CN102173815A

CN102173815A - 一种陶瓷材料粉末坯体浸渍－先驱体裂解制备方法

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Publication number: CN102173815A
Application number: CN 201110039205
Authority: CN
Inventors: 曹峰; 张长瑞; 王思青; 刘坤
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2011-02-17
Filing date: 2011-02-17
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2031-02-17
Also published as: CN102173815B

Abstract

一种陶瓷材料粉末坯体浸渍－先驱体裂解制备方法，包括以下步骤：①将陶瓷粉体采用公知方法制备成所需坯体；②将坯体进行干燥，干燥温度80-150℃，干燥时间1-30小时，得到多孔坯体；③将多孔坯体浸入液态陶瓷先驱体中，通过真空或压力浸渍≥1小时；④将浸渍有陶瓷先驱体的多孔坯体置于密闭高压釜中，充入惰性气体，在0.1-30MPa压力条件下，升温至60-300℃，保温10-55小时，使浸渍到粉末坯体孔隙中的先驱体交联固化；⑤将陶瓷先驱体固化后的坯体置于高温炉中，采用氮气保护，加热至1200-1400℃，保温50-70分钟，使固化后的先驱体裂解转化成陶瓷。本发明生产效率高，成品率高，制造成本低。可以用于制备碳化硅、氮化硅、氧化硅、氮化硼、碳化硼、氧化铝、氮化铝、氧化锆等多种陶瓷材料。

Description

一种陶瓷材料粉末坯体浸渍-先驱体裂解制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷材料制备方法，尤其是涉及一种陶瓷材料粉末坯体浸渍－先驱体裂解制备方法。

背景技术

陶瓷材料及陶瓷复合材料具有耐高温、高强度、高模量、高硬度、抗腐蚀、耐摩擦和某些特种功能等优点，因此，在航空、航天、冶金、石油、化工、机械、能源等领域应用非常广泛，在耐高温等很多方面起到金属等材料无法替代的作用。比如冶金和化工上使用的高温陶瓷喷嘴，高温窑炉上使用的各种高温支架，工业上使用的各种耐高温干锅等。由此，多种陶瓷及其复合材料的制备方法应运而生。

现有陶瓷及其复合材料的制备方法，可以分为两大类。

第一类是高温烧结法，其特点是先将陶瓷粉末成型为坯体，然后在高温下烧结成陶瓷。该法的优点是成型相对简单，效率高，成本低；但也存在下列明显缺点：一是烧结温度很高，比如，碳化硅陶瓷的烧结温度高达2000℃，氮化硅陶瓷的烧结温度高达1800℃，这给烧结设备和成本都带来问题，能耗也高；二是烧结过程中收缩量大，从而明显影响成型精度，且容易变形或开裂。

第二类是纤维编织件浸渍陶瓷先驱体裂解法，该方法是用陶瓷先驱体浸渍无机纤维编织件，裂解后得到纤维增强的陶瓷复合材料。该方法在一定程度上克服了传统烧结法中温度高、收缩量大、易变形、易开裂等缺点，但该方法也存在下列缺点：一是，由于无机纤维与编织成本高昂，使材料制造成本显著提高；二是生产效率底下，由于可以选择的纤维种类非常有限，比如目前国内商业化的主要是碳纤维，使该类材料的组成难有选择余地，也明显影响陶瓷的抗氧化性能等；三是，在微观上，这种方法制备的材料是非均质材料，不适合制备对精密度或均质性要求高的陶瓷构件。

发明内容

本发明的目的在于克服现有陶瓷材料制备方法存在的上述缺陷，提供一种成型简单，烧成温度低，生产效率高，产品质量好，制造成本低的陶瓷材料粉末坯体浸渍－先驱体裂解制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：其包括以下步骤：

① 制坯

将陶瓷粉末用公知模压、等静压、凝胶注模成型或注浆成型方式，制备成所需要的坯体；

优选方案是：在坯体制备过程中，按照陶瓷粉末与石蜡或胶粘剂以重量比75-90:25-10的比例，先在陶瓷粉末中加入石蜡或胶粘剂，混合均匀，然后通过公知模压、等静压、凝胶注模成型或注浆成型方式，制备成所需形状的坯体；

