CN105237029A - 碳化硅泡沫陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了碳化硅泡沫陶瓷及其制备方法，所述方法步骤包括制备一次浸渍剂，所述一次浸渍剂包括将阻燃剂、聚有机硅氧烷和水；将粘胶纤维毡浸渍于所述一次浸渍剂中，获得一次浸渍毡，所述粘胶纤维毡的纤维直径为2-20μm，密度为0.03-0.16g/，厚度为0.2-30mm；对一次浸渍毡进行脱水，得到有机载体。制备二次浸渍剂，所述二次浸渍剂为陶瓷浆料；将所述有机载体浸渍于所述二次浸渍剂中，获得二次浸渍毡；对二次浸渍毡进行热解，获得碳化硅泡沫陶瓷。通过本发明制备的碳化硅泡沫陶瓷，具有高强度、高开孔率、高抗热冲击性能，兼具过滤与吸附效果，适用于催化剂载体、过滤净化材料，并可广泛应用于隔热、热交换、混合等领域。

Description

碳化硅泡沫陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳化硅泡沫陶瓷材料，尤其涉及碳化硅泡沫陶瓷及其制备方法。

背景技术

泡沫陶瓷是一种多孔的陶瓷。其几何结构特征是以呈多变型封闭环的泡沫孔为基本单元，各基本单元相互连接形成的三维连通网络。由于碳化硅具有优异的耐高温、抗氧化、耐酸碱腐蚀、抗热震性能和半导体特性，因此，使用碳化硅制作的泡沫陶瓷具有密度低、比表面积高、气孔率高、机械强度高、化学稳定性高、高温性能高等特点，且热导率、微波吸收能力和导电性能优于一般泡沫陶瓷，这些特性使碳化硅泡沫陶瓷被广泛应用于催化载体、高温过滤、净化吸附、分离、混合、热交换、隔热等方面。

目前，碳化硅泡沫陶瓷主要有以下几种方法制备：有机泡沫浸渍工艺、含硅树脂热解工艺、发泡工艺、模板工艺、溶胶-凝胶工艺、挤出成型工艺、化学蒸气渗透和化学气相沉积工艺，目前也有相关研究针对具体应用结合上述方法，同时采用两种或两种以上的工艺方法。

总体而言，上述工艺各有优缺点，目前能制备出较好性价比的碳化硅泡沫陶瓷的工艺主要是发泡工艺、有机泡沫陶瓷工艺、溶胶-凝胶工艺。其中，发泡工艺原料要求高，发泡工艺控制苛刻；溶胶-凝胶工艺生产率低，且原料同样受到限制，所得微孔较小，主要用于微孔分离膜的制备。

碳化硅泡沫陶瓷的制备，以有机泡沫浸渍法所制产品适应面较广，且生产工艺相对容易控制，因而商品化程度最高。如专利ZL03134039.3、ZL200710139286.1，CN102218293A、CN103011887A分别采用不同的方式以聚氨酯或聚醚酯泡沫塑料为载体制备碳化硅泡沫，但有机泡沫在分解过程中的排气、收缩等过程都产生较大的热应力破坏，且泡沫塑料与陶瓷浆料亲和性欠佳，浆料很难分散在三维网络孔结构中，因此都存在开孔率有限，制备过程尺寸控制难度大、强度偏低等缺点，不仅后加工困难，且产品质量与性价比得不到有效保证。

发明内容

本发明的首要目的是提供一种开孔率高、热解热应力低、与陶瓷浆料亲和性好、可形成炭骨架的基于碳化硅泡沫陶瓷的有机载体。

为了实现上述目的，本发明提供了一种碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，制备一次浸渍剂，所述一次浸渍剂包括将阻燃剂、聚有机硅氧烷和水，阻燃剂、聚有机硅氧烷与水之间质量百分比例为(5wt％-15wt％)：(5wt％-30wt％)：(100wt％)；

步骤S2，将粘胶纤维毡浸渍于所述一次浸渍剂中，通过辊压控制粘胶纤维毡浸的增重量为80-300％，获得一次浸渍毡，所述粘胶纤维毡的纤维直径为2-20μm，密度为0.03-0.16g/，厚度为0.2-30mm；

