CN106589969B - 含硅芳炔树脂碳泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

含硅芳炔树脂碳泡沫材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含硅芳炔树脂碳泡沫材料及其制备方法，其原料为含硅芳炔树脂100份，催化剂0.1～0.2份，预聚时间30～90分钟，发泡剂2～10份；该方法是先将含硅芳炔树脂基体与催化剂共混，将含有催化剂的树脂预聚后加入发泡剂，再进行高温固化，即可制得发泡树脂；将发泡树脂在惰性气体气氛下经高温烧制得到碳泡沫；含硅芳炔树脂的起始固化温度为170℃，分解温度与其相匹配的发泡剂并不常见，通过在树脂中加入催化剂降低其固化温度，扩大发泡剂的选择范围；该方法所制备碳泡沫材料具有残炭率高，导热系数低，吸水率小，压缩强度大等特点。

Description

含硅芳炔树脂碳泡沫材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及碳泡沫材料技术领域，具体地说，是一种含硅芳炔树脂碳泡沫材料及其制备方法。
【背景技术】
含硅芳炔树脂是近年发展起来的有机无机杂化材料，硅元素的引入不但使聚合物具有优异的耐热性，且具有优良的介电性能、机械性能和高温陶瓷化性能，可作为耐高温烧蚀防热材料、耐高温透波材料以及耐高温陶瓷的前驱体材料，在电子、信息、航空航天领域具有巨大的应用潜力。碳泡沫是一种以碳原子为骨架，碳原子之间相互堆积形成的具有多孔网络结构的轻质固态碳材料，孔洞直径为十几纳米～几百微米。碳泡沫以其独特的微观结构，较大的比表面积，较高的孔隙率，优良的吸附性，较低的热膨胀系数及良好的抗压性等一系列显著的物理性质，在热控材料、电池电极、超级电容器、催化剂载体、技术分离、航空航天等领域中有着广泛的应用前景。目前常见的碳泡沫主要由沥青、聚丙烯腈、酚醛树脂、聚苯并噁嗪等作为前驱体制备，但它们大都压缩强度不高且残炭率低。含硅芳炔作为前驱体制备的碳泡沫材料具有重量轻，强度高，耐化学腐蚀，耐热性好，残炭率高等特点，在航天航空等领域有广泛的应用前景。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含硅芳炔树脂碳泡沫材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种含硅芳炔树脂碳泡沫材料，其原料质量组份为：
含硅芳炔树脂 100份
催化剂 0.2份
发泡剂 2～10份
份是按照质量进行计；
所述的催化剂为过渡金属及其化合物。
所述的催化剂为乙酰丙酮镍。
发泡剂为改性NaHCO3(发泡剂NC)或氧代双苯磺酰肼(OBSH)或二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H)。
所述的发泡剂为NC发泡剂，主要成分为NaHCO3。
一种含硅芳炔树脂碳泡沫材料的制备方法，其具体步骤为：
先将含硅芳炔树脂100份和0.2份乙酰丙酮镍熔融共混；取100份含有乙酰丙酮镍的树脂在150℃下预聚30～90min，冷却到105℃左右，然后将发泡剂2～10份加入到熔融的树脂中，搅拌均匀，在130～210℃下进行发泡固化5～10h后得到含硅芳炔树脂泡沫材料；将泡沫材料置于惰性气体气氛中，1000℃下碳化制成含硅芳炔树脂碳泡沫材料。
所述的发泡固化的工艺为：130～160℃/2～4h、160～180℃/1～2h、180～210℃/2～4h。
所述的碳化的工艺为：惰性气体气氛中，5℃/min升至450℃，2℃/min升至1000℃，保温6h。
所述的耐高温含硅芳炔树脂碳泡沫材料的直径为200～600μm，密度为0.4～0.7g/cm3，压缩强度为12～30MPa。
所述的含硅芳炔树脂结构式为
Figure BDA0000823152810000031
R1，R2＝-CH3；-C6H5或R1＝-CH3，R2＝-CH＝CH2，R3＝-C≡CH.....