② 坯体预处理

将坯体进行干燥，干燥温度80-150℃，干燥时间在1-30小时，得到多孔坯体；

当坯体含有石蜡或胶粘剂时，则将坯体置于380℃-520℃的高温烘箱中，烘烤2-20小时，进行除蜡或排胶处理，得到既多孔、又较纯净的多孔坯体；

③先驱体浸渍

将多孔坯体浸入液态陶瓷先驱体中，通过真空或压力浸渍≥1小时，使陶瓷先驱体进入所述多孔坯体的孔隙中；

如陶瓷先驱体为固态（如聚碳硅烷等），则应将固态陶瓷先驱体溶解于相应有机溶剂（如甲苯）中，调制成40-60wt%陶瓷先驱体有机溶剂先驱体溶液，加入可密闭的容器中；再将多孔坯体置于其中，进行真空或压力浸渍≥1小时；

④ 交联－固化

将浸渍有陶瓷先驱体的多孔坯体置于密闭高压釜中，充入惰性气体，在0.1-30MPa（优选5 MPa）压力条件下，升温至60-360℃（优选70℃），保温10-55小时（优选50小时），使浸渍到粉末坯体孔隙中的先驱体交联固化；

⑤裂解转化

将先驱体固化后的坯体置于高温炉中，进行高温处理，高温处理方法是：采用氮气保护，加热至1200-1400℃（优选1300℃），保温50-70分钟（优选60分钟），使固化后的先驱体裂解转化成陶瓷；降温取出，即成。

所述陶瓷包括但不限于碳化硅陶瓷、氮化硅陶瓷、氧化硅陶瓷、氮化硼陶瓷、碳化陶瓷、氧化铝陶瓷、氮化铝陶瓷、氧化锆陶瓷等陶瓷中的一种或几种。

根据坯体成型工艺、坯体强度要求、先驱体性质及模具材质的不同，在高温处理过程中可以使用模具，以方便成型。

所述陶瓷先驱体包括但不限于硼氮烷、硅氮烷、硅碳烷或它们的聚合物。

根据对制品密度、强度或其他性能的需要，可以对步骤③、④、⑤ 重复操作若干次。

本发明方法与传统高温烧结法相比，具有烧结温度明显降低、产品不收缩、不变形、不开裂等优点；与现有纤维编织件浸渍陶瓷先驱体裂解法相比，具有成型简单、生产效率高、制造成本低、产品均匀性优良等优点。

可见，本发明方法兼有所述两种现有陶瓷制备方法的优点，同时，克服了现有两种陶瓷制备方法的缺点。

本发明方法适用于碳化硅、氮化硅、氧化硅、氮化硼、碳化硼、氧化铝、氮化铝、氧化锆等多种陶瓷材料的制备，具有广泛的适用性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的陶瓷材料电子显微镜照片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

（1）将α型氮化硅陶瓷粉体与石蜡以重量比85:15的比例混合，然后通过模压（也可以采用等静压、凝胶注模成型或注浆成型等粉末成型的传统方式成型）方法制备成尺寸为100mm×100mm×10mm的坯体，模压压力为20MPa；

（2）将步骤（1）制得的α型氮化硅陶瓷粉末坯体置于高温烘箱中，在500℃烘烤2小时以排除石蜡，使坯体形成浸渍所需要的孔隙；

（3）将经步骤（2）处理的坯体置于盛有先驱体硼氮烷的密闭容器中，抽真空浸渍1小时，使硼氮烷进入坯体孔隙中；

（4）将孔隙中含有先驱体硼氮烷的坯体置于密闭高压釜中，充入氮气，将压力升至5MPa，加热到70℃，保温50小时，使先驱体硼氮烷固化，降温后取出；

（5）将先驱体硼氮烷固化后的坯体置于高温炉中，采用氮气保护，加热至1300℃，保温1小时，使先驱体硼氮烷裂解为陶瓷，降温取出，即得到氮化硅/氮化硼陶瓷复合材料产品；

