电磁散射的有效手段。由瑞利散射原理可知，粒子尺寸与电磁波波长之比越小，电磁波散射系数越低。上述三种增强体中，Si3N4f的直径通常约为十至数十微米，而Si3N4w与Si3N4nw的直径则通常分别为几微米和几十纳米，因此，采用Si3N4w与Si3N4nw作为增强体，有望降低电磁散射。除增强体尺寸，增强体预制体结构也会影响材料的电磁散射。采用均匀无序分布的Si3N4w作为骨架，Si3N4nw均匀生长于Si3N4w孔隙间，这种增强体结构不仅有利于提高材料的力学性能，还可以改善材料显微结构的均匀性，减少电磁波的散射和损耗，使材料兼具优异的力学和透波性能。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种氮化硅晶须与氮化硅纳米线增强氮化硅基透波陶瓷制备方法，针对目前氮化硅陶瓷介电常数偏高、多孔氮化硅陶瓷和氮化硅复相陶瓷力学性能不足、氮化硅材料力学性能和透波性能难协同等问题，提出一种氮化硅晶须与氮化硅纳米线增强透波陶瓷的结构设计思路和制备工艺方法，以实现氮化硅陶瓷力学性能和透波性能的协同优化，最终满足高性能天线罩用透波材料耐高温、高强度、透波性能优良的应用需求。
技术方案
一种氮化硅晶须与氮化硅纳米线增强氮化硅基透波陶瓷制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、凝胶注模工艺制备氮化硅晶须(Si3N4w)-Si生坯：向球磨罐中加入溶剂水，0.3～3wt.％的分散剂聚丙烯酸铵，3～10wt.％的单体丙烯酰胺，0.2～1.0wt.％的交联剂亚甲基双丙烯酰胺，采用盐酸和四甲基氢氧化铵调节PH至5～11；
再加入总质量为50～73wt.％的Si3N4w和Si，球磨10～24小时，配制成固相含量为30～50vol％的浆料；所述Si3N4w与Si的质量比为5:1～16:1；
向浆料中加入0.2～0.4wt.％的引发剂过硫酸铵，搅拌均匀并真空除泡后浇注于模具中，放入50～80℃烘箱中保温10～30min后脱模，得到Si3N4w-Si生坯；
将生坯放置于室温下干燥24～72h；
步骤2、对Si3N4w-Si生坯进行氧化除胶：将Si3N4w-Si生坯放置于高温炉中，升温至500～700℃，保温2～5h后冷却至室温，除去生坯中的水分和有机物；
步骤3、氮化工艺制备氮化硅纳米线Si3N4nw：将步骤2处理的Si3N4w-Si生坯放入氮化炉中，通入高纯氮气，氮气流量为30～100ml/min，缓慢升温至1450℃，保温2～10h后，Si粉氮化，原位生成Si3N4nw，得到Si3N4w-Si3N4nw混合增强体预制体；
步骤4、PIP工艺制备Si3N4基体：
将装有质量分数为25～60wt.％的Si3N4有机先驱体溶液的敞口容器和Si3N4w-Si3N4nw混合增强体预制体放入同一密闭容器中，保持密闭容器的绝对压力为100～4000Pa共10～30min，然后将预制体浸没在有机先驱体溶液中继续抽真空；当密闭容器内的绝对压力为100～4000Pa时，保压10～30min；向密闭容器中通入惰性气氛，当容器压力达到0.5～10MPa时保压10～50min；再将浸渍先驱体溶液后的预制体置于25～80℃惰性气氛下干燥1～12h后，将其放入裂解炉中，在N2气氛下以0.1～5℃/min升温至900～1200℃，保温2h后冷却至室温，得到Si3N4w与Si3N4nw增强透波陶瓷。
重复1～6次步骤4，进一步强化Si3N4w与Si3N4nw增强透波陶瓷。
有益效果
