CN104261851B - 一种耐高温低烧蚀涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种耐高温低烧蚀涂层，包括由内至外的抗氧化过渡底层、吸热低烧蚀中间层、低烧蚀辐射散热面层。抗氧化过渡底层为氧化硅层，吸热低烧蚀中间层包括陶瓷前驱体树脂、陶瓷纤维、陶瓷粉、碳纤维、树脂小球。低烧蚀辐射散热面层包括耐高温树脂粘结剂、高温高辐射填料。耐高温低烧蚀涂层的制备方法，首先配置全氢硅氮烷溶液，然后刷涂在基材上，每刷涂一次静置10～30分钟，刷涂1～3次后完成抗氧化过渡底层的制备。然后制备中间层浆料，并在已经表干的抗氧化过渡层上采用刷涂或者空气喷涂的方式制备吸热低烧蚀中间层。最后制备外层浆料，同样采用刷涂或者空气喷涂的方式在已经固化好的吸热低烧蚀中间层上完成低烧蚀辐射散热面层的制备。

Description

一种耐高温低烧蚀涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于表面工程领域，涉及一种涂层及其制备工艺。

背景技术

复合材料是航天航空领域广泛应用的结构材料，具有低密度、高比强、低热膨胀系数、耐热冲击等优异性能。然而，复合材料在高温下极易出现烧蚀问题，且随着环境热流的增加，烧蚀问题就更加突出，其力学性能会迅速衰减，失去承载能力。因此，需要在复合材料表面制备一种耐高温低烧蚀的涂层，利用涂层隔离热流和氧气，尽可能降低复合材料的温度，从而减缓或阻止复合材料的烧蚀，保证其在高温下具有满足应用要求的力学性能。

目前，用于保护复合材料不被烧蚀的涂层主要有两类：烧蚀防热涂层，非烧蚀或低烧蚀防热涂层。烧蚀防隔热涂层主要利用高温条件下涂层烧蚀吸热来实现对复合材料的保护。常用的烧蚀性涂层主要有硅橡胶类烧蚀防热涂层、酚醛类烧蚀防热涂层和环氧类烧蚀防热涂层。这类涂层制备工艺简单，采用空气喷涂即可，硅橡胶类和环氧类烧蚀防热涂层均可室温固化。但是烧蚀类防热涂层的缺点是使用温度低，一般在1000℃以内，且抗烧蚀时间较短，一般以分钟计。非烧蚀或低烧蚀涂层主要利用涂层的非烧蚀或低烧蚀特性来隔离热流和氧气对复合材料的烧蚀。非烧蚀涂层主要包括玻璃涂层、金属涂层、陶瓷涂层以及复合涂层。玻璃涂层主要包括硼酸盐玻璃、硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃及复合玻璃体系，其优点是成本低、工艺简单，缺点是涂层使用温度相对较低，一般在1500℃以下。金属涂层主要有金属铱及其合金、钼-硅合金等。金属铱涂层使用温度高，可达到1800℃，但金属铱涂层成本太高，未能广泛使用。陶瓷涂层一般是采用硅化物作为原料，因为硅化物氧化后产生二氧化硅，而二氧化硅的氧扩散系数很低，1200℃时氧化硅的氧扩散系数低于10^-13g/(cm·s)。陶瓷涂层长时使用温度一般为1500-1600℃，其存在的主要问题是陶瓷涂层与复合材料的热膨胀失配会导致涂层开裂，抗烧蚀能力减弱。复合涂层是将上述涂层进行多层复配，取长补短，提高涂层整体抗烧蚀能力。现有技术中，有采用炭/炭复合材料的三层涂层，其主要通过包埋法制备SiC内涂层，通过超音速等离子喷涂制备ZrB₂-SiC中间层，ZrB₂-SiC为C/C复合材料提供良好的高温烧蚀、中低温抗氧化及隔热性能。通过沉积法制备SiC外涂层，有效愈合涂层表面缺陷，阻止氧气的渗入，为C/C复合材料提供良好的高温氧化保护。同时在中低温氧化过程中，ZrB₂的氧化产物B₂O₃可有效愈合涂层中的缺陷，为涂层试样提供良好的中温氧化保护。

