CN111217620B - 纳米多孔隔热材料基体表面耐高温涂层、制备方法及基体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米多孔隔热材料基体表面耐高温涂层、制备方法及基体，涂层由第一隔热内层和施加在其上的第二隔热外层组成，第一隔热内层包括无机氧化物溶胶和耐高温氧化物，无机氧化物溶胶主要成分与基体主要成分一致，耐高温氧化物粒径与纳米多孔隔热材料的纳米孔径的差值绝对值不超过50nm；第二隔热外层包括无机氧化物溶胶、高发射率组分和含金属氧化物硅酸盐。方法包括：将第一隔热内层的各组分混合后涂覆到基底表面，干燥后再将第二隔热外层的各组分混合后涂覆到其上，干燥后固化。本发明能够解决目前多孔隔热材料表面涂层所存在的：耐温性能与基体不匹配、制备过程中需要高温烧结成本高、涂层与基体结合力差易脱落以及无法长期高温使用问题。

Description

纳米多孔隔热材料基体表面耐高温涂层、制备方法及基体

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种纳米多孔隔热材料基体表面耐高温涂层、制备方法及基体。

背景技术

气动加热问题已经成为航天飞行器的马赫数提高的重要制约问题：飞行器在飞行过程中，机身与大气层剧烈摩擦会产生大量的热量，局部最高温度可达1600℃以上，高温会严重氧化、腐蚀一般的金属、非金属材料，解决途径之一是采取热防护结构，在外部加上热防护体，例如：纳米多孔隔热材料，但纳米多孔隔热材料因自身结构、性能的约束，强度较差，给实际应用中带来一定的困难。为了增强热防护体的表面强度以及提高热防护效率，通常会在防护体表面涂覆隔热涂层，当外界温度较高时，以减小基体的热载荷。但是，目前应用在多孔隔热材料表面的涂层存在以下问题：耐温性能与基体不匹配、制备过程中需要高温烧结成本高、涂层与基体结合力差易脱落以及无法长期高温使用等问题。

发明内容

在下文中给出关于本发明的简要概述，以便提供关于本发明的某些方面的基本理解。应当理解，这个概述并不是关于本发明的穷举性概述。它并不是意图确定本发明的关键或重要部分，也不是意图限定本发明的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念，以此作为稍后论述的更详细描述的前序。

本发明的目的在于提供一种纳米多孔隔热材料基体表面耐高温涂层及其制备方法，以解决目前应用在多孔隔热材料表面的涂层所存在的：耐温性能与基体不匹配、制备过程中需要高温烧结成本高、涂层与基体结合力差易脱落以及无法长期高温使用等技术问题。

本发明的技术解决方案为：

根据第一方面，提供一种用于纳米多孔材料基体的耐高温涂层，所述涂层由第一隔热内层和施加在所述第一隔热内层上的第二隔热外层组成，其中，所述第一隔热内层组成包括无机氧化物溶胶和耐高温氧化物，其中，所述无机氧化物溶胶主要成分与所述基体主要成分一致，所述耐高温氧化物粒径与所述纳米多孔隔热材料的纳米孔径的差值绝对值不超过50nm；所述第二隔热外层组成包括所述无机氧化物溶胶、高发射率组分和含金属氧化物硅酸盐，其中，所述高发射率组分用于将基体表面热量以辐射的形式散发出去。

进一步地，所述基体主要成分为硅铝氧化物；所述无机氧化物溶胶为硅铝复合溶胶，所述硅铝复合溶胶的溶质质量分数为20~80%。

进一步地，所述耐高温氧化物选自纳米Al₂O₃、纳米ZrO₂、纳米SiO₂、Al₂O₃纤维、石英纤维中的一种或多种。

进一步地，所述高发射率组分选自MoSi₂、SiB₄、 SiB₆、SiC、Cr₂O₃、TiO₂中的一种或几种。

进一步地，所述含金属氧化物硅酸盐为铝硅酸盐，所述铝硅酸盐的粒径为5~20µm。

进一步地，所述第一隔热内层还包括第一助剂，所述第一助剂由聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛和乙醇组成；所述第二隔热外层还包括第二助剂，所述第二助剂为高分子分散剂。