本发明提出的一种氮化硅晶须与氮化硅纳米线增强氮化硅基透波陶瓷制备方法，首先配制含氮化硅晶须(Si3N4w)与Si粉的水基浆料，采用凝胶注模工艺制备Si3N4w-Si生坯；然后对生坯进行氧化除胶，去除生坯中的水分和有机物；经氧化除胶后将Si3N4w–Si生坯置于氮化炉中，在氮气气氛下高温氮化，使Si粉转化为Si3N4nw，得到Si3N4w-Si3N4nw增强体预制体，然后采用聚合物浸渍裂解工艺(PIP工艺)在预制体中制备Si3N4基体，最终获得氮化硅晶须与氮化硅纳米线增强氮化硅基透波陶瓷。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用凝胶注模结合硅粉氮化工艺制备Si3N4w-Si3N4nw增强体预制体，可分别通过调控浆料固相体积分数、浆料中Si3N4w与Si粉的相对含量，选择不同的Si3N4w和Si粉以及调控Si粉氮化工艺，实现对增强体总体积分数、增强体中Si3N4w与Si3N4nw的相对含量、Si3N4w与Si3N4nw的尺寸和形貌的设计与优化。因此，所制备氮化硅透波材料的显微结构和性能可设计性强。
(2)本发明涉及的Si3N4w-Si3N4nw增强体预制体不仅对复合材料具有良好的增强效果，而且还有利于实现复合材料对电磁波较低的散射。
附图说明
图1是本发明的制备方法流程图
图2是本发明所制备Si3N4w-Si3N4nw增强体预制体的扫描电镜照片
图3是本发明所制备Si3N4w-Si3N4nw/Si3N4陶瓷的扫描电镜照片
图4是本发明所制备Si3N4w-Si3N4nw增强体预制体的XRD衍射图谱
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：向球磨罐中加入18g溶剂(水)，0.5g的分散剂(聚丙烯酸铵)，3.0g的单体(丙烯酰胺)，0.2g的交联剂(亚甲基双丙烯酰胺)，采用盐酸和四甲基氢氧化铵调节PH至10。分3次逐渐加入40g Si3N4w(平均长径比为8)和2.4g Si(平均粒径为20um)，球磨12小时，配制成混合浆料。向浆料中加入0.13g的引发剂(过硫酸铵)，搅拌均匀后放入真空搅拌罐中，于2×104Pa的压力下除泡10min后浇注于模具中，放入80℃烘箱中保温10min后脱模，得到Si3N4w-Si生坯，室温下干燥48h后备用。将Si3N4w-Si生坯放置于高温箱式炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h后冷却至室温，除去生坯中的残余的水分和有机物。将除胶后的Si3N4w-Si生坯放入氮化炉中，通入高纯氮气，氮气流量为70ml/min，以5℃/min的升温速率升至1100℃，然后以0.3℃/min的升温速率升至1450℃，保温5h后得到Si3N4w-Si3N4nw增强体预制体，预制体中，Si3N4w体积分数约40％，Si3N4nw的体积分数约4％，气孔率约56％。采用真空-加压浸渍法向多孔的Si3N4w-Si3N4nw预制体中引入Si3N4有机先驱体，将其放入裂解炉中，在N2气氛下以2℃/min升温至900℃，保温2h后冷却至室温，用砂纸打磨除去表面松散的裂解产物，然后超声清洗30min后，放入120℃烘箱烘干。重复此过程2次，得到气孔率为30％的Si3N4w-Si3N4nw/Si3N4陶瓷。经测试，Si3N4w-Si3N4nw/Si3N4陶瓷的三点弯曲强度为177MPa，相对介电常数为4.4。