步骤S3，将一次浸渍毡置于空气气氛或惰性气体气氛中进行脱水，温度在120-320℃，时间为1-10小时，获得有机载体；

步骤S4，制备二次浸渍剂，所述二次浸渍剂为陶瓷浆料；

步骤S5，将所述有机载体浸渍于所述二次浸渍剂中，获得二次浸渍毡；

步骤S6，对二次浸渍毡进行热解，获得碳化硅泡沫陶瓷。。

其中，所述步骤S4中制备二次浸渍剂的步骤包括：

将碳化硅粉末、助烧结剂、有机粘结剂、分散剂和溶剂按比例混合，经机械搅拌后球磨至2.5μm以下，所述碳化硅粉末、助烧结剂、有机粘结剂、分散剂与溶剂之间质量百分比例为(5wt％-30wt％)：(1wt％-5wt％)：(1wt％-15wt％)：(0.1wt％-5wt％)：(100wt％)。

其中，所述步骤S5包括：

将步骤S3得到的所述有机载体浸渍于所述二次浸渍剂中，辊压去除多余液体，然后再在温度为100-200℃的条件下进行干燥，反复多次，直至获得担载量为30-300％的二次浸渍毡。

其中，所述步骤S6包括：

将二次浸渍毡在惰性或真空气氛的保护下热解，升温速率为每分钟1-20℃，升温至1500-2000℃，保温0.5-3小时，获得碳化硅泡沫陶瓷。

其中，步骤S6包括：

将二次浸渍毡在惰性或真空气氛的保护下热解，升温速率为每分钟1-10℃，升温至800-1400℃，保温0.5-3小时，获得多孔毡；

将多孔毡包埋在硅粉中，在惰性或真空气氛的保护下进行渗硅，升温速率为每分钟1-20℃，升温至1500-2000℃，保温0.5-3小时，获得碳化硅泡沫陶瓷。

其中，所述阻燃剂为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫酸铵、氯化铵、硼酸、碳酸铵、乙撑胺、乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。

其中，所述助烧结剂为三氧化二铝、二氧化硅、硅、水玻璃、硼砂、氢氧化铝溶胶中的一种或多种。

其中，所述有机粘结剂为酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、沥青、聚乙烯醇、聚有机硅氧烷、聚碳硅烷中的一种或多种。

其中，所述分散剂为羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、木质磺酸钠、柠檬酸钠、聚乙二醇、四甲基氢氧化铵中的一种或多种。

其中，所述溶剂为水或乙醇。

为了实现上述目的，本发明还提供一种碳化硅泡沫陶瓷，采用上述的碳化硅泡沫陶瓷的方法制备而成。

其中，所述碳化硅泡沫陶瓷的泡沫孔为多边形封闭环，各泡沫孔相互连接形成三维连通网络；泡沫孔包括为直径为50-200μm的大孔和直径为0.2-5μm的微孔。

综上所述，本发明采用具有三维网状结构、开孔率更高、热解收缩更小(需阻燃处理)的有机体作为载体，大幅度降低了制备过程的热应力效应，且有机体自身强度较高，形成了碳化硅泡沫陶瓷极好的炭骨架，最终获得开孔率、强度、微孔结构可设计性、整体尺寸等更优异的碳化硅泡沫陶瓷。

本发明的有益效果在于：

载体为经过浸渍阻燃剂的粘胶纤维脱水毡，这一载体经后续炭化可转变为强度较高的碳纤维毡，且后续炭化收率40-60％，这些性能使其较一般有机泡沫具有更高的开孔率、更优的亲水性、更小的热解热应力。

粘胶纤维毡载体浸渍阻燃剂的同时也浸渍聚有机硅氧烷，因粘胶纤维特殊的“溶胀”特性，使有机硅可以渗透入纤维内部，强化了纤维炭骨架强度，并使其碳化硅转化更完全。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