其中n为1-15，优选为2-6，R1优选为CH3，R2优选为CH3，
R3优选为乙炔基。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)本发明所提供的含硅芳炔树脂本身可作为耐高温，耐烧蚀，耐高温陶瓷的前驱体。制备成碳泡沫后兼具这些特殊性能的同时又具有了泡沫产品的隔热性，低密度等优点。
(2)本发明所得到的含硅芳炔树脂碳泡沫比其他如沥青、聚丙烯腈等制备的碳泡沫具有更高的强度。
(3)本发明提供的制备含硅芳炔树脂碳泡沫材料操作工艺简便，通过控制不同的发泡条件可以得到密度可控的泡沫产品，具有较高的生产效率。
(4)本发明所得到的碳泡沫材料泡孔直径为200～600μm，密度为0.4～0.7g/cm3，压缩强度为12～30MPa。
【附图说明】
图1 NC发泡剂的TG谱图；
图2实施例1的产品的SEM图；
图3实施例2的产品的SEM图；
图4实施例3的产品的SEM图；
图5实施例4的产品的SEM图；
图6实施例5的产品的SEM图。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种含硅芳炔树脂碳泡沫材料及其制备方法的具体实施方式。
实施例1
将含硅芳树脂100份在150℃下预聚70min。
将按上述方法处理的100份树脂冷却，在105℃左右熔化，加入称量好的3份发泡剂，混合均匀，按以下工艺进行固化：130℃/2h、160℃/2h、180℃/2h、210℃/4h。将固化完的树脂在惰性气氛中1000℃下烧制成碳泡沫。
如附图2，泡孔直径在200μm～600μm之间，密度为0.62g/cm3，残炭率87％，泡孔直径分布较均匀，泡体大致呈球状，以闭孔为主，压缩强度在20MPa左右。
实施例2
将含硅芳树脂100份在150℃下预聚70min。
将按上述方法处理的100份树脂冷却，在105℃左右熔化，加入称量好的5份发泡剂，混合均匀，按以下工艺进行固化：130℃/2h、160℃/2h、180℃/2h、210℃/4h。将固化完的树脂在惰性气氛中1000℃下烧制成碳泡沫。
如附图3，泡孔直径在200μm～600μm之间，密度为0.57g/cm3，残炭率87％，泡孔直径分布较均匀，泡体大致呈球状，以闭孔为主，压缩强度在22MPa左右。
实施例3
将含硅芳树脂100份在150℃下预聚70min。
将按上述方法处理的100份树脂冷却，在105℃左右熔化，加入称量好的10份发泡剂，混合均匀，按以下工艺进行固化：130℃/2h、160℃/2h、180℃/2h、210℃/4h。将固化完的树脂在惰性气氛中1000℃下烧制成碳泡沫。
如附图4，泡孔直径在150μm～1000μm之间，密度为0.53g/cm3，残炭率87％左右，泡孔直径分布不均匀，泡体大致呈球状，以闭孔为主，泡孔有部分塌陷，压缩强度在17MPa左右。
实施例4
将含硅芳树脂100份在150℃下预聚40min。
将按上述方法处理的100份树脂冷却，在105℃左右熔化，加入称量好的2份发泡剂，混合均匀，按以下工艺进行固化：130℃/2h、160℃/2h、180℃/2h、210℃/4h。将固化完的树脂在惰性气氛中1000℃下烧制成碳泡沫。
如附图5，泡孔直径在200μm～550μm左右，密度为0.50g/cm3，残炭率87％左右，泡孔直径分布比较均匀，泡体大致呈球状，以闭孔为主，压缩强度在25MPa左右。
实施例5
将含硅芳树脂100份在150℃下预聚88min。
将按上述方法处理的100份树脂冷却，在105℃左右熔化，加入称量好的2份发泡剂，混合均匀，按以下工艺进行固化：130℃/2h、160℃/2h、180℃/2h、210℃/4h。将固化完的树脂在惰性气氛中1000℃下烧制成碳泡沫。
如附图6，泡孔直径主要分布在200μm～600μm之间，密度为0.63g/cm3，残炭率87％左右，泡孔直径分布均匀，泡体大致呈球状，以闭孔为主，压缩强度在22MPa左右。