上述非烧蚀或低烧蚀涂层常用制备方法主要有包埋法、等离子喷涂法、化学气相沉积法、超临界流体法、水热电沉积法等。这些制备方法要么工艺复杂，难以在大型复杂构件表面均匀制备，要么需要大型设备，制备成本高。而且上述非烧蚀或低烧蚀涂层还有一个重要缺陷，即高温抗冲刷能力差，无法同时实现高温抗烧蚀和抗冲刷，也意味着上述方法制备的涂层体系难以广泛应用。

发明内容

本发明解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供了一种耐高温低烧蚀涂层及其制备方法，涂层采用三层结构，通过不同层的性能互补，实现涂层耐高温、低烧蚀的功能。同时，该涂层采用刷涂或空气喷涂工艺制备，可以室温固化，具有操作方便、基材适应面广以及易修补的特点，可以满足复合材料的高温抗烧蚀需求。

本发明的技术解决方案是：一种耐高温低烧蚀涂层，包括由内至外的抗氧化过渡底层、吸热低烧蚀中间层、低烧蚀辐射散热面层，所述的抗氧化过渡底层为氧化硅层，所述的吸热低烧蚀中间层包括25wt％～35wt％的陶瓷前驱体树脂、25wt％～35wt％的陶瓷纤维、30wt％～35wt％的陶瓷粉、5wt％～10wt％的碳纤维、2wt％～5wt％的树脂小球，所述的低烧蚀辐射散热面层包括20wt％～40wt％的耐高温树脂粘结剂、60wt％～80wt％的高温高辐射填料。

所述的氧化硅层由浓度为5wt％～50wt％的全氢硅氮烷溶液制成，溶剂为二氯甲烷或正丁醚。所述的陶瓷前驱体树脂为聚硅氧氮烷。所述的陶瓷纤维为氧化锆纤维。所述的陶瓷粉为硼化锆，碳化锆，硼化铪，或者碳化铪。所述的碳纤维为粘胶基碳纤维。所述的树脂小球为酚醛树脂小球。所述的耐高温树脂粘结剂为聚硅氧氮烷。所述的高温高辐射填料为氧化铪，碳化铪，或者硼化铪。

一种耐高温低烧蚀涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)选用全氢硅氮烷作为溶质，二氯甲烷或正丁醚作为溶剂，配置浓度为5wt％-50wt％的全氢硅氮烷溶液；

(2)将制备好的全氢硅氮烷溶液刷涂在基材上，每刷涂一次后静置10～30分钟，待表干后再刷涂下一次，共刷涂1～3次，完成抗氧化过渡底层的制备；

(3)将25wt％～35wt％的陶瓷前驱体树脂、25wt％～35wt％的陶瓷纤维、30wt％～35wt％的陶瓷粉、5wt％～10wt％的碳纤维、2wt％～5wt％的树脂小球通过三辊磨或者捏合机混合的方式制备出混合均匀的中间层浆料；

(4)在已经表干的抗氧化过渡层上采用刷涂或者空气喷涂的方式涂覆中间层浆料，涂覆完毕后室温固化12～24小时，完成吸热低烧蚀中间层的制备；

(5)将陶瓷前驱体树脂粘结剂和高温高辐射填料采用球磨、砂磨或者手工研磨的方式混合均匀制备成外层浆料；

(6)在已经固化好的吸热低烧蚀中间层上采用刷涂或者空气喷涂的方式涂覆外层浆料，涂覆完毕后室温固化12～24小时，完成低烧蚀辐射散热面层的制备。

本发明与现有技术相比的优点在于：本发明涂层采用三层结构，以室温固化陶瓷前驱体树脂、陶瓷纤维、碳纤维、高辐射粉料等为原料，采用刷涂或空气喷涂工艺制备，涂层室温固化后就可使用，具有高温抗烧蚀效果好、制备工艺简单、适于在大面积和复杂结构表面使用的优点，可用于复合材料的超高温抗烧蚀防护，保证其在高温下具有满足应用要求的力学性能。试验数据表明，该涂层在1500℃以下可以长时间(以小时计)使用，在1800℃以上可以短时间(以分钟计)使用。例如在2000℃等离子火焰烧蚀100s，碳碳基材温度≤500℃。

