CN105237044A - 多孔纤维状ZrO2陶瓷隔热材料表面的TaSi2-SiO2-BSG高发射率涂层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多孔纤维状ZrO₂陶瓷隔热材料表面的TaSi₂-SiO₂-BSG高发射率涂层及制备方法。涂层的原料组分及各组分占原料总量的质量百分含量分别为：TaSi₂？30-50％、硼硅酸盐玻璃BSG？50-70％、SiB₆？0-5％。先以二氧化硅和硼砂为原料制备硼硅酸盐玻璃，再以二硅化钽为辐射剂、硼硅酸盐玻璃为粘结剂、六硼化硅为烧结助剂，乙醇为溶液，硅溶胶为分散剂，利用提拉浸渍结合快速热处理工艺在多孔纤维状ZrO₂陶瓷隔热材料表面制备了高发射率TaSi₂-SiO₂-BSG涂层。所述的TaSi₂-SiO₂-BSG涂层厚度为100-300μm，渗透到基体内部深度为0.5-2mm，室温发射率大于0.85(0.3-2.5μm波段)，在1200℃-1400℃高温下具有优异的隔热性能，抗氧化性，抗热震性能及结合性能。

Description

多孔纤维状ZrO2陶瓷隔热材料表面的TaSi2-SiO2-BSG高发射率涂层及制备方法

技术领域

本发明属于隔热材料制备领域，具体涉及一种多孔纤维状ZrO₂陶瓷隔热材料表面TaSi₂-SiO₂-BSG高发射率涂层及其制备方法。

背景技术

随着航空航天技术的不断发展及新的军事和国家战略需求，超高声速飞行器成为各国航天部门的研究的热点，同时也是我国新型武器系统和飞行器发展的重点和趋势。然而飞行器在高速飞行时，飞行器表面与大气之间的动态摩擦引起的气动环境极其恶劣，大量的热量会通过飞行器表面传递到系统内部，降低飞行器的服役寿命。可重复性使用热防护系统表面可以通过高发射率涂层的辐射传热将热量辐射出去，内部低热导率隔热材料能够阻止热量传递到内部结构。因此，可重复性使用热防护系统成为超高速飞行器的必然选择。

多孔纤维状ZrO₂陶瓷由于具有低密度、高温稳定性和低热导率等优异特性，被认为是能在超高温及各种恶劣环境中使用的隔热材料。因此一种多孔纤维状ZrO₂陶瓷隔热材料表面的高发射率涂层亟待设计和开发出来。在追求涂层高发射率特性的同时，诸如抗热震，抗氧化性能同样需要考虑，然而单一的涂层组分很难满足这些综合性能。二硅化钽(TaSi₂)由于具有高熔点，合适的热膨胀系数，高硬度及良好的高温稳定性被研究与抗氧化涂层、提高难熔化合物致密性等领域。硼硅酸盐玻璃(Borosilicateglass，BSG)具有低的热膨胀系数，高温下合适的流动性和润湿性，容易封闭涂层在冷热冲击过程中产生的裂纹，是一种良好的高温密封材料和连接材料。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提出了一种多孔纤维状ZrO₂陶瓷隔热材料表面的TaSi₂-SiO₂-BSG高发射率涂层，本发明的另一目的是提供了上述TaSi₂-SiO₂-BSG高发射率涂层的制备方法。

本发明的技术方案为：多孔纤维状ZrO₂陶瓷隔热材料表面的TaSi₂-SiO₂-BSG高发射率涂层，其特征在于涂层的原料组分及各组分占原料总量的质量百分量分别为：TaSi₂30-50％、硼硅酸盐玻璃(BSG)50-70％、SiB₆0-5％。

优选上述涂层厚度在100-300μm之间；涂层渗透到基体内部达0.5-2mm；0.3-2.5μm波段涂层的室温发射率达0.85以上。

本发明还提供了上述多孔纤维状ZrO₂陶瓷隔热材料表面的TaSi₂-SiO₂-BSG高发射率涂层的制备方法，其具体步骤如下：

(1)硼硅酸盐玻璃，简称BSG的制备：分别称取质量百分比为70-90％的SiO₂粉，10-30％的Na₂B₄O₇·10H₂O粉，置于混料罐中，用磨机混合；待炉温升至1450-1550℃，将放有混合粉料的铂金坩埚置于炉中，保温4-6h，取出后放入水中急冷，得到硼硅酸盐玻璃熔块；