第一实施例

步骤S1，制备一次浸渍剂，浸渍剂包括将阻燃剂、聚有机硅氧烷和水，其中，阻燃剂选用磷酸氢二胺。将磷酸氢二胺、聚有机硅氧烷和水按质量百分比例为8wt％：12wt％：100wt％混合，制得一次浸渍剂。

步骤S2，将纤维直径为12μm，密度为0.08g/，厚度为8mm的粘胶纤维毡浸渍于一次浸渍剂中，通过辊压控制获得增重量为130％的一次浸渍毡。

步骤S3，对一次浸渍毡在温度为200℃的空气气氛中进行7个小时的脱水，得到有机载体。

步骤S4，制备二次浸渍剂，所述二次浸渍剂为陶瓷浆料。将碳化硅粉末、氢氧化铝、水溶性酚醛树脂、羧甲基纤维素、水按质量百分比例为20wt％：2wt％：12wt％：0.5wt％：100wt％进行混合，经机械搅拌后球磨至1μm以下，制成二次浸渍剂。

步骤S5，将所述有机载体浸渍于所述二次浸渍剂中，辊压去除多余液体，然后再在温度为200℃的条件下进行干燥，反复2次，获得担载量为95％的二次浸渍毡(干重)。

步骤S6，将二次浸渍毡在氮气气氛的保护下热解，升温速率为每分钟5℃，升温至1100℃，保温1小时，获得多孔毡；

将多孔毡包埋在硅粉中，在氩气气氛的保护下，以升温速率为每分钟10℃，升温至1600℃，保温0.5小时，获得碳化硅泡沫陶瓷。

第二实施例

步骤S1，制备一次浸渍剂，浸渍剂包括将阻燃剂、聚有机硅氧烷和水，其中，阻燃剂选用二乙烯三胺。将二乙烯三胺、聚有机硅氧烷和水按质量百分比例为12wt％：6wt％：100wt％混合，制得一次浸渍剂。

步骤S2，将纤维直径为10μm，密度为0.1g/，厚度为5mm的粘胶纤维毡浸渍于一次浸渍剂中，通过辊压控制获得增重量为120％的一次浸渍毡。

步骤S3，对一次浸渍毡在温度为260℃的氮气气氛中进行3个小时的脱水，得到有机载体。

步骤S4，制备二次浸渍剂，所述二次浸渍剂为陶瓷浆料。将碳化硅粉末、硼砂、聚碳硅烷与沥青1：1混合物、柠檬酸钠、水按质量比例15wt％：3wt％：6wt％：0.5wt％：100wt％球磨至0.5微米以下，制成二次浸渍剂。

步骤S5，将所述有机载体浸渍于所述二次浸渍剂中，辊压去除多余液体，然后再在温度为230℃的条件下进行干燥，反复2次，获得担载量为110％的二次浸渍毡(干重)。

步骤S6，将二次浸渍毡在氮气气氛的保护下热解，升温速率为每分钟5℃，升温至1000℃，保温1小时，获得多孔毡；

将多孔毡包埋在硅粉中，在氩气气氛的保护下，以升温速率为每分钟10℃，升温至1800℃，保温0.5小时，获得碳化硅泡沫陶瓷。

第三实施例

步骤S1，制备一次浸渍剂，浸渍剂包括将阻燃剂、聚有机硅氧烷和水，其中，阻燃剂选用硼酸。将硼酸、聚有机硅氧烷和水按质量百分比例为8wt％：10wt％：100wt％混合，制得一次浸渍剂。

步骤S2，将纤维直径为15μm，密度为0.12g/，厚度为15mm的粘胶纤维毡浸渍于一次浸渍剂中，通过辊压控制获得增重量为80％的一次浸渍毡。

步骤S3，对一次浸渍毡在温度为320℃的氮气气氛中进行4个小时的脱水，得到有机载体。

步骤S4，制备二次浸渍剂，所述二次浸渍剂为陶瓷浆料。将碳化硅粉末、二氧化硅、糠醛树脂、聚乙二醇、乙醇按质量比例10wt％：2wt％：5wt％：1wt％：100wt％球磨至2.5微米以下，制成二次浸渍剂。