附图说明

图1为本发明耐高温低烧蚀涂层的制备流程图。

具体实施方式

本发明的耐高温低烧蚀涂层是由三层涂层构成的复合涂层，即抗氧化过渡底层、吸热低烧蚀中间层以及低烧蚀辐射散热面层。

抗氧化过渡底层是以全氢硅氮烷溶液为原料制备出的氧化硅层。这里全氢硅氮烷的浓度为5wt％-50wt％，溶剂是二氯甲烷或正丁醚。

吸热低烧蚀中间层主要由陶瓷前驱体树脂粘结剂、陶瓷纤维、陶瓷粉、碳纤维、树脂小球组成，厚度0.3-3mm。陶瓷前驱体树脂为聚硅氧氮烷，其在吸热低烧蚀中间层中的含量为25wt％-35wt％。陶瓷纤维为氧化锆纤维，其在吸热低烧蚀中间层中的含量为25wt％-35wt％。碳纤维为粘胶基碳纤维，其在吸热低烧蚀中间层中的含量为5wt％-10wt％。陶瓷粉为硼化锆、碳化锆、硼化铪、碳化铪中的一种，其在吸热低烧蚀中间层中的含量为30wt％-35wt％。树脂小球为酚醛树脂小球，其在吸热低烧蚀中间层中的含量为2wt％-5wt％。

低烧蚀辐射散热面层由耐高温树脂粘结剂和高温高辐射填料组成，厚度0.05-0.5mm。高温高辐射填料为氧化铪、碳化铪、硼化铪中的一种，其在低烧蚀辐射散热面层中的含量为60wt％-80wt％。耐高温树脂粘结剂为聚硅氧氮烷，其在低烧蚀辐射散热面层中的含量为20wt％-40wt％。

由于该耐高温低烧蚀涂层由三层涂层构成，首先采用刷涂工艺在复合材料基材上制备抗氧化过渡层，待其室温固化一定时间后，再采用刷涂或空气喷涂工艺制备吸热低烧蚀层，待其室温固化一定时间后，最后采用刷涂或空气喷涂工艺制备低烧蚀辐射散热面层，并固化一定时间。如图1所示，具体步骤如下：

1)选用全氢硅氮烷和二氯甲烷或正丁醚配置浓度为5wt％-50wt％的全氢硅氮烷溶液；

2)将所述全氢硅氮烷溶液刷涂在基材上，每刷涂一次后静置10～30min，待其表干后再刷涂下一次，共刷涂1-3次，全部涂刷完毕后，完成抗氧化过渡底层的制备；

3)将陶瓷前驱体树脂粘结剂、陶瓷纤维、陶瓷粉、碳纤维、树脂小球通过混合工艺(采用三辊磨或捏合机混合)制备出混合均匀的浆料；

4)采用刷涂或空气喷涂的方式在已经表干的抗氧化过渡层上制备吸热低烧蚀中间层，该层需要室温固化12-24h；这一层是一次性制备完成。

5)将陶瓷前驱体树脂粘结剂和高温高辐射填料混合均匀，采用球磨、砂磨、或者手工研磨等工艺制备成均匀浆料；

6)然后采用刷涂或空气喷涂的方式在已经固化的吸热低烧蚀中间层上制备低烧蚀辐射散热面层，该层需要室温固化12-24h。这一层是一次性制备完成。

实施例1

首先，用5wt％的全氢硅氮烷在复合材料基材上喷涂制备抗氧化过渡层，刷涂3次，每2次间隔10min。

其次，制备吸热低烧蚀层浆料，其原料配比为：聚硅氧氮烷35wt％，氧化锆纤维25wt％，碳纤维5wt％，碳化铪30wt％，酚醛树脂小球5wt％，采用刷涂工艺制备该涂层，涂层厚度3mm，然后室温固化12h。

最后，制备低烧蚀辐射散热面层浆料，其原料配比为：聚硅氧氮烷40wt％，碳化铪60wt％，采用刷涂工艺，涂层厚度0.5mm，然后室温固化12h。

该耐高温低烧蚀涂层在2000℃等离子火焰烧蚀100s，碳碳基材温度最高250℃。

实施例2

首先，用15wt％的全氢硅氮烷在复合材料基材上喷涂制备抗氧化过渡层，刷涂3次，每2次间隔15min。

其次，制备吸热低烧蚀层浆料，其原料配比为：聚硅氧氮烷25wt％，氧化锆纤维35wt％，碳纤维8wt％，硼化铪30wt％，酚醛树脂小球2wt％，采用喷涂工艺制备该涂层，涂层厚度0.3mm，然后室温固化24h。

