CN107142715A - 一种轻质柔性可重复使用防隔热一体化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种轻质柔性可重复使用防隔热一体化材料及其制备方法。其特征在于以柔性纤维毡为骨架支撑，填充耐高温低热导率气凝胶，表面为高发射率防热涂层。以柔性纤维毡为骨架支撑，采用溶胶‑凝胶结合超临界干燥法在其内部填充耐高温低热导率Al2O3‑SiO2气凝胶，形成轻质柔性隔热材料，再采用料浆喷涂结合高温快速热处理方法在其表面制备二硅化钼‑玻璃杂化高发射率涂层形成防隔热一体化材料。该防隔热一体化材料密度为0.35‑0.4g/cm3,内部隔热材料热导率为0.025‑0.03W/(m·K)，表面涂层室温发射率大于0.85。这种防隔热一体化材料在1200℃静态有氧环境中热循环20次后，依旧完整，表面无裂纹，内部无收缩，有望应用于重复使用飞行器等先进武器装备的热防护系统。
Description
技术领域
本发明属于防隔热材料制备领域，具体涉及一种轻质柔性可重复使用防隔热一体化材料及其制备方法。
背景技术
航天飞机轨道器是当时有史以来人类设计的最大的可控再入航天器，也是第一种可重复使用的航天器。为了取得最佳气动特性和机动性能，轨道飞行器设计成机翼/机身混合外形，具有常规飞机的特点。轨道飞行器由前部机身、中部机身、尾部机身、机翼、襟翼、垂直尾翼以及辅助结构等部分组成。此前各类航天器的热防护系统材料均为一次性的烧蚀材料，显然已经不能适用于可重复使用的航天飞机。轨道飞行器在发射和再入大气层时不同部位要经受317-1648℃的高温，因此必须采用防热措施，以确保飞行过程中飞行器的结构温度保持在可接受范围内。
发明内容
本发明的技术解决问题是：开发轨道飞行器中部机身、尾部机身、垂直尾翼及辅助机构等部位承受1200℃的防隔热材料，克服传统热防护系统所采用的一次性使用烧蚀材料，开发出一种轻质柔性可重复使用防隔热一体化材料，并提供上述材料的制备方法。
本发明的技术方案为：一种轻质柔性可重复使用防隔热一体化材料，其特征在于以柔性纤维毡为骨架支撑，填充耐高温低热导率气凝胶，表面为高发射率防热涂层；其中所述的耐高温低热导率气凝胶为Al2O3-SiO2复合气凝胶；所述的高发射率防热涂层由质量百分量为10-50％MoSi2和质量百分量为50-90％的Al2O3-B2O3-SiO2玻璃组成。
优选上述的柔性纤维毡为氧化铝纤维毡或莫来石纤维毡。
优选Al2O3-B2O3-SiO2玻璃的组分及各组分的质量百分量为5-10％的Al2O3，65-80％的SiO2和15-25％的Na2B4O7·10H2O。
本发明所制备的防隔热一体化材料的密度0.35-0.4g/cm3,内部隔热材料热导率0.025-0.03W/(m·K)，表面涂层发射率大于0.85，这种防隔热一体化材料在1200℃静态有氧环境中热循环20次后，依旧完整，表面无裂纹，内部无收缩，失重率小于1％。
本发明还提供了上述的轻质柔性可重复使用防隔热一体化材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)气凝胶填充的柔性纤维毡的制备：以柔性纤维毡为增强体，以正硅酸四乙酯为硅源，无机铝盐为铝源，环氧化物为网络形成剂，混合均匀后，经溶胶-凝胶、老化和超临界干燥后得到Al2O3-SiO2气凝胶填充的柔性纤维毡；
(2)Al2O3-B2O3-SiO2玻璃制备：分别称取不同质量百分比的玻璃原料，置于混料罐中，用磨机混合；待炉温升至1450-1650℃，将放有混合粉料的铂金坩埚置于炉中，保温4-6h，取出后放入水中急冷，得到耐高温玻璃熔块，然后放入振动磨中，破碎得到玻璃粉，放入干燥器中备用；
