CN114113246A - 一种聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样及其制备方法和测试方法 - Google Patents
一种聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样及其制备方法和测试方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样及其制备方法和测试方法。所述制备方法包括：将聚硅氮烷依次进行固化和裂解，得到聚硅氮烷裂解产物；将聚硅氮烷裂解产物进行处理，得到聚硅氮烷裂解产物粉体；将聚硅氮烷裂解产物粉体放入干压模具中，然后往干压模具中加入聚硅氮烷液体胶液并使聚硅氮烷液体胶液与聚硅氮烷裂解产物粉体混合均匀后进行压制成型，得到由聚硅氮烷裂解产物和聚硅氮烷液体胶液组成的混合物；将所述混合物依次进行固化、裂解和机加，得到聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样。本发明有效解决了聚硅氮烷裂解产物难以制备出介电性能测试试样，从而无法测试出不同裂解条件下材料的介电性能的技术难题。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种聚硅氮烷裂解产物，亦为氮化硅纤维增强氮化硅复合材料中氮化硅基体的介电性能测试试样及其制备方法和测试方法。
背景技术
随着各种新型飞行器向更高速度和更长时间飞行方向的发展，对集耐高温、透波、承载等功能于一体的高性能透波材料提出了更高的要求，必须在更高的工作温度和更恶劣的环境中承受更大的负载和热冲击而不受损害，同时满足电性能特性要求。陶瓷材料具有良好的耐热、隔热、力学以及介电性能，一直是航空航天领域耐高温透波材料的首选。传统的石英陶瓷材料使用温度低，而氧化铝纤维材料在1300℃以下的析晶影响材料强度，均无法满足更高速飞行器的使用要求。氮化硅纤维增强氮化硅复合材料是以氮化硅纤维为增强纤维、以氮化硅为基体的一类陶瓷复合材料，由于其优良的介电性能、卓越的耐高温性能成为未来理想的高速飞行器用耐高温透波候选材料。
目前，制备氮化硅纤维增强氮化硅陶瓷复合材料主要有PIP工艺。将聚硅氮烷前驱体采用浸渍工艺进入氮化硅纤维预制体中，并选取固化、裂解工艺参数从而形成具有不同性能的透波材料。PIP工艺制备的氮化硅纤维增强氮化硅复合材料在高温下的介电性能往往决定了该材料能否作为耐高温透波材料。通常，氮化硅纤维编织形成的预制体中纤维的体积含量约为30～40％，其室温至高温下的介电常数变化范围6～8之间，随着温度的变化，纤维的介电性能变化不明显。因此，作为该复合材料中占有更高比重的基体材料，由聚硅氮烷前驱体在不同裂解工艺参数下形成的氮化硅基体对于其复合材料的介电性能影响非常明显，由此可知，对聚硅氮烷前驱体裂解产物的介电性能的测试尤为重要。
目前测试氮化硅材料介电性能的方法包括高Q腔法、微扰法及带状线谐振腔法等，但这几种测试方法均要求测试样品具有对应的形状和尺寸，而聚硅氮烷在不同裂解工艺后形成的为粉末状或气孔率较高的疏松块体，无法直接进行介电性能的测量，而是需要制备成具有相应形状和尺寸的氮化硅基体测试试样，才能测试其不同状态下的介电性能。
对于粉体或疏松块体等固体陶瓷材料制备介电测试试样，可采用固体干压成型方法或者采用混合石蜡基体定型方法，从而可以烧结或加工形成合适形状和尺寸的测试样条。对于采用适合石蜡基体定型方法，石蜡粘结性优异，可以与聚硅氮烷裂解产物混合均匀，但石蜡熔点仅为50℃左右，该类方法制备的测试样品无法测量材料高温介电性能。对于固体干压成型方法，聚硅氮烷在高温裂解后形成的固体产物为无定形态氮化硅，其材料之间的粘结性能很差，即使加入了PVA、PVB等陶瓷粉体粘结剂，仍无法压制成型，且干压后的样品层裂现象严重，无法制备出符合形状和尺寸的介电测试试样。
综上，非常有必要提供一种聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样及其制备方法和测试方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的聚硅氮烷裂解产物难以制备出介电性能测试试样，从而无法测试出聚硅氮烷在不同裂解条件下的介电性能，以至于难以实现氮化硅纤维增强氮化硅复合材料介电性能的把控，从而无法获得具有优异透波性能的复合材料的技术问题，本发明提供了一种聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样及其制备方法和测试方法。