最后，制备低烧蚀辐射散热面层浆料，其原料配比为：聚硅氧氮烷20wt％，硼化铪80wt％，采用喷涂工艺，涂层厚度0.5mm，然后室温固化24h。

该耐高温低烧蚀涂层在2000℃等离子火焰烧蚀100s，碳碳基材温度最高500℃。

实施例3

首先，用25wt％的全氢硅氮烷在复合材料基材上喷涂制备抗氧化过渡层，刷涂3次，每2次间隔20min。

其次，制备吸热低烧蚀层浆料，其原料配比为：聚硅氧氮烷30wt％，氧化锆纤维25wt％，碳纤维5wt％，碳化锆35wt％，酚醛树脂小球5wt％，采用喷涂工艺制备该涂层，涂层厚度2mm，然后室温固化18h。

最后，制备低烧蚀辐射散热面层浆料，其原料配比为：聚硅氧氮烷30wt％，氧化铪70wt％，采用喷涂工艺，涂层厚度0.05mm，然后室温固化18h。

该耐高温低烧蚀涂层在2000℃等离子火焰烧蚀100s，碳碳基材温度最高360℃。

实施例4

首先，用40wt％的全氢硅氮烷在复合材料基材上喷涂制备抗氧化过渡层，刷涂1次，室温表干20min。

其次，制备吸热低烧蚀层浆料，其原料配比为：聚硅氧氮烷25wt％，氧化锆纤维25wt％，碳纤维10wt％，硼化锆35wt％，酚醛树脂小球5wt％，采用喷涂工艺制备该涂层，涂层厚度1mm，然后室温固化24h。

最后，制备低烧蚀辐射散热面层浆料，其原料配比为：聚硅氧氮烷30wt％，碳化铪70wt％，采用喷涂工艺，涂层厚度0.1mm，然后室温固化24h。

该耐高温低烧蚀涂层在2000℃等离子火焰烧蚀100s，碳碳基材温度最高420℃。

实施例5

首先，用50wt％的全氢硅氮烷在复合材料基材上喷涂制备抗氧化过渡层，刷涂1次，室温表干30min。

其次，制备吸热低烧蚀层浆料，其原料配比为：聚硅氧氮烷30wt％，氧化锆纤维30wt％，碳纤维6wt％，碳化铪30wt％，酚醛树脂小球4wt％，采用喷涂工艺制备该涂层，涂层厚度2.5mm，然后室温固化12h。

最后，制备低烧蚀辐射散热面层浆料，其原料配比为：聚硅氧氮烷35wt％，硼化铪65wt％，采用喷涂工艺，涂层厚度0.3mm，然后室温固化24h。

该耐高温低烧蚀涂层在2000℃等离子火焰烧蚀100s，碳碳基材温度最高310℃。

实施例6

首先，用30wt％的全氢硅氮烷在复合材料基材上喷涂制备抗氧化过渡层，刷涂2次，两次间隔30min。

其次，制备吸热低烧蚀层浆料，其原料配比为：聚硅氧氮烷30wt％，氧化锆纤维30wt％，碳纤维5wt％，碳化铪32wt％，酚醛树脂小球3wt％，采用刷涂工艺制备该涂层，涂层厚度1.5mm，然后室温固化12h。

最后，制备低烧蚀辐射散热面层浆料，其原料配比为：聚硅氧氮烷35wt％，碳化铪65wt％，采用刷涂工艺，涂层厚度0.4mm，然后室温固化24h。

该耐高温低烧蚀涂层在2000℃等离子火焰烧蚀100s，碳碳基材温度最高340℃。

实施例7

首先，用25wt％的全氢硅氮烷在复合材料基材上喷涂制备抗氧化过渡层，刷涂3次，每2次间隔30min。

其次，制备吸热低烧蚀层浆料，其原料配比为：聚硅氧氮烷35wt％，氧化锆纤维28wt％，碳纤维5wt％，碳化铪30wt％，酚醛树脂小球2wt％，采用刷涂工艺制备该涂层，涂层厚度2mm，然后室温固化12h。

最后，制备低烧蚀辐射散热面层浆料，其原料配比为：聚硅氧氮烷25wt％，氧化铪75wt％，采用刷涂工艺，涂层厚度0.5mm，然后室温固化24h。

该耐高温低烧蚀涂层在2000℃等离子火焰烧蚀100s，碳碳基材温度最高320℃。

实施例8

首先，用25wt％的全氢硅氮烷在复合材料基材上喷涂制备抗氧化过渡层，刷涂3次，每2次间隔30min。

其次，制备吸热低烧蚀层浆料，其原料配比为：聚硅氧氮烷32wt％，氧化锆纤维28wt％，碳纤维7wt％，碳化铪30wt％，酚醛树脂小球3wt％，采用刷涂工艺制备该涂层，涂层厚度3mm，然后室温固化24h。