（6）根据所需构件密度、强度需要，将步骤（3）、（4）、（5）重复操作3次。

本实施例制备的陶瓷材料电子显微镜照片参见图1。

所得陶瓷复合材料成品的尺寸依然是100mm×100mm×10mm，与坯体相比尺寸未发现收缩或变形。采用体积重量法测量该复合材料的密度为1.8g/cm³。经切割后观察，该复合材料密度均匀，未发现气泡等缺陷。采用三点弯曲法测试了该材料的常温弯曲强度，其均值为230MPa；在高温1300℃空气气氛中，采用三点弯曲法测试该材料的高温弯曲强度，其均值为210MPa。这说明该复合材料具有很好的耐高温性能。采用单边切口梁法测得该复合材料的韧性为7.3MPa.m^1/2，说明该材料具有较高的韧性。将该复合材料置于50%的盐酸中，或50%的氢氧化钠溶液中，放置100小时，取出、清洗、烘干，经测试，未发现密度、强度等性能有变化，说明该材料具有很好的抗腐蚀性能。采用谐振腔法测试该材料的介电常数为4.9，损耗角正切值为0.003。

实施例2

（1）将碳化硅粉体与石蜡以重量比80:20的比例混合，然后通过模压（也可以采用等静压、凝胶注模成型或注浆成型等粉末成型的传统方式成型）方法制备成尺寸为100mm×100mm×10mm的坯体，模压压力为20MPa；

（2）将步骤（1）制得的坯体置于烘箱中，在400℃烘烤3小时，以排除石蜡，使坯体形成浸渍所需要的孔隙；

（4）将孔隙中含有先驱体硼氮烷的坯体置于密闭高压釜中，充入氮气，将压力升至5MPa，加热到70℃，保温50小时，使硼氮烷固化，降温取出；

（5）将先驱体硼氮烷固化后的坯体置于高温炉中，采用氮气保护，加热至1300℃，保温1小时，使硼氮烷裂解转化为陶瓷，降温取出，得到碳化硅/氮化硼陶瓷复合材料产品；

（6）再对步骤（5）制得的产品进行重复浸渍、固化、裂解操作3次。

所得到的碳化硅/氮化硼陶瓷复合材料产品的基本情况与性能如下：

最终所得到的复合材料的尺寸依然是100mm×100mm×10mm，与坯体相比尺寸未发现收缩或变形，这说明该方法不会出现传统工艺常出现的收缩或开裂等问题。采用体积重量法测量该复合材料的密度为1.7g/cm³。经切割后观察，该复合材料密度均匀，未发现气泡等缺陷。采用三点弯曲法测试了该材料的常温弯曲强度，其均值为180MPa；在高温1300℃空气气氛中，采用三点弯曲法测试了该材料的高温弯曲强度，其均值为150MPa。这说明该复合材料具有很好的耐高温性能。采用单边切口梁法测得该复合材料的韧性为6.2MPa.m^1/2，说明该材料具有较高的韧性。将该复合材料置于50%的盐酸中，或50%的氢氧化钠溶液中，放置100小时，取出、清洗、烘干，经测试，未发现密度、强度等性能有变化，说明该材料具有很好的抗腐蚀性能。该材料含有大量碳化硅，因此不能用于透波，因此未测介电常数和损耗角正切值。

实施例3

（1）将碳化硅陶瓷粉体与石蜡以重量比80:20的比例混合，然后通过模压（也可以采用等静压、凝胶注模成型或注浆成型等粉末成型的传统方式成型）方法制备成尺寸为70mm×30mm×10mm的坯体，模压压力为25MPa；

（2）将步骤（1）制得的坯体置于烘箱中，在500℃烘烤2小时，以排除石蜡，使坯体形成浸渍所需要的孔隙；

（3）将聚碳硅烷溶解在甲苯中，调制成浓度为50wt%的溶液，加入可密闭的容器中；将经步骤（2）处理的坯体置于盛有聚碳硅烷溶液的容器中，将容器密闭，抽真空，浸渍1小时,使聚碳硅烷溶液进入坯体的孔隙中；