本发明在第一方面提供了一种聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚硅氮烷依次进行固化和裂解，得到聚硅氮烷裂解产物；
(2)将步骤(1)得到的聚硅氮烷裂解产物进行处理，得到聚硅氮烷裂解产物粉体；
(3)将步骤(2)得到的聚硅氮烷裂解产物粉体放入干压模具中，然后往所述干压模具中加入聚硅氮烷液体胶液并使所述聚硅氮烷液体胶液与所述聚硅氮烷裂解产物粉体在所述干压模具中混合均匀后进行压制成型，得到由聚硅氮烷裂解产物和聚硅氮烷液体胶液组成的混合物；
(4)将步骤(3)得到的由聚硅氮烷裂解产物和聚硅氮烷液体胶液组成的混合物依次进行固化、裂解和机加，得到聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样。
优选地，所述聚硅氮烷液体胶液的用量为所述聚硅氮烷裂解产物粉体的质量的2～10％。
优选地，步骤(1)中的所述固化和/或步骤(4)中的所述固化的温度为150～200℃，时间为2～5h。
优选地，步骤(1)中的所述裂解和步骤(4)中的所述裂解的温度为600～1000℃，时间为4～10h，并且步骤(1)中的所述裂解的温度与时间分别与步骤(4)中的所述裂解的温度与时间相同。
优选地，步骤(1)中的所述固化和/或步骤(4)中的所述固化在惰性气氛中进行；和/或步骤(1)中的所述裂解和/或步骤(4)中的所述裂解在氨气气氛中进行，所述氨气的流量为400～600L/h。
优选地，进行压制成型的压力为10～30MPa，进行压制成型的保压时间为2～5min。
优选地，在步骤(2)中，所述处理依次包括破碎、研磨和过筛；优选的是，采用60目筛网进行过筛。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样。
本发明在第三方面提供了一种聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将由本发明在第一方面所述的制备方法制得的聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样进行介电性能测试，得到介电性能数据；
(b)采用Lichtenecker对数混合定律对步骤(a)得到的介电性能数据进行处理，得到聚硅氮烷裂解产物的介电常数。
优选地，在步骤(a)中，采用高Q腔法、微扰法或带状线谐振腔法进行介电性能测试。
优选地，在步骤(b)中，Lichtenecker对数混合定律的公式如下：
Lnεeff＝ΣVilnεi
其中，εeff为聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样的等效介电常数，Vi和εi分别为组成聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样的第i相的体积分数和介电常数，i为2。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明针对聚硅氮烷裂解产物难以制备出介电性能测试试样，从而无法测试出不同裂解条件下材料介电性能的技术问题，采用创新性的聚硅氮烷裂解产物介电性能测试试样的制备方法，制备出了一种由单一聚硅氮烷裂解产物组成的介电性能测试试样；本发明方法，创造性地选取初始状态的聚硅氮烷液体原材料作为其裂解产物粉体的粘结剂，聚硅氮烷液体胶液本身具有较高的粘性和适宜的流动性，能够与聚硅氮烷裂解后的粉体混合均匀，将其混合物放入合适尺寸的模具后，并经过一定压力的干压成型，形成的块体具有一定的强度，该混合块体进而经过固化操作后，混合物中少量的液态聚硅氮烷固化成型成固体，再对混合物进行一定温度和气氛下的裂解处理，块体中所包含的大部分聚硅氮烷裂解产物仍保持原有形态，而由聚硅氮烷液体胶液固化形成的少量固体聚硅氮烷经过裂解后会变成聚硅氮烷裂解产物，经过固化裂解处理后，最终混合块体会由单一的聚硅氮烷裂解产物所构成，而无其余杂质成分，从而制备出一种由单一聚硅氮烷裂解产物组成的介电性能测试试样；通过本发明制备出的测试试样由单一的聚硅氮烷裂解产物组成，无其余杂质固相或液相，其余部分为孔隙间的空气，该条件下测试试样中两相分别为聚硅氮烷裂解产物固相和空气气相，此种条件下测得的材料介电常数准确性高，测试结果通过换算后，所得结果则为对应条件下的聚硅氮烷裂解产物性能，即本发明测得的是聚硅氮烷裂解产物的本征介电性能，本发明不仅解决了聚硅氮烷裂解产物介电性能难以分析测试的难题，且大幅提高了测试结果的准确性。