含硅芳炔树脂是指主链含有硅元素的芳基多炔树脂，具有优异的耐热性，优良的介电性能、机械性能。作为一种新型的有机-无机杂化材料，近些年已逐步应用于航空航天领域。本发明公开了一种含硅芳炔树脂碳泡沫的制备方法。含硅芳炔树脂的起始固化温度为170℃，分解温度与其相匹配的发泡剂并不常见，通过在树脂中加入催化剂降低其固化温度，扩大发泡剂的选择范围。该方法是先将含硅芳炔树脂基体与催化剂共混，将含有催化剂的树脂预聚后加入发泡剂，再进行高温固化，即可制得发泡树脂。将发泡树脂在惰性气体气氛下经高温烧制得到碳泡沫。其特征在于该泡沫按质量份计是由以下组份经发泡固化所得：含硅芳炔树脂100份，催化剂0.1～0.2份，预聚时间30～90分钟，发泡剂2～10份。该方法所制备碳泡沫材料具有残炭率高，导热系数低，吸水率小，压缩强度大等特点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含硅芳炔树脂碳泡沫材料，其特征在于，其原料质量组份为：
含硅芳炔树脂 100份
催化剂 0.2份
发泡剂 2～10份；
所述的催化剂为乙酰丙酮镍；
发泡剂为改性NaHCO3或氧代双苯磺酰肼或二亚硝基五亚甲基四胺；
所述含硅芳炔树脂碳泡沫材料有如下步骤制备而成：先将含硅芳炔树脂100份和0.2份乙酰丙酮镍熔融共混；取100份含有乙酰丙酮镍的树脂在150℃下预聚30～90min，冷却到105℃左右，然后将发泡剂2～10份加入到熔融的树脂中，搅拌均匀，在130～210℃下进行发泡固化5～10h后得到含硅芳炔树脂泡沫材料；将泡沫材料置于惰性气体气氛中，1000℃下碳化制成含硅芳炔树脂碳泡沫材料。
2.一种含硅芳炔树脂碳泡沫材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
先将含硅芳炔树脂100份和0.2份乙酰丙酮镍熔融共混；取100份含有乙酰丙酮镍的树脂在150℃下预聚30～90min，冷却到105℃左右，然后将发泡剂2～10份加入到熔融的树脂中，搅拌均匀，在130～210℃下进行发泡固化5～10h后得到含硅芳炔树脂泡沫材料；将泡沫材料置于惰性气体气氛中，1000℃下碳化制成含硅芳炔树脂碳泡沫材料。
3.如权利要求2所述的一种含硅芳炔树脂碳泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述的发泡固化的工艺为：130～160℃/2～4h、160～180℃/1～2h、180～210℃/2～4h。
4.如权利要求2所述的一种含硅芳炔树脂碳泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述的碳化的工艺为：惰性气体气氛中，5℃/min升至450℃，2℃/min升至1000℃，保温6h。
5.如权利要求2所述的一种含硅芳炔树脂碳泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述的耐高温含硅芳炔树脂碳泡沫材料的直径为200～600μm，密度为0.4～0.7g/cm3，压缩强度为12～30MPa。
6.如权利要求2所述的一种含硅芳炔树脂碳泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述的含硅芳炔树脂结构式为
Figure FDA0002325040610000021
其中n为1-15。
7.如权利要求6所述的一种含硅芳炔树脂碳泡沫材料的制备方法，其特征在于，其中n为2-6。
8.如权利要求6所述的一种含硅芳炔树脂碳泡沫材料的制备方法，其特征在于，R1为CH3。
9.如权利要求6所述的一种含硅芳炔树脂碳泡沫材料的制备方法，其特征在于，R2为CH3。
10.如权利要求6所述的一种含硅芳炔树脂碳泡沫材料的制备方法，其特征在于，R3为乙炔基。
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