(3)称取质量百分比为10-50％的二硅化钼和质量百分比为50-90％Al2O3-B2O3-SiO2玻璃置于尼龙球磨罐中，以乙醇为溶液，加入分散剂，进行球磨混合处理，得到浆料；
(4)涂层制备：采用料浆喷涂的方法将步骤(3)中的料浆喷涂到步骤(1)中经过热处理的基材表面；
(5)将喷涂好的试样干燥；然后将炉温升至1150-1250℃，将试样放入炉中，保温20-60min后，从炉中取出试样，从而得到防隔热一体化材料。
优选步骤(1)中气凝胶填充的柔性纤维毡的制备为：无机铝盐、正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水按照1：(0.125-1)：(8-15)：(10-50)的摩尔比混合均匀后，在40-70℃的温度下均匀搅拌1-4h，使其充分水解后得到硅铝复合溶胶；冷却至室温后，加入环氧化物，其中环氧化物与无机铝盐的摩尔比为(5-15)：1，继续搅拌10-30min后将其注入到柔性纤维毡内，得到纤维增强的Al2O3-SiO2复合湿凝胶，经过老化和乙醇超临界干燥后得到气凝胶填充的柔性纤维毡；其中乙醇超临界干燥参数为：压力8-12MPa，温度250-270℃，时间2-5h。
优选步骤(3)中所述分散剂溶液为羧甲基纤维素溶液或聚丙烯酸胺溶液中的至少一种，其浓度为0.01-0.05g/mL。
优选步骤(3)中原料、乙醇与分散剂质量比为(1-2):1:(0.01-0.05)。
优选步骤(4)中喷涂的压缩空气压力为3-5Mpa。
优选步骤(5)所述的喷涂好的试样干燥为：先将喷涂好的试样在40-60℃干燥6-12h，再在80-120℃下干燥2-6h。
有益效果：
(1)一种轻质柔性可重复使用防隔热一体化材料以耐高温Al2O3-SiO2复合气凝胶为填充柔性纤维毡为隔热材料，表面硅化物-玻璃杂化涂层为防热材料。一体化隔热材料涂层发射率＞0.85(0.8-2.5μm)，有利于辐射出由于气动加热产生的热量，大大减少了传递到系统内部结构的热量，提高了热防护系统的隔热效果。这种防隔热一体化材料在1200℃静态有氧环境中热循环20次后，依旧完整，表面无裂纹，内部无收缩。
(2)料浆喷涂结合高温快速热处理方法：设备简单，成本低廉，制备温度低，周期短，容易实现规模化生产。
附图说明
图1是实例1制得的防隔热一体化材料的截面激光共聚焦显微图；
图2是实例1、实例2和实例3制得的防隔热一体化材料在1200℃静态有氧环境中热循环不同次数后的表面形貌图；其中a-c为实施例1，d-f为实施例2，g-i为实施例3；a，d，g为循环0次；b，e，h为循环10次；c，f，i为循环20次。
具体实施方式
实例1
(1)气凝胶填充的柔性纤维毡的制备：将氧化铝纤维毡置于马弗炉中，以2℃/min的速度升至600℃并且保温2h后自然冷却至室温得到表面预处理的氧化铝纤维毡。将六水合氯化铝、正硅酸四乙酯、乙醇、水按照1：0.125：15：10的摩尔比混合均匀后，在50℃的温度下均匀搅拌2h，使其成分水解后得到硅铝复合溶胶。溶胶冷却至25℃后，加入一定量的环氧丙烷，其中环氧丙烷与氯化铝的摩尔比为8：1，然后继续搅拌20min后将其缓慢注入到氧化铝纤维毡内，在室温下放置24h后，加入乙醇老化，继续加乙醇在45℃的烘箱内进行置换5次，每隔24h一次。最后将该湿凝胶复合材料进行乙醇超临界干燥处理，反应温度为260℃，高压反应釜内压强为10MPa，干燥时间为2h，最终得到高耐温、低热导Al2O3-SiO2气凝胶填充的柔性纤维毡隔热基材。