(2)本发明通过对制得的由单一聚硅氮烷裂解产物形成的测试试样进行介电性能测试，能够得到只包含由聚硅氮烷裂解产物组成的块体介电性能数据，采用Lichtenecker对数混合定律结合样品孔隙率对介电性能数据进行处理，能够获得聚硅氮烷裂解产物的实际介电性能的介电常数。
(3)本发明能够测试出聚硅氮烷在不同裂解条件下材料的介电性能，从而实现氮化硅纤维增强氮化硅陶瓷复合材料介电性能的把控，获得具有优异透波性能的复合材料，对于氮化硅纤维增强氮化硅复合材料的发展具有重要意义。
(4)本发明有效解决了聚硅氮烷裂解产物难以制备出介电性能测试试样，从而无法测试出不同裂解条件下材料的介电性能的技术难题，可以说是解决了人们一直渴望解决但始终未能获得成功的技术难题。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样进行精加工前的圆柱状块体的实物图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚硅氮烷依次进行固化和裂解，得到聚硅氮烷裂解产物；在本发明中，所述固化的温度例如为150～200℃，固化的时间例如为2～5h；所述裂解的温度例如为600～1000℃，裂解的时间例如为4～10h；在本发明中，所述聚硅氮烷为液态的聚硅氮烷，也记作聚硅氮烷液体；
(2)将步骤(1)得到的聚硅氮烷裂解产物进行处理，得到聚硅氮烷裂解产物粉体；在本发明中，优选为所述处理依次包括破碎、研磨和过筛(例如采用60目筛网进行过筛)；
(3)将步骤(2)得到的聚硅氮烷裂解产物粉体放入干压模具中，然后往所述干压模具中加入聚硅氮烷液体胶液，并使所述聚硅氮烷液体胶液与所述聚硅氮烷裂解产物粉体在所述干压模具中混合均匀后进行压制成型，得到由聚硅氮烷裂解产物和聚硅氮烷液体胶液组成的混合物；在本发明中，例如采用干压机进行所述压制成型，所述压制成型的压力例如为10～30MPa，保压时间例如为2～5min；在本发明中，具体地，在进行压制成型后，脱模得到所述由聚硅氮烷裂解产物和聚硅氮烷液体胶液组成的混合物；在本发明中，步骤(3)中加入的所述聚硅氮烷液体胶液也即步骤(1)中的聚硅氮烷液体，只是在步骤(3)中加入的聚硅氮烷液体是作为聚硅氮烷裂解产物粉体的粘结剂的，因此在本发明中，记作聚硅氮烷液体胶液；
(4)将步骤(3)得到的由聚硅氮烷裂解产物和聚硅氮烷液体胶液组成的混合物依次进行固化、裂解和机加，得到聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样；在本发明中，所述机加例如为精机加(即精密机械加工)，以得到符合介电性能测试形状和尺寸的聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样；本发明中的所述聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样由单一聚硅氮烷裂解产物组成。
根据一些优选的实施方式，所述聚硅氮烷液体胶液的用量为所述聚硅氮烷裂解产物粉体的质量的2～10％(例如2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％)。在本发明中，优选为所述聚硅氮烷液体胶液的用量为所述聚硅氮烷裂解产物粉体的质量的2～10％，本发明人发现，若所述聚硅氮烷液体胶液的用量过少，粘结效果不佳，干压出的样品强度低，在脱模过程中容易分层开裂，聚硅氮烷裂解产物粉体之间胶粘作用差，也难以成型；而若所述聚硅氮烷液体胶液用量过高，液态粘结剂粘结聚硅氮烷裂解产物粉体效果好，但同时聚硅氮烷液体胶液(液态粘结剂)粘附在干压模具内侧严重，脱模过程中会导致液态与模具难以脱离，造成干压样品破坏，无法获得完整的干压试样；本发明人发现，过高或者过低的聚硅氮烷液体胶液(液态粘结剂)含量都不利于介电性能测试样品的成型制备。