进一步地，所述第一隔热内层按重量份组成为：45~75%的无机氧化物溶胶，40~65%耐高温氧化物，5~15%第一助剂。

进一步地，所述第二隔热外层按重量份组成为：40~70%的无机氧化物溶胶、15~25%高发射率组分、40~55%含金属氧化物硅酸盐、5~15%第二助剂。

根据第二方面提供，提供一种纳米多孔隔热材料基体表面的耐高温涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、对所述基体表面进行预处理；

步骤2、将所述第一隔热内层的各组分混合后涂覆到所述基底表面，干燥后得到第一隔热内层；再将所述第二隔热外层的各组分混合后涂覆到所述第一隔热内层的表面，干燥后进行固化即可。

根据第三方面提供一种纳米多孔材料基体，在所述基体表面涂覆上述的耐高温涂层。

应用上述技术方案，采用纳米多孔隔热材料基体表面梯度分布的双层的耐高温涂层的涂层体系，其中，通过各层的组分选择，使得内层与基体表面之间以及内层与外层之间的结合强度高，从而解决了基体与外层不匹配等问题，而且上述设计的外层又对内层起保护作用，从而保证了涂层的长期高温使用，此外，通过各层的组分选择还实现了两层之间的协同效应，保证了整体的耐高温性。具体的，内层涂层的组分包括无机氧化物溶胶和耐高温氧化物，其中的耐高温氧化物的粒径与基体表面纳米孔尺寸相近，差值设定在特定范围，能够提高内层与基体的匹配性；外层涂层组分包括所述无机氧化物溶胶、高发射率组分和含金属氧化物的硅酸盐，其中的含金属氧化物的硅酸盐一方面提高了涂层固化后的强度，对内层起到物理防护作用，另一方面该组分不需要高温固化即可发挥作用，极大简化工艺流程，其中的高发射率组分能够帮助基体辐射一部分热量，从而一定程度上减轻基体的热负荷，上述外层的两组分协同配合保证了了涂层的长期高温使用；同时，内层与外层涂层均采用相同的无机氧化物溶胶作为连续相，该溶胶能够作为过渡相较好地连接基体与内层以及内层与外层，从而解决基体与外层之间热膨胀系数不匹配等匹配性问题。此外，本发明涂层制备过程相对简单、能耗小、成本低，所制得的涂层可长期耐受1200℃高温，且涂层与基体结合力强、不易脱落，拓宽了纳米多孔隔热材料的实际应用。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施例进行详细说明。在下面的描述中，出于解释而非限制性的目的，阐述了具体细节，以帮助全面地理解本发明。然而，对本领域技术人员来说显而易见的是，也可以在脱离了这些具体细节的其它实施例中实践本发明。

在此需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的设备结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

正如背景技术所提到的，基于纳米多孔隔热材料应用的需求，为了提高其耐温性和结构强度，通常容易想到在其表面涂覆一层涂层防护层，而现有的涂层存在问题：耐温性能与基体不匹配、制备过程中需要高温烧结成本高、涂层与基体结合力差易脱落以及无法长期高温使用等问题。基于该问题，本发明实施例第一方面提供了一种纳米多孔隔热材料基体表面耐高温涂层，所述涂层由第一隔热内层（下面称为内层）和施加在所述第一隔热内层上的第二隔热外层（下面称为外层）组成，其中，所述第一隔热内层包括无机氧化物溶胶和耐高温氧化物，其中，所述无机氧化物溶胶主要成分与所述基体主要成分一致，所述耐高温氧化物粒径与所述纳米多孔隔热材料的纳米孔径的差值绝对值不超过50nm；所述第二隔热外层包括所述无机氧化物溶胶、高发射率组分和含金属氧化物的硅酸盐，其中，所述高发射率组分用于将基体表面热量以辐射的形式部分散发出去。