（4）将孔隙中含有先驱体聚碳硅烷溶液的坯体置于敞口容器中，缓慢加热以去除溶剂，然后置于密闭容器中，加热到350℃，保温10小时，使聚碳硅烷固化，然后降温取出；

（5）将孔隙中的聚碳硅烷固化后的坯体置于高温炉中，采用氮气保护，加热至1400℃，保温1小时，降温取出，得到碳化硅陶瓷复合材料产品；

（6）对步骤（5）所得产品进行重复浸渍、固化、裂解操作5次。

最终所得到的复合材料的尺寸依然是100mm×100mm×10mm，与坯体相比尺寸未发现收缩或变形，这说明该方法不会出现传统工艺常出现的收缩或开裂等问题。采用体积重量法测量该复合材料的密度为2.2g/cm³。经切割后观察，该复合材料密度均匀，未发现气泡等缺陷。采用三点弯曲法测试了该材料的常温弯曲强度，其均值为240MPa；在高温1300℃空气气氛中，采用三点弯曲法测试了该材料的高温弯曲强度，其均值为210MPa。这说明该复合材料具有很好的耐高温性能。采用单边切口梁法测得该复合材料的韧性为7.7MPa.m^1/2，说明该材料具有较高的韧性。将该复合材料置于50%的盐酸中，或50%的氢氧化钠溶液中，放置100小时，取出后清洗烘干后测试，未发现密度、强度等性能的变化，说明该材料具有很好的抗腐蚀性能。该材料含有大量碳化硅，因此不能用于透波，未测介电常数和损耗角正切值。

Claims

1.一种陶瓷材料粉末坯体浸渍－先驱体裂解制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

① 制坯

将陶瓷粉末用公知模压、等静压、凝胶注模成型或注浆成型方式，制备成所需形状的坯体；

或按照陶瓷粉末与石蜡或胶粘剂以重量比75-90:25-10的比例，先在陶瓷粉末中加入石蜡或胶粘剂，混合均匀，然后通过公知模压、等静压、凝胶注模成型或注浆成型方式，制备成所需形状的坯体；

② 坯体预处理

将坯体进行干燥，干燥温度80-150℃，干燥时间1-30小时，得到多孔坯体；

当坯体含有石蜡或胶粘剂时，则将坯体置于380℃-520℃的高温烘箱中，烘烤2-20小时，进行除蜡或排胶处理，得到既多孔、又纯净的多孔坯体；

③先驱体浸渍

④ 交联－固化

将浸渍有陶瓷先驱体的多孔坯体置于密闭高压釜中，充入惰性气体，在0.1-30MPa压力条件下，升温至60-360℃，保温10-55小时，使浸渍到粉末坯体孔隙中的先驱体交联固化；

⑤裂解转化

将先驱体固化后的坯体置于高温炉中，采用氮气保护，升温至1200-1400℃，保温50-70分钟，使固化后的先驱体裂解转化成陶瓷；降温取出，即成。

2.根据权利要求1所述陶瓷材料粉末坯体浸渍－先驱体裂解制备方法，其特征在于，步骤④，高压釜中，压力为5MPa，温度70℃，保温时间50小时。

3.根据权利要求1或2所述陶瓷材料粉末坯体浸渍－先驱体裂解制备方法，其特征在于，步骤⑤，高温炉升温至1300℃，保温60分钟。

4.根据权利要求1或2所述陶瓷材料粉末坯体浸渍－先驱体裂解制备方法，其特征在于，所述陶瓷为碳化硅陶瓷、氮化硅陶瓷、氧化硅陶瓷、氮化硼陶瓷、碳化陶瓷、氧化铝陶瓷、氮化铝陶瓷、氧化锆陶瓷中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述陶瓷材料粉末坯体浸渍－先驱体裂解制备方法，其特征在于，所述陶瓷先驱体为液态硼氮烷、硅氮烷、硅碳烷或它们的聚合物。