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)中的所述固化和/或步骤(4)中的所述固化的温度为150～200℃(例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃)，时间为2～5h(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)中的所述裂解和步骤(4)中的所述裂解的温度为600～1000℃(例如600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃)，时间为4～10h(例如4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10h)，并且步骤(1)中的所述裂解的温度与时间分别与步骤(4)中的所述裂解的温度与时间相同。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)中的所述固化和/或步骤(4)中的所述固化在惰性气氛(例如氮气气氛)中进行；在本发明中，步骤(1)中的所述固化和/或步骤(4)中的所述固化在惰性气氛中进行，指的是在进行固化时，将材料密封在惰性气氛的固化罐中进行固化即可，无需持续通入惰性气体。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)中的所述的裂解和/或步骤(4)中的所述裂解在氨气气氛中进行，通入氨气的流量例如为400～600L/h；在本发明中，优选为步骤(1)中的所述的裂解和/或步骤(4)中的所述裂解在氨气气氛中进行，这是因为本发明发现，氮气气氛下材料脱碳效果差，导致聚硅氮烷裂解产物含碳量高，介电常数高，介电性能差，材料的透波性差，而氨气气氛条件有助于固化后的聚硅氮烷在裂解试验时除去多余的碳，裂解后的产物含碳量低，介电性能优异。
根据一些优选的实施方式，进行压制成型的压力为10～30MPa(例如10、15、20、25或30MPa)，进行压制成型的保压时间为2～5min(例如2、3、4或5min)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述处理依次包括破碎、研磨和过筛。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，采用60目筛网进行过筛。
根据一些具体的实施方式，本发明所述的聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样的制备方法包括如下步骤：
①将聚硅氮烷放入固化罐中进行固化处理，固化温度150～200℃，保温(固化时间)2～5小时；
②对步骤①中固化后的聚硅氮烷固体进行裂解处理，选择裂解温度600～1000℃，裂解时间4～10小时；
③对步骤②中裂解后的聚硅氮烷裂解产物依次进行破碎、研磨和过筛(选择60目筛网进行过筛)，得到聚硅氮烷裂解产物粉体；
④将步骤③得到的聚硅氮烷裂解产物粉体放入不同尺寸的干压模具中，倒入聚硅氮烷液体胶液并使所述聚硅氮烷液体胶液与所述聚硅氮烷裂解产物粉体在所述干压模具中充分搅拌混合均匀，然后采用干压机进行压制成型，再经脱模，得到由聚硅氮烷裂解产物和聚硅氮烷液体胶液组成的混合物；其中，聚硅氮烷液体胶液的加入量为聚硅氮烷裂解产物粉体的质量的2～10％；压制成型的压力为10～30MPa，保压时间为2～5分钟；
⑤将步骤④得到的由聚硅氮烷裂解产物和聚硅氮烷液体胶液组成的混合物在氮气气氛中进行固化，固化温度150～200℃，保温(固化时间)2～5小时；
⑥将步骤⑤中固化后具有一定形状尺寸的混合物进行裂解处理，选择裂解温度和裂解时间与步骤②中的一致；
⑦对步骤⑥中由聚硅氮烷裂解产物构成的固体块体进行精机加，得到符合介电性能测试形状和尺寸的聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样。
本发明在第三方面提供了一种聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将由本发明在第一方面所述的制备方法制得的聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样进行介电性能测试，得到介电性能数据，即得到只包含聚硅氮烷裂解产物的块体介电性能数据；
(b)采用Lichtenecker对数混合定律对步骤(a)得到的介电性能数据进行处理，得到聚硅氮烷裂解产物的介电常数(实际介电性能的介电常数)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(a)中，采用高Q腔法、微扰法或带状线谐振腔法进行介电性能测试。