(2)玻璃的制备：以氧化硅(SiO2)，氧化铝(Al2O3)和硼砂(Na2B4O7·10H2O)为原料，按照质量百分比为：80％、5％、15％称量，将密封的装有混合料的容器置于棍磨机上混合6h，使原料混合均匀。然后将混合物放入铂金坩埚中，1500℃下保温5h，立即取出，放入水中淬冷，制得硼硅酸盐玻璃熔块。使用振动磨粉磨15s，将其破碎至颗粒大小为5μm左右铝硼硅酸盐玻璃粉。
(3)涂层的制备：以二硅化钼(MoSi2)、铝硼硅酸盐玻璃粉为原料，按照质量百分比为：30％和70％称量。将称量好的原料放入尼龙球磨罐中，以乙醇为溶液，羧甲基纤维素钠水溶液(0.01g/ml)为分散剂，其中原料/乙醇/分散剂的质量比为1.4:1:0.01。利用行星式球磨机以400rpm的转速球磨6h，得到料浆。然后采用喷涂法将料浆喷涂于柔性隔热基材表面，喷涂的压缩空气压力为3Mpa。然后将涂层涂覆的基材于40℃的烘箱中12h，再将烘箱调制100℃烘干6h，随后在1200℃高温炉中热处理30min，最终形成一种轻质柔性可重复使用防隔热一体化材料。从图1可以看出，深蓝色线中间区域为表面涂层，黄色箭头所指为纤维隔热基材，淡蓝色箭头所指为透明状Al2O3-SiO2复合气凝胶，所制备的涂层表面密实无裂纹(图2(a))。
该防隔热一体化材料密度为0.35g/cm3，内部隔热材料室温热导率为0.025W·m- 1K-1，表面防热涂层发射率为0.8762(0.8-2.5μm)。在1200℃静态有氧环境中热循环10次后，依旧完整，表面无裂纹(图2(b))；在1200℃静态有氧环境中热循环20次后，依旧完整，表面无裂纹(图2(c))，内部无收缩，失重率仅为0.023％。
实例2
(1)气凝胶填充的柔性纤维毡的制备：将莫来石纤维毡置于马弗炉中，以2℃/min的速度升至600℃并且保温2h后自然冷却至室温得到表面预处理的莫来石纤维毡。将六水合氯化铝、正硅酸四乙酯、乙醇、水按照1：1：8：50的摩尔比混合均匀后，在40℃的温度下均匀搅拌4h，使其成分水解后得到硅铝复合溶胶。溶胶冷却至25℃后，加入一定量的环氧丙烷，其中环氧丙烷与氯化铝的摩尔比为5：1，然后继续搅拌30min后将其缓慢注入到莫来石纤维毡内，在室温下放置24h后，加入乙醇老化，继续加乙醇在45℃的烘箱内进行置换5次，每隔24h一次。最后将该湿凝胶复合材料进行乙醇超临界干燥处理，反应温度为270℃，高压反应釜内压强为8MPa，干燥时间为3h，最终得到高耐温、低热导的Al2O3-SiO2气凝胶填充的柔性纤维毡隔热基材。
(2)玻璃的制备：以氧化硅(SiO2)，氧化铝(Al2O3)和硼砂(Na2B4O7·10H2O)为原料，按照质量百分比为：65％、10％、25％称量，将密封的装有混合料的容器置于棍磨机上混合6h，使原料混合均匀。然后将混合物放入铂金坩埚中，1450℃下保温6h，立即取出，放入水中淬冷，制得硼硅酸盐玻璃熔块。使用振动磨粉磨15s，将其破碎至颗粒大小为5μm左右铝硼硅酸盐玻璃粉。
(3)涂层的制备：以二硅化钼(MoSi2)、铝硼硅酸盐玻璃粉为原料，按照质量百分比为：10％和90％称量。将称量好的原料放入尼龙球磨罐中，以乙醇为溶液，聚丙烯酸胺溶液(0.05g/ml)为分散剂，其中原料/乙醇/分散剂的质量比为1:1:0.05。利用行星式球磨机以400rpm的转速球磨6h，得到料浆。然后采用喷涂法将料浆喷涂于柔性隔热基材表面，喷涂的压缩空气压力为4Mpa。然后将涂层涂覆的基材于60℃的烘箱中6h，再将烘箱调制120℃烘干2h，随后在1150℃高温炉中热处理60min，最终形成一种轻质柔性可重复使用防隔热一体化材料。所制备的涂层表面密实无裂纹(图2(d))。