实施例2：向球磨罐中加入24.6g溶剂(水)，0.3g的分散剂(聚丙烯酸铵)，4.2g的单体(丙烯酰胺)，0.28g的交联剂(亚甲基双丙烯酰胺)，采用盐酸和四甲基氢氧化铵调节PH至10。分3次逐渐加入38.4g Si3N4w(平均长径比为8)和2.3g Si(平均粒径为20um)，球磨12小时，配制成混合浆料。向浆料中加入0.2g的引发剂(过硫酸铵)，搅拌均匀后放入真空搅拌罐中，于2×104Pa的压力下除泡10min后浇注于模具中，放入80℃烘箱中保温10min后脱模，得到Si3N4w-Si生坯，室温下干燥48h后备用。将Si3N4w-Si生坯放置于高温箱式炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h后冷却至室温，除去生坯中的残余的水分和有机物。将除胶后的Si3N4w-Si生坯放入氮化炉中，通入高纯氮气，氮气流量为70ml/min，以5℃/min的升温速率升至1100℃，然后以0.3℃/min的升温速率升至1450℃，保温5h后得到Si3N4w-Si3N4nw增强体预制体，预制体中，Si3N4w体积分数约30％，Si3N4nw的体积分数约3％，气孔率约67％。采用真空-加压浸渍法向多孔的Si3N4w-Si3N4nw预制体中引入Si3N4有机先驱体，将其放入裂解炉中，在N2气氛下以2℃/min升温至900℃，保温2h后冷却至室温，用砂纸打磨除去表面松散的裂解产物，然后超声清洗30min后，放入120℃烘箱烘干。重复此过程2次，得到气孔率为35％的Si3N4w-Si3N4nw/Si3N4陶瓷。经测试，Si3N4w-Si3N4nw/Si3N4陶瓷的三点弯曲强度为153MPa，相对介电常数为4.1。
实施例3：向球磨罐中加入24.6g溶剂(水)，0.3g的分散剂(聚丙烯酸铵)，4.2g的单体(丙烯酰胺)，0.28g的交联剂(亚甲基双丙烯酰胺)，采用盐酸和四甲基氢氧化铵调节PH至10。分3次逐渐加入38.4g Si3N4w(平均长径比为8)和6.9g Si(平均粒径为12um)，球磨12小时，配制成混合浆料。向浆料中加入0.2g的引发剂(过硫酸铵)，搅拌均匀后放入真空搅拌罐中，于2×104Pa的压力下除泡10min后浇注于模具中，放入80℃烘箱中保温10min后脱模，得到Si3N4w-Si生坯，室温下干燥48h后备用。将Si3N4w-Si生坯放置于高温箱式炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h后冷却至室温，除去生坯中的残余的水分和有机物。将除胶后的Si3N4w-Si生坯放入氮化炉中，通入高纯氮气，氮气流量为70ml/min，以5℃/min的升温速率升至1100℃，然后以0.3℃/min的升温速率升至1450℃，保温5h后得到Si3N4w-Si3N4nw增强体预制体，预制体中，Si3N4w体积分数约30％，Si3N4nw的体积分数约9％，气孔率约61％。采用真空-加压浸渍法向多孔的Si3N4w-Si3N4nw预制体中引入Si3N4有机先驱体，将其放入裂解炉中，在N2气氛下以2℃/min升温至900℃，保温2h后冷却至室温，用砂纸打磨除去表面松散的裂解产物，然后超声清洗30min后，放入120℃烘箱烘干。重复此过程2次，得到气孔率为32％的Si3N4w-Si3N4nw/Si3N4陶瓷。经测试，Si3N4w-Si3N4nw/Si3N4陶瓷的三点弯曲强度为164MPa，相对介电常数为3.9。
实施例4：向球磨罐中加入18g溶剂(水)，0.5g的分散剂(聚丙烯酸铵)，3.0g的单体(丙烯酰胺)，0.2g的交联剂(亚甲基双丙烯酰胺)，采用盐酸和四甲基氢氧化铵调节PH至10。分3次逐渐加入40g Si3N4w(平均长径比为6)和2.4g Si(平均粒径为20um)，球磨12小时，配制成混合浆料。向浆料中加入0.13g的引发剂(过硫酸铵)，搅拌均匀后放入真空搅拌罐中，于2×104Pa的压力下除泡10min后浇注于模具中，放入80℃烘箱中保温10min后脱模，得到Si3N4w-Si生坯，室温下干燥48h后备用。