根据一些优选的实施方式，在步骤(b)中，Lichtenecker对数混合定律的公式如下：
Lnεeff＝ΣVilnεi
其中，εeff为聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样的等效介电常数，Vi和εi分别为组成聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样的第i相的体积分数和介电常数，i为2；在本发明中，i为2，分别对应聚硅氮烷裂解产物固相和空气气相。
根据本发明的所述测试方法能够确定聚硅氮烷不同裂解条件后裂解产物的介电常数。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
实施例1
选取300mL聚硅氮烷液体放入固化罐中进行固化处理，固化温度150℃，保温3小时，固化气氛为氮气。待聚硅氮烷完全固化成固体后取出，进行裂解处理，选择裂解温度600℃，裂解时间8小时，裂解气氛为氨气，氨气流量500L/h。将裂解后的聚硅氮烷裂解产物进行收集，获得不同粒径和粗糙度的聚硅氮烷裂解产物。将聚硅氮烷裂解产物利用破碎机进行破碎处理，待破碎完全后，进行研磨过筛，选择60目筛网进行过筛，获得均匀粒径和粗糙度的聚硅氮烷裂解产物粉体。选取80g处理后的聚硅氮烷裂解产物粉体放入Φ60㎜的干压模具中，倒入4.0g聚硅氮烷液体胶液，充分搅拌均匀混合，并采用干压机进行压制成型，成型压力选择30MPa，保压5分钟。待混合物压制成型后，进行脱模，获得Φ60㎜直径尺寸的圆柱状块体(由聚硅氮烷裂解产物和聚硅氮烷液体胶液组成的混合物)。将圆柱状块体混合物(由聚硅氮烷裂解产物和聚硅氮烷液体胶液组成的混合物)放入固化罐中进行固化处理，固化温度150℃，保温3小时，固化气氛为氮气。将固化后的圆柱状块体混合物进行裂解处理，选择裂解温度为600℃，裂解时间8小时，裂解气氛为氨气，氨气流量500L/h，使其尽量脱去自身多余的碳，且裂解处理后能具有一定的强度。混合物块体经过裂解处理后，最终获得只含有该裂解参数下的聚硅氮烷裂解产物组成的圆柱状块体(如图1所示)。对由单一聚硅氮烷裂解产物组成的圆柱状块体进行精机加，将其加工成Φ50.5mm×2.8mm的圆片试样，即为本实施例得到的聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样，测得该试样密度2.216g/cm3，气孔率31.5％；采用高Q腔法测试该试样的介电性能(室温～1400℃)，12GHz频率下的试样介电常数为4.17～4.43，空气的介电常数为1，采用Lichtenecker对数混合定律反算得到该裂解条件下聚硅氮烷裂解产物的介电常数为8.04～8.78。
实施例2
选取300mL聚硅氮烷液体放入固化罐中进行固化处理，固化温度160℃，保温2小时，固化气氛为氮气。待聚硅氮烷完全固化成固体后取出，进行裂解处理，选择裂解温度900℃，裂解时间6小时，裂解气氛为氨气，氨气流量500L/h。将裂解后的聚硅氮烷裂解产物进行收集，获得不同粒径和粗糙度的聚硅氮烷裂解产物。将聚硅氮烷裂解产物利用破碎机进行破碎处理，待破碎完全后，进行研磨过筛，选择60目筛网进行过筛，获得均匀粒径和粗糙度的聚硅氮烷裂解产物粉体。选取80g处理后的聚硅氮烷裂解产物粉体放入Φ60㎜的干压模具中，倒入5.6g聚硅氮烷液体胶液，充分搅拌均匀混合，并采用干压机进行压制成型，成型压力选择20MPa，保压2分钟。待混合物压制成型后，进行脱模，获得Φ60㎜直径尺寸的圆柱状块体(由聚硅氮烷裂解产物和聚硅氮烷液体胶液组成的混合物)。将圆柱状块体混合物(由聚硅氮烷裂解产物和聚硅氮烷液体胶液组成的混合物)放入固化罐中进行固化处理，固化温度160℃，保温2小时，固化气氛为氮气。将固化后的圆柱状块体混合物进行裂解处理，选择裂解温度为900℃，裂解时间6小时，裂解气氛为氨气，氨气流量500L/h，使其尽量脱去自身多余的碳，且裂解处理后能具有一定的强度。混合物块体经过裂解处理后，最终获得只含有该裂解参数下的聚硅氮烷裂解产物组成的圆柱状块体。对由单一聚硅氮烷裂解产物组成的圆柱状块体进行精机加，将其加工成Φ50.5mm×2.8mm的圆片试样，即为本实施例得到的聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样，测得该试样密度2.187g/cm3，气孔率32.6％；采用高Q腔法测试该试样的介电性能(室温～1400℃)，16GHz频率下的试样介电常数为3.66～3.97，空气的介电常数为1，采用Lichtenecker对数混合定律反算得到该裂解条件下聚硅氮烷裂解产物的介电常数为6.86～7.73。