本发明实施例采用纳米多孔隔热材料基体表面梯度分布的双层的耐高温涂层的涂层体系，其中，内层涂层组分包括无机氧化物溶胶和耐高温氧化物，其中的耐高温氧化物的粒径与基体表面纳米孔尺寸相近，差值设定在特定范围，能够提高内层与基体的匹配性；外层涂层组分包括所述无机氧化物溶胶、高发射率组分和含金属氧化物的硅酸盐，其中的含金属氧化物硅酸盐一方面提高了涂层固化后的强度，对内层起到物理防护作用，另一方面该组分不需要高温固化即可发挥作用，极大简化工艺流程，其中的高发射率组分能够帮助基体辐射一部分热量，从而一定程度上减轻基体的热负荷，上述外层的两组分协同配合保证了涂层的长期高温使用；同时，内层外层涂层均采用相同的无机氧化物溶胶作为连续相，该溶胶能够作为过渡相较好地连接基体与内层以及内层与外层，从而解决基体与外层之间热膨胀系数不匹配等匹配性问题。

本发明实施例中，所述的耐高温氧化物、高发射率组分和含金属氧化物硅酸盐均具有耐高温特性，其耐温性能当满足所述基体所应用的高温环境。例如，通常情况下，所述纳米多孔材料用于大于或等于1200℃的环境中，则本发明实施例所涉及的上述组分至少耐1200℃的温度。

本发明实施例中，所述的无机氧化物溶胶作为各层的连续相，且所述无机氧化物溶胶主要成分与所述基体主要成分一致，内层和外层采用相同的连续相，两层涂层能具有较好的相容性，涂层之间的粘结作用力较强，选择无机氧化物溶胶主要成分与所述基体主要成分一致，保证内层涂层与基体的结合力，上述设置从而保证涂层整体与基体的结合强度。

本发明实施例中，选择内层含有耐高温氧化物，且其粒径与所述纳米多孔隔热材料的纳米孔径的差值绝对值不超过50nm，一方面耐高温氧化物成分与纳米多孔隔热材料成分更为接近，另一方面，粒径与所述纳米多孔隔热材料的纳米孔径的差值绝对值不超过50nm，保证了耐高温氧化物粒径与孔径相匹配，从而通过上述的设置保证了内层与基体的匹配性，能够作为过渡涂层以更好地连接基体与外层涂层。

作为本发明一种实施例，所述基体主要成分为硅铝氧化物；所述无机氧化物溶胶优选为硅铝复合溶胶，且所述硅铝复合溶胶的溶质质量分数为20~80%。其中，若溶胶浓度太低，溶剂含量多，基体为纳米多孔结构，会吸收一部分溶剂，吸收得很快，干燥过程中涂层应力大，涂层易开裂；若溶胶浓度太高，粘度会较高，不易溶解耐高温组分，不易涂覆。

本实施例中，为了获取硅铝复合溶胶，所述硅铝复合溶胶可以由正硅酸四乙酯与异丙醇铝按摩尔比1：（0.5~1）以硝酸为催化剂共同水解制得。

作为本发明一种实施例，所述的耐高温氧化物可根据基体组成进行选择，例如，所述的基体主要成分为硅铝氧化物，所述耐高温氧化物可以选自纳米Al₂O₃、纳米ZrO₂、纳米SiO₂、Al₂O₃纤维、石英纤维中的一种或多种。

本实施例中，为了保证更好的耐温性，所述的耐高温氧化物可以由纳米Al₂O₃、纳米ZrO₂、纳米SiO₂、Al₂O₃纤维、石英纤维组成，且它们的质量比例优选为：1：（0.5~2.5）：（0.5~2）：1：（0.5~1.5）。

本发明实施例中，为了匹配上述基体的纳米孔径，所述的纳米Al₂O₃、纳米ZrO₂、纳米SiO₂的粒径范围为：20nm~1μm，Al₂O₃纤维的直径为：1~100μm，长度为：2~10μm，石英纤维的直径为：1~50μm，长度为：2~10μm。

作为本发明一种实施例，随上述的高发射率组分的具体种类没有特别的限定，只要可以保证达到对热量的辐射效果即可，例如所述高发射率组分可以选自MoSi₂、SiB₄、SiB₆、SiC、Cr₂O₃、TiO₂中的一种或几种。

作为本发明一种实施例，为了保证对内层更好的防护效果，所述含金属氧化物硅酸盐为铝硅酸盐，所述铝硅酸盐的粒径为5~20µm。通过将含金属氧化物硅酸盐设置为一定粒径范围的铝硅酸盐，这种铝硅酸盐粒子的尺度比一般的纳米微米填料粒径大，粒子本身强度高，涂层固化后强度较高，外层涂层用以增强基体强度，对内层起到更好的防护作用。