(2)将步骤(1)制备的硼硅酸玻璃熔块，放入振动磨中，破碎得到硼硅酸盐玻璃粉，放入干燥器中备用；

(3)称取质量百分比为30-50％TaSi₂粉、50-70％硼硅酸盐玻璃粉和0-5％SiB₆粉置于尼龙球磨罐中，以乙醇为溶液，硅溶胶为分散剂，进行球磨混合处理，得到浆料；

(4)用砂纸轻轻将氧化锆纤维板打磨光滑，然后放入超声波清洗器中，用无水乙醇洗涤干净，于烘箱中备用；

(5)涂层制备：采用提拉浸渍的方法将步骤(4)中的基材浸到步骤(3)的料浆中达到所需厚度；

(6)将浸渍好的试样干燥；然后将炉温升至1250-1350℃，将试样放入炉中，保温5-30min后，立即从炉中取出试样，从而得到TaSi₂-SiO₂-BSG涂层。

优选步骤(2)中硼硅酸盐玻璃熔块破碎至颗粒大小为5-10μm的硼硅酸盐玻璃粉。

优选步骤(3)中原料(TaSi₂粉、硼硅酸盐玻璃粉和SiB₆粉)、乙醇与硅溶胶质量比为(1～2):1:(0.01～0.05)。优选步骤(3)得到的浆料中的混合物颗粒大小为1-5μm。

涂层的厚度取决于浸渍时间和浸渍次数，优选每次浸渍时间1-5s，浸渍次数1～3次。

优选步骤(6)中所述的浸渍好的试样干燥为：先将浸渍好的试样在20-40℃干燥2-4h，再在80-100℃下干燥2-4h。

有益效果：

TaSi₂-SiO₂-BSG渗透到多孔纤维状ZrO₂陶瓷内部，提高了一体化隔热材料的结合性能。涂层发射率＞0.9(0.3-2.5μm)，有利于辐射出由于气动加热产生的热量，大大减少了传递到系统内部结构的热量，提高了热防护系统的隔热效果。

附图说明

图1是实例2制得的TaSi₂-SiO₂-BSG高发射率涂层的物相组成图；

图2是实例2制得的TaSi₂-SiO₂-BSG高发射率涂层的表面形貌图；

图3是实例2制得的TaSi₂-SiO₂-BSG高发射率涂层的截面形貌图。

具体实施方式

实例1

(1)以二氧化硅(SiO₂)和硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)为原料，按照质量百分比为：70％、30％称量，将密封的装有混合料的容器置于棍磨机上混合24h，使原料混合均匀。然后将混合物放入铂金坩埚中，1450℃下保温4h，立即取出，放入水中淬冷，制得硼硅酸盐玻璃熔块。使用振动磨粉磨15s，将其破碎至颗粒大小为5μm左右硼硅酸盐玻璃粉。

(2)以二硅化钽(TaSi₂)、硼硅酸盐玻璃粉(BSG)为原料，按照质量百分比为：30％和70％称量。将称量好的原料放入尼龙球磨罐中，以乙醇为溶液，硅溶胶为分散剂，其中原料/乙醇/分散剂的质量比为1:1:0.01。利用行星式球磨机球磨12h，得到料浆，其中混合物颗粒大小为1μm。同时将氧化锆纤维板(2.0cm×2.0cm×0.5cm)用3000目的SiC砂纸轻轻打磨平整，放入无水乙醇中，用超声波清洗器洗涤15min，于100℃烘箱中烘干备用。然后采用提拉法将氧化锆纤维板浸渍于料浆中5s，浸渍二次。然后涂层涂覆的基材于40℃的烘箱中4h，再将烘箱调制100℃烘干2h，随后在1250℃高温炉中热处理30min，最终在多孔纤维状ZrO₂陶瓷隔热材料表面制备了TaSi₂-SiO₂-BSG涂层。涂层厚度100-150μm，涂层部分渗透到基材达1-1.5mm，涂层室温发射率达0.9(0.3-2.5μm)，1300℃-室温10次热循环后，质量变化率为+0.82％。