实施例3
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：本实施例中的裂解工艺中，裂解气氛为氮气，氮气的流量为500L/h。
本实施例中的裂解工艺中采用的裂解气氛为氮气，这对于裂解处理后得到的聚硅氮烷裂解产物的碳含量有较大影响，会影响到样品的介电性能。
本实施例对聚硅氮烷裂解产物组成的圆柱状块体进行精机加，将其加工成Φ50.5mm×2.8mm的圆片试样，测得本实施例得到的聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样的密度2.266g/cm3，气孔率29.8％；采用高Q腔法测试该试样的介电性能(室温～1400℃)，16GHz频率下的试样介电常数为5.43～5.85，空气的介电常数为1，采用Lichtenecker对数混合定律反算得到该裂解条件下聚硅氮烷裂解产物的介电常数为11.14～12.38。
本实施例在进行裂解时的气氛为氮气，氮气下裂解后碳含量较高，测得测试试样的介电常数偏高，介电性能较差，材料的透波性较差，碳杂质含量相对剩余多，不利于该材料在透波下的应用。
实施例4
选取110mL聚硅氮烷液体放入固化罐中进行固化处理，固化温度180℃，保温4小时，固化气氛为氮气。待聚硅氮烷完全固化成固体后取出，进行裂解处理，选择裂解温度800℃，裂解时间6小时，裂解气氛为氨气，氨气流量600L/h。将裂解后的聚硅氮烷裂解产物进行收集，获得不同粒径和粗糙度的聚硅氮烷裂解产物。将聚硅氮烷裂解产物利用破碎机进行破碎处理，待破碎完全后，进行研磨过筛，选择60目筛网进行过筛，获得均匀粒径和粗糙度的聚硅氮烷裂解产物粉体。选取30g处理后的聚硅氮烷裂解产物粉体放入40mm×40mm的方形干压模具中，倒入2.4g聚硅氮烷液体胶液，充分搅拌均匀混合，并采用干压机进行压制成型，成型压力选择25MPa，保压5分钟。待混合物压制成型后，进行脱模，获得40mm×40mm的方形块体(由聚硅氮烷裂解产物和聚硅氮烷液体胶液组成的混合物)。将方形块体混合物(由聚硅氮烷裂解产物和聚硅氮烷液体胶液组成的混合物)放入固化罐中进行固化处理，固化温度180℃，保温4小时，固化气氛为氮气。将固化后的方形块体混合物进行裂解处理，选择裂解温度为800℃，裂解时间6小时，裂解气氛为氨气，氨气流量600L/h，使其尽量脱去自身多余的碳，且裂解处理后能具有一定的强度。混合物块体经过裂解处理后，最终获得只含有该裂解参数下的聚硅氮烷裂解产物组成的方形块体。对由单一聚硅氮烷裂解产物组成的方形块体进行精机加，将其加工成30mm×30mm×2mm的方形薄片试样，即为本实施例得到的聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样，测得该试样密度2.081g/cm3，气孔率36.2％；采用带状线谐振腔法测试该试样的介电性能(室温～1000℃)，5GHz频率下的试样介电常数为3.48～3.79，空气的介电常数为1，采用Lichtenecker对数混合定律反算得到该裂解条件下聚硅氮烷裂解产物的介电常数为7.06～8.07。
实施例5
选取90mL聚硅氮烷液体放入固化罐中进行固化处理，固化温度200℃，保温1小时，固化气氛为氮气。待聚硅氮烷完全固化成固体后取出，进行裂解处理，选择裂解温度700℃，裂解时间4小时，裂解气氛为氨气，氨气流量600L/h。将裂解后的聚硅氮烷裂解产物进行收集，获得不同粒径和粗糙度的聚硅氮烷裂解产物。将聚硅氮烷裂解产物利用破碎机进行破碎处理，待破碎完全后，进行研磨过筛，选择60目筛网进行过筛，获得均匀粒径和粗糙度的聚硅氮烷裂解产物粉体。选取30g处理后的聚硅氮烷裂解产物粉体放入40mm×40mm的方形干压模具中，倒入3.0g聚硅氮烷液体胶液，充分搅拌均匀混合，并采用干压机进行压制成型，成型压力选择30MPa，保压2分钟。待混合物压制成型后，进行脱模，获得40mm×40mm的方形块体(由聚硅氮烷裂解产物和聚硅氮烷液体胶液组成的混合物)。将方形块体混合物(由聚硅氮烷裂解产物和聚硅氮烷液体胶液组成的混合物)放入固化罐中进行固化处理，固化温度200℃，保温1小时，固化气氛为氮气。