该防隔热一体化材料密度为0.30g/cm3，内部隔热材料室温热导率为0.028W·m- 1K-1，表面防热涂层发射率为0.9069(0.8-2.5μm)。在1200℃静态有氧环境中热循环20次后，依旧完整，表面无裂纹(图2(e))；在1200℃静态有氧环境中热循环20次后，表面有微小裂纹(图2(f))，失重率仅为0.10％。
实例3
(1)气凝胶填充的柔性纤维毡的制备：将氧化铝纤维毡置于马弗炉中，以2℃/min的速度升至600℃并且保温2h后自然冷却至室温得到表面预处理的氧化铝纤维毡。将六水合氯化铝、正硅酸四乙酯、乙醇、水按照1：0.5：12：30的摩尔比混合均匀后，在70℃的温度下均匀搅拌1h，使其成分水解后得到硅铝复合溶胶。溶胶冷却至25℃后，加入一定量的环氧丙烷，其中环氧丙烷与氯化铝的摩尔比为15：1，然后继续搅拌10min后将其缓慢注入到氧化铝纤维毡内，在室温下放置24h后，加入乙醇老化，继续加乙醇在45℃的烘箱内进行置换5次，每隔24h一次。最后将该湿凝胶复合材料进行乙醇超临界干燥处理，反应温度为250℃，高压反应釜内压强为12MPa，干燥时间为5h，最终得到高耐温、低热导Al2O3-SiO2气凝胶填充的柔性纤维毡隔热基材。
(2)玻璃的制备：以氧化硅(SiO2)，氧化铝(Al2O3)和硼砂(Na2B4O7·10H2O)为原料，按照质量百分比为：75％、8％、17％称量，将密封的装有混合料的容器置于棍磨机上混合6h，使原料混合均匀。然后将混合物放入铂金坩埚中，1550℃下保温4h，立即取出，放入水中淬冷，制得硼硅酸盐玻璃熔块。使用振动磨粉磨15s，将其破碎至颗粒大小为5μm左右铝硼硅酸盐玻璃粉。
(3)涂层的制备：以二硅化钼(MoSi2)、铝硼硅酸盐玻璃粉为原料，按照质量百分比为：50％和50％称量。将称量好的原料放入尼龙球磨罐中，以乙醇为溶液，羧甲基纤维素钠水溶液(0.05g/ml)和聚丙烯酸胺溶液(0.01g/ml)混合水溶液为分散剂，其中原料/乙醇/分散剂的质量比为2:1:0.05。利用行星式球磨机以400rpm的转速球磨6h，得到料浆。然后采用喷涂法将料浆喷涂于柔性隔热基材表面，喷涂的压缩空气压力为5Mpa。然后将涂层涂覆的基材于50℃的烘箱中6h，再将烘箱调制80℃烘干6h，随后在1250℃高温炉中热处理20min，最终形成一种轻质柔性可重复使用防隔热一体化材料。所制备的涂层表面密实无裂纹(图2(g))。
该防隔热一体化材料密度为0.4g/cm3，内部隔热材料室温热导率为0.03W·m-1K-1，表面防热涂层发射率为0.9156(0.8-2.5μm)。在1200℃静态有氧环境中热循环20次后，依旧完整，表面无裂纹(图2(h))；在1200℃静态有氧环境中热循环20次后，表面有裂纹(图2(i))，失重率为0.52％。
Claims (10)
1.一种轻质柔性可重复使用防隔热一体化材料，其特征在于以柔性纤维毡为骨架支撑，填充耐高温低热导率气凝胶，表面为高发射率防热涂层；其中所述的耐高温低热导率气凝胶为Al2O3-SiO2复合气凝胶；所述的高发射率防热涂层由质量百分量为10-50％MoSi2和质量百分量为50-90％的Al2O3-B2O3-SiO2玻璃组成。
2.根据权利要求1所述的轻质柔性可重复使用防隔热一体化材料，其特征在于所述的柔性纤维毡为氧化铝纤维毡或莫来石纤维毡。