实例2

(1)以二氧化硅(SiO₂)和硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)为原料，按照质量百分比为：90％、10％称量，将密封的装有混合料的容器置于棍磨机上混合12h，使原料混合均匀。然后将混合物放入铂金坩埚中，1500℃下保温6h，立即取出，放入水中淬冷，制得硼硅酸盐玻璃熔块。使用振动磨粉磨15s，将其破碎至颗粒大小为5μm左右硼硅酸盐玻璃粉。

(2)以二硅化钽(TaSi₂)、硼硅酸盐玻璃粉(BSG)和六硼化硅(SiB₆)为原料，按照质量百分比为：40％、57.5％、2.5％称量。将称量好的原料放入尼龙球磨罐中，以乙醇为溶液，硅溶胶为分散剂，其中原料/乙醇/分散剂的质量比为1:1:0.02。利用行星式球磨机球磨18h，得到料浆，其中混合物颗粒大小为1μm。同时将氧化锆纤维板(2.0cm×2.0cm×0.5cm)用3000目的SiC砂纸轻轻打磨平整，放入无水乙醇中，用超声波清洗器洗涤15min，于100℃烘箱中烘干备用。然后采用提拉法将氧化锆纤维板浸渍于料浆中2s，浸渍三次。然后涂层涂覆的基材于40℃的烘箱中2h，再将烘箱调制，80℃烘干2h，随后在1300℃高温炉中热处理15min，最终在多孔纤维状ZrO₂陶瓷隔热材料表面制备了TaSi₂-SiO₂-BSG涂层。涂层表面物相组成如附图1所示，涂层主要包含TaSi₂、SiO₂、玻璃相及少量的氧化产物。附图2是涂层的微观表面形貌，表面密实无裂纹。附图3是涂层的截面形貌，可以看出涂层的厚度为100-150μm，涂层部分渗透到基体材料达1-1.5mm，与基材结合牢固。涂层室温发射率达0.9(0.3-2.5μm)，1300℃-室温10次热循环后，质量变化率为+0.29％。

实例3

(1)以二氧化硅(SiO₂)和硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)为原料，按照质量百分比为：90％、10％称量，将密封的装有混合料的容器置于棍磨机上混合24h，使原料混合均匀。然后将混合物放入铂金坩埚中，1550℃下保温5h，立即取出，放入水中淬冷，制得硼硅酸盐玻璃熔块。使用振动磨粉磨15s，将其破碎至颗粒大小为10μm左右硼硅酸盐玻璃粉。

(2)以二硅化钽(TaSi₂)、硼硅酸盐玻璃粉(BSG)和六硼化硅(SiB₆)为原料，按照质量百分比为：50％、50％、5％称量。将称量好的原料放入尼龙球磨罐中，以乙醇为溶液，硅溶胶为分散剂，其中原料/乙醇/分散剂的质量比为2:1:0.05。利用行星式球磨机球磨24h，得到料浆，其中混合物颗粒大小为3μm。同时将氧化锆纤维板(2.0cm×2.0cm×0.5cm)用3000目的SiC砂纸轻轻打磨平整，放入无水乙醇中，用超声波清洗器洗涤15min，于100℃烘箱中烘干备用。然后采用提拉法将氧化锆纤维板浸渍于料浆中4s，浸渍二次。然后涂层涂覆的基材于25℃的烘箱中4h，再将烘箱调制100℃烘干4h，随后在1350℃高温炉中热处理5min，最终在多孔纤维状ZrO₂陶瓷隔热材料表面制备了TaSi₂-SiO₂-BSG涂层。涂层的厚度为200-300μm，涂层部分渗透到基体材料达0.5-1mm涂层室温发射率达0.9(0.3-2.5μm)，1300℃-室温10次热循环后，质量变化率为+0.45％。

实例4

(1)以二氧化硅(SiO₂)和硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)为原料，按照质量百分比为：90％、10％称量，将密封的装有混合料的容器置于棍磨机上混合24h，使原料混合均匀。然后将混合物放入铂金坩埚中，1550℃下保温5h，立即取出，放入水中淬冷，制得硼硅酸盐玻璃熔块。使用振动磨粉磨15s，将其破碎至颗粒大小为5μm左右硼硅酸盐玻璃粉。