步骤S5，将所述有机载体浸渍于所述二次浸渍剂中，辊压去除多余液体，然后再在温度为250℃的条件下进行干燥，反复3次，获得担载量为155％的二次浸渍毡(干重)。

步骤S6，将二次浸渍毡在氮气气氛的保护下热解，升温速率为每分钟5℃，升温至1600℃，保温1小时，获得碳化硅泡沫陶瓷。

所得碳化硅泡沫陶瓷与碳纤维保温毡复合，获得耐高温氧化保温材料。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (11)

1.一种碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于，

步骤S1，制备一次浸渍剂，所述一次浸渍剂包括将阻燃剂、聚有机硅氧烷和水，阻燃剂、聚有机硅氧烷与水之间质量百分比例为(5wt％-15wt％)：(5wt％-30wt％)：(100wt％)；

步骤S2，将粘胶纤维毡浸渍于所述一次浸渍剂中，通过辊压控制粘胶纤维毡浸的增重量为80-300％，获得一次浸渍毡，所述粘胶纤维毡的纤维直径为2-20μm，密度为0.03-0.16g/，厚度为0.2-30mm；

步骤S3，将一次浸渍毡置于空气气氛或惰性气体气氛中进行脱水，温度在120-320℃，时间为1-10小时，获得有机载体；

步骤S4，制备二次浸渍剂，所述二次浸渍剂为陶瓷浆料；

步骤S5，将所述有机载体浸渍于所述二次浸渍剂中，获得二次浸渍毡；

步骤S6，对二次浸渍毡进行热解，获得碳化硅泡沫陶瓷。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中制备二次浸渍剂的步骤包括：

将碳化硅粉末、助烧结剂、有机粘结剂、分散剂和溶剂按比例混合，经机械搅拌后球磨至2.5μm以下，所述碳化硅粉末、助烧结剂、有机粘结剂、分散剂与溶剂之间质量百分比例为(5wt％-30wt％)：(1wt％-5wt％)：(1wt％-15wt％)：(0.1wt％-5wt％)：(100wt％)，所述溶剂可以是水或乙醇。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S5包括：

将步骤S3得到的有机载体浸渍于所述二次浸渍剂中，辊压去除多余液体，然后再在温度为100-200℃的条件下进行干燥，反复多次，直至获得担载量为30-300％的二次浸渍毡。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S6包括：

将二次浸渍毡在惰性或真空气氛的保护下热解，升温速率为每分钟1-20℃，升温至1500-2000℃，保温0.5-3小时，获得碳化硅泡沫陶瓷。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S6包括：

将二次浸渍毡在惰性或真空气氛的保护下热解，升温速率为每分钟1-10℃，升温至800-1400℃，保温0.5-3小时，获得多孔毡；

将多孔毡包埋在硅粉中，在惰性或真空气氛的保护下进行渗硅，升温速率为每分钟1-20℃，升温至1500-2000℃，保温0.5-3小时，获得碳化硅泡沫陶瓷。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述阻燃剂为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫酸铵、氯化铵、硼酸、碳酸铵、乙撑胺、乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。

7.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，所述助烧结剂为三氧化二铝、二氧化硅、硅、水玻璃、硼砂、氢氧化铝溶胶中的一种或多种。

8.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，所述有机粘结剂为酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、沥青、聚乙烯醇、聚有机硅氧烷、聚碳硅烷中的一种或多种。

9.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，所述分散剂为羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、木质磺酸钠、柠檬酸钠、聚乙二醇、四甲基氢氧化铵中的一种或多种。

10.一种碳化硅泡沫陶瓷，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的方法制备而成。

11.根据权利要求1-10所述的碳化硅泡沫陶瓷，其特征在于，所述碳化硅泡沫陶瓷的泡沫孔为多边形封闭环或半封闭环，各泡沫孔相互连接形成三维连通网络；泡沫孔包括为直径为50-200μm的大孔和直径为0.2-5μm的微孔。