3.根据权利要求1所述的轻质柔性可重复使用防隔热一体化材料，其特征在于Al2O3-B2O3-SiO2玻璃的组分及各组分的质量百分量为5-10％的Al2O3，65-80％的SiO2和15-25％的Na2B4O7·10H2O。
4.根据权利要求1所述的轻质柔性可重复使用防隔热一体化材料，其特征在于防隔热一体化材料的密度0.35-0.4g/cm3,内部隔热材料热导率0.025-0.03W/(m·K)，表面涂层发射率大于0.85。
5.一种制备如权利要求1所述的轻质柔性可重复使用防隔热一体化材料的方法，其具体步骤如下：
(1)气凝胶填充的柔性纤维毡的制备：以柔性纤维毡为增强体，以正硅酸四乙酯为硅源，无机铝盐为铝源，环氧化物为网络形成剂，混合均匀后，经溶胶-凝胶、老化和超临界干燥后得到Al2O3-SiO2气凝胶填充的柔性纤维毡；
(2)Al2O3-B2O3-SiO2玻璃制备：分别称取不同质量百分比的玻璃原料，置于混料罐中，用磨机混合；待炉温升至1450-1650℃，将放有混合粉料的铂金坩埚置于炉中，保温4-6h，取出后放入水中急冷，得到耐高温玻璃熔块，然后放入振动磨中，破碎得到玻璃粉，放入干燥器中备用；
(3)称取质量百分比为10-50％的二硅化钼和质量百分比为50-90％Al2O3-B2O3-SiO2玻璃置于尼龙球磨罐中，以乙醇为溶液，加入分散剂，进行球磨混合处理，得到浆料；
(4)涂层制备：采用料浆喷涂的方法将步骤(3)中的料浆喷涂到步骤(1)中经过热处理的基材表面；
(5)将喷涂好的试样干燥；然后将炉温升至1150-1250℃，将试样放入炉中，保温20-60min后，从炉中取出试样，从而得到防隔热一体化材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(1)中气凝胶填充的柔性纤维毡的制备为：无机铝盐、正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水按照1：(0.125-1)：(8-15)：(10-50)的摩尔比混合均匀后，在40-70℃的温度下均匀搅拌1-4h，使其充分水解后得到硅铝复合溶胶；冷却后，加入环氧化物，其中环氧化物与无机铝盐的摩尔比为(5-15)：1，继续搅拌10-30min后将其注入到柔性纤维毡内，得到纤维增强的Al2O3-SiO2复合湿凝胶，经过老化和乙醇超临界干燥后得到气凝胶填充的柔性纤维毡；其中乙醇超临界干燥参数为：压力8-12MPa，温度250-270℃，时间2-5h。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述分散剂溶液为羧甲基纤维素溶液或聚丙烯酸胺溶液中的至少一种，其浓度为0.01-0.05g/mL。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(3)中原料、乙醇与分散剂质量比为(1-2):1:(0.01-0.05)。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(4)中喷涂的压缩空气压力为3-5Mpa。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(5)所述的喷涂好的试样干燥为：先将喷涂好的试样在40-60℃干燥6-12h，再在80-120℃下干燥2-6h。
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