(2)以二硅化钽(TaSi₂)、硼硅酸盐玻璃粉(BSG)和六硼化硅(SiB₆)为原料，按照质量百分比为：35％、62.5％、2.5％称量。将称量好的原料放入尼龙球磨罐中，以乙醇为溶液，硅溶胶为分散剂，其中原料/乙醇/分散剂的质量比为1:1:0.02。利用行星式球磨机球磨18h，得到料浆，其中混合物颗粒大小为5μm。同时将氧化锆纤维板(2.0cm×2.0cm×0.5cm)用3000目的SiC砂纸轻轻打磨平整，放入无水乙醇中，用超声波清洗器洗涤15min，于100℃烘箱中烘干备用。然后采用提拉法将氧化锆纤维板浸渍于料浆中1s，浸渍三次。然后涂层涂覆的基材于40℃的烘箱中2h，再将烘箱调制100℃烘干4h，随后在1300℃高温炉中热处理10min，最终在多孔纤维状ZrO₂陶瓷隔热材料表面制备了TaSi₂-SiO₂-BSG涂层。涂层的厚度为100-150μm，涂层部分渗透到基体材料达1.5-2mm，涂层室温发射率达0.85(0.3-2.5μm)，1400℃-室温6次热循环后，质量变化率为+0.25％。

Claims (8)

1.多孔纤维状ZrO₂陶瓷隔热材料表面的TaSi₂-SiO₂-BSG高发射率涂层，其特征在于涂层的原料组分及各组分占原料总量的质量百分含量分别为：TaSi₂30-50％、硼硅酸盐玻璃BSG50-70％、SiB₆0-5％。

2.根据权利要求1所述的TaSi₂-SiO₂-BSG高发射率涂层，其特征在于：涂层厚度在100-300μm之间，涂层渗透到基体内部达0.5-2mm，0.3-2.5μm波段涂层的室温发射率达0.85以上。

3.一种制备如权利要求1所述的多孔纤维状ZrO₂陶瓷隔热材料表面的TaSi₂-SiO₂-BSG高发射率涂层的方法，其具体步骤如下：

(1)硼硅酸盐玻璃，简称BSG的制备：分别称取质量百分比为70-90％的SiO₂粉，10-30％的Na₂B₄O₇·10H₂O粉，置于混料罐中，用磨机混合；待炉温升至1450-1550℃，将放有混合粉料的铂金坩埚置于炉中，保温4-6h，取出后放入水中急冷，得到硼硅酸盐玻璃熔块；

(2)将步骤(1)制备的硼硅酸玻璃熔块，放入振动磨中，破碎得到硼硅酸盐玻璃粉，放入干燥器中备用；

(3)称取质量百分比为30-50％TaSi₂粉、50-70％硼硅酸盐玻璃粉和0-5％SiB₆粉置于尼龙球磨罐中，以乙醇为溶液，硅溶胶为分散剂，进行球磨混合处理，得到浆料；

(4)用砂纸轻轻将氧化锆纤维板打磨光滑，然后放入超声波清洗器中，用无水乙醇洗涤干净，于烘箱中备用；

(5)涂层制备：采用提拉浸渍的方法将步骤(4)中的基材浸到步骤(3)的料浆中；

(6)将浸渍好的试样干燥；然后将炉温升至1250-1350℃，将试样放入炉中，保温5-30min后，从炉中取出试样，从而得到TaSi₂-SiO₂-BSG涂层。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中硼硅酸盐玻璃熔块破碎至颗粒大小为5-10μm的硼硅酸盐玻璃粉。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(3)中原料、乙醇与硅溶胶质量比为(1～2):1:(0.01～0.05)。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(3)得到的浆料中的混合物颗粒大小为1-5μm。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(4)中浸渍次数为1～3次；每次的浸渍时间为1-5s。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(6)中所述的浸渍好的试样干燥为：先将浸渍好的试样在20-40℃干燥2-4h，再在80-100℃下干燥2-4h。