作为本发明一种实施例，为了保证各层涂层的组分在溶胶中均匀分散，易于涂覆，所述第一隔热内层还包括第一助剂，所述第一助剂由聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛和乙醇组成；所述第二隔热外层还包括第二助剂，所述第二助剂为高分子分散剂。

本发明实施例中，为了保证各组分更好的分散效果，所述聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙醇按质量比为：（1~2）：（0.5~2.5）：（1~2）。

本发明实施例中，对所述高分子分散剂的种类没有特别限定，只要能起到帮助涂层组分在溶胶中均匀分散即可，例如可以为高分子型分散剂HYJ8101。

作为本发明一种实施例，为了更好地保证内层、外层各组分的混合效果以及内层和外层之间的协同效应，其中，所述第一隔热内层按重量份组成为：45~75%的无机氧化物溶胶，40~65%耐高温氧化物，5~15%第一助剂。所述第二隔热外层按重量份组成为：40~70%的无机氧化物溶胶、15~25%高发射率组分、40~55%含金属氧化物硅酸盐、5~15%第二助剂。

作为本发明一种实施例，在易于加工的条件下，为了更好地发挥内层和外层的防护作用，第一层涂层的厚度优选为10~40μm，第二层涂层的厚度优选为20~60μm。

根据本发明实施例第二方面提供，还提供上述耐高温涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、对所述纳米多孔隔热基体表面进行预处理；

步骤2、将所述第一隔热内层的各组分混合后涂覆到所述基底表面，干燥后得到第一隔热内层；再将所述第二隔热外层的各组分混合后涂覆到所述第一隔热内层的表面，干燥后进行固化即可。

上述制备方法中，所述涂覆方式为本领域公知内容，例如可以为喷涂、刷涂、浸涂等。

上述制备方法中，上述干燥工艺所涉及温度可根据组分组成进行选择，例如干燥温度可以为50~80℃。上述的固化所涉及的温度可根据溶胶种类进行选择，例如铝硅复合溶胶在200~400℃下进行溶胶固化。

上述方法中，为了使得涂层与基体复合时具有较好的附着力，上述对基体表面进行预处理为：除去基体表面附着物，并将所述表面打磨至平整光滑。

本发明上述实施例得到的涂层具有一定的机械性能强度，对基体有有效物理防护作用和热防护作用，至少相比于现有技术具有以下优势：

（1）涂层制备过程相对简单、能耗小、成本低；

（2）所制得的涂层可长期耐受1200℃高温；

（3）涂层具有较高的发射率，1200℃的发射率在0.8~0.9之间；

（4）涂层具有较小的热膨胀系数，热膨胀系数在2~7×10^-6K^-1之间；

此外，根据本发明实施例第三方面提供一种纳米多孔材料基体，所述基体表面上还设置有上述的耐高温涂层。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例1

耐高温涂层的制备方法：

（1）用毛刷和刀片清洁纳米多孔隔热砖基体表面，使表面平整。

（2）第一层涂层溶液：按质量比为1：0.8：1.2：1称取耐高温组分：纳米Al₂O₃、纳米ZrO₂、纳米SiO₂、石英纤维，其中石英纤维需经过研磨后使用，涂层助剂：按质量比为2：1：1.5称取聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙醇，将以上组分溶于硅铝复合溶胶中，超声分散。第二层涂层溶液：按质量比为2：1称取高发射率组分MoSi₂：SiB₄，将一定量的铝硅酸盐、分散剂HYJ8101加入复合溶胶中，超声分散。

（3）将第一层涂层溶液涂覆于隔热瓦表面，60℃干燥2h，再将第二层涂层溶液涂覆到第一层涂层表面，80℃干燥2h，250℃下固化30min，得到最终耐高温涂层。

经过测试，涂覆涂层后，多孔隔热砖在1200℃条件下处理45min，涂层表面无裂纹、收缩产生，且1200℃下的法向发射率为0.88。

实施例2

耐高温涂层的制备方法：

（1）用毛刷和刀片清洁纳米多孔隔热砖基体表面，使其表面平整。

（2）第一层涂层溶液：按质量比为2：1：1：2称取耐高温组分：纳米Al₂O₃、纳米ZrO₂、纳米SiO₂、Al₂O₃纤维，其中Al₂O₃纤维需要经过研磨后使用，涂层助剂：按质量比为1：1：1.5称取聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙醇，将以上组分溶于硅铝复合溶胶中，超声分散。第二层涂层溶液：称取一定量的铝硅酸盐，按质量比1：1称取一定量的高发射率组分：SiC、SiB₆；称取一定量的分散剂HYJ8101加入复合溶胶中，超声分散。