最后，制备低烧蚀辐射散热面层浆料，其原料配比为：聚硅氧氮烷25wt％，碳化铪75wt％，采用刷涂工艺，涂层厚度0.2mm，然后室温固化24h。

该耐高温低烧蚀涂层在2000℃等离子火焰烧蚀100s，碳碳基材温度最高280℃。

实施例9

首先，用25wt％的全氢硅氮烷在复合材料基材上喷涂制备抗氧化过渡层，刷涂3次，每2次间隔30min。

其次，制备吸热低烧蚀层浆料，其原料配比为：聚硅氧氮烷32wt％，氧化锆纤维28wt％，碳纤维7wt％，碳化铪30wt％，酚醛树脂小球3wt％，采用刷涂工艺制备该涂层，涂层厚度3mm，然后室温固化24h。

最后，制备低烧蚀辐射散热面层浆料，其原料配比为：聚硅氧氮烷25wt％，碳化铪75wt％，采用刷涂工艺，涂层厚度0.2mm，然后室温固化24h。

该耐高温低烧蚀涂层在2000℃等离子火焰烧蚀100s，碳碳基材温度最高280℃。

本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (7)

1.一种耐高温低烧蚀涂层，其特征在于包括：由内至外的抗氧化过渡底层、吸热低烧蚀中间层、低烧蚀辐射散热面层，所述的抗氧化过渡底层为氧化硅层，所述的吸热低烧蚀中间层包括25wt％～35wt％的陶瓷前驱体树脂、25wt％～35wt％的陶瓷纤维、30wt％～35wt％的陶瓷粉、5wt％～10wt％的碳纤维、2wt％～5wt％的树脂小球，所述的低烧蚀辐射散热面层包括20wt％～40wt％的耐高温树脂粘结剂、60wt％～80wt％的高温高辐射填料；所述的陶瓷前驱体树脂为聚硅氧氮烷，所述的耐高温树脂粘结剂为聚硅氧氮烷，所述的高温高辐射填料为氧化铪，碳化铪，或者硼化铪。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温低烧蚀涂层，其特征在于：所述的氧化硅层由浓度为5wt％～50wt％的全氢硅氮烷溶液制成，溶剂为二氯甲烷或正丁醚。

3.根据权利要求1或2所述的一种耐高温低烧蚀涂层，其特征在于：所述的陶瓷纤维为氧化锆纤维。

4.根据权利要求1或2所述的一种耐高温低烧蚀涂层，其特征在于：所述的陶瓷粉为硼化锆，碳化锆，硼化铪，或者碳化铪。

5.根据权利要求1或2所述的一种耐高温低烧蚀涂层，其特征在于：所述的碳纤维为粘胶基碳纤维。

6.根据权利要求1或2所述的一种耐高温低烧蚀涂层，其特征在于：所述的树脂小球为酚醛树脂小球。

7.一种耐高温低烧蚀涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)选用全氢硅氮烷作为溶质，二氯甲烷或正丁醚作为溶剂，配置浓度为5wt％-50wt％的全氢硅氮烷溶液；

(2)将制备好的全氢硅氮烷溶液刷涂在基材上，每刷涂一次后静置10～30分钟，待表干后再刷涂下一次，共刷涂1～3次，完成抗氧化过渡底层的制备；

(3)将25wt％～35wt％的陶瓷前驱体树脂、25wt％～35wt％的陶瓷纤维、30wt％～35wt％的陶瓷粉、5wt％～10wt％的碳纤维、2wt％～5wt％的树脂小球通过三辊磨或者捏合机混合的方式制备出混合均匀的中间层浆料；

(4)在已经表干的抗氧化过渡层上采用刷涂或者空气喷涂的方式涂覆中间层浆料，涂覆完毕后室温固化12～24小时，完成吸热低烧蚀中间层的制备；

(5)将陶瓷前驱体树脂粘结剂和高温高辐射填料采用球磨、砂磨或者手工研磨的方式混合均匀制备成外层浆料；

(6)在已经固化好的吸热低烧蚀中间层上采用刷涂或者空气喷涂的方式涂覆外层浆料，涂覆完毕后室温固化12～24小时，完成低烧蚀辐射散热面层的制备。