将Si3N4w-Si生坯放置于高温箱式炉中，在空气气氛下以1℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h后冷却至室温，除去生坯中的残余的水分和有机物。将除胶后的Si3N4w-Si生坯放入氮化炉中，通入高纯氮气，氮气流量为70ml/min，以5℃/min的升温速率升至1100℃，然后以0.3℃/min的升温速率升至1450℃，保温5h后得到Si3N4w-Si3N4nw增强体预制体，预制体中，Si3N4w体积分数约40％，Si3N4nw的体积分数约4％，气孔率约56％。采用真空-加压浸渍法向多孔的Si3N4w-Si3N4nw预制体中引入Si3N4有机先驱体，将其放入裂解炉中，在N2气氛下以2℃/min升温至900℃，保温2h后冷却至室温，用砂纸打磨除去表面松散的裂解产物，然后超声清洗30min后，放入120℃烘箱烘干。重复此过程4次，得到气孔率为25％的Si3N4w-Si3N4nw/Si3N4陶瓷。经测试，Si3N4w-Si3N4nw/Si3N4陶瓷的三点弯曲强度为206MPa，相对介电常数为4.8。

Claims (2)

1.一种氮化硅晶须与氮化硅纳米线增强氮化硅基透波陶瓷制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、凝胶注模工艺制备氮化硅晶须(Si3N4w)-Si生坯：向球磨罐中加入溶剂水，0.3～3wt.％的分散剂聚丙烯酸铵，3～10wt.％的单体丙烯酰胺，0.2～1.0wt.％的交联剂亚甲基双丙烯酰胺，采用盐酸和四甲基氢氧化铵调节PH至5～11；
再加入总质量为50～73wt.％的Si3N4w和Si，球磨10～24小时，配制成固相含量为30～50vol％的浆料；所述Si3N4w与Si的质量比为5:1～16:1；
向浆料中加入0.2～0.4wt.％的引发剂过硫酸铵，搅拌均匀并真空除泡后浇注于模具中，放入50～80℃烘箱中保温10～30min后脱模，得到Si3N4w-Si生坯；
将生坯放置于室温下干燥24～72h；
步骤2、对Si3N4w-Si生坯进行氧化除胶：将Si3N4w-Si生坯放置于高温炉中，升温至500～700℃，保温2～5h后冷却至室温，除去生坯中的水分和有机物；
步骤3、氮化工艺制备氮化硅纳米线Si3N4nw：将步骤2处理的Si3N4w-Si生坯放入氮化炉中，通入高纯氮气，氮气流量为30～100ml/min，缓慢升温至1450℃，保温2～10h后，Si粉氮化，原位生成Si3N4nw，得到Si3N4w-Si3N4nw混合增强体预制体；
步骤4、PIP工艺制备Si3N4基体：
将装有质量分数为25～60wt.％的Si3N4有机先驱体溶液的敞口容器和Si3N4w-Si3N4nw混合增强体预制体放入同一密闭容器中，保持密闭容器的绝对压力为100～4000Pa共10～30min，然后将预制体浸没在有机先驱体溶液中继续抽真空；当密闭容器内的绝对压力为100～4000Pa时，保压10～30min；向密闭容器中通入惰性气氛，当容器压力达到0.5～10MPa时保压10～50min；再将浸渍先驱体溶液后的预制体置于25～80℃惰性气氛下干燥1～12h后，将其放入裂解炉中，在N2气氛下以0.1～5℃/min升温至900～1200℃，保温2h后冷却至室温，得到Si3N4w与Si3N4nw增强透波陶瓷。
2.根据权利要求1所述的氮化硅晶须与氮化硅纳米线增强氮化硅基透波陶瓷制备方法，其特征在于：重复1～6次步骤4，进一步强化Si3N4w与Si3N4nw增强透波陶瓷。
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