（3）将第一层涂层溶液涂覆于基体表面，40℃干燥2h，再将第二层涂层溶液涂覆到第一层涂层表面，80℃干燥1h，200℃下固化30min，得到最终耐高温涂层。

经过测试，涂覆涂层后的多孔隔热材料在1200℃下处理30min后，涂层表面无裂纹、收缩产生，且1200℃下的法向发射率为0.89。

本领域技术人员应当理解，上述实例中的涂层配比略有不同，干燥、固化温度也有差异，这与基体本身的特性有关，不同组成的纳米多孔隔热材料所适用的耐高温涂层不同。本发明的应用并不局限于所列出的实例，在实际应用过程中也应根据基体自身特性相应调整涂层参数。

如上针对一种实施例描述和/或示出的特征可以以相同或类似的方式在一个或更多个其它实施例中使用，和/或与其它实施例中的特征相结合或替代其它实施例中的特征使用。

应该强调，术语“包括/包含”在本文使用时指特征、整件、步骤或组件的存在，但并不排除一个或更多个其它特征、整件、步骤、组件或其组合的存在或附加。

这些实施例的许多特征和优点根据该详细描述是清楚的，因此所附权利要求旨在覆盖这些实施例的落入其真实精神和范围内的所有这些特征和优点。此外，由于本领域的技术人员容易想到很多修改和改变，因此不是要将本发明的实施例限于所例示和描述的精确结构和操作，而是可以涵盖落入其范围内的所有合适修改和等同物。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (3)

1.一种纳米多孔隔热材料基体表面耐高温涂层，其特征在于，所述涂层由第一隔热内层和施加在所述第一隔热内层上的第二隔热外层组成，其中，所述第一隔热内层包括无机氧化物溶胶和耐高温氧化物，其中，所述无机氧化物溶胶主要成分与所述基体主要成分一致，所述耐高温氧化物粒径与所述纳米多孔隔热材料的纳米孔径的差值绝对值不超过50nm；所述第二隔热外层包括所述无机氧化物溶胶、高发射率组分和含金属氧化物硅酸盐，其中，所述高发射率组分用于将基体表面热量以辐射的形式散发出去；

所述基体主要成分为硅铝氧化物；所述无机氧化物溶胶为硅铝复合溶胶，所述硅铝复合溶胶的溶质质量分数为20~80%；

所述耐高温氧化物选自纳米Al₂O₃、纳米ZrO₂、纳米SiO₂、Al₂O₃纤维、石英纤维中的一种或多种；

所述高发射率组分选自MoSi₂、SiB₄、 SiB₆、SiC、Cr₂O₃、TiO₂中的一种或几种；

所述含金属氧化物硅酸盐为铝硅酸盐，所述铝硅酸盐的粒径为5~20µm；

所述第一隔热内层还包括第一助剂，所述第一助剂由聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛和乙醇组成；所述第二隔热外层还包括第二助剂，所述第二助剂为高分子分散剂；

所述第一隔热内层按重量份组成为：45~75%的无机氧化物溶胶，40~65%耐高温氧化物，5~15%第一助剂；

所述第二隔热外层按重量份组成为：40~70%的无机氧化物溶胶、15~25%高发射率组分、40~55%含金属氧化物硅酸盐、5~15%第二助剂。

2.根据权利要求1所述的一种纳米多孔隔热材料基体表面耐高温涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1、对所述基体表面进行预处理；

步骤2、将所述第一隔热内层的各组分混合后涂覆到所述基底表面，干燥后得到第一隔热内层；再将所述第二隔热外层的各组分混合后涂覆到所述第一隔热内层的表面，干燥后进行固化即可。

3.一种纳米多孔材料基体，其特征在于，所述基体表面设置有权利要求1所述的耐高温涂层或根据权利要求2所述方法制备得到的耐高温涂层。