将固化后的方形块体混合物进行裂解处理，裂解温度为700℃，裂解时间4小时，裂解气氛为氨气，氨气流量600L/h，使其尽量脱去自身多余的碳，且裂解处理后能具有一定的强度。混合物块体经过裂解处理后，最终获得只含有该裂解参数下的聚硅氮烷裂解产物组成的方形块体。对由单一的聚硅氮烷裂解产物组成的方形块体进行精机加，将其加工成30mm×9.8mm×2mm的方形薄片试样，即为本实施例得到的聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样，测得该试样密度2.082g/cm3，气孔率33.8％；采用微扰法测试该试样的介电性能(室温～1400℃)，7GHz频率下试样介电常数为3.88～4.17，空气的介电常数为1，采用Lichtenecker对数混合定律反算得到该裂解条件下聚硅氮烷裂解产物的介电常数为7.75～8.64。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚硅氮烷依次进行固化和裂解，得到聚硅氮烷裂解产物；
(2)将步骤(1)得到的聚硅氮烷裂解产物进行处理，得到聚硅氮烷裂解产物粉体；
(3)将步骤(2)得到的聚硅氮烷裂解产物粉体放入干压模具中，然后往所述干压模具中加入聚硅氮烷液体胶液并使所述聚硅氮烷液体胶液与所述聚硅氮烷裂解产物粉体在所述干压模具中混合均匀后进行压制成型，得到由聚硅氮烷裂解产物和聚硅氮烷液体胶液组成的混合物；
(4)将步骤(3)得到的由聚硅氮烷裂解产物和聚硅氮烷液体胶液组成的混合物依次进行固化、裂解和机加，得到聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述聚硅氮烷液体胶液的用量为所述聚硅氮烷裂解产物粉体的质量的2～10％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中的所述固化和/或步骤(4)中的所述固化的温度为150～200℃，时间为2～5h。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中的所述裂解和步骤(4)中的所述裂解的温度为600～1000℃，时间为4～10h，并且步骤(1)中的所述裂解的温度与时间分别与步骤(4)中的所述裂解的温度与时间相同。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中的所述固化和/或步骤(4)中的所述固化在惰性气氛中进行；和/或
步骤(1)中的所述裂解和/或步骤(4)中的所述裂解在氨气气氛中进行，所述氨气的流量为400～600L/h。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
进行压制成型的压力为10～30MPa，进行压制成型的保压时间为2～5min。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述处理依次包括破碎、研磨和过筛；
优选的是，采用60目筛网进行过筛。
8.由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样。
9.一种聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(a)将由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样进行介电性能测试，得到介电性能数据；
(b)采用Lichtenecker对数混合定律对步骤(a)得到的介电性能数据进行处理，得到聚硅氮烷裂解产物的介电常数。
10.根据权利要求9所述的介电性能测试方法，其特征在于：
在步骤(a)中，采用高Q腔法、微扰法或带状线谐振腔法进行介电性能测试；和/或
在步骤(b)中，Lichtenecker对数混合定律的公式如下：
Lnεeff＝ΣVilnεi
其中，εeff为聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样的等效介电常数，Vi和εi分别为组成聚硅氮烷裂解产物的介电性能测试试样的第i相的体积分数和